JP2015018596A - 相変化記憶材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】相変化記憶用途に有用なテルル化ＧｅＡｓ材料を提供する。
【解決手段】相変化記憶非晶性材料からなる薄膜をパルス・レーザ堆積により基板上に堆積し、相変化記憶非晶性材料を六方晶結晶相に転化させる、各工程を有する。相変化記憶非晶性材料は、原子パーセントで表して、５から４５のＧｅ、５から４０のＡｓ、またはＡｓの原子パーセントがＳｂの原子パーセントよりも大きいＡｓとＳｂの組合せ、４５から６５のＴｅ、および、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せを含む。
【選択図】図１

Description

優先権
本出願は、２００８年８月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／０９２８６８号および２００９年７月１５日に出願された米国特許出願１２／５０３１５６号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１１−５２５００９を原出願とする分割出願である。
本発明の実施の形態は、相変化記憶材料およびより詳しくは、相変化記憶用途、例えば、光学データおよび電子データの記憶のために有用なテルル化ＧｅＡｓ材料に関する。
従来の相変化記憶装置では、別個の性質を有する二相の間で変化できる材料を利用している。それらの材料は典型的に非晶相から結晶相に変化でき、それらの相は、著しく異なる性質、例えば、異なる抵抗率、導電率および／または反射率を有し得る。
非晶相から結晶相への相変化は、非晶性材料を、核生成、結晶の形成、次いで、結晶化を促進する温度まで加熱することによって行うことができる。非晶性に戻る相変化は、結晶相を溶融温度より高い温度まで加熱することによって行うことができる。
カルコゲナイド材料、例えば、Ｇｅ，ＳｂおよびＴｅ合金が、書き込み可能ディスクに情報を記憶させるためなどの相変化記憶用途に現在使用されている。
これまで確認されているいくつかの相変化記憶材料が、松下／パナソニックおよびＩＢＭの研究者によって開発されてきた。代表的な材料としては、ＧｅＴｅ−Ｓｂ2Ｔｅ3接合(join)、特にＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5（ＧＳＴ）、およびＡｕ，Ｉｎ添加テルル化Ｓｂ（ＡＩＳＴ）が挙げられる。これらの材料は、レーザ加熱または電流パルスの下で、高導電率、高反射率の結晶相と低導電率、低反射率の非晶相との間で約１０ｎｓの時間スケールで循環させることができる。
ＧＳＴおよびＡＩＳＴなどのいくつかの従来の材料は、不揮発性記憶用途にとって良好な性質を有するが、より速い相転移および／またはより長い書き込み／書き換え可能性を有する相変化記憶材料を有することが都合よいであろう。
本発明の実施の形態は、標準的なＧｅＳｂＴｅ系の範囲から外れた、相変化記憶用途のためのＧｅＡｓＴｅ系組成物である。さらに、特定のＧｅＡｓＴｅ組成物はバルクガラスに製造できるので、ＧｅＡｓＴｅ非晶相の安定性は、バルクガラスの形成が可能ではないＧｅＳｂＴｅ類似物のものよりも大きい傾向にある。この特徴により、導電率／反射率の対比の劣化がなく、書き込み／書き換え周期が増加し、データ保持がより長くなるであろう。
本発明の１つの実施の形態は、少なくとも１つの六方晶相を有する組成物からなる結晶化薄膜、または結晶化形態で少なくとも１つの六方晶相を有することのできる結晶化可能な組成物を備えた物品である。
本発明の別の実施の形態は、相変化記憶非晶性材料からなる薄膜を提供し、この相変化記憶非晶性材料を六方晶結晶相に転化させる各工程を有してなる方法である。
本発明のさらに別の実施の形態は、六方晶結晶相を有する相変化記憶材料からなる薄膜を提供し、この六方晶結晶相を非晶相に転化させる各工程を有してなる方法である。
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明白であるか、または本発明を記載された説明およびその特許請求の範囲、並びに添付の図面に説明されたように実施することによって認識されるであろう。
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されている。
添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。それらの図面は、本発明の１つ以上の実施の形態を図解しており、説明と共に、本発明の原理および動作を説明するように働く。
本発明は、単独で、または添付の図面と共に、以下の詳細な説明から理解されるであろう。
ＧｅＡｓＴｅ材料の組成図 １つの実施の形態による材料に関する反射率データのグラフ １つの実施の形態による材料に関する反射率データのグラフ 従来の相変化記憶材料に関するＸ線回折データのグラフ 従来の相変化記憶材料に関するＸ線回折データのグラフ 本発明による相変化記憶材料に関するＸ線回折データのグラフ 本発明による相変化記憶材料に関するＸ線回折データのグラフ
ここで、本発明の様々な実施の形態を詳しく参照する。可能な限り、同じまたは同様の特徴を称するために、図面全体に亘り、同じ参照番号が使用される。
本発明の１つの実施の形態は、少なくとも１つの六方晶相を有する組成物からなる結晶化薄膜、または結晶化形態で少なくとも１つの六方晶相を有することのできる結晶化可能な組成物を備えた物品である。
いくつかの実施の形態による組成物は、原子パーセントで表して、
５から４５のＧｅ、
５から４０のＡｓ、またはＡｓとＳｂの組合せ、ここで、Ａｓの原子パーセントはＳｂの原子パーセントよりも大きい、および
４５から６５のＴｅ、
を含む。
いくつかの実施の形態による組成物は、原子パーセントで表して、
１０から３０のＧｅ、
１５から３０のＡｓ、またはＡｓとＳｂの組合せ、ここで、Ａｓの原子パーセントはＳｂの原子パーセントよりも大きい、および
５０から６０のＴｅ、
を含む。
この組成物は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せをさらに含んでも差し支えない。Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せの原子パーセントは、ある実施の形態において、２０パーセント以下である。Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せの原子パーセントは、ある実施の形態において、１５パーセント以下である。
１つの実施の形態によれば、前記薄膜は基板上に配置される。この薄膜は、ある実施の形態によれば、基板上に配置することができる。その基板は、ある実施の形態において、ガラス、ガラスセラミック、セラミック、高分子、金属、またはそれらの組合せからなる。
ＧｅＡｓＴｅガラスおよびそれらの結晶性類似物は、ＧＳＴおよびＡＩＳＴなどの従来の相変化材料のものよりも安定であり得るガラス状態により特徴付けられる相変化材料である可能性を有する。本発明による幅広い範囲のＧｅＡｓＴｅガラスは、加熱により、上述した従来の材料よりも反射性である結晶相に転化できる。Ｔｅ−ＧｅＡｓ2接合線上のガラスに関して、４５から６５原子パーセントのＴｅを含有する組成物について、この現象が示された。これらの材料の多くは、結晶化されたときに、少なくとも２つの相：２つの結晶相か、または１つの結晶相と残りのガラス相いずれかからなる。
しかしながら、Ａｓ2Ｔｅ3−ＧｅＴｅ接合線上の組成を有するガラスは、単相に結晶化でき、従って、ガラス状態と結晶状態との間で最大の導電率／反射率の対比を示すことができる。そのようなガラスに、加熱状態において第二相を形成せずに、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せなどの、結晶相と相溶性の成分を添加しても差し支えない。
Figure 2015018596
Figure 2015018596
本発明による例示の組成物が表１と表２に列記されている。
本発明の別の実施の形態は、相変化記憶非晶性材料からなる薄膜を提供し、この相変化記憶非晶性材料を六方晶結晶相に転化する各工程を有してなる方法である。
非晶相から六方晶結晶相への相変化は、その非晶性材料を、核生成、結晶の形成、および次いで結晶化を促進させる温度に加熱することによって行うことができる。
この相変化記憶非晶性材料の六方晶結晶相への転化は、加熱する工程を含み得る。その薄膜を加熱して相変化を誘発させるために、等温加熱、例えば、抵抗加熱および／または誘導加熱を使用した電気的加熱；レーザ加熱；などを使用することができる。
ある実施の形態によれば、相変化記憶非晶性材料は、原子パーセントで表して、
５から４５のＧｅ、
５から４０のＡｓ、またはＡｓとＳｂの組合せ、ここで、Ａｓの原子パーセントはＳｂの原子パーセントよりも大きい、および
４５から６５のＴｅ、
を含む。
いくつかの実施の形態による相変化記憶非晶性材料は、原子パーセントで表して、
１０から３０のＧｅ、
１５から３０のＡｓ、またはＡｓとＳｂの組合せ、ここで、Ａｓの原子パーセントはＳｂの原子パーセントよりも大きい、および
５０から６０のＴｅ、
を含む。
この相変化記憶非晶性材料は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せをさらに含んでも差し支えない。Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せの原子パーセントは、ある実施の形態において、２０パーセント以下である。Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せの原子パーセントは、１５パーセント以下である。
本発明のさらに別の実施の形態は、六方晶結晶相を有する相変化記憶材料からなる薄膜を提供し、この六方晶結晶相を非晶相に転化させる各工程を有してなる方法である。
非晶相へのこの相変化は、結晶相を相変化記憶材料の溶融温度より高い温度まで加熱することによって行うことができる。
ある実施の形態において、六方晶結晶相を有する相変化記憶材料の非晶相への転化は、加熱する工程を含む。その薄膜を加熱して相変化を誘発させるために、等温加熱、例えば、抵抗加熱および／または誘導加熱を使用した電気的加熱；レーザ加熱；などを使用することができる。
ある実施の形態によれば、相変化記憶材料は、原子パーセントで表して、
５から４５のＧｅ、
５から４０のＡｓ、またはＡｓとＳｂの組合せ、ここで、Ａｓの原子パーセントはＳｂの原子パーセントよりも大きい、および
４５から６５のＴｅ、
を含む。
いくつかの実施の形態による相変化記憶材料は、原子パーセントで表して、
１０から３０のＧｅ、
１５から３０のＡｓ、またはＡｓとＳｂの組合せ、ここで、Ａｓの原子パーセントはＳｂの原子パーセントよりも大きい、および
５０から６０のＴｅ、
を含む。
この相変化記憶材料は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せをさらに含んでも差し支えない。Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せの原子パーセントは、ある実施の形態において、２０パーセント以下である。Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せの原子パーセントは、１５パーセント以下である。
図１の黒塗りの丸１０により示されたものなどのバルクＧｅＡｓＴｅガラスを熱により結晶化させて、高反射性の相または相集成体を生成することができる。Ａｓ2Ｔｅ3−ＧｅＴｅ接合線１２上の組成を有するガラスの場合、この相は、ｎが整数である式：Ａｓ2Ｔｅ3（ＧｅＴｅ）nにより表すことができる同族の混合層化合物の内の１つである。例えば、Ｇ：Ａｓの比が１：２である、丸１４により表される材料について、この相は、ＧｅＡｓ2Ｔｅ4であり、すなわち、ｎ＝１である。これらのバルクガラスは、アンプル溶融(ampoule melting)のカルコゲナイドガラス加工技法を使用して調製することができる。
固体メモリの用途について、これらの材料は薄膜形式で使用される。薄膜は、様々な技法、例えば、マグネトロン・スパッタリング、熱蒸発およびパルス・レーザ堆積により製造できる。これらの薄膜は、基板上に堆積させることができ、相変化記憶装置に利用できる。
ある実施の形態によれば、薄膜は、厚さが２マイクロメートル以下、例えば、１マイクロメートル以下、例えば、０．５マイクロメートル以下である。ある実施の形態において、薄膜の厚さは２０ナノメートルから１マイクロメートル、例えば、４０ナノメートルから１マイクロメートル、例えば、５０ナノメートルから１マイクロメートルに及ぶ。特定の範囲が示されているが、他の実施の形態において、その厚さは、小数を含む範囲内のどのような数値であってもよい。
パルス・レーザ堆積を使用して、ＧｅＡｓ2Ｔｅ4、この実施例においてはＧｅ14.3Ａｓ28.6Ｔｅ57.1の薄膜を、２４８−ｎｍのエキシマ源および高真空（１０-6トール）堆積チャンバによりＥａｇｌｅ ＥＧ（商標）ガラス基板上に堆積させた。実質的に連続的な薄膜を調製するための標的からのアブレーションは、９０００から３６０００パルスで行った。この薄膜物品の部分は、その後、１０から１８０分間に及ぶ時間に亘り空気中において２５０℃で加熱した（熱処理温度は、１０℃／分の加熱速度での示差走査熱量計により測定したバルクガラスのピーク結晶化温度と一致するように選択した）。
加熱物品の目視検査は、反射率の増加を示した。この観察は、図２に示されるように、加熱時間が１０分を過ぎて増加するにつれて、５００〜７００ｎｍで約４０％から約６０％までの反射率の増加を示す量的データにより実証された。増加した反射率は、それぞれ、線２０、２４、および２２により示される、３０分間、６０分間、および１８０分間に亘り加熱された物品に対する、それぞれ、線１６および線１８により示される、堆積されたままの物品および１０分間に亘り加熱された物品から明白であった。
グレージング角Ｘ線回折により、３０分間またはそれより長く加熱されたサンプルの反射率の増加はＧｅＡｓ2Ｔｅ4の結晶化によるものであることが確認された。
従来の相変化記憶材料であるＧｅＳｂ2Ｔｅ4およびＧｅＡｓＳｂＴｅ4に関するＸ線回折データが、それぞれ、図４および図５に示されている。これらの膜の結晶化したものにおける相は立方晶系である。これは、３．５、３．１、２．１および１．７Å近くの格子面間隔(d-spacing)値でのたった４つのピークの存在から推論される。これは、いわゆる「岩塩」またはＮａＣｌ構造の特徴を示している。
本発明による材料であるＧｅＡｓ2Ｔｅ4およびＧｅＡｓ1.9Ｂｉ0.1Ｔｅ4に関するＸ線回折データが、それぞれ、図６および図７に示されている。立方晶材料と比べて増加したピークの数は、本発明による材料が六方晶結晶相を含むことを示している。表１に示された追加の組成物のＸ線回折データが、六方晶結晶相と一致するピークを有することが分かった。
さらなるＧｅ14.3Ａｓ28.6Ｔｅ57.1薄膜物品を１から１０分間に及ぶ時間に亘り空気中において３５０℃で加熱した。これらの物品に関する反射率データが図３に示されている。増加した反射率が、それぞれ、線２８、３０、および３２により示される、１分間、５分間、および１０分間に亘り加熱された物品に対する、線２６により示される堆積されたままの物品から明白であった。
この方法を、表１に記載された組成物について繰り返し、同様の結果が得られた。Ａｓ2Ｔｅ3−ＧｅＴｅ接合線上の組成を有するサンプル由来の他の薄膜、並びに、原子パーセントで表される以下の近似組成範囲：５〜４５％のＧｅ、５〜４０％のＡｓ、および５〜６５％のＴｅの範囲内の他のＧｅＡｓＴｅガラス、およびＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せをさらに含む組成物についても、同様の結果が予測される。これらの追加の変更は、これらの材料の相変化特徴を低下させないべきである。
本発明の精神すなわち範囲から逸脱せずに本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者には明白であろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲に含まれるという条件で包含することが意図されている。
以下、本願発明に係る物品の実施態様を記載する。
実施態様１
ａ． 少なくとも１つの六方晶結晶相を有する組成物からなる結晶化薄膜、または
ｂ． 結晶化形態で少なくとも１つの六方晶相を有することのできる結晶化可能な組成物、
を備えた物品であって、
前記組成物が、原子パーセントで表して、
５から４５のＧｅ、
５から４０のＡｓ、またはＡｓとＳｂの組合せ、ここで、Ａｓの原子パーセントはＳｂの原子パーセントよりも大きい、
４５から６５のＴｅ、および
Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せを含むものである、物品。
実施態様２
前記Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せの原子パーセントが２０パーセント以下であることを特徴とする実施態様１記載の物品。
実施態様３
前記薄膜が基板上に配置されることを特徴とする実施態様１または２記載の物品。

Claims (2)

  1. パルス・レーザ堆積により、相変化記憶非晶性材料からなる薄膜を基板上に堆積し、
    該相変化記憶非晶性材料を六方晶結晶相に転化させる、
    各工程を有してなり、
    前記相変化記憶非晶性材料は、原子パーセントで表して、
    ５から４５のＧｅ、
    ５から４０のＡｓ、またはＡｓとＳｂの組合せ、ここで、Ａｓの原子パーセントはＳｂの原子パーセントよりも大きい、
    ４５から６５のＴｅ、および
    Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せを含むものである、
    方法。
  2. パルス・レーザ堆積により、六方晶結晶相を有する相変化記憶材料からなる薄膜を基板上に堆積し、
    該六方晶結晶相を非晶相に転化させる、
    各工程を有してなり、
    前記相変化記憶材料は、原子パーセントで表して、
    ５から４５のＧｅ、
    ５から４０のＡｓ、またはＡｓとＳｂの組合せ、ここで、Ａｓの原子パーセントはＳｂの原子パーセントよりも大きい、
    ４５から６５のＴｅ、および
    Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓ，またはそれらの組合せを含むものである、
    方法。
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