JP2015124094A - ゼオライト微粒粉末の製造方法及びゼオライト微粒粉末 - Google Patents
ゼオライト微粒粉末の製造方法及びゼオライト微粒粉末 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015124094A JP2015124094A JP2013267245A JP2013267245A JP2015124094A JP 2015124094 A JP2015124094 A JP 2015124094A JP 2013267245 A JP2013267245 A JP 2013267245A JP 2013267245 A JP2013267245 A JP 2013267245A JP 2015124094 A JP2015124094 A JP 2015124094A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- powder
- fine particle
- slurry
- liquid medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 126
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- -1 chabasite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010947 wet-dispersion method Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、結晶性を保持しながら、小さな粒子径を有し、液体媒体中に容易に再分散可能な微粒ゼオライトの製造方法、微粒ゼオライトを提供する。【解決手段】下記工程（１）及び（２）を有するゼオライト微粒粉末の製造方法、及び、有機物質の含有量が０．１質量％以下である、体積平均粒子径ｄ90が１．５μｍ以下のゼオライト微粒粉末。工程（１）：ゼオライトを液体媒体中で湿式粉砕してゼオライトスラリーを得る工程工程（２）：工程（１）で得られたゼオライトスラリーをスプレードライ法で乾燥し、ゼオライト微粒粉末を得る工程【選択図】なし
Description
本発明は、ゼオライト微粒粉末の製造方法及びゼオライト微粒粉末に関する。
一般にサブミクロンパウダーの製造方法には、ボトムアップ法及びトップダウン法の２つのアプローチがある。ボトムアップ法とは、合成時の条件制御によりサブミクロンパウダーを合成する方法である。一方、トップダウン法とは、一般の合成法で得られた粒径１ミクロン以上のパウダーを粉砕してサブミクロンパウダーを得る方法である。
ボトムアップ法によるゼオライトのサブミクロンパウダーの製造方法では、小粒径の結晶を得るには合成条件を低濃度及び長時間にする必要があり、事実上経済的な生産効率を得ることが困難であった。また、特殊な有機化合物を用いて結晶核の発生や結晶成長を制御する方法も検討されているが、有機化合物の使用コストや合成後の有機化合物の除去に必要な工程が必要であり、安価な合成法にはなり得なかった。
一方、トップダウン法によるゼオライトのサブミクロンパウダーの製造方法では、ゼオライトを乾式粉砕すると、粉砕とともに結晶破壊が起こりゼオライトの性能が低下するが、例えば、非特許文献１のようなビーズミルによる湿式粉砕によれば、結晶性を維持しつつ、ゼオライトのサブミクロン化が可能である。
T. Wakihara et.al. ACS Appl.Mater. Interfaces, 2, 2075(2010)
しかしながら、湿式分散により得られた微粒ゼオライトをパウダーとして使用するには濾過乾燥する必要があり、粒子径が小さいゆえ濾過装置の目詰まり、製品ロス、乾燥時の二次凝集による粒子径の増大等の課題があった。粒子径が数ミクロンの合成ゼオライトは市販されているが、粒子径がサブミクロン（平均粒子径が１ミクロン以下）のゼオライトは、粒子径が小さくなることで二次凝集する等の問題があった。
そこで本発明は、結晶性を保持しながら、小さな粒子径を有し、液体媒体中に容易に再分散可能な微粒ゼオライトの製造方法、微粒ゼオライトを提供することを課題とする。
そこで本発明は、結晶性を保持しながら、小さな粒子径を有し、液体媒体中に容易に再分散可能な微粒ゼオライトの製造方法、微粒ゼオライトを提供することを課題とする。
本発明者らは、湿式粉砕したゼオライトスラリーをスプレードライ法により乾燥することで、凝集体を形成するものの、使用時には容易に凝集体が分散し、液体媒体中に容易に再分散するゼオライト微粒粉末が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕に関する。
〔１〕 下記工程（１）及び（２）を有するゼオライト微粒粉末の製造方法。
工程（１）：ゼオライトを液体媒体中で湿式粉砕してゼオライトスラリーを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたゼオライトスラリーをスプレードライ法で乾燥し、ゼオライト微粒粉末を得る工程
〔２〕 前記スプレードライ法で、前記ゼオライトスラリーを多流体ノズルから噴出する、〔１〕に記載のゼオライト微粒粉末の製造方法。
〔３〕 前記ゼオライト微粒粉末の体積平均粒子径ｄ90が１．５μｍ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のゼオライト微粒粉末の製造方法。
〔４〕 有機物質の含有量が０．１質量％以下である、体積平均粒子径ｄ90が１．５μｍ以下のゼオライト微粒粉末。
〔５〕 前記有機物質の含有量が０．０４質量％以下である、〔４〕に記載のゼオライト微粒粉末。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕に関する。
〔１〕 下記工程（１）及び（２）を有するゼオライト微粒粉末の製造方法。
工程（１）：ゼオライトを液体媒体中で湿式粉砕してゼオライトスラリーを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたゼオライトスラリーをスプレードライ法で乾燥し、ゼオライト微粒粉末を得る工程
〔２〕 前記スプレードライ法で、前記ゼオライトスラリーを多流体ノズルから噴出する、〔１〕に記載のゼオライト微粒粉末の製造方法。
〔３〕 前記ゼオライト微粒粉末の体積平均粒子径ｄ90が１．５μｍ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のゼオライト微粒粉末の製造方法。
〔４〕 有機物質の含有量が０．１質量％以下である、体積平均粒子径ｄ90が１．５μｍ以下のゼオライト微粒粉末。
〔５〕 前記有機物質の含有量が０．０４質量％以下である、〔４〕に記載のゼオライト微粒粉末。
本発明によれば、結晶性を保持しながら、小さな粒子径を有し、液体媒体中に容易に再分散可能な微粒ゼオライトの製造方法、微粒ゼオライトを提供することができる。
［ゼオライト微粒粉末の製造方法］
本発明のゼオライト微粒粉末の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）：ゼオライトを液体媒体中で湿式粉砕してゼオライトスラリーを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたゼオライトスラリーをスプレードライ法で乾燥し、ゼオライト微粒粉末を得る工程
このように湿式粉砕（工程（１））とスプレードライ法（工程（２））を組み合わせることで、結晶性を保持しながら、小さな粒子径を有し、液体媒体中に容易に再分散可能な微粒ゼオライトが得られる。
本発明に用いる原料及び各工程について、以下に詳細に説明する。
本発明のゼオライト微粒粉末の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）：ゼオライトを液体媒体中で湿式粉砕してゼオライトスラリーを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたゼオライトスラリーをスプレードライ法で乾燥し、ゼオライト微粒粉末を得る工程
このように湿式粉砕（工程（１））とスプレードライ法（工程（２））を組み合わせることで、結晶性を保持しながら、小さな粒子径を有し、液体媒体中に容易に再分散可能な微粒ゼオライトが得られる。
本発明に用いる原料及び各工程について、以下に詳細に説明する。
＜ゼオライト＞
本発明において用いられるゼオライトは、特に制限されるものではないが、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ゼオライトβ、モルデナイト、チャバサイト、フェリエライト、クリノプチロライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＳＭ−１１型ゼオライト、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−４８型ゼオライトが挙げられる。なお、フォージャサイトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト（Ｕｌｔｒａ Ｓｔａｂｌｅ Ｙ；ＵＳＹ）が挙げられる。ゼオライトは、天然であっても、合成であってもよい。これらの中でも、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが好ましい。
本発明において用いられるゼオライトは、特に制限されるものではないが、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ゼオライトβ、モルデナイト、チャバサイト、フェリエライト、クリノプチロライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＳＭ−１１型ゼオライト、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−４８型ゼオライトが挙げられる。なお、フォージャサイトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト（Ｕｌｔｒａ Ｓｔａｂｌｅ Ｙ；ＵＳＹ）が挙げられる。ゼオライトは、天然であっても、合成であってもよい。これらの中でも、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが好ましい。
本発明に用いるゼオライトのシリカ／アルミナ比は、特に制限はないが、通常ゼオライトの種類によりその値が決定される。例えば、２〜１０００が好ましく、２〜９００がより好ましく、２〜８００が更に好ましい。
本発明に使用するゼオライトの有効細孔径は、例えば、３〜２０Åが好ましく、３〜１５Åがより好ましく、３〜１０Åが更に好ましい。有効細孔径は、定容量式ガス吸着法により測定される細孔径である。前記定容量式ガス吸着法に使用する吸着ガスとしては、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｈ2等が挙げられる。
本発明に使用するゼオライトの比表面積は、特に制限されないが、２００ｍ2／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、３００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、４００ｍ2／ｇ以上が更に好ましい。なお、比表面積の上限は特に制限されないが、例えば、１０００ｍ2／ｇである。なお、比表面積は窒素吸着ＢＥＴ法（なお、有効細孔径３Å以下のゼオライトはヘリウム吸着ＢＥＴ法）により求められる。
本発明に使用するゼオライトの比表面積は、特に制限されないが、２００ｍ2／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、３００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、４００ｍ2／ｇ以上が更に好ましい。なお、比表面積の上限は特に制限されないが、例えば、１０００ｍ2／ｇである。なお、比表面積は窒素吸着ＢＥＴ法（なお、有効細孔径３Å以下のゼオライトはヘリウム吸着ＢＥＴ法）により求められる。
ゼオライトは一般に金属カチオン又はプロトンを含有する。本発明に使用されるゼオライトの含有金属は任意の金属を用いることができ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属が挙げられ、より具体的には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛等が挙げられる。
ゼオライトを有機物の吸着に用いる観点からは疎水化処理したゼオライトを用いることが好ましい。疎水化処理としては、例えば、ゼオライトとテトラアルコキシシラン等のシラン化合物を接触させる方法が挙げられる。
原料ゼオライトの体積平均粒子径ｄ90は１．０〜２００μｍが好ましく、１．０〜１００μｍがより好ましく、１．０μｍ〜５０μｍがさらに好ましい。
＜液体媒体＞
湿式粉砕に用いる液体媒体としては水系液体媒体、非水系液体媒体いずれも用いることができるが、粉砕効率の観点からは水系液体媒体が好ましい。水系液体媒体としては、水、並びに、アルコール、アセトン等ケトン類等の水溶性有機液体媒体が挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。液体媒体として、水単独で用いることができるが、必要に応じて水と水溶性有機液体媒体を混合して使用することもできる。それにより粉砕後の乾燥効率を上げられる場合がある。
また水を用いず、有機液体媒体単独あるいは混合物を粉砕用液体媒体として用いることもできる。その場合の有機液体媒体としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール類、アセトン、ＭＩＢＫ等のケトン類、トルエン等の炭化水素類等が挙げられる。
湿式粉砕に用いる液体媒体としては水系液体媒体、非水系液体媒体いずれも用いることができるが、粉砕効率の観点からは水系液体媒体が好ましい。水系液体媒体としては、水、並びに、アルコール、アセトン等ケトン類等の水溶性有機液体媒体が挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。液体媒体として、水単独で用いることができるが、必要に応じて水と水溶性有機液体媒体を混合して使用することもできる。それにより粉砕後の乾燥効率を上げられる場合がある。
また水を用いず、有機液体媒体単独あるいは混合物を粉砕用液体媒体として用いることもできる。その場合の有機液体媒体としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール類、アセトン、ＭＩＢＫ等のケトン類、トルエン等の炭化水素類等が挙げられる。
＜工程（１）＞
工程（１）では、ゼオライトを液体媒体中で湿式粉砕してゼオライトスラリーを得る。ゼオライトを湿式粉砕することで、ゼオライトの結晶性を維持しながら、小さな粒子径の粉末を得ることができる。
湿式粉砕に用いる粉砕機は、例えば、ビーズミル、アトライター、サンドミル、ボールミル等のメディア型粉砕機が挙げられる。これらの中でも、ゼオライトを微粉末化する観点から、好ましくはビーズミルである。
ビーズミルの市販品としては、スターミル（商品名、アシザワ・ファインテック株式会社製、循環式粉砕機）が挙げられる。
工程（１）では、ゼオライトを液体媒体中で湿式粉砕してゼオライトスラリーを得る。ゼオライトを湿式粉砕することで、ゼオライトの結晶性を維持しながら、小さな粒子径の粉末を得ることができる。
湿式粉砕に用いる粉砕機は、例えば、ビーズミル、アトライター、サンドミル、ボールミル等のメディア型粉砕機が挙げられる。これらの中でも、ゼオライトを微粉末化する観点から、好ましくはビーズミルである。
ビーズミルの市販品としては、スターミル（商品名、アシザワ・ファインテック株式会社製、循環式粉砕機）が挙げられる。
ビーズミルに用いるビーズの材質としては、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどが挙げられるが、これらの中でも好ましくはジルコニアである。
使用するビーズの径は、好ましくは１００〜６００μｍ、より好ましくは１５０〜５００μｍ、更に好ましくは２００〜４００μｍである。
ビーズミルのベッセル内に対するビーズの充填率は、好ましくは４０〜９０容量％、より好ましくは５０〜８０容量％、更に好ましくは６０〜７５容量％である。
ビーズミルのベッセル内の回転速度は、好ましくは１０００〜６０００ｒｐｍ、より好ましくは１５００〜５０００ｒｐｍ、更に好ましくは２０００〜４０００ｒｐｍである。
ビーズミルによる粉砕処理時間は、通常３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは３〜１２時間である。
使用するビーズの径は、好ましくは１００〜６００μｍ、より好ましくは１５０〜５００μｍ、更に好ましくは２００〜４００μｍである。
ビーズミルのベッセル内に対するビーズの充填率は、好ましくは４０〜９０容量％、より好ましくは５０〜８０容量％、更に好ましくは６０〜７５容量％である。
ビーズミルのベッセル内の回転速度は、好ましくは１０００〜６０００ｒｐｍ、より好ましくは１５００〜５０００ｒｐｍ、更に好ましくは２０００〜４０００ｒｐｍである。
ビーズミルによる粉砕処理時間は、通常３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは３〜１２時間である。
湿式粉砕におけるゼオライトの量は、結晶性維持のため、ゼオライト及び液体媒体の合計量に対して、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
湿式粉砕後のスラリー中のゼオライト粉末の体積平均粒子径ｄ90は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下、更により好ましくは０．９μｍ以下である。また、当該体積平均粒子径ｄ90は、生産性のため、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。
スラリー中の体積平均粒子径ｄ90の測定方法は実施例に記載の方法による。
湿式粉砕後のスラリー中のゼオライト粉末の体積平均粒子径ｄ90は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下、更により好ましくは０．９μｍ以下である。また、当該体積平均粒子径ｄ90は、生産性のため、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。
スラリー中の体積平均粒子径ｄ90の測定方法は実施例に記載の方法による。
＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で得られたゼオライトスラリーをスプレードライ法で乾燥し、ゼオライト微粒粉末を得る。
工程（２）では、工程（１）で得られたゼオライトスラリーをスプレードライ法で乾燥し、ゼオライト微粒粉末を得る。
スプレードライ法は、例えば、好ましくは多流体ノズルを用いる方法であり、より好ましくは気体とスラリーの流体を混合する多流体ノズルを用いる方法であり、更に好ましくは２流体からなる気体と２流体からなるスラリーの流体を混合する４流体ノズルを用いる方法である。
スプレードライ法により乾燥する装置の市販品としては、藤崎電機株式会社製、四流体ノズル型噴霧乾燥装置が挙げられる。
スプレードライ法により乾燥する装置の市販品としては、藤崎電機株式会社製、四流体ノズル型噴霧乾燥装置が挙げられる。
スプレードライ法における乾燥温度（入口温度）は、液体媒体中への再分散可能性のため、好ましくは１００〜４００℃であり、好ましくは１２０〜３００℃であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。
温度が低すぎると乾燥が不十分となり、取得したゼオライトパウダーの水あるいは有機液体媒体の残存量が多くなりすぎることがある。また温度が高すぎると、エネルギー効率上好ましくないうえ、ゼオライトの二次凝集が起こることがある。
気体とスラリーの流体を用いる方法においては、以下の給気風量、エア流量、送液流量が好ましい。
給気風量は、好ましくは０．１〜１０ｍ3／分であり、より好ましくは０．３〜５ｍ3／分であり、更に好ましくは０．５〜３ｍ3／分である。
エア流量は、生産性のため、好ましくは１〜１００Ｌ／分、より好ましくは１０〜８０Ｌ／分、更に好ましくは２０〜６０Ｌ／分である。
温度が低すぎると乾燥が不十分となり、取得したゼオライトパウダーの水あるいは有機液体媒体の残存量が多くなりすぎることがある。また温度が高すぎると、エネルギー効率上好ましくないうえ、ゼオライトの二次凝集が起こることがある。
気体とスラリーの流体を用いる方法においては、以下の給気風量、エア流量、送液流量が好ましい。
給気風量は、好ましくは０．１〜１０ｍ3／分であり、より好ましくは０．３〜５ｍ3／分であり、更に好ましくは０．５〜３ｍ3／分である。
エア流量は、生産性のため、好ましくは１〜１００Ｌ／分、より好ましくは１０〜８０Ｌ／分、更に好ましくは２０〜６０Ｌ／分である。
送液流量は、水系液体媒体中への再分散可能性のため、好ましくは１〜１００ｍｌ／分、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／分、更に好ましくは１５〜６０ｍｌ／分である。前記送液流量とはスラリーの流量を意味する。
スラリー中のゼオライト粉末の含有量は、乾燥の容易性のため、ゼオライト及び水系液体媒体の合計量に対して、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
スプレードライ法で乾燥するスラリー中のゼオライト粉末の体積平均粒子径ｄ90の好適範囲は、上記湿式粉砕後のスラリー中の体積平均粒子径ｄ90と同様である。
［ゼオライト微粒粉末］
上記工程（１）及び工程（２）を経ることで、液体媒体中に容易に再分散可能なゼオライト微粒粉末が得られる。
ゼオライト微粒粉末の体積平均粒子径ｄ90は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下、更により好ましくは０．９μｍ以下である。また、体積平均粒子径ｄ90は、生産性のため、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。
ゼオライト微粒粉末には、１．０μｍ以上の粗大粒子は含まれていないことが好ましい。
ゼオライト微粒粉末の粒度分布のピークの極大値は、１つであることが好ましい。
得られたゼオライト微粒粉末の体積平均粒子径ｄ90の測定方法、並びに１．０μｍ以上の粗大粒子及び粒度分布のピークの極大値の確認方法は実施例に記載の粒子径測定方法による。
上記工程（１）及び工程（２）を経ることで、液体媒体中に容易に再分散可能なゼオライト微粒粉末が得られる。
ゼオライト微粒粉末の体積平均粒子径ｄ90は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下、更により好ましくは０．９μｍ以下である。また、体積平均粒子径ｄ90は、生産性のため、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。
ゼオライト微粒粉末には、１．０μｍ以上の粗大粒子は含まれていないことが好ましい。
ゼオライト微粒粉末の粒度分布のピークの極大値は、１つであることが好ましい。
得られたゼオライト微粒粉末の体積平均粒子径ｄ90の測定方法、並びに１．０μｍ以上の粗大粒子及び粒度分布のピークの極大値の確認方法は実施例に記載の粒子径測定方法による。
本発明の製造方法により得られるゼオライト微粒粉末は、上記の体積平均粒子径ｄ90を有しつつ、有機物質を実質的に含有しないことが好ましい。
ゼオライト微粒粉末中の有機物質の含有量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０４質量％以下、更に好ましくは０．０１５質量％以下である。また当該含有量は、生産性のため、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上である。
有機物質の含有量の測定方法は、実施例に記載の方法による。
ゼオライト微粒粉末中の有機物質の含有量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０４質量％以下、更に好ましくは０．０１５質量％以下である。また当該含有量は、生産性のため、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上である。
有機物質の含有量の測定方法は、実施例に記載の方法による。
本発明のゼオライト微粒粉末は、平均粒子径が小さく、液体媒体に容易に再分散可能である。また従来の平均粒子径が１ミクロン以上の粉末と比べて表面積が大きくなるため、吸着速度が大きくなる。したがって、溶媒中での触媒調整や溶媒の脱水、不純物吸着、イオン交換等を効率よく行うことができる。また、ポリエチレン等の樹脂、紙や不織布等への分散を効率的に行うことも可能なうえ、厚みの小さいフィルム材料や電子材料等へ添加する場合にも好適に用いられる。
また、本発明のゼオライト微粒粉末によれば、粉末中に含まれる有機物質の含有量が極めて少ないため、有機物質の混入を避けるべき用途において特に好ましく用いられる。
また、本発明のゼオライト微粒粉末によれば、粉末中に含まれる有機物質の含有量が極めて少ないため、有機物質の混入を避けるべき用途において特に好ましく用いられる。
実施例において、各評価及び測定は以下の方法により行なった。
［結晶性評価方法］
ゼオライトの結晶性は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。ゼオライトパウダーサンプルを２００℃で３０分予備乾燥した後、Ｘ線回折測定を行った。原料ゼオライトパウダーのピーク面積を１００％としてし、結晶性を求めた。
ゼオライトの結晶性は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。ゼオライトパウダーサンプルを２００℃で３０分予備乾燥した後、Ｘ線回折測定を行った。原料ゼオライトパウダーのピーク面積を１００％としてし、結晶性を求めた。
［粒子径測定方法］
ゼオライトの粒度分布は、マイクロトラック測定装置を用いて測定を行った。ゼオライトパウダー小さじ一杯を５０ｍｌのイオン交換水に加え、ホモジナイザーで３分間分散させ、分散されたサンプルを少量マイクロトラック測定装置にセットし、粒度分布を測定した。
なお、ゼオライトのスラリーの場合は、スラリーを溶媒（水スラリーのときはイオン交換水）で希釈して、固形分４質量％のスラリーとした後、パウダーの場合と同様ホモジナイザー処理後、測定した。
ゼオライトの粒度分布は、マイクロトラック測定装置を用いて測定を行った。ゼオライトパウダー小さじ一杯を５０ｍｌのイオン交換水に加え、ホモジナイザーで３分間分散させ、分散されたサンプルを少量マイクロトラック測定装置にセットし、粒度分布を測定した。
なお、ゼオライトのスラリーの場合は、スラリーを溶媒（水スラリーのときはイオン交換水）で希釈して、固形分４質量％のスラリーとした後、パウダーの場合と同様ホモジナイザー処理後、測定した。
［有機物質の含有量測定］
ゼオライトに含まれる有機物質の含有量を、金属中炭素分析装置を用いて測定した。測定ボートにサンプル粉末０．５ｇと助燃剤のスズ粉０．３ｇを入れ、１２５０℃に加熱した装置にセットし、酸素ガスを供給して燃焼させ、発生した一酸化炭素及び二酸化炭素を定量し、ゼオライト中の有機物質の含有量（炭素原子含有量：質量％）を求めた。
ゼオライトに含まれる有機物質の含有量を、金属中炭素分析装置を用いて測定した。測定ボートにサンプル粉末０．５ｇと助燃剤のスズ粉０．３ｇを入れ、１２５０℃に加熱した装置にセットし、酸素ガスを供給して燃焼させ、発生した一酸化炭素及び二酸化炭素を定量し、ゼオライト中の有機物質の含有量（炭素原子含有量：質量％）を求めた。
製造例１：工程（１）［サブミクロンゼオライトの製造（湿式粉砕）］
体積平均粒子径ｄ90が１２．７μｍのゼオライト３Ａの粉末を、４０質量％の水スラリーとして、アシザワ・ファインテック社製、スターミルを用いて粉砕した。
粉砕用のビーズはジルコニア製を用いた。１０分ごとにスラリーの一部をサンプリングして粒子径を測定したところ、５０分後にｄ90が１．０μｍ以下となったので、６０分で粉砕を終了した。得られた水スラリーの体積平均粒子径ｄ90を上記の方法にて測定したところ０．７８μｍであった。
体積平均粒子径ｄ90が１２．７μｍのゼオライト３Ａの粉末を、４０質量％の水スラリーとして、アシザワ・ファインテック社製、スターミルを用いて粉砕した。
粉砕用のビーズはジルコニア製を用いた。１０分ごとにスラリーの一部をサンプリングして粒子径を測定したところ、５０分後にｄ90が１．０μｍ以下となったので、６０分で粉砕を終了した。得られた水スラリーの体積平均粒子径ｄ90を上記の方法にて測定したところ０．７８μｍであった。
製造例２、３
ゼオライト３Ａの粉末を、Ｙ型ゼオライト（ＵＯＰ社製Ｙ型ゼオライト）、ＺＳＭ型ゼオライト（ＵＯＰ社製ＺＳＭ−５型ゼオライト）とした以外は、製造例１と同様の条件で粉砕を行なって、製造例２，３の水スラリーを得た。用いたゼオライト及び得られた水スラリーの特性を表１に示す。
ゼオライト３Ａの粉末を、Ｙ型ゼオライト（ＵＯＰ社製Ｙ型ゼオライト）、ＺＳＭ型ゼオライト（ＵＯＰ社製ＺＳＭ−５型ゼオライト）とした以外は、製造例１と同様の条件で粉砕を行なって、製造例２，３の水スラリーを得た。用いたゼオライト及び得られた水スラリーの特性を表１に示す。
実施例１：工程（２）〔乾燥〕
上記製造例１で得られたゼオライトの水スラリーをスプレードライ法により乾燥した。
なお、スプレードライは藤崎電機社製四流体ノズル型噴霧乾燥装置を用い、入り口温度２００℃、給気風量０．９８ｍ3／分、ノズルエア圧力０．６ＭＰａ、エア流量４０Ｌ／分、送液流量２５ｍｌ／分で行った。ゼオライトがほぼ定量的に乾燥装置のバグフィルターにトラップされた。
得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、凝集を起こし、球形になっていたものの、上記に示した方法により粒子径を測定したところ、容易に凝集が解け、１．０μｍ以上の粒子は存在していなかった。また、粒度分布のピークの極大値は一つであった。各種評価を行って、その結果を表２に示した。
上記製造例１で得られたゼオライトの水スラリーをスプレードライ法により乾燥した。
なお、スプレードライは藤崎電機社製四流体ノズル型噴霧乾燥装置を用い、入り口温度２００℃、給気風量０．９８ｍ3／分、ノズルエア圧力０．６ＭＰａ、エア流量４０Ｌ／分、送液流量２５ｍｌ／分で行った。ゼオライトがほぼ定量的に乾燥装置のバグフィルターにトラップされた。
得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、凝集を起こし、球形になっていたものの、上記に示した方法により粒子径を測定したところ、容易に凝集が解け、１．０μｍ以上の粒子は存在していなかった。また、粒度分布のピークの極大値は一つであった。各種評価を行って、その結果を表２に示した。
実施例２及び３
表２に示すスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２及び３を行った。各種評価を行って、その結果を表２に示した。
表２に示すスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２及び３を行った。各種評価を行って、その結果を表２に示した。
比較例１
上記製造例１で得られた粉砕後の水スラリーを濾過したところ、目詰まりを起こし、濾過できなかった。
比較例２
上記製造例１で得られた水スラリーをバットに空け、２００℃で２時間乾燥させた。
得られたパウダーは凝集を起こし、一部固まっていた。粒子径を測定したところ、一部数ミクロン以上の粒子が発生していた。
上記製造例１で得られた粉砕後の水スラリーを濾過したところ、目詰まりを起こし、濾過できなかった。
比較例２
上記製造例１で得られた水スラリーをバットに空け、２００℃で２時間乾燥させた。
得られたパウダーは凝集を起こし、一部固まっていた。粒子径を測定したところ、一部数ミクロン以上の粒子が発生していた。
本発明の製造方法により得られるゼオライト微粒粉末は、平均粒子径が小さく、液体媒体に容易に再分散可能であるため、触媒等の液体媒体中での用途に好ましく用いられる。
Claims (5)
- 下記工程（１）及び（２）を有するゼオライト微粒粉末の製造方法。
工程（１）：ゼオライトを液体媒体中で湿式粉砕してゼオライトスラリーを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたゼオライトスラリーをスプレードライ法で乾燥し、ゼオライト微粒粉末を得る工程 - 前記スプレードライ法で、前記ゼオライトスラリーを多流体ノズルから噴出する、請求項１に記載のゼオライト微粒粉末の製造方法。
- 前記ゼオライト微粒粉末の体積平均粒子径ｄ90が１．５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のゼオライト微粒粉末の製造方法。
- 有機物質の含有量が０．１質量％以下である、体積平均粒子径ｄ90が１．５μｍ以下のゼオライト微粒粉末。
- 前記有機物質の含有量が０．０４質量％以下である、請求項４に記載のゼオライト微粒粉末。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013267245A JP2015124094A (ja) | 2013-12-25 | 2013-12-25 | ゼオライト微粒粉末の製造方法及びゼオライト微粒粉末 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013267245A JP2015124094A (ja) | 2013-12-25 | 2013-12-25 | ゼオライト微粒粉末の製造方法及びゼオライト微粒粉末 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015124094A true JP2015124094A (ja) | 2015-07-06 |
Family
ID=53535067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013267245A Pending JP2015124094A (ja) | 2013-12-25 | 2013-12-25 | ゼオライト微粒粉末の製造方法及びゼオライト微粒粉末 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015124094A (ja) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0967117A (ja) * | 1995-08-30 | 1997-03-11 | Asahi Glass Co Ltd | 金属イオン交換体の製造方法 |
| JPH11504310A (ja) * | 1995-05-01 | 1999-04-20 | クロスフイールド リミテツド | 小粒度ｐ型ゼオライト |
| JPH11263617A (ja) * | 1998-03-16 | 1999-09-28 | Taiheiyo Tanko Kk | 高純度ゼオライト及びその製造方法 |
| US6357678B1 (en) * | 1999-10-29 | 2002-03-19 | Albermarle Corporation | Process for producing ultra finely-divided zeolite powder |
| JP2009274061A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-26 | Meidensha Corp | 触媒及びその製造方法 |
| JP2013507234A (ja) * | 2009-10-08 | 2013-03-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ｓｉ結合された流動層触媒の製造方法 |
| JP2014210676A (ja) * | 2013-04-17 | 2014-11-13 | 東ソー株式会社 | Ａ型ゼオライト粉末 |
-
2013
- 2013-12-25 JP JP2013267245A patent/JP2015124094A/ja active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11504310A (ja) * | 1995-05-01 | 1999-04-20 | クロスフイールド リミテツド | 小粒度ｐ型ゼオライト |
| JPH0967117A (ja) * | 1995-08-30 | 1997-03-11 | Asahi Glass Co Ltd | 金属イオン交換体の製造方法 |
| JPH11263617A (ja) * | 1998-03-16 | 1999-09-28 | Taiheiyo Tanko Kk | 高純度ゼオライト及びその製造方法 |
| US6357678B1 (en) * | 1999-10-29 | 2002-03-19 | Albermarle Corporation | Process for producing ultra finely-divided zeolite powder |
| JP2009274061A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-26 | Meidensha Corp | 触媒及びその製造方法 |
| JP2013507234A (ja) * | 2009-10-08 | 2013-03-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ｓｉ結合された流動層触媒の製造方法 |
| JP2014210676A (ja) * | 2013-04-17 | 2014-11-13 | 東ソー株式会社 | Ａ型ゼオライト粉末 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101197386B1 (ko) | 나노 크기의, 단분산성 및 안정한 금속 은의 제조 방법 및 그로부터 얻어지는 생성물 | |
| CN110434355B (zh) | 一种高振实密度高分散性球形银粉的制备方法 | |
| JP5399492B2 (ja) | ナノ微粒子状酸化亜鉛の調製プロセス | |
| JP5201655B2 (ja) | コアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法及びその分散液 | |
| JP5543198B2 (ja) | 高分散性アルカリ土類金属炭酸塩微粉末 | |
| CN101983173B (zh) | 核壳型氧化锌微粒或含有其的分散液、它们的制造方法和用途 | |
| TWI307331B (en) | Mesoporous silica particles and production process thereof | |
| JP4701409B2 (ja) | コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子及びその分散液の製造方法 | |
| TW298587B (ja) | ||
| TW201934484A (zh) | 多孔二氧化矽粒子及其製造方法 | |
| CN102631848B (zh) | 以无水乙醇为分散介质的碳黑浆料及其制备方法 | |
| JP5392696B2 (ja) | コアシェル型酸化コバルト微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途 | |
| JP7602997B2 (ja) | 異物を低減したナノ粒子組成物およびその製法 | |
| JP2008285406A (ja) | シリカ球状粒子 | |
| KR101474041B1 (ko) | 고분산성 알칼리 토금속 탄산염 미분말 및 그 제조 방법 | |
| CN108137345B (zh) | 羟基氧化铁纳米分散液 | |
| CN105883882A (zh) | 一种纳米级碳酸钙的水性浆液及其制备方法、应用 | |
| JP2018172227A (ja) | 鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体とその製造方法、並びに、ペースト | |
| CN103194096A (zh) | 一种纳米材料表面改性方法 | |
| JP2014094845A (ja) | 鱗片状シリカ粒子の製造方法 | |
| JP5474310B2 (ja) | 粒状炭酸バリウム組成物粉末 | |
| JP4184683B2 (ja) | 金属酸化物球状粒子およびその製造方法 | |
| Tsai et al. | Formation mechanisms of colloidal silica via sodium silicate | |
| JP2004175602A (ja) | 酸化タンタルスラリー、酸化タンタル粉末およびそれらの製造方法 | |
| JP2003119021A (ja) | 炭酸カルシウム凝集粒子が分散された炭酸カルシウムスラリーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161020 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170615 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170627 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170808 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180109 |