JP2015102188A - 内燃機関用ピストンリング - Google Patents

Abstract

【課題】高温かつ高負荷条件下においても長期に亘ってアルミニウム凝着を防止でき、かつピストン材の摩耗量を抑制できる内燃機関用ピストンリングを提供する。
【解決手段】ピストンリング用母材１１の上下側面の少なくとも一方に耐アルミニウム凝着皮膜１２が被覆された、内燃機関用のピストンリング１であって、耐アルミニウム凝着皮膜１２は、ピストンリング用母材１１の上に形成された、セラミックスからなる第１皮膜１２ａと、該第１皮膜１２ａの上に形成された、樹脂または金属からなる第２皮膜１２ｂとを有することを特徴とする内燃機関用ピストンリング。
【選択図】図２

Description

本発明は内燃機関用ピストンリングに関し、特に、高温かつ高負荷条件下においても長期に亘ってアルミニウム凝着を防止でき、かつピストン材の摩耗量を抑制できる内燃機関用ピストンリングに関するものである。

内燃機関において使用されるトップリング、セカンドリング、オイルリングの３つのピストンリングは、ピストンの表面に設けられたピストンリング溝にそれぞれ係合するように配置され、燃焼室から燃焼ガスが外部に漏洩するのを防止するガスシール機能、ピストンの熱を冷却されたシリンダ壁に伝達してピストンを冷却する熱伝導機能、および潤滑油としてのエンジンオイルをシリンダ壁に適量与えて余分なオイルを掻き出す機能を有している。

これら３つのピストンリングは、内燃機関の動作時、燃焼室における燃料の爆発によりピストンが往復運動する際に、ピストンのピストンリング溝内において、溝内面との間で衝突を繰り返している。また、ピストンリングは、ピストンリング溝内において、その周方向に摺動自在であるため、ピストンリング溝内を摺動する。ところで、ピストンリング溝の表面には、溝形成のための旋盤加工により、１μｍ程度の高さを有する突起が形成されており、上記したピストンリングとの衝突と摺動により突起が摩耗して、ピストンリング溝の表面にアルミニウム面が露出するようになる。
この露出したアルミニウム面は、衝突によりピストンリング側面と接触し、さらに摺動を繰り返すと、アルミニウム合金がピストンリング側面に凝着する現象である、アルミニウム凝着が発生する。これは特に、燃焼室に最も近くに位置し、高温条件下に置かれるトップリングにおいて顕著である。

このアルミニウム凝着がさらに進行すると、ピストン溝の摩耗が急速に進行し、ピストンリングがリング溝に固着し、ピストンリングのガスシール機能が低下して、高圧の燃焼ガスが燃焼室からクランク室へ流出する、いわゆるブローバイと呼ばれる現象が生じ、エンジン出力の低下を招く問題がある。

こうした状況を受けて、これまで、ピストンリングのアルミニウム凝着を防止する様々な技術が提案されてきた。例えば、特許文献１には、ピストンリング溝と衝突および摺動するピストンリングの側面に、カーボンブラック粒子を含有する樹脂系皮膜を設けることにより、なじみ性を向上させてアルミニウム凝着を防止する技術について記載されている。

また、特許文献２には、ニッケル系粉末、鉛系粉末、亜鉛系粉末、スズ系粉末、ケイ素系粉末よりなる群から選択される一または二以上の粉末を表面皮膜全体に対して１０〜８０質量％含有する耐熱樹脂を、ピストンリングの上下側面の少なくとも一方に設けることにより、ピストンリングへのアルミニウム凝着を効果的に防止する技術について記載されている。

しかし、特許文献１および２に記載された皮膜の場合、エンジン内の温度が上昇すると、耐アルミニウム凝着性が低下する問題があった。そこで、特許文献３には、硬質粒子を含有する、固体潤滑機能を有するポリイミド皮膜を、ピストンリングの上下側面の少なくとも一方に設けることにより、２３０℃を超える高温条件下においても、長期に亘って高い耐アルミニウム凝着性を維持する技術について記載されている。

さらに、特許文献４には、樹脂系皮膜に代えて、少なくともシリコンを含有する第１ダイヤモンド・ライク・カーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ、ＤＬＣ）皮膜と、該第１ＤＬＣ皮膜の下に形成された少なくともＷまたはＷ、Ｎｉを含有する第２ＤＬＣ皮膜を、ピストンリングの上下側面に設けることにより、耐アルミニウム凝着性、耐スカッフ性および耐摩耗性に優れたピストンリングを提供する技術について記載されている。

特開２００７−２７８４９５号公報 特開２００８−２４８９８６号公報 国際公開第２０１１／０７１０４９号パンフレット 特開２００３−０１４１２２号公報

ところで、近年、車のダウンサイジングが進んでおり、燃費を向上させるために排気量が小さくなり、その結果、エンジン内の温度および圧力が益々上昇している。しかしながら、特許文献３のような、樹脂系皮膜では、２６０℃を超える高温条件下、エンジン内の圧力が１０ＭＰａを超えるような高負荷条件下では、長期に亘って耐アルミニウム凝着性を維持するのは困難である。
また、特許文献４に記載されたＤＬＣ皮膜は、２６０℃を超える高温条件下ではダイヤモンドがグラファイト化してしまい、ＤＬＣ皮膜本来の特性を発揮して耐アルミニウム凝着性を維持することは困難である。

また、こうした耐アルミニウム凝着皮膜の高温かつ高負荷条件下におけるアルミニウム凝着の長期的な防止に加えて、相手材であるピストン材への攻撃を低減してピストン材の摩耗量を抑制することも重要である。

そこで、本発明の目的は、高温かつ高負荷条件下においても長期に亘ってアルミニウム凝着を防止でき、かつピストン材の摩耗量を抑制できる内燃機関用ピストンリングを提供することにある。

発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。その結果、耐アルミニウム凝着皮膜を、ピストンリング用母材の上に形成された、セラミックスからなる第１皮膜と、該第１皮膜の上に形成された、樹脂または金属からなる第２皮膜とを有する２層構造とすることが有効であることを見出し、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）ピストンリング用母材の上下側面の少なくとも一方に耐アルミニウム凝着皮膜が被覆された、内燃機関用のピストンリングであって、前記耐アルミニウム凝着皮膜は、前記ピストンリング用母材の上に形成された、セラミックスからなる第１皮膜と、該第１皮膜の上に形成された、樹脂または金属からなる第２皮膜とを有することを特徴とする内燃機関用ピストンリング。

（２）前記第１皮膜のビッカース硬さＨＶは５００以上２８００以下であり、前記第２皮膜のビッカース硬さＨＶは２０以上３００以下である、前記（１）に記載の内燃機関用ピストンリング。

（３）前記第１皮膜のビッカース硬さＨＶと前記第１皮膜の表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）とが以下の式（Ａ）を満たす、前記（１）または（２）に記載の内燃機関用ピストンリング。
記
Ｒａ＜−８．７×１０^−５ＨＶ＋０．３９ （Ａ）

（４）前記第１皮膜のビッカース硬さＨＶと前記第１皮膜の厚みｈ（μｍ）とが以下の式（Ｂ）を満たす、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の内燃機関用ピストンリング。
記
ｈ＞−２．９×１０^−４ＨＶ＋０．８９ （Ｂ）

（５）前記第１皮膜の表面の算術平均粗さは０．３μｍ以下である、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の内燃機関用ピストンリング。

（６）前記第１皮膜の厚さは０．１μｍ以上であり、前記第２皮膜の厚さは１μｍ以上であり、前記第１皮膜および前記第２皮膜の厚さの合計が２０μｍ以下である、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の内燃機関用ピストンリング。

（７）前記第２皮膜が硬質粒子を含む樹脂からなり、前記硬質粒子の材料は、アルミナ、ジルコニア、セリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、立方晶窒化ホウ素、ダイヤモンドより選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のピストンリング。

（８）前記セラミックスの材料は、アルミナ、チタニア、イットリア、ジルコニア、シリカ、マグネシア、クロミア、炭化ケイ素、炭化クロム、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化クロムより選ばれる少なくとも一種であり、前記樹脂の材料は、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、芳香族ポリシアヌレート、芳香族ポリチオシアヌレート、芳香族ポリグアナミンより選ばれる少なくとも一種、および前記金属の材料は、インジウム、鉛、錫、銅、銀、金より選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のピストンリング。

本発明によれば、耐アルミニウム凝着皮膜をセラミックスからなる２層構造とし、ビッカース硬さＨＶが比較的低い、樹脂または金属からなる第２皮膜によりなじみ面を形成し、ビッカース硬さＨＶが比較的高い、セラミックス材料からなる第１皮膜により耐アルミニウム凝着皮膜の耐久性を持たせるようにしたため、高温かつ高負荷条件下においても長期に亘ってアルミニウム凝着を防止でき、かつピストン材の摩耗量を抑制できる。

ピストンリング溝に係合した状態の本発明に係る内燃機関用ピストンリングの模式断面図である。 本発明に係る内燃機関用ピストンリングにおける耐アルミニウム凝着皮膜部分の拡大図である。 実施例に使用したエンジン模擬試験装置の模式図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。図１は、ピストンリング溝に係合した状態の本発明に係る内燃機関用ピストンリングの模式断面図である。この図に示した内燃機関用ピストンリング１は、ピストンリング用母材１１に耐アルミニウム凝着皮膜１２が被覆された内燃機関用のピストンリングである。ここで、耐アルミニウム凝着皮膜１２は、図２に示すように、ピストンリング用母材１１の上に形成された、セラミックスからなる第１皮膜１２ａと、該第１皮膜１２ａの上に形成された、樹脂または金属からなる第２皮膜１２ｂとを有することが肝要である。

図１に示すように、ピストンリング１は、ピストンリング溝２１内に係合した状態で、シリンダ２４の側壁とピストン２０との間の隙間を塞ぎ、燃焼ガスおよびオイルをシールする。そして、ピストンリング１は、ピストン５の往復運動（図中の矢印方向の運動）にピストンリング１が追従し、ピストンリング溝２１内で上下運動が起こり、ピストンリング１とピストンリング溝２１の上面２２および下面２３との間で衝突を繰り返す。また、ピストンリング１がピストンリング溝２１内において周方向に摺動自在であるため、ピストンリング１がピストンリング溝２１の上面２２および下面２３と接触しながら摺動を繰り返す。

これらピストンリング１とピストンリング溝２１の上面２２および下面２３との間の衝突および摺動の繰り返しにより、ピストンリング溝２１の上面２２および下面２３上に形成されている突起（図示せず）が削られて、突起跡を中心としたアルミニウム面が生じる。本発明においては、ビッカース硬さが比較的低い（すなわち、柔らかい）、樹脂または金属からなる第２皮膜１２ｂにより、第２皮膜１２ｂとピストンリング溝２１の上面２２および下面２３との間で、アルミニウム面が削られて初晶シリコンが表面に突き出ているなじみ面を効果的に形成することができる。また、ビッカース硬さが比較的高い（すなわち、硬い）、セラミックスからなる第１皮膜１２ａにより、高温および高負荷条件下においても高い耐久性を有し、長期間に亘ってアルミニウム凝着を防止することができる。特に、第２皮膜１２ｂを樹脂または金属で構成する効果が発揮されるのは、将来、ピストンリング１が受ける負荷がさらに高くなった場合であり、例えば第２皮膜１２ｂをセラミックスで構成する場合に比べて、第２皮膜１２ｂの硬さおよび摩擦力が小さいため、さらに高い負荷を受ける条件の下でもなじみ面を良好に形成することができる。以下、内燃機関用ピストンリング１の各構成について説明する。

ピストンリング用母材１１の材料は、ピストンリング溝２１との衝突に耐える強度を有していれば、特に限定されない。鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄等とすることが好ましい。また、耐摩耗性を向上させるため、側面に、ステンレス鋼では窒化処理、鋳鉄では硬質Ｃｒめっきや無電解ニッケルめっき処理が施された母材であってもよい。

第１皮膜１２ａのビッカース硬さＨＶは、５００以上２８００以下とすることが好ましい。ここで、ビッカース硬さを５００以上とすることにより、耐アルミニウム凝着皮膜１２の十分な硬度を確保して、ピストンリング溝２１の表面に形成されたなじみ面表層の初晶シリコン（ビッカース硬さ１０００程度）によって、耐アルミニウム凝着皮膜１２が著しく摩耗することを抑制することができる。また、ビッカース硬さを２８００以下とすることにより、なじみ面表層の初晶シリコンを破壊する割合を抑制して、ピストン材が著しく摩耗するのを防止することができる。

また、第２皮膜１２ｂのビッカース硬さＨＶは、２０以上３００以下とすることが好ましい。ここで、ビッカース硬さを２０以上とすることにより、ピストン材表面の凸部先端を磨耗させることがきる。また、ビッカース硬さを３００以下とすることにより、ピストン材表面の平坦部に対して、磨耗がほとんど起こらないようにすることができる。つまり、ビッカース硬さを２０以上３００以下とすることにより、ピストン材表面において、局所的な凸部のみを選択的に磨耗させて平坦化することができる。

第１皮膜１２ａを構成するセラミックスの材料は、アルミナ、チタニア、イットリア、ジルコニア、シリカ、マグネシア、クロミア、炭化ケイ素、炭化クロム、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化クロムより選ばれる少なくとも一種とすることができる。このうち、粒子間の再結合性が高く均一な皮膜形成が容易であることから、アルミナ、ジルコニア、クロミア、シリカが特に好ましい。

また、第２皮膜１２ｂが樹脂からなる場合、樹脂の材料は、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄ，ＰＩ）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｉｍｉｄ，ＰＡＩ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ，ＰＥＳ）、ポリアリレート（Ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ，ＰＡＲ）、ポリフェニレンスルファイド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｉｌｅｎ ｓｕｌｆｉｄｅ，ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ，ＰＥＥＫ）、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ，ＰＢＩ）、ポリベンゾオキサゾール、芳香族ポリシアヌレート、芳香族ポリチオシアヌレート、芳香族ポリグアナミンより選ばれる少なくとも一種とすることができる。このうち、樹脂自身の硬度が高く且つ低摩擦を示し、また熱可塑性を示さない熱硬化樹脂であることから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾールが特に好ましい。

さらに、第２皮膜１２ｂが樹脂からなる場合には、硬質粒子を含むことが好ましい。これにより、摩擦係数が低く、かつ高硬度の皮膜を得ることができ、第２皮膜１２ｂの研磨能力が向上するとともに、第２皮膜１２ｂ自身の耐摩耗性も向上する。硬質粒子の材料は、アルミナ、ジルコニア、セリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、立方晶窒化ホウ素、ダイヤモンドより選ばれる少なくとも一種とすることができる。このうち、一般的に利用が多く安価な材料であることから、アルミナ、ジルコニア、セリアが好ましい。

この硬質粒子の粒径は、０．０５μｍ以上３μｍ以下とする。ここで、０．０５μｍ以上とするのは、早期になじみ面を形成するために有効な研磨能力を得るためである。また、３μｍ以下とするのは、なじみ面形において必要以上にピストン溝を攻撃しないためである。好ましくは、０．１μｍ以上１μｍ以下とする。

また、硬質粒子の添加量は、第２皮膜１２ｂ全体の体積に対して、１体積％以上２０体積％以下とする。ここで、１体積％以上とするのは、早期になじみ面を形成するために有効な研磨能力を得るためである。また、２０体積％以下とするのは、なじみ面形成において必要以上にピストン溝を攻撃しないためである。好ましくは、３体積％以上１０体積％以下とする。

第２皮膜１２ｂが金属からなる場合、金属の材料は、インジウム、鉛、錫、銅、銀、金より選ばれる少なくとも一種とすることができる。このうち、ピストン材質との相性、低価格で入手可能な材料であることから、錫が特に好ましい。

第１皮膜１２ａの表面粗さは０．３μｍ以下とすることが好ましい。このような表面粗さを有するセラミックス材料からなる第１皮膜１２は、ピストンリング溝と接触した場合にも面圧を抑制してピストン材の攻撃を低減し、ピストン材の摩耗量の増加を抑制することができる。なお、本発明において、セラミックスの表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に基づく算術平均粗さＲａを意味しており、表面粗さ測定装置を用いて測定する。さらに、第１皮膜１２ａの表面粗さは、０．０３〜０．１μｍとすることがより好ましい。この表面粗さとすることにより、第２皮膜１２ｂとの密着性が向上し、第１皮膜１２ａと第２皮膜１２ｂとからなる積層構造をより長期に亘って維持することができる。
なお、本発明において、第１皮膜１２ａ上には第２皮膜１２ｂが形成されており、この状態において第１皮膜１２ａには表面は存在しないが、「第１皮膜１２ａの表面粗さ」とは、第２皮膜１２ｂが形成される前の第１皮膜１２ａの表面粗さを意味している。

また、第２皮膜１２ｂの表面形状は、膜厚が３μｍ程度までの場合、第１皮膜１２ａの表面形状をそのまま継承するが、表面粗さは０．５μｍ以下とすることが好ましい。これにより、なじみ面形成時における第２皮膜１２ｂ自身の磨耗を防止することができる。

ここで、第１皮膜１２ａのビッカース硬さＨＶと表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）とが以下の式（Ａ）を満たすことが好ましい。
Ｒａ＜−８．７×１０^−５ＨＶ＋０．３９ （Ａ）
発明者らは、様々な材料、ビッカース硬さ、表面粗さ、膜厚を有する耐アルミニウム凝着皮膜１２をピストンリング母材１１上に形成し、得られたピストンリング１の耐アルミニウム凝着性能およびピストン材の摩耗量を評価した。その結果、第１皮膜１２ａのビッカース硬さＨＶと表面の算術平均粗さＲａが上記式（Ａ）を満足する場合に、ピストン材の摩耗を抑制しつつ高い耐アルミニウム凝着性能を有することを見出した。これは、表面の算術平均粗さＲａを第１皮膜１２ａの硬さに応じた適切な値とすることにより、ピストンリング１とピストンリング溝２１の上面２２と下面２３とが接触する際に、それらの間の面圧を低減できるためと考えられる。

さらに、第１皮膜１２ａの厚さは、０．１μｍ以上とすることが好ましい。これにより、セラミックス材料の表面粗さに対して皮膜の膜厚が十分となり、均質な皮膜となり、摩耗量を低減することができる。また、第２皮膜１２ｂの厚さは、（第１皮膜１２ａの表面粗さ＋１μｍ）以上とすることが好ましい。これにより、第２皮膜１２ｂのみによりなじみ面を形成できる。さらに、これら第１皮膜１２ａおよび第２皮膜１２ｂの厚さの合計は、２０μｍ以下とすることが好ましい。これにより、ピストンリング溝２１における十分なクリアランスを確保して、上記したピストンリング１の機能を実行させることができる。

ここで、第１皮膜１２ａのビッカース硬さＨＶと膜厚ｈ（μｍ）とが以下の式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
ｈ＞−２．９×１０^−４ＨＶ＋０．８９ （Ｂ）
発明者らは、上記式（Ａ）の場合と同様に、第１皮膜１２ａのビッカース硬さＨＶと膜厚が上記式（Ｂ）を満足する場合にも、ピストン材の摩耗を抑制しつつ高い耐アルミニウム凝着性能を有することを見出した。これは、膜厚ｈを第１皮膜１２ａの硬さに応じた適切な値とすることにより、第１皮膜１２ａが摩滅することなくピストン材の摩耗を抑制できるためと考えられる。

こうした耐アルミニウム凝着皮膜１２は、既知の様々な方法により形成できる。具体的には、溶射、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）、物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、ゾル・ゲル法等を用いて、適切な成膜条件下で成膜を行うことにより、本発明に係るピストンリングを作製することができる。

なお、上記実施形態では、耐アルミニウム凝着皮膜１２は２層構造を有しているが、２層構造に限定されず、３層以上を有するように構成することもできる。例えば、耐アルミニウム凝着皮膜１２を３層で構成する場合、ピストンリング用母材の上に形成された第１皮膜が最も硬く、第１皮膜の上に形成された第２皮膜、さらに第３皮膜と、表面側の層ほど皮膜の硬さが低くなるように構成する。ただし、第１皮膜と第３皮膜の密着性を向上させるために第２皮膜を設ける場合には、第２皮膜の硬さをこの指針に従って構成する必要はない。
また、皮膜の表面粗さは、第１皮膜の表面粗さを０．３μｍ以下、第３皮膜の表面粗さを０．５μｍ以下とすることが好ましい。第２皮膜については特に限定されないが、第３皮膜の表面粗さが上記範囲となるように適切な表面粗さを有することが好ましい。
さらに、皮膜の厚さは、第１皮膜のみ０．１μｍ以上、第２皮膜以降は１μｍ以上、第３皮膜は（第２皮膜の表面粗さ＋１μｍ以上）とすることが好ましく、皮膜全体で２０μｍ以下とすることが好ましい。
さらにまた、第２皮膜と第３皮膜の材料は同じでも、異なっていてもよいが、最表面の皮膜（すなわち、第３皮膜）を本明細書で記載した樹脂または金属で構成するようにする。
さらにまた、第２皮膜を第１皮膜と第３皮膜とを密着させるための中間層とする場合には、第１皮膜と第３皮膜との複合皮膜とする。
これらの指針は、耐アルミニウム凝着皮膜１２を４層以上で構成する場合も同様である。

こうして、本発明に係るピストンリングは、高温かつ高負荷条件下においても長期に亘ってアルミニウム凝着を防止でき、かつピストン材の摩耗量を抑制できる。

＜ピストンリングの作製＞
以下、本発明の実施例について説明する。
低クロム鋼からなるピストンリング母材の上下側面に、表１〜３に示す材料、ビッカース硬さ、表面粗さ、および膜厚を有する皮膜を形成した。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２のいずれかからなる皮膜はエアロゾルデポジション法により、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２、２ＭｇＯ−ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３−４０％ＴｉＯ_２のいずれかからなる皮膜は溶射法により、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、ＡｌＮのいずれかからなる皮膜はＣＶＤ法により、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＣｒＣおよびＤＬＣのいずれかからなる皮膜はＰＶＤ法により、ＰＡＩ、ＰＢＩ、ＰＩ、ＰＡＲ、樹脂皮膜Ａおよび樹脂皮膜Ｂはスプレー法により、ＰＥＥＫ、ＰＰＳおよびＰＥＳは流動浸漬法により、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、ＩｎおよびＮｉはめっき法により、それぞれ形成した。よって、例えば、発明例１の場合には、ＳｉＣからなる第１皮膜はＣＶＤ法により、Ｓｎからなる第２皮膜はめっき法により形成した。
なお、表１において、発明例１４〜１６は、第１皮膜が２種類のセラミックスからなり、発明例１４の第１皮膜は、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を３：２で混合したもの、発明例１５の第１皮膜は、ＭｇＯとＳｉＯ_２を２：１で混合したもの、発明例１６の第１皮膜は、Ａｌ_２Ｏ_３に４０質量％のＴｉＯ_２を添加したものであり、第２皮膜は、Ａｌ_２Ｏ_３に４０質量％のＴｉＯ_２を添加したものである。
また、比較例１の樹脂皮膜Ａは、ＭｏＳ_２粉末（平均粒径２μｍ）を５質量％、グラファイト粉末（平均粒径２μｍ）を５質量％含有するポリイミド樹脂皮膜である。
さらに、発明例２４および比較例２の樹脂皮膜Ｂは、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（平均粒径０．５μｍ）を１０質量％含有するポリイミド樹脂皮膜である。
さらにまた、比較例５の耐アルミニウム凝着皮膜はＡｌ_２Ｏ_３からなり、１層構造を有している。

発明例１〜４７および比較例１〜５のピストンリングの耐アルミニウム凝着性能を評価した。そのために、図３に示したエンジン模擬試験装置を使用した。図３に示したエンジン模擬試験装置３０は、ピストン３２が上下に往復運動を行い、ピストンリング３３が回転運動を行う機構を有しており、試験は、ヒーター３１、温度コントローラー３４および熱電対３５により、ピストン３２を加熱制御して行った。試験条件は、面圧１３ＭＰａ、リング回転速度３ｍｍ／ｓ、制御温度２７０℃、試験時間５時間とし、窒素ガスとともに、オイルを所定の間隔で一定量噴射しながら行った。試験後に、ピストンリングの皮膜残存量およびアルミニウム凝着の発生の有無を調べた。得られた結果を表１〜３に示す。なお、皮膜残存量の評価基準は以下のとおりである。
◎：０．８μｍ以上
○：０．４μｍ以上０．８μｍ未満
△：０μｍ超え０．４μｍ未満
×：皮膜なし

また、アルミニウム凝着性能の評価は、目視で確認した。得られた結果を表１〜３に示す。なお、アルミニウム凝着性能の評価基準は以下の通りである。
◎：アルミニウム凝着の発生なし
○：アルミニウム凝着が発生しているが極めて軽微
×：アルミニウム凝着が発生している

ピストン材の摩耗量は、試験後のピストン材表面を形状測定して基準面からの深さを算出した。得られた結果を表１〜３に示す。なお、摩耗量の評価基準は以下の通りである。
◎：０．５μｍ未満
○：０．５μｍ以上１．０μｍ未満
△：１．０μｍ以上３．０μｍ未満
×：３．０μｍ以上

ピストンリングの耐アルミニウム凝着性能およびピストン材の摩耗量の評価結果から、ピストンリングの性能を総合的に評価した。得られた結果を表１〜３に示す。なお、摩耗量の評価基準は以下の通りである。
◎：優良
○：良好
△：比較的良好
×：悪い
ここで、総合評価は、皮膜が残存、アルミニウム凝着がなし、ピストン材摩耗量が０．５μｍ未満の皮膜を◎、皮膜がなし、アルミニウム凝着がある、ピストン材摩耗量が３．０μｍ以上の皮膜を×、それ以外を○または△とした。全ての評価項目で×がない皮膜を○、全ての評価項目で×が１〜２の皮膜を△とした。

＜耐アルミニウム凝着性能の評価＞
表１〜３に示すように、発明例１〜４７のピストンリングの全てについて、アルミニウム凝着が発生しなかった。発明例３０、３５および３６については、第１皮膜の膜厚が薄く、試験後に被膜が消失してアルミニウム凝着が発生していたが、無視できる程度の極めて軽微なものであり、問題のない程度のものであった。
一方、比較例１および２については、試験後に皮膜が全く残っておらず、アルミニウム凝着が発生していた。また、比較例３については、比較例１および２と同様、試験後に皮膜が全く残っておらず、アルミニウム凝着が発生していたが、ごく軽微なものであった。
さらに、比較例４については、皮膜残存量が多く、アルミニウム凝着は発生しなかった。
さらにまた、比較例５については、皮膜残存量が多く、アルミニウム凝着は発生しなかった。

＜ピストン材摩耗量の評価＞
表１〜３に示すように、発明例３０、３５、３６、４０、４４および４７を除く発明例については、ピストン摩耗量は０．５μｍ未満と極めて少なかった。第１皮膜の表面粗さが比較的大きい発明例４４および４７については、摩耗量がやや多かった。また、第１皮膜の膜厚が比較的薄い発明例３０、３５および３６については、摩耗量は少ないものの、発明例１〜２９等ほどではなかった。さらに、第２皮膜の膜厚が比較的薄い発明例４０については、摩耗量がやや多かった。
一方、比較例１および２については、摩耗量が３μｍ以上と多かった。
また、比較例３については、摩耗量はやや多く、比較例４については、摩耗量は多かった。
さらに、比較例５については、ピストン材の摩耗量は少ないものの、発明例１〜２９等ほどではなかった。

また、表２は、皮膜の膜厚とピストン材の摩耗量との関係を示しており、第１皮膜のビッカース硬さと膜厚が式（Ｂ）を満足する発明例３１〜３４、３７〜３９および４１については、ピストン材の摩耗を抑制しつつ高い耐アルミニウム凝着性能を有していることが分かる。表１に示した発明例１〜２９も式（Ｂ）を満足しており、ピストン材の摩耗を抑制しつつ高い耐アルミニウム凝着性能を有していることが分かる。

さらに、表３は、皮膜の表面粗さとピストン材の摩耗量との関係を示しており、第１皮膜のビッカース硬さと表面粗さが式（Ａ）を満足する発明例４２、４３、４５および４６については、ピストン材の摩耗を抑制しつつ高い耐アルミニウム凝着性能を有していることが分かる。表１に示した発明例１〜２９も式（Ａ）を満足しており、ピストン材の摩耗を抑制しつつ高い耐アルミニウム凝着性能を有していることが分かる。

＜総合評価＞
実施例１〜４９の全てに対して、優良または比較的良好以上の評価が与えられた。特に、第１皮膜のビッカース硬さおよび表面粗さが式（Ａ）を満足する場合、あるいはビッカース硬さおよび膜厚が式（Ｂ）を満足する場合の全てについて、優良の評価が与えられ、すなわち、ピストン材の摩耗を抑制しつつ高い耐アルミニウム凝着性能を有するピストンリングが得られたことが分かる。
これに対して、樹脂皮膜が設けられた比較例１および２については、耐アルミニウム凝着性能およびピストン材摩耗量の双方について劣っていた。
また、ニッケル皮膜が設けられた比較例３およびＤＬＣ皮膜が設けられた比較例４については、耐アルミニウム凝着性能は良好あるいは優良であったが、ピストン材摩耗特性はやや劣っていた。
さらに、比較例５については、高い耐アルミニウム凝着性能を示した。また、ピストン材の摩耗量も少なかったが、発明例１〜２９等ほどではなかった。

本発明によれば、耐アルミニウム凝着皮膜を２層構造とし、ビッカース硬さＨＶが比較的低い、樹脂または金属からなる第２皮膜によりなじみ面を形成し、ビッカース硬さＨＶが比較的低い、セラミックスからなる第１皮膜により耐アルミニウム凝着皮膜の耐久性を持たせるようにして、高温下でも長期に亘ってアルミニウム凝着を防止でき、かつピストン材の摩耗量を抑制することができるため、自動車部品製造業に有用である。

１，３３ ピストンリング
１１ ピストンリング用母材
１１ａ ピストンリング用母材の上側側面
１１ｂ ピストンリング用母材の下側側面
１２ 耐アルミニウム凝着皮膜
１２ａ 第１皮膜
１２ｂ 第２皮膜
２０，３２ ピストン
２１ ピストンリング溝
２２ ピストンリング溝の上面
２３ ピストンリング溝の下面
２４ シリンダ
３０ エンジン模擬試験装置
３１ ヒーター
３４ 温度コントローラー
３５ 熱電対

Claims (8)

1. ピストンリング用母材の上下側面の少なくとも一方に耐アルミニウム凝着皮膜が被覆された、内燃機関用のピストンリングであって、
   前記耐アルミニウム凝着皮膜は、前記ピストンリング用母材の上に形成された、セラミックスからなる第１皮膜と、該第１皮膜の上に形成された、樹脂または金属からなる第２皮膜とを有することを特徴とする内燃機関用ピストンリング。
2. 前記第１皮膜のビッカース硬さＨＶは５００以上２８００以下であり、前記第２皮膜のビッカース硬さＨＶは２０以上３００以下である、請求項１に記載の内燃機関用ピストンリング。
3. 前記第１皮膜のビッカース硬さＨＶと前記第１皮膜の表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）とが以下の式（Ａ）を満たす、請求項１または２に記載の内燃機関用ピストンリング。
   記
   Ｒａ＜−８．７×１０^−５ＨＶ＋０．３９ （Ａ）
4. 前記第１皮膜のビッカース硬さＨＶと前記第１皮膜の厚みｈ（μｍ）とが以下の式（Ｂ）を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の内燃機関用ピストンリング。
   記
   ｈ＞−２．９×１０^−４ＨＶ＋０．８９ （Ｂ）
5. 前記第１皮膜の表面の算術平均粗さは０．３μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の内燃機関用ピストンリング。
6. 前記第１皮膜の厚さは０．１μｍ以上であり、前記第２皮膜の厚さは１μｍ以上であり、前記第１皮膜および前記第２皮膜の厚さの合計が２０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の内燃機関用ピストンリング。
7. 前記第２皮膜が硬質粒子を含む樹脂からなり、前記硬質粒子の材料は、アルミナ、ジルコニア、セリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、立方晶窒化ホウ素、ダイヤモンドより選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項1〜６のいずれか一項に記載のピストンリング。
8. 前記セラミックスの材料は、アルミナ、チタニア、イットリア、ジルコニア、シリカ、マグネシア、クロミア、炭化ケイ素、炭化クロム、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化クロムより選ばれる少なくとも一種であり、前記樹脂の材料は、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、芳香族ポリシアヌレート、芳香族ポリチオシアヌレート、芳香族ポリグアナミンより選ばれる少なくとも一種、および前記金属の材料は、インジウム、鉛、錫、銅、銀、金より選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のピストンリング。

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