JP2015103603A

JP2015103603A - リチウムイオンキャパシタ

Info

Publication number: JP2015103603A
Application number: JP2013241820A
Authority: JP
Inventors: 威下村; Takeshi Shimomura; 角谷　透; Toru Sumiya; 透角谷; 鈴木　雅雄; Masao Suzuki; 雅雄鈴木; 雅敏小野; Masatoshi Ono
Original assignee: Funai Electric Co Ltd; Funai Electric Advanced Applied Technology Research Institute Inc
Current assignee: Funai Electric Co Ltd; Funai Electric Advanced Applied Technology Research Institute Inc
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2015-06-04

Abstract

【課題】高いエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタを提供する。
【解決手段】正極１０と、負極２０と、電解質と、を備え、正極１０は、正極活物質として、導電性高分子と、当該導電性高分子よりも酸化還元電位の低い酸化還元物質と、を含みことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタに関する。

従来、出力密度に優れ、満充放電時間が短く、サイクル寿命にも優れた蓄電デバイスとして、電気化学キャパシタの一種である電気二重層キャパシタ（「スーパーキャパシタ」ともいう。）が知られている。電気二重層キャパシタは、スマートフォン、フォークリフト、アイドルストップ車等の様々な産業用機器や、ＯＡ機器、家電・工具などに搭載されている。
しかし、従来の電気二重層キャパシタは、リチウムイオン電池やニッケル水素電池などの化学電池に比べてエネルギー密度が低いという欠点がある。

そこで、リチウムイオン電池の負極と電気二重層キャパシタの正極とを組み合わせた構造を有するリチウムイオンキャパシタが提案された。これは、負極として、リチウムイオンがプレドープされた炭素電極を用いることで、キャパシタ電圧を高くし、エネルギー密度を向上させようとするものである。
しかし、従来のリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度は、電気二重層キャパシタのエネルギー密度よりは高いものの、リチウムイオン電池のエネルギー密度にはまだ及ばない。よって、エネルギー密度が重要視される民生用のバッテリー等としてリチウムイオンキャパシタを用いるには、まだ不十分であり、さらなる改善が望まれている。

ところで、優れた性能を有するリチウムイオン電池として、インディゴ化合物を正極活物質として用いたもの（特許文献１参照）、１，４，５，８−アントラセンテトロン化合物や５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン化合物を正極活物質として用いたもの（特許文献２参照）等が提案されている。

特開２０１１−１０３２６０号公報特開２０１２−１５５８８４号公報

しかしながら、特許文献１や２に記載のリチウムイオン電池の構成を、リチウムイオンキャパシタにそのまま適用しても、実用的に十分なエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタを得ることはできない。

本発明の課題は、高いエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタを提供することにある。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
リチウムイオンキャパシタであって、
正極と、負極と、電解質と、を備え、
前記正極は、正極活物質として、導電性高分子と、当該導電性高分子よりも酸化還元電位の低い酸化還元物質と、を含むことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、
前記酸化還元物質は、アセン化合物の誘導体であって、少なくとも２つのケトン構造を有するものであり、
前記アセン化合物は、下記の式（１）で表されるものであることを特徴とする。

（但し、ａは０以上の整数である。）

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、
前記酸化還元物質は、ナフトキノン、アントラキノン、ペンタセンテトロン、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、
前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。

本発明によれば、導電性高分子の酸化還元電位付近と、酸化還元物質の酸化還元電位付近とに擬似容量が発現するので、高いエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタを提供することができる。

本発明の実施形態にかかるリチウムイオンキャパシタの一例を示す分解斜視図である。本発明の実施形態にかかるリチウムイオンキャパシタの一例を示す断面図である。（ａ）は実施例１のキャパシタを用いて行った充放電試験の結果を示す図であり、（ｂ）は実施例２のキャパシタを用いて行った充放電試験の結果を示す図である。（ａ）は実施例３のキャパシタを用いて行った充放電試験の結果を示す図であり、（ｂ）は実施例４のキャパシタを用いて行った充放電試験の結果を示す図である。実施例５のキャパシタを用いて行った充放電試験の結果を示す図である。比較例１のキャパシタを用いて行った充放電試験の結果を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明にかかるリチウムイオンキャパシタの実施形態を説明する。なお、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は、以下の実施形態および図示例に限定されない。

図１は、本発明の実施形態にかかるリチウムイオンキャパシタ１の一例を示す分解斜視図であり、図２は、本発明の実施形態にかかるリチウムイオンキャパシタ１の一例を示す断面図である。
リチウムイオンキャパシタ１は、図１および図２に示すように、主に、互いに対向して
配置された正極集電体１１および負極集電体２１と、正極集電体１１の一方の面（負極集電体２１側の面）に形成された正極活物質層１２および負極集電体２１の一方の面（正極集電体１１側の面）に形成された負極活物質層２２と、正極活物質層１２と負極活物質層２２との間に配置されたセパレータ３０と、セパレータ３０に含浸された電解液と、これらを収納するための収納体４０とを備えて構成される蓄電デバイスである。なお、図１においては、収納体４０の図示を省略している。
また、積層タイプのものでは、各集電体の両面に正極活物質層１２および負極活物質層２２を両面塗りし、並列、直列に積み重ねてパッケージする。

集電体１１，２１は、活物質層１２，２２と外部回路とを電気的に接続する役割を果たす。集電体１１，２１には、収納体４０の外部に引き出され、外部回路と接続される端子１１ａ，２１ａが形成されている。集電体１１，２１の材料としては、例えば、（１）電子伝導性に優れること、（２）キャパシタ内部で安定に存在すること、（３）キャパシタ内部での体積を縮小できること（薄膜化）、（４）単位体積あたりの重量が小さいこと（軽量化）、（５）加工が容易であること、（６）実用的強度があること、（７）密着性があること（機械的密着）、（８）電解液により腐食・溶解しないこと等の特性を有する材料であれば任意であり、例えば、プラチナ、アルミニウム、金、銀、銅、チタン、ニッケル、鉄、ステンレス鋼等の金属電極材料であってもよいし、カーボン、導電性ゴム、導電性高分子等の非金属電極材料であってもよい。また、収納体４０の少なくとも内面を金属電極材料及び／又は非金属電極材料で形成し、その内面に活物質層１２，２２を設けることも可能である。この場合、収納体４０が集電体１１，２１を兼ねる。
ここで、本発明にかかるリチウムイオンキャパシタ１用電極の正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の表面に設けられた正極活物質層１２とにより構成される。また、本発明にかかるリチウムイオンキャパシタ１用電極の負極２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の表面に設けられた負極活物質層２２とにより構成される。

正極活物質層１２は、正極活物質と、導電助剤と、バインダー樹脂とを含み、正極集電体１１の表面に設けられている。
本実施形態では、正極活物質として、導電性高分子と当該導電性高分子よりも酸化還元電位の低い酸化還元物質との混合物を用いる。これにより、導電性高分子および酸化還元物質の酸化還元反応による電子の授受によって、リチウムイオンキャパシタ１の静電容量を擬似的に増加させることができる。また、擬似容量が導電性高分子の酸化還元電位付近と酸化還元物質の酸化還元電位付近とに分かれて発現するので、リチウムイオンキャパシタ１のエネルギー密度を高めることができる。また、導電性高分子および酸化還元物質は双方ともイオンの出入りが速いので、高い出力密度を得ることができる。

正極活物質用の導電性高分子としては、アニリン、ピロール、およびチオフェンから選ばれる少なくとも１つの重合性モノマーを重合して得たポリマーを用いることができる。具体的には、導電性高分子として、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンを用いてもよいし、アニリン、ピロール、およびチオフェンのうちの少なくとも２つの共重合体を用いてもよいし、あるいは、これらポリマーを混合して用いてもよい。
また、重合性モノマーとしてアニリンやピロール、チオフェンを用いて導電性高分子を合成する場合、重合性モノマーが溶解した重合性モノマー溶液にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤、あるいは、中性の界面活性剤を添加することも可能である。
なお、正極活物質用の導電性高分子は、アニリン、ピロール、およびチオフェンから選ばれる少なくとも１つの重合性モノマーを重合して得たポリマーに限定されるものではなく、適宜任意に変更可能である。

正極活物質用の酸化還元物質は、正極活物質用の導電性高分子の種類に応じて適宜任意に選択可能である。例えば、正極活物質用の導電性高分子が、アニリン、ピロール、およ
びチオフェンから選ばれる少なくとも１つの重合性モノマーを重合して得たポリマーである場合には、正極活物質用の酸化還元物質として、下記の式（２）で表されるインディゴ化合物（以下、単に「インディゴ化合物」という。）、上記の式（１）で表されるアセン化合物の誘導体であって少なくとも２つのケトン構造を有するもの（以下、単に「アセン化合物誘導体」という。）、ベンゾキノン誘導体等を用いることができる。

（但し、式中Ｒ^１およびＲ^２は、基−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または（Ｍ^１）_１／２（Ｍ^１はアルカリ土類金属である。）である。）である。ｎおよびｍは、それぞれ０〜２の整数であり、ｎ個のＲ^１とｍ個のＲ^２とは、それぞれ同一または異なってもよい。）

インディゴ化合物は、上記の式（２）におけるｎが「０」または「１」であるものが好ましく、上記の式（２）におけるｍが「０」または「１」であるものが好ましい。式（２）におけるｎおよびｍが、それぞれ「０」または「１」であるインディゴ化合物は、充放電を繰り返し行っても溶媒中への溶出が生じ難いので、優れたサイクル特性を有する点で好ましい。
また、上記の式（２）におけるＲ^１およびＲ^２の置換位置については特に制限はないが、Ｒ^１およびＲ^２が５，５’位、７，７’位等に置換しているインディゴ化合物は、求電子反応によって容易に合成できるので、合成が容易である点で好ましい。
インディゴ化合物のより好ましい例としては、上記の式（２）におけるｎおよびｍがそれぞれ「０」である化合物、すなわち下記の式（３）で表されるインディゴや、上記の式（２）におけるｎおよびｍがそれぞれ「１」であって上記の式（２）におけるＲ^１およびＲ^２がそれぞれ「−ＳＯ_３Ｎａ」である化合物、すなわち下記の式（４）で表されるインディゴカルミンを挙げることができるが、これらはインディゴ化合物を限定するものではない。

アセン化合物誘導体は、上記の式（１）で表されるアセン化合物に含まれる少なくとも
一の環が、２つのケトン構造を有するものが好ましい。
具体的には、アセン化合物誘導体としては、上記の式（１）におけるａが「０」であって１つの環が２つのケトン構造を有する誘導体、すなわち下記の式（５）で表されるナフトキノンまたはその誘導体や、上記の式（１）におけるａが「１」であって１つの環が２つのケトン構造を有する誘導体、すなわち下記の式（６）で表されるアントラキノンまたはその誘導体や、上記の式（１）におけるａが「３」であって２つの環がそれぞれ２つのケトン構造を有する誘導体、すなわち下記の式（７）で表されるペンタセンテトロンまたはその誘導体、上記の式（１）におけるａが「１」であって２つの環がそれぞれ２つのケトン構造を有する誘導体、すなわち１，４，５，８−アントラセンテトロンまたはその誘導体を挙げることができるが、これらはアセン化合物誘導体を限定するものではない。
アセン化合物誘導体は、複数電子反応に由来して理論容量も大きく、正極活物質として有効に使用することができる。例えば、１，４，５，８−アントラセンテトロンの理論容量は４５０ｍＡｈ／ｇと非常に大きい。

ベンゾキノン誘導体としては、下記の式（８）で表されるジヒドロキシベンゾキノンや、下記の式（９）で表されるジメトキシベンゾキノンを挙げることができるが、これらはベンゾキノン誘導体を限定するものではない。

正極活物質には、導電性高分子と当該導電性高分子よりも酸化還元電位の低い酸化還元物質との混合物に加えて、さらに多孔体が含まれていてもよい。正極活物質に多孔体が含まれる場合、導電性高分子や酸化還元物質の酸化還元反応に伴う擬似容量が付加されることによる容量増加効果だけでなく、比表面積の大きい多孔体の表面に電気二重層が形成されることによる容量増加効果も享受できるので、リチウムイオンキャパシタ１をより高容量化することができる。
正極活物質用の多孔体は、活性炭等の導電性多孔体であってもよいし、シリカ等の絶縁性多孔体であってもよいが、電極材料として用いる等の観点から導電性多孔体が好ましい。さらに、導電性多孔体の中でも、製造コスト等の観点から、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料からなる多孔体がより好ましい。また、導電助剤の種類や量を適宜選択することによって、正極活物質用の多孔体として、絶縁性多孔体も好適に用いることができる。
なお、正極活物質に多孔体が含まれる場合、正極活物質には、１種類の多孔体が含まれていてもよいし、複数種類の多孔体が含まれていてもよい。

負極活物質層２２は、負極活物質と、導電助剤と、バインダー樹脂とを含み、負極集電体２１の表面に設けられている。
本実施形態では、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵可能な活物質を用い、負極２０として、リチウムイオンがプレドープされた電極を使用する。これにより、負極２０の電位が下がるので、リチウムイオンキャパシタ１のセル電圧（キャパシタ電圧）を高めることができる。

負極活物質用の活物質としては、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、黒鉛質材料（天然黒鉛、人造黒鉛、改質黒鉛）、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、低温焼成炭素、コークス、各種黒鉛材料、炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素（ＰＩＣ）、天然素材の焼成体、一般式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、一般式Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５で表される水素チタン酸化物（ＨＴＯ）等を挙げることができるが、これらは負極活物質用の活物質を限定するものではない。

なお、負極活物質には、１種類の活物質が含まれていてもよいし、複数種類の活物質が含まれていてもよい。
また、負極２０は、リチウムイオンをプレドープした炭素電極など、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵可能な活物質を用い、リチウムイオンをプレドープして（予め吸蔵させて）使用する電極に限ることはなく、例えば、金属リチウムからなるリチウム電極であってもよい。

活物質層１２，２２に含まれる導電助剤は、リチウムイオンキャパシタ１の内部抵抗を下げる役割を果たす。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラ
ック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。

活物質層１２，２２に含まれるバインダー樹脂は、活物質と導電助剤とを混合した状態で互いに固定する役割を果たす。バインダー樹脂としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰＭ）、エラストマーバインダーなどを用いることができ、湿式法、あるいは、乾式法により混練後、集電極（集電体）へコーティングすることができる。

セパレータ３０は、隣接する正極１０と負極２０との間に配置され、収納体４０内で正極１０と負極２０とが接触してショートすることを防止する役割を果たす。セパレータ３０の材料としては、電解液を保持可能な絶縁性材料を用いることができ、セパレータ３０に含まれる電解液が、水系電解液であるか、非水系電解液であるかで適宜使い分けることが好ましい。具体的には、セパレータ３０としては、例えば、ポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフィルム等を用いることができる。
セパレータ３０に含浸されている電解液は、水系電解液であってもよいし、非水系電解液であってもよい。

水系電解液としては、支持電解質の水溶液を用いることができる。
代表的な支持電解質は、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等であるが、支持電解質はこれに限定されるものではない。
なお、電解液には、１種類の支持電解質が含まれていてもよいし、複数種類の支持電解質が含まれていてもよい。

また、非水系電解液としては、所定の有機溶媒に支持電解質を溶解させたものを用いることができる。
代表的な支持電解質は、ＴＥＡＢＦ_４、ＴＥＡＰＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＴＥＡＢＦ_４、ＴＥＡＰＦ_６等であるが、支持電解質はこれに限定されるものではない。
所定の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを用いることができる。

収納体４０は、集電体１１，２１と、活物質層１２，２２と、電解液を含浸して保持するセパレータ３０との積層体を収納する役割を果たす。ここで、収納体４０と集電体１１，２１とは絶縁されている。
収納体４０の材料としては、アルミニウムや、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、プラチナ、金などからなるラミネートフィルム材、あるいはこれらの合金からなるラミネートフィルム材等を用いることができる。

次に、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１の製造方法の一例を説明する。
まず、導電性高分子と当該導電性高分子よりも酸化還元電位の低い酸化還元物質との混合物（正極活物質）、正極活物質層１２用の導電助剤、および正極活物質層１２用のバインダー樹脂を混練し、正極活物質スラリーを作製する。なお、必要であれば、導電性高分子にドープ処理または脱ドープ処理を施し、当該導電性高分子をドープ状態または脱ドープ状態にしてから、酸化還元物質、導電助剤、バインダー樹脂と混錬する。
次いで、正極活物質スラリーを正極集電体１１上に載せて加圧し、正極集電体１１の表面に正極活物質層１２を形成することによって、正極１０を作製する。

また、リチウムイオンを吸蔵可能な活物質（負極活物質）、負極活物質層２２用の導電助剤、および負極活物質層２２用のバインダー樹脂を混錬し、負極活物質スラリーを作製する。
次いで、負極活物質スラリーを負極集電体２１上に載せて加圧し、負極集電体２１の表面に負極活物質層２２を形成した後、リチウムイオンをプレドープすることによって、負極２０を得る。
なお、炭素電極を準備し、それにリチウムイオンをプレドープしたものを負極２０として用いてもよいし、金属リチウムからなるリチウム電極を準備し、それをそのまま負極２０として用いてもよい。

次いで、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向するように正極１０と負極２０とを配置し、その間に電解液を含浸したセパレータ３０を挟んで、キャパシタ本体を作製する。
次いで、キャパシタ本体を収納体４０に収納し、収納体４０を減圧封口する。これにより、リチウムイオンキャパシタ１が完成する。
なお、図１では、正極１０、負極２０、およびセパレータ３０が矩形状のリチウムイオンキャパシタ１を図示しているが、正極１０、負極２０、およびセパレータ３０の形状は適宜任意に変更可能であり、例えば円形状であってもよい。

以下、具体的な実施例によって本発明を説明するが、発明はこれらに限定されるものではない。

導電性高分子（脱ドープ状態のポリアニリン）と当該導電性高分子よりも酸化還元電位の低い酸化還元物質（インディゴ化合物、アセン化合物誘導体、ベンゾキノン誘導体）との混合物を正極活物質として用いて作製した正極１０と、リチウムイオンをプレドープした黒鉛シートからなる負極２０とによりリチウムイオンキャパシタ１を構成し、充放電試験を行ってリチウムイオンキャパシタ１の特性を評価した。

具体的には、まず、正極１０を作製した。
脱ドープ状態のポリアニリン（すなわち、脱ドープ処理を施したポリアニリン）とインディゴ化合物の一種であるインディゴ（ＩＤ、上記の式（３）参照）との混合物を正極活物質として用い、脱ドープ状態のポリアニリン（１２ｍｇ）およびインディゴ（１２ｍｇ）と、導電助剤であるアセチレンブラック（３ｍｇ）と、バインダー樹脂であるＰＴＦＥ（３ｍｇ）とを混合し、乳鉢にて混練して、正極活物質スラリーを得た。
次いで、アルミのメッシュ（厚さ：１００μｍ）を正極集電体１１として用い、正極活物質スラリーをシート状に引き伸ばし、それを正極集電体１１上に載置して１０ＭＰａの圧力を加えて成型することによって、正極集電体１１の表面に正極活物質層１２を形成した。そして、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜き、円形状の正極１０を作製した。その後、１００℃で２４時間、減圧乾燥させて水分を十分に飛ばした。

次に、負極２０を作製した。
黒鉛シートを直径１５ｍｍの円形状に打ち抜き、１００℃で２４時間、減圧乾燥させて水分を十分に飛ばした。
次いで、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いたＬｉ箔の上にセパレータ３０（円形状のポリオレフィン系フィルム（直径：２０ｍｍ））を載置し、そのセパレータ３０に電解液（ＬｉＰＦ_６（電解質）をＥＣ＋ＥＭＣ溶液（溶媒）に溶解させたもの（電解質濃度：１ｍｏｌ／Ｌ））を滴下し、電解液を含浸したセパレータ３０の上に黒鉛シートを載置してセルを構成した。
次いで、Ｌｉ箔（正極）と黒鉛シート（負極）との間を０．１Ω程度の抵抗で短絡して
、黒鉛シートにリチウムイオンをプレドープすることによって負極２０を得た。そして、セルを分解して、プレドープ済みの黒鉛シート（負極２０）を取り出した。

次に、組み上げ作業を行って、リチウムイオンキャパシタ１を作製した。なお、組み上げ作業は全てアルゴン雰囲気中（具体的には、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内）で行った。評価用セルとして二極式フラットセルを用い、円形状のポリオレフィン系フィルム（直径：２０ｍｍ）をセパレータ３０として、ＬｉＰＦ_６（電解質）をＥＣ＋ＥＭＣ溶液（溶媒）に溶解させたもの（電解質濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を電解液として用いた。
上記取り出した負極２０と、上記作製した正極１０との間に、電解液を含浸したセパレータ３０を挟むことによって、リチウムイオンキャパシタ１（以下「実施例１のキャパシタ」という。）を構成した。

また、脱ドープ状態のポリアニリンとインディゴ化合物の一種であるインディゴカルミン（ＩＣ、上記の式（４）参照）との混合物を正極活物質として用いる点以外は、実施例１のキャパシタと同様の方法で、リチウムイオンキャパシタ１（以下「実施例２のキャパシタ」という。）を構成した。
また、脱ドープ状態のポリアニリンとアセン化合物誘導体の一種であるアントラキノン（ＡＱ、上記の式（６）参照）との混合物を正極活物質として用いる点以外は、実施例１のキャパシタと同様の方法で、リチウムイオンキャパシタ１（以下「実施例３のキャパシタ」という。）を構成した。
また、脱ドープ状態のポリアニリンとアセン化合物誘導体の一種であるペンタセンテトロン（ＰＣＴ、上記の式（７）参照）との混合物を正極活物質として用いる点以外は、実施例１のキャパシタと同様の方法で、リチウムイオンキャパシタ１（以下「実施例４のキャパシタ」という。）を構成した。
また、脱ドープ状態のポリアリニンとベンゾキノン誘導体の一種であるジメトキシベンゾキノン（ＤＭＢＱ、上記の式（９）参照）との混合物を正極活物質として用いる点以外は、実施例１のキャパシタと同様の方法で、リチウムイオンキャパシタ１（以下「実施例５のキャパシタ」という。）を構成した。

また、比較のため、脱ドープ状態のポリアニリンのみを正極活物質として用いる点以外は、実施例１のキャパシタと同様の方法で、リチウムイオンキャパシタ（以下「比較例１のキャパシタ」という。）を構成した。
また、比較のため、活性炭（ＹＰ５０、クラレケミカル製）のみを正極活物質として用いる点以外は、実施例１のキャパシタと同様の方法で、リチウムイオンキャパシタ（以下「比較例２のキャパシタ」という。）を構成した。
また、比較のため、活性炭のみを正極活物質として用いる点と、負極として活性炭電極（リチウムイオンをプレドープしていない）を用いる点以外は、実施例１のキャパシタと同様の方法で、電気二重層キャパシタ（以下「比較例３のキャパシタ」という。）を構成した。

次に、充放電試験を行って各キャパシタの特性を評価した。
実施例１〜５および比較例１，２について、試験条件として、充放電電流：１ｍＡ／ｃｍ^２、上限電圧：３．８Ｖ、下限電圧：２．０Ｖを設定し、定電流法で充放電試験を行った。また、比較例３について、試験条件として、充放電電流：１ｍＡ／ｃｍ^２、上限電圧：２．５Ｖ、下限電圧：０．０Ｖを設定し、定電流法で充放電試験を行った。
当該充放電試験の結果から求めたエネルギー密度を表１に示す。また、当該充放電試験時におけるキャパシタ電圧の変化を図３〜図６に示す。なお、各キャパシタにおいて、電極重量は正確には揃っていない。

表１に示すように、実施例１のキャパシタ（すなわち、脱ドープ状態のポリアニリンとインディゴとの混合物を正極活物質として用いたキャパシタ）のエネルギー密度は、比較例３のキャパシタ（すなわち、電気二重層キャパシタ）のエネルギー密度の７．９倍、比較例２のキャパシタ（すなわち、標準リチウムイオンキャパシタ）のエネルギー密度の２．８倍、比較例１のキャパシタ（すなわち、脱ドープ状態のポリアニリンのみを正極活物質として用いたキャパシタ）のエネルギー密度の１．３倍であることが分かった。
また、表１に示すように、実施例２のキャパシタ（すなわち、脱ドープ状態のポリアニ
リンとインディゴカルミンとの混合物を正極活物質として用いたキャパシタ）のエネルギー密度は、比較例３のキャパシタのエネルギー密度の６．６倍、比較例２のキャパシタのエネルギー密度の２．３倍、比較例１のキャパシタのエネルギー密度の１．１倍であることが分かった。
これは、ポリアニリンとインディゴ化合物の酸化還元電位の違いと、ポリアニリンとインディゴ化合物の組み合わせとが、リチウムイオンキャパシタの動作電位に適合していることによる。

すなわち、ポリアニリンを正極活物質として用いると、アニオンのドーピング・脱ドーピングに伴い、大きな擬似容量が発生する。
しかし、比較例１のキャパシタのようにポリアニリンのみを正極活物質として用いると、図６に示すように、リチウムイオンキャパシタの動作電位である２〜４Ｖにおいて、２．５Ｖ以下では脱ドーピングが終了し、キャパシタ電圧が急速に降下する（図６において一点鎖線で囲った部分参照）。
一方、実施例１や実施例２のキャパシタのように、ポリアニリンとインディゴ化合物との混合物を正極活物質として用いると、図３（ａ）や図３（ｂ）に示すように、インディゴ化合物の酸化還元電位が２．０〜２．４Ｖ付近であるため、２．０〜２．４Ｖ付近に擬似容量が発現し、電圧降下が緩やかになる（図３において一点鎖線で囲った部分参照）。これにより、ポリアニリンとインディゴ化合物との混合物をリチウムイオンキャパシタにおける正極活物質として使用することによって、大きなエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタを得ることが可能となる。

また、表１に示すように、実施例３のキャパシタ（すなわち、脱ドープ状態のポリアニリンとアントラキノンとの混合物を正極活物質として用いたキャパシタ）のエネルギー密度は、比較例３のキャパシタのエネルギー密度の６．９倍、比較例２のキャパシタのエネルギー密度の２．５倍、比較例１のキャパシタのエネルギー密度の１．２倍であることが分かった。
また、表１に示すように、実施例４のキャパシタ（すなわち、脱ドープ状態のポリアニリンとペンタセンテトロンとの混合物を正極活物質として用いたキャパシタ）のエネルギー密度は、比較例３のキャパシタのエネルギー密度の１２．１倍、比較例２のキャパシタのエネルギー密度の４．３倍、比較例１のキャパシタのエネルギー密度の２．０倍であることが分かった。
これは、ポリアニリンとアセン化合物誘導体の酸化還元電位の違いと、ポリアニリンとアセン化合物誘導体の組み合わせとが、リチウムイオンキャパシタの動作電位に適合していることによる。

すなわち、ポリアニリンを正極活物質として用いると、アニオンのドーピング・脱ドーピングに伴い、大きな擬似容量が発生する。
しかし、比較例１のキャパシタのようにポリアニリンのみを正極活物質として用いると、図６に示すように、リチウムイオンキャパシタの動作電位である２〜４Ｖにおいて、２．５Ｖ以下では脱ドーピングが終了し、キャパシタ電圧が急速に降下する（図６において一点鎖線で囲った部分参照）。
一方、実施例３や実施例４のキャパシタのように、ポリアニリンとアセン化合物誘導体との混合物を正極活物質として用いると、図４（ａ）や図４（ｂ）に示すように、アセン化合物誘導体の酸化還元電位が２．０〜２．５Ｖ付近であるため、２．０〜２．５Ｖ付近に擬似容量が発現し、電圧降下が緩やかになる（図４において一点鎖線で囲った部分参照）。これにより、ポリアニリンとアセン化合物誘導体との混合物をリチウムイオンキャパシタにおける正極活物質として使用することによって、大きなエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタを得ることが可能となる。

また、表１に示すように、実施例５のキャパシタ（すなわち、脱ドープ状態のポリアニリンとジメトキシベンゾキノンとの混合物を正極活物質として用いたキャパシタ）のエネルギー密度は、比較例３のキャパシタのエネルギー密度の６．８倍、比較例２のキャパシタのエネルギー密度の２．４倍、比較例１のキャパシタのエネルギー密度の１．２倍であることが分かった。
これは、ポリアニリンとベンゾキノン誘導体の酸化還元電位の違いと、ポリアニリンとベンゾキノン誘導体の組み合わせとが、リチウムイオンキャパシタの動作電位に適合していることによる。

すなわち、ポリアニリンを正極活物質として用いると、アニオンのドーピング・脱ドーピングに伴い、大きな擬似容量が発生する。
しかし、比較例１のキャパシタのようにポリアニリンのみを正極活物質として用いると、図６に示すように、リチウムイオンキャパシタの動作電位である２〜４Ｖにおいて、２．５Ｖ以下では脱ドーピングが終了し、キャパシタ電圧が急速に降下する（図６において一点鎖線で囲った部分参照）。
一方、実施例５のキャパシタのように、ポリアニリンとベンゾキノン誘導体との混合物を正極活物質として用いると、図５に示すように、ベンゾキノン誘導体の酸化還元電位が２．０〜２．５Ｖ付近であるため、２．０〜２．５Ｖ付近に擬似容量が発現し、電圧降下が緩やかになる（図５において一点鎖線で囲った部分参照）。これにより、ポリアニリンとベンゾキノン誘導体との混合物をリチウムイオンキャパシタにおける正極活物質として使用することによって、大きなエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタを得ることが可能となる。

表１および図３〜図６の結果から、正極活物質として、導電性高分子と当該導電性高分子よりも酸化還元電位の低い酸化還元物質との混合物を用いることで、電気二重層キャパシタ（比較例３のキャパシタ）や、正極活物質として活性炭を用いたリチウムイオンキャパシタ（比較例２のキャパシタ）や、正極活物質として導電性高分子は含むが当該導電性高分子よりも酸化還元電位の低い酸化還元物質は含まないリチウムイオンキャパシタ（比較例１のキャパシタ）よりも、高いエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタを構成できることが分かった。

以上説明した本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１によれば、正極１０と、負極２０と、電解質と、を備え、正極１０は、正極活物質として、導電性高分子と、当該導電性高分子よりも酸化還元電位の低い酸化還元物質と、を含んでいる。
したがって、導電性高分子の酸化還元電位付近と、酸化還元物質の酸化還元電位付近とに擬似容量が発現するので、高いエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
なお、正極活物質には、導電性高分子よりも酸化還元電位の低い酸化還元物質として、複数種類の酸化還元物質が含まれていてもよい。

また、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１によれば、酸化還元物質は、アセン化合物の誘導体であって、少なくとも２つのケトン構造を有するものであり、アセン化合物は、上記の式（１）で表されるものであることが好ましい。
さらに、酸化還元物質は、ナフトキノン、アントラキノン、ペンタセンテトロン、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
このような酸化還元物質を用いることで、高いエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタとして、環境負担の少ない材料で構成されたリチウムイオンキャパシタを提供することができる。

また、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１によれば、酸化還元物質は、上記の式
（２）で表されるインディゴ化合物であることが好ましい。
さらに、式（２）におけるｎおよびｍは、それぞれ０または１であることがより好ましい。
さらに、インディゴ化合物は、インディゴおよびインディゴカルミンから選ばれる少なくとも１つであることが最も好ましい。
このような酸化還元物質を用いることで、高いエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタとして、環境負担の少ない材料で構成されたリチウムイオンキャパシタを提供することができる。

また、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１によれば、導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
このような導電性高分子を用いることで、導電性高分子の酸化還元反応に伴う擬似容量が付加されることによる容量増加効果を十分に享受することができる。

なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１リチウムイオンキャパシタ
１０正極
２０負極

Claims

正極と、負極と、電解質と、を備え、
前記正極は、正極活物質として、導電性高分子と、当該導電性高分子よりも酸化還元電位の低い酸化還元物質と、を含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
前記酸化還元物質は、アセン化合物の誘導体であって、少なくとも２つのケトン構造を有するものであり、
前記アセン化合物は、下記の式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。

（但し、ａは０以上の整数である。）
前記酸化還元物質は、ナフトキノン、アントラキノン、ペンタセンテトロン、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のリチウムイオンキャパシタ。