JP2015137236A - 歯科用接着性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体接着性組成物において、その接着強度をさらに高めるとともに、長期間保存してもゲル化が生じないものを開発すること。
【解決手段】（Ａ）酸性基含有重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体、（Ｂ）第４族元素イオン、（Ｃ）重合禁止剤、及び（Ｄ）重合開始剤を含んでなる歯科用接着性組成物において、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体１００質量部に対して（Ｃ）重合禁止剤が０．８〜８質量部含有することを特徴とする歯科用接着性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は歯科医療分野において使用される歯科用組成物、コンポジットレジン等からなる歯科用修復物と歯質とを接着するための歯科用接着材、及び歯科用接着性コンポジットレジンに関する。

齲蝕等により損傷を受けた歯質において、それが、初中期の比較的小さい窩洞の場合には、審美性、操作の簡略性や迅速性の点から、コンポジットレジンによる修復が行われる。一方、比較的大きな窩洞の修復には、金属やセラミックス、或いは歯科用レジンで作られた補綴物による修復が行われる。

これらコンポジットレジンや補綴物等の歯科用修復物は歯質に対して接着性を有していないため、歯質に接着させるために、重合性単量体組成物からなる接着材が使用される。しかして、こうした接着材に使用される重合性単量体は、通常、メタクリレート系単量体を主成分としているが、その歯質への接着力は十分ではない。従って、例えばコンポジットレジンへの接着用であれば、これの硬化に際して発生する内部応力、即ち、歯質とコンポジットレジンとの界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだけの接着強度を有していないことが多い。更に、咬合によって掛かる力に対しても耐えるだけの接着強度を有していないことが多い。

そのため、これら接着材の接着強度を向上させるために、使用に際しては、歯面に対して次のような前処理を施している。すなわち、１）硬い歯質（主にヒドロキシアパタイトを主成分とするエナメル質）にエッチング処理するための前処理材を塗布し、さらに、２）プライマーと呼ばれる、歯質の中へ浸透促進剤としての前処理材の塗布を行っている。

こうした中、より高い接着強度と、上記煩雑な操作の軽減を目的として、歯科用接着材において、歯質に対して接着性を有する重合性単量体を含有させたものが開発されている。すなわち、重合性単量体成分の少なくとも一部として、歯質（ヒドロキシアパタイトやコラーゲン）に対して高い親和性を有する、リン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する重合性単量体（酸性基含有重合性単量体）を含有させた接着材である（例えば特許文献１および特許文献２を参照）。

また、酸性基を含有する重合性単量体としてリン酸モノエステルを用い、これをカルシウム等の金属塩の形態で用いることで、その接着強度をさらに向上させたものも報告されている（特許文献３）。そして、酸性基含有重合性単量体と水を含有する接着材やプライマーの中には、さらに多価金属イオン溶出フィラーを配合させることで、その接着強度を一層に高めたものも知られている（例えば特許文献４〜８）。ここで、多価金属イオン溶出性フィラーとは、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸性溶液下で、アルカリ土類金属イオンや第２、第３元素イオン等の多価金属イオンを溶出するフィラーを意味する。すなわち、こうした多価金属イオン溶出性フィラーと、酸性基含有重合性単量体および水を含有する接着材では、該多価金属イオン溶出性フィラーから多価金属イオンが溶出し、酸性基含有重合性単量体の酸性基と塩を形成して緻密なイオン架橋が生じるため、その硬化体の機械的強度が向上する。

また近年、こうしたイオン架橋をより発達して形成させるために、前記多価金属イオン溶出性フィラーの代わりに第４族元素化合物を配合する試みもなされている（特許文献９，１０）。すなわち、第４族元素化合物からは第４族元素イオンが生じ、これは４価イオンであるため、アルカリ土類金属イオンや第２、第３元素イオンに比べて、前記イオン架橋をより緻密に形成させることができる。

特開昭５２−１１３０８９号公報 特開昭５８−２１６８７号公報 特開昭５３−１１３８４３号公報 特開平９−２６３６０４号公報 特開平１０−２３６９１２号公報 特開２００１−７２５２３号公報 特開２０００−８６４２１号公報 特開２００８−２０１７２６号公報 国際公開第２０１０／０１０９０１号パンフレット 特開２０１３−１８９３９９号公報

酸性基含有重合性単量体を含有する接着性組成物（接着材やプライマー）は、高い接着強度を有しており、更に水を含有させた場合、十分な脱灰機能も備えることから大変有用である。しかし、前記したように歯質と歯科用修復物との間には極めて強い接着強度が求められるため、その接着強度は未だ十分ではなく、さらに向上させることが必要である。

この点、前述の酸性基含有重合性単量体のカルシウム塩を用いた接着材や多価金属イオン溶出性フィラーを含有させた接着材は、接着強度がかなりに向上し有用であるが、それでもまだ満足できるものではなく、さらに該接着材は直ぐに硬化に供さずに長期間保存しておくとゲル化し易く、保存安定性の悪いものであった。そこで、ゲル化を抑えるため、該接着材に重合禁止剤を配合したところ、一定量以上の配合量では接着強度が低下し、一定量以下の配合量では依然としてゲル化し易かった。

歯科用組成物において、その保存時における重合性単量体の重合に基づくゲル化を防ぐ目的で重合禁止剤を配合する場合がある。その場合、重合禁止剤を増量すると保存安定性は向上するものの、使用時に硬化させる場合に、重合性単量体の重合を阻害するので、硬化体の強度や接着力が劣る傾向がある。すなわち、歯科用接着性組成物に重合禁止剤を配合すると保存安定性は高まるものの、接着性は低下するのが一般的である。このような事項を考慮し、一般には、重合禁止剤の量を重合性単量体１００質量部に対して０．１〜０．３程度とすることが多い。

一方、第４族元素イオンを含有させた接着材は、高い接着性を発揮する。このように第４族元素イオンの配合により、その接着強度が大きく高まる理由は、酸性基含有重合性単量体の酸性基と第４族元素イオンとが強固なイオン結合を形成して、このイオン結合体を含む組成物を重合硬化させた時に、重合による接着力の発現に加えて、このイオン結合体が重合することによって生じるポリマー鎖のイオン架橋による接着力が相乗的に合わさって接着強度がより一層向上するものと考えられる。

そこで本発明者等は、酸性基含有重合性単量体と、第４族元素イオンとを含んでなる接着材について、更に詳細に検討した。すると、該酸性基含有重合性単量体と、第４族元素イオンとを含有させた接着材は、上記のとおり高い接着強度を示す一方で、直ぐに硬化に供さずに長期間保存しておくと、上記酸性基含有重合性単量体のカルシウム塩を用いた接着材や多価金属イオン溶出性フィラーを含有させた接着材よりもさらにゲル化し易いことが分かった。これは、第４族元素イオンはアルカリ土類金属イオンや第２、第３元素イオンに比べて、より多くの配位子と結合可能であるため、接着材の保存時に、少しでも重合性単量体の重合が起こると、緻密な架橋構造に発達してゲル化、並びにゲル化に起因し接着力が低下するからと予想される。

以上から、酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体接着性組成物において、その接着強度を高く維持しながら、長期間保存してもゲル化が生じないものを開発することが、大きな課題であった。

本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねたてきた。その結果、酸性基含有重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体、第４族元素イオンを含有する歯科用接着性組成物において、従来よりも比較的多目の特定量の重合禁止剤を含有させることにより、保存時のゲル化を防ぐと同時に、高い接着強度を維持し、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体、（Ｂ）第４族元素イオン、（Ｃ）重合禁止剤を含んでなる歯科用接着性組成物において、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体１００質量部に対して（Ｃ）重合禁止剤を０．８〜８質量部含有することを特徴とする歯科用接着性組成物である。

本発明の歯科用接着性組成物は、歯質（象牙質とエナメル質とに拘わらず）に対して優れた接着性を有しており、歯科用修復物と歯質との界面に生じる引っ張り応力や、咬合によって掛かる力にも対抗するだけの高い接着強度が得られる。しかも、長期間保存してもゲル化が生じ難く、保存後においても上記高い接着強度が良好に維持されている。

このような優れた接着効果を有する本発明の歯科用接着性組成物は、歯科用修復物（コンポジットレジンや補綴物）と歯質とを接着する歯科用接着材、あるいは、接着材を使用しなくとも歯牙と直に接着する、所謂、歯科用接着性コンポジットレジンとして有用である。

本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体、（Ｂ）第４族元素イオン及び（Ｃ）重合禁止剤を含んでなる。以下、これらの各成分について、順次説明する。

〔（Ａ）重合性単量体〕
本発明において重合性単量体は、分子中に重合性不飽和基が存在する公知の有機化合物が制限なく使用される。このうち分子中に存在する重合性不飽和基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。特に硬化速度の点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基が最も好ましい。

本発明では、こうした重合性単量体の少なくとも一部として、酸性基含有重合性単量体を含有させる。酸性基含有重合性単量体の酸性基としては、公知のものを使用することができ、例えばリン酸基、カルボン酸基、硫酸基などが挙げられる。中でもリン酸基は、歯質の脱灰作用が強いばかりでなく、歯質との本質的な結合力も高く、さらに、第４族元素イオンとのイオン架橋の形成能にも優れており、接着強度が高くなり好ましい。こうした酸性基含有重合性単量体の好適例を示せば、

等が挙げられる。但し、上記化合物中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。これらの化合物は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

その他の、酸性基含有重合性単量体として好適に利用できる化合物を例示すれば、ホスフィン酸基を有するものとしてビス（２−メタクリルオキシ）ホスホン酸、ビス（メタクリルオキシプロピル）ホスフィン酸、ビス（メタクリルオキシブチル）ホスフィン酸等が、またホスホン酸基を有するものとして３−メタクリルオキシプロピルホスホン酸、２−メタクリルオキシエトキシカルボニルメチルホスホン酸、４−メタクリルオキシブトキシカルボニルメチルホスホン酸、６−メタクリルオキシヘキシルオキシカルボニルメチルホスホン酸、２−（２−エトキシカルボニルアリルオキシ）エチルホスホン酸等が、またホスホン酸水素モノエステル基を有するものとしては２−メタクリルオキシエチルホスホン酸モノ（メタクリルオキシエチル）エステル、２−メタクリルオキシエチルホスホン酸モノフェニルエステル等が挙げられる。

酸性基含有重合性単量体の配合量は特に制限はなく、重合性単量体成分全体が酸性基含有重合性単量体のみからなってもよいが、接着材の歯質に対する浸透性を調節したり、硬化体の強度を向上させたりする観点からは、酸性基を有しない重合性単量体（以下、「非酸性モノマー」と略する）と併用するのが好適である。非酸性モノマーと併用する場合においても、エナメル質及び象牙質の双方に対する接着強度の高さから酸性基含有重合性単量体は、全重合性単量体成分中において５質量％以上含有させるのが好適であり、５〜８０質量％含有させるのがより好適であり、１０〜６０質量％含有させるのが最も好適である。酸性基含有重合性単量体の配合量が少ないと、エナメル質に対する接着強度が低下する傾向があり、逆に多いと象牙質に対する接着強度が低下する傾向がある。

非酸性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレート又はメチルメタアクリレートの意である。以下も同様に表記する。）、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルオキシエチルアセチルアセテート等のモノ（メタ）アクリレート系単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系単量体等を挙げることができる。

更に、非酸性モノマーとして、（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体を用いることも可能である。これらの他の非酸性モノマーを例示すると、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。

非酸性モノマーも、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。なお、疎水性の高い重合性単量体を用いる場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の両親媒性の重合性単量体を使用するのが好ましい。両親媒性重合性単量体を用いることにより、水の分離が防止でき組成の均一性を高めることができる。こうした両親媒性重合性単量体の配合量は、吸水性を増加させない観点から重合性単量体１００質量部中において５５質量部以下に抑えるのが好ましく、特に５０質量部以下に抑えるのがより好ましい。

〔（Ｂ）第４族元素イオン〕
本発明の歯科用接着性組成物は、（Ｂ）第４族元素イオンを含有している。（Ａ）酸性基含有重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体に、該第４族元素イオン、さらに後述する（Ｃ）特定の配合量の重合禁止剤が共存することにより、接着強度が大きく向上し、且つ長期間保存してもゲル化し難いものになる。

（Ｂ）第４族元素イオンの具体例を示すと、チタニウムイオン、ジルコニウムイオン、及びハフニウムイオン等が挙げられる。このうち、接着強度の向上効果に優れることからチタニウムイオンが特に好ましい。これら第４族元素イオンは２種以上を混合して用いることができる。

歯科用接着性組成物における第４族元素イオンの含有量は、酸性基含有重合性単量体の酸性基に対して、モル比で０．０５〜０．５になる量が好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３になる量である。ここで、第４族元素イオンの含有量が、酸性基含有重合性単量体の酸性基に対して、モル比で０．０５以上になると、第４族元素イオンと酸性基含有重合性単量体の酸性基とのイオン結合による架橋密度が高まり、接着性が向上する。一方、この第４族元素イオンの上記含有量が０．５以下となると、酸性基含有重合性単量体に対して該第４族元素イオンが適量に調整され、接着性が良好となる。第４族元素イオンの上記含有量が０．５を超えると、酸性基含有重合性単量体に対して該第４族元素イオンが多くなるため、一つの第４族元素イオンにイオン結合する酸性基含有重合性単量体の数が少なくなり、架橋密度の低下と共に、接着性が低下する傾向がある。

歯科用接着性組成物中における、第４族元素イオンの種類および含有量は、固体成分を除いた後、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて測定することにより確認することができる。具体的な方法を示すと、接着性組成物を水溶性有機溶媒で濃度１質量％まで希釈し、得られた希釈液をシリンジフィルター等で用いて濾過し、固体成分を除去する。その後、得られた濾液のイオン種および濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定し、接着性組成物中の多価金属イオン種と量を算出する。なお、多価金属イオン以外の金属イオン種およびその含有量も、同様な方法によって測定することができる。

また、歯科用接着性組成物中における酸性基の種類の測定は、分取用高速液体クロマトグラフィーにより組成物中から酸性基含有重合性単量体を単離し、単離した酸性基含有重合性単量体の質量分析からその分子量を測定し、また、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）測定して、構造を決定することにより決定する。化学シフト値は、同条件（希釈溶媒、濃度、温度）で既知の化合物のＮＭＲを測定し、それを標準とすることで決定することができる。また、酸性基含有重合性単量体の含有量は、分取用高速液体クロマトグラフィーにより単離した該酸性基含有重合性単量体を用いて、上出の標準物質との検量線を作成し、前出の濾液の一部に内標準物質を添加して高速液体クロマトグラフィーで測定することで求めることができる
なお、本発明の接着性組成物には、上記特定量の第４族元素イオンの他に、その他の金属イオンが含有されていても良い。こうしたその他の金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の１価および２価の金属イオンが挙げられ、さらにアルミニウム（III）、鉄（III）、ルテニウム（III）、コバルト（III）、ランタン（III）等の３価の金属イオンが挙げられる。第４族元素イオンによるイオン架橋を良好に発達させる観点からは、これらその他の金属イオンの全量における総イオン価数が、含有されている全金属イオンの総イオン価数に対して０．５以下、より好ましくは０．２以下の割合であるのが好適である。

上記したように接着性組成物中において、第４族元素イオンを含む金属イオンの存在量が多くなってくると、重合性単量体成分における、酸性基含有重合性単量体の酸性基は、これとイオン結合し中和されてしまう。したがって、「全金属イオンの総イオン価数」／「酸性基含有重合性単量体全量における酸の総価数」が１以上になると、通常、接着性組成物は酸性を呈さなくなり、その場合、該接着性組成物は、エッチング機能（歯質の脱灰機能）を有さなくなり、別途歯質に対するエッチング操作を施した方が好適なものになる。よって、本発明では、このように「全金属イオンの総イオン価数」が多すぎる場合には、組成物に脱灰機能を持たせるため、組成物の酸性が保持されるように、その他の酸性物質を含有させるのが好適である。

この場合、本発明の接着性組成物の酸性度は、以下の方法で測定したｐＨ値が４．８未満であれば良い。すなわち、接着性組成物の酸性度は、該接着性組成物を１０質量％の濃度でエタノールに混合し、その混合液のｐＨを測定することにより実施する。ｐＨの測定は、従来公知の方法で測定可能であるが、２５℃において、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）とフタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ４．０１）で校正したｐＨ電極を用いたｐＨメーターで測定する方法が簡便で好ましい。希釈するのに用いるエタノールは純度が９９．５％以上であり、該エタノール単独のｐＨ値が下記に示す方法で測定したときに４．８〜５．０であれば特に問題ない。接着性組成物は、歯質の脱灰性の強さから、この方法で測定したｐＨが、０．５〜４．０の範囲であるのが好ましく、１．０〜３．０の範囲であるのがより好ましい。

本発明の接着性組成物において、組成物中に第４族元素イオンを存在させる方法は、特に制限されるものではなく、接着性組成物を調整する際に、重合性単量体成分に、上記第４族元素イオンのイオン源となる物質を配合または接触させて、組成物中に該第４族元素イオンを前記量で溶出させれば良い。第４族元素イオン源としては、第４族元素単体、第４族元素イオン溶出性フィラー、または第４族元素化合物が挙げられる。

ここで、第４族元素化合物としては、金属塩、金属ハロゲン化物、金属アルコキシドを用いることができる。金属塩としては、１，３−ジケトンのエノール塩、クエン酸塩、酒石酸塩、フッ化物、マロン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、酢酸塩、メトキシ酢酸塩等が挙げられ、金属ハロゲン化物としてはフッ化チタン、塩化チタン、フッ化ジルコニウム、フッ化ハフニウム等が挙げられる。また、金属アルコキシドとしては、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド等が挙げられ、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポイシド等が特に好ましい。これらの第４族元素化合物の中でも、炭素数４以下、さらに好ましくは３以下の低級アルコキシドは、金属イオンの溶出が速く、副生物がアルコールであるため、接着強度に影響がなく除去容易であり、また取り扱いが容易な点からより好ましい。なお、これらの第４族元素化合物中には、溶解性が著しく低いものがあるため、予め予備実験等で確認したうえで用いればよい。

他方、第４族元素イオン溶出性フィラーは、歯科用接着性組成物中で、上記第４族元素イオンを溶出させることができるものである。通常は、歯科用接着性組成物が酸性を呈している場合に溶出させ易い。第４族元素イオン溶出性フィラーは、公知のものが制限なく使用できるが、鎖状、層状、網様構造の骨格を有するガラス類において、その骨格の隙間に第４族元素イオンを保持したものが好適に使用される。具体的には、鎖状、層状、網様構造の骨格を有するガラス類としては、酸化物ガラス、フッ化物ガラス等を挙げることができる。酸化物ガラスとしては、チタニアシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等からなるものがあげられ、フッ化物ガラスとしてはフッ化チタニウムガラス等からなるものを挙げることができる。なお、これらのガラス類からなる第４族元素イオン溶出性フィラーは、第４族元素イオンを溶出させた後は、凝集粒子や、粒径の大きいものについて、沈降したものを濾別する等して少なくとも一部を除去しても良いが、そのまま多孔性の粒子として歯科用接着性組成物中に残留させておくと、充填材として硬化体の強度の向上に寄与することもできる。

〔（Ｃ）重合禁止剤〕
本発明の歯科用接着性組成物は、（Ｃ）重合禁止剤を含有している。重合禁止剤を特定量配合することにより、該歯科用接着性組成物が高い接着性を示すと同時に、長期間保存してもゲル化が生じにくく、高い保存安定性を発現する。本発明において、酸性基含有重合性単量体、第４族元素イオン、特定量の重合禁止剤を含有させることにより、高い接着強度と高い保存安定性を発現する理由は必ずしも定かではないが、次のように推定している。すなわち、本願発明のように比較的多目の重合禁止剤を配合することにより、長時間保存してゲル化を高度に抑制し、高い保存安定性を発現するものと考えられる。さらに、該組成物を重合硬化させた時に、一部で未重合となるが、一方で、酸性基含有重合性単量体と第４族元素イオンによって形成されるイオン結合体が重合することで高度に架橋された重合体を形成するために、高い接着強度を発現すると考えられる。また、ゲル化を抑制することにより、接着強度低下も防ぐことが可能と考えられる。

本発明において重合禁止剤は、公知の重合禁止剤が制限なく使用される。このうち、フェノール系重合禁止剤が好ましく、レスヒンダードフェノール類、セミヒンダードフェノール類、ヒンダードフェノール類が好適に用いられる。

レスヒンダードフェノール類はラジカル捕捉速度に優れるが、補足したラジカルを放出しやすい特徴を持つ。一方ヒンダードフェノール類はラジカル捕捉速度は遅いが、補足したラジカルを保持して放出しにくい特徴を持つ。セミヒンダードフェノール類はラジカル捕捉速度とラジカル保持性が両者の中間のものを指す。

レスヒンダードフェノール類としては、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ターシャリーブチル）フェノール（例えば、大内新興化学工業社のノクラック３００）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン（例えば、アデカ社のアデカスタブＡＯ−３０）、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャリーブチル）フェノール（例えば、アデカ社のアデカスタブＡＯ−４０）が挙げられる。

セミヒンダードフェノール類としては、３，９−ビス［２−｛３−（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２、４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（例えば、アデカ社のアデカスタブＡＯ−８０）、エチレンビス（オキシエチエレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（例えば、チバスペシャルティケミカルズ社のイルガノックス２４５）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（例えば、アデカ社のアデカスタブＡＯ−７０）が挙げられる。

ヒンダードフェノール類としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２’−オギザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス−［メチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−［−３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタンなどを挙げることができる。

該重合禁止剤は１種類、または２種類以上を組み合わせて配合しても良い。２種類以上を組み合わせる場合は、レスヒンダードフェノール類とヒンダードフェノール類の組み合わせがゲル化を防止し、長期間保存後においても高い接着強度を維持できるため好ましい。中でも、ヒドロキノンモノメチルエーテルと２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの組み合わせがより好ましい。
レスヒンダードフェノール類とヒンダードフェノール類の組み合わせが好ましい理由は定かではないが、レスヒンダードフェノール類が発生したラジカルを瞬時に捕捉し、その後ヒンダードフェノール類にラジカルが移動するために、長期間にわたりラジカルが安定的に捕捉されるためにゲル化を有効に防止できると考えられる。すなわち、本発明のように、酸性基含有重合性単量体及び第４族元素共存下において生じ易いゲル化は、特定量の重合禁止剤の配合によりかなり抑制できるものの、それでも、目視できないレベルでのゲル化、およびゲル化に基づく接着強度の低下は生じると考えられ、上記のように、特定の種類の重合禁止剤を組み合わせ使用することで、目視できないレベルでのゲル化も有効に抑制され、長期保存後も接着強度が高く維持できるものと推察される。

重合禁止剤の配合量は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体１００質量部に対して０．８〜８質量部であり、さらにより高い保存安定性と接着強度を両立させるために、１〜４質量部が好ましい。重合禁止剤の配合量が０．８質量部未満では保存安定性が満足せず、一方８質量部を越えると組成物の硬化性が低下して高い接着強度が得られない。

また、重合禁止剤を２種以上用いる場合の配合比は、レスヒンダードフェノールとヒンダードフェノールの重量比が１：５〜１：１００であることが好ましく、さらにより高い保存安定性と接着強度を両立させるために１：１０〜１：３０であることがより好ましい。

〔（Ｄ）重合開始剤〕
本発明の歯科用接着性組成物は、（Ｄ）重合開始剤を含有する。このような重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤は、化学重合型と光重合型に分類され、目的に応じて適宜選定すればよい。また、光重合開始剤と化学重合開始剤を併用し、光重合と化学重合のどちらによっても重合を開始させることの出来るデュアルキュアタイプとすることも可能である。

代表的な光重合開始剤としては、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４'−ジメトキシベンジル、４，４'−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、さらには、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤からなる系が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、α−ジケトン系の光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤、及びアリールボレート化合物／色素／光酸発生剤を組み合わせた系からなる光重合開始剤である。

上記α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジルが好ましく、また、アシルホスフォンオキサイドとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。なお、これらα−ジケトン及びアシルホスフォンオキサイドは単独でも光重合活性を示すが、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミン化合物と併用することがより高い重合活性を得られて好ましい。また、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系の光重合開始剤としては、テトラフェニルホウ素ナトリウム塩等のアリールボレート化合物を、色素として３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３'−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン系の色素を、光酸発生剤として、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、またはジフェニルヨードニウム塩化合物を用いたものが特に好適に使用できる。

一方代表的な化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアミン類の組み合わせ、有機過酸化物類、アミン類及びスルフィン酸塩類の組み合わせ、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせ、バルビツール酸、アルキルボラン等の化学重合開始剤等が挙げられる。

該化学重合開始剤に使用される各化合物として好適なものを以下に例示すると、有機過酸化物類としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を配合して使用することができる。

アミン類としては、第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体的に例示すると、第二級アミンとしてはＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられ、第三級アミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。

アリールボレート類としては、１分子中に少なくても１つのホウ素―アリール結合を有していれば、公知のものを使用することができるが、保存安定性が高いことや取り扱いの容易さ、入手のし易さから、１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートが最も好ましい。１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートの具体例としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ―クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロ―２―メトキシ―２―プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ―ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―オクチルオキシフェニル）ホウ素などのホウ素化合物の塩を挙げることができる。ホウ素化合物と塩を形成する陽イオンとしては、金属イオン、第３級または第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンを使用することができる。

上記化学重合開始剤の中でも、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせに、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を併用した化学重合開始剤は、重合活性が高いことから、特に好適に使用できる。さらに、上記の有機過酸化物を併用することにより、重合活性をさらに高めることができるため、最も好ましい。

上記バナジウム化合物の具体例としては、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１―フェニル―１，３―ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等を挙げることができる。

本発明の（Ｄ）重合開始剤はそれぞれ単独で配合するのみならず、必要に応じて複数の種類を組み合わせて配合することもできる。これらの配合量は、重合性単量体を１００質量部としたときに、０．０１〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。０．０１質量部未満では接着材の硬化性が低下する傾向にあり、逆に１０質量部を超えると、接着材の硬化体強度が低下する傾向にある。重合開始剤の上記配合量は、０．１〜８質量部の範囲であるのがより好ましい。

〔水〕
本発明の接着性組成物には、水が配合されても良い。水を含有させることで、歯科用接着性組成物の歯質に対する親和性が向上する。こうした水は、本発明の接着性組成物を歯面に塗付した際に、該接着性組成物を硬化させる前にエアブローにより除去られるのが一般的であり、そのため重合性単量体成分１００質量部あたりの水の配合量は０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜２５質量部がより好ましい。

〔揮発性有機溶媒〕
本発明の接着性組成物には、揮発性有機溶媒が配合されても良い。ここで、揮発性有機溶媒は、室温で揮発性を有し、水溶性を示すものが使用できる。なお、揮発性とは、７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００℃以下であり、且つ２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ以上であることを言う。また、水溶性とは、２０℃での水への溶解度が２０ｇ／１００ｍｌ以上であり、好ましくは該２０℃において水と任意の割合で相溶することを言う。

このような揮発性の水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する毒性を考慮すると、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンが好ましい。

なお、これらの揮発性有機溶媒も、前記水と同様に、本発明の接着性組成物を歯面に塗布した後の、該接着性組成物を硬化させる前にエアブロー等することにより除去される。

本発明において揮発性有機溶媒の配合量は、通常、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して２〜４００質量部の範囲、より好ましくは５〜３００質量部である。

〔フィラー〕
本発明の歯科用組成物には、必要に応じてフィラーを含有させてもよい。ここでフィラーとは、特に制限なく従来公知のシリカ系無機フィラー、有機フィラー、無機有機複合フィラーが何等制限なく利用できる。

ここで、シリカ系無機フィラーとは、シリカ、或いはシリカと結合可能な周期表第２〜１４族の金属酸化物及びシリカを主成分とする複合酸化物粒子のことをいう。複合酸化物粒子の場合、シリカ成分は、少なくとも１０ｍｏｌ％以上、好適には５０ｍｏｌ％以上含有するのが良好である。

シリカ系無機フィラーを具体的に例示すると、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。上記シリカは、湿式シリカであっても良いが、ヒュームドシリカと呼ばれる乾式シリカが好ましい。また、フルオロアルミノシリケートガラス等の多価金属イオン溶出性フィラーも好適に使用することができる。中でもＸ線造影性を有するシリカ−ジルコニア、バリウムガラス等が好適に利用できる。

これらシリカ系無機フィラーの粒径、形状は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている、球状や不定形の、平均粒子径０．０１μｍ〜１００μｍの粒子を目的に応じて適宜使用すればよい。シリカ系無機フィラーの製造法は何ら制限されず、溶射法、ゾルゲル法、火炎溶融法等が利用できる。本発明の歯科用接着性組成物を歯科用接着材に適用する場合には、火炎溶融法によるフィラーが好ましい。また本発明の歯科用接着性組成物を歯科用接着性コンポジットレジンに適用する場合には、ゾルゲル法によるフィラーが好ましく、球状フィラーがより好ましい。

このようなシリカ系無機フィラーは、シランカップリング処理されたものが好適に利用できる。シランカップリング剤の具体例を示すと、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、１１−メタクリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリルオキシウンデシルメチルジメトキシシラン等である。

有機フィラーとしては、ポリアルキルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、架橋型ポリアルキルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の有機高分子からなる粒子が挙げられ、特にポリアルキルメタクリレートが好適に用いられる。

また、有機−無機複合フィラーとしては、これら無機粒子と重合性単量体を予め混合し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合フィラーが挙げられる。

歯科用接着材に用いる場合のこれらフィラーの配合量は、（Ａ）重合性単量体成分１００質量部に対して２〜１００質量部の範囲、より好ましくは５〜５０質量部である。２質量部未満では強度向上効果が十分に得られず、３０質量部を超えると粘度が上昇し、歯質への浸透性が阻害され歯質接着強度の向上効果が十分に得られなくなる。

また、本発明の接着性組成物が歯科用接着性コンポジットレジンとして用いられる場合のフィラーの配合量は、（Ａ）重合性単量体成分１００質量部に対して１００〜２０００質量部の範囲である。ここで歯科用接着性コンポジットレジンとは、上記歯質へ接着させるための重合性単量体組成物をコンポジットレジンに含有させて、ボンディング材を使用しなくても、歯牙と直に接着するコンポジットレジンであり、その場合フィラーの配合量が１００重量部未満ではコンポジットレジンとして十分な強度が得られない。

さらに、本発明の接着性組成物には、用途に関わらずに必要に応じて、その性能を低下させない範囲で、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物などの有機増粘材を添加することが可能である。また、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を必要に応じて選択して使用することもできる。

本発明の歯科用接着性組成物の使用方法を例示すると、歯科用接着性組成物の用途が歯科用接着材の場合、う蝕部を取り除くなどした被着体となる歯質に、本発明の接着性組成物を塗布、５〜６０秒程度放置後にエアブローによって圧縮空気を軽く吹きつけて揮発成分を揮発させる。次いで歯科用照射器を用いて可視光を照射し重合、硬化させればよい。この硬化させた接着性組成物面に、さらに、充填器具を用いてコンポジットレジン等の充填修復材料を充填する。なお、本発明の歯科用接着性組成物は、上記の使用方法から明らかなように、前処理不要でも高い接着力が得られる接着材として良好に使用できるが、必要により予め、エッチングやプライミング等の前処理を施してから使用することも可能である。さらに、歯科用接着性組成物の用途が歯科用接着性コンポジットレジンの場合、う蝕部を取り除くなどした被着体となる歯質に、本発明の接着性組成物を塗布、５〜６０秒程度放置後に歯科用照射器を用いて可視光を照射し重合、硬化させればよい。

歯科用接着性組成物の用途が歯科用接着材の場合、好ましい組成は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体、（Ｂ）第４族元素イオン、（Ｃ）重合禁止剤、（Ｄ）重合開始剤、水、揮発性有機溶媒、及びフィラーを含有する組成になる。各成分の配合割合は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体１００質量部に対して、（Ｂ）第４族元素イオン０．１〜５０質量部であり、（Ｃ）重合禁止剤０．８〜８質量部であり、（Ｄ）重合開始剤０．１〜５質量部であり、水１〜３０質量部であり、揮発性有機溶媒１０〜２００質量部であり、フィラー５〜５０質量部であるのが好適である。

歯科用接着性組成物の用途が歯科用接着性コンポジットレジンの場合、好ましい組成は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体、（Ｂ）第４族元素イオン、（Ｃ）重合禁止剤、（Ｄ）重合開始剤、及びフィラーを含有する組成になる。各成分の配合割合は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体１００質量部に対して、（Ｂ）第４族元素イオン０．１〜５０質量部であり、（Ｃ）重合禁止剤０．８〜８質量部であり、（Ｄ）重合開始剤０．０１〜５質量部であり、フィラー５０〜１０００質量部であるのが好適である。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。尚、実施例中に示した、略称、略号については以下の通りである。

［酸性基を有する重合性単量体］
ＳＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートのモル比１：１の混合物
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＨＰ：６−メタクリロイルオキシへキシルジハイドロジェンホスフェート
［酸性基を含有しない重合性単量体］
ＢｉｓＧＭＡ：２,２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［第４族元素イオン源］
Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）_４：チタニウムテトライソプロポキシド
Ｗ（Ｏ−ｉＰｒ）_４：タングステン（ＶＩ）テトライソプロポキシド
[第４族元素以外のイオン源]
Ａｌ（Ｏ−ｉＰｒ）_３：アルミニウムトリイソプロポキシド
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ＨＱＭＥ：ヒドロキノンモノメチルエーテル
［重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
[揮発性の水溶性有機溶媒]
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
［フィラー］
ＦＳ：火炎溶融法によるシリカ粒子。平均１次粒径７ｎｍ、ジメチルジクロロシラン処理物。
ＭＳａ：ゾルゲル法によるシリカ−チタニア球状粒子、平均１次粒径０．０７μｍ。γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
ＭＳｂ：ゾルゲル法によるシリカ−ジルコニア球状粒子、平均１次粒径０．４μｍ。γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
ＭＳ１：ＭＳａとＭＳｂの１：１の混合物

また、以下の実施例および比較例において、各種の測定は以下の方法により実施した。
（１）接着試験片の作製方法
（ａ）接着試験片の作成方法Ｉ（歯科用接着性組成物が歯科用接着材の場合に適用）
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、往水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、これらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、エナメル質および象牙質のいずれかの平面に直径３mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ０．５mm直径８mmの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に本発明の一液型歯科用接着材を塗布し、１０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し、必要に応じて（使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において）歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて１０秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン（エステライトΣ、トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接着試験片IIを作製した。

（ｂ）接着試験片の作成方法ＩＩ（歯科用接着性組成物が歯科用接着性コンポジットレジンの場合に適用）
上記（ａ）接着試験片の作成方法Ｉと同様の方法により形成した模擬窩洞内に本発明の歯科用接着性コンポジットレジンを充填した。必要に応じて（使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において）歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて１０秒間光照射して、接着試験片IＶを作製した。

（２）接着試験方法
上記の方法で作製した試験片を熱衝撃試験器に入れ、４℃の水槽に1分間浸漬後、６０℃の水槽に移し１分間浸漬し、再び４℃の水槽に戻す操作を、６０００回繰り返した。

その後、上記試験片にステンレス製アタッチメントを接着し、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、エナメル質または象牙質とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を保存試験後の接着強度として測定し、保存安定性を評価した。

（３）保存時のゲル化試験方法
歯科用接着性組成物を摂氏４５度に設定したインキュベータにて１０週間保管して、ゲル化の有無を目視確認した。なお評価結果には、ゲル化が確認できない場合は「○」、ゲル化が確認できた場合は「×」として示した。

実施例１
重合性単量体として２５ｇのＳＰＭ、３０ｇのＢｉｓＧＭＡ、２０ｇの３Ｇ及び２５ｇのＨＥＭＡと、チタンイオン源として５．８ｇのチタニウムテトライソプロポキシド、重合禁止剤として１．０ｇのＢＨＴと０．１ＧのＨＱＭＥ、光重合開始剤として２．０ｇのＣＱと２．０ｇのＤＭＢＥ、揮発性有機溶媒として７０ｇのＩＰＡ、フィラーとして１０ｇのＦＳを用い、これらを均一になるまで撹拌混合したのち、１０ｇの蒸留水を加えて再度均一になるまで撹拌混合して本発明の歯科用接着材を得た。

得られた歯科用接着材について、（１）接着試験片の作製方法および（２）接着試験方法に従いエナメル質および象牙質に対する接着強度を測定し初期接着強度とした。さらに（３）保存時のゲル化試験方法に従い、摂氏４５度１０週間保存後のゲル化の有無を確認し、初期と同様に保存後の歯科用接着材について接着強度を測定した。歯科用接着材の組成を表１に、評価結果を表２に示した。

実施例２〜１２ 、比較例１〜４
実施例１の方法に準じ、表１に示した組成の異なる歯科用接着材を調製した。（１）接着試験片の作製方法および（２）接着試験方法に従いエナメル質および象牙質に対する接着強度を測定し初期接着強度とした。さらに（３）保存時のゲル化試験方法に従い、摂氏４５度１０週間保存後のゲル化の有無を確認し、初期と同様に保存後の歯科用接着材について接着強度を測定した。接着材の組成を表１に、評価結果を表２に示した。

実施例１〜１２は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合された歯科用接着性組成物を用いたものであるが、いずれの場合においてもエナメル質、象牙質双方に対して、初期接着強度は高く、保存試験後の歯科用接着性組成物のゲル化は見られなかった。なお、保存後の接着強度も良好に維持できていた。

これに対して、比較例１は重合禁止剤の配合量が本発明の範囲よりも少ない場合であり、エナメル質、象牙質双方に対して初期接着強度は高い値であったが、保存試験後の歯科用接着性組成物はゲル化しており、接着強度も著しく低下した。また比較例２は重合禁止剤の配合量が本発明の範囲よりも多い場合であり、初期接着強度、保存試験後の接着強度共に低い値を示した。比較例３，４は、第３族元素イオンであるアルミニウムイオンを配合した場合であり、初期接着強度、保存試験後の接着強度共に低い値を示した。

実施例１３
重合性単量体として２５ｇのＳＰＭ、４０ｇのＢｉｓＧＭＡおよび３５ｇの３Ｇと、チタンイオン源として５．８ｇのチタンイソプロポキシド、重合禁止剤として１．０ｇのＢＨＴと０．１ＧのＨＱＭＥ、光重合開始剤として０．５ｇのＣＱと０．５ｇのＤＭＢＥ、フィラーとして１５０ｇのＭＳ１を用い、これらを均一になるまで撹拌混合して本発明の歯科用接着性コンポジットレジンを得た。

得られた歯科用接着性コンポジットレジンについて、（１）接着試験片の作製方法および（２）接着試験方法に従いエナメル質および象牙質に対する接着強度を測定し初期接着強度とした。さらに（３）保存時のゲル化試験方法に従い、摂氏４５度１０週間保存後のゲル化の有無を確認し、初期と同様に保存後の歯科用接着性コンポジットレジンについて接着強度を測定した。歯科用接着性コンポジットレジンの組成を表３に、評価結果を表４に示した。

実施例１４〜１６、比較例５、６
実施例１３の方法に準じ、表１に示した組成の異なる歯科用接着性コンポジットレジンを調製した。（１）接着試験片の作製方法および（２）接着試験方法に従いエナメル質および象牙質に対する接着強度を測定し初期接着強度とした。さらに（３）保存時のゲル化試験方法に従い、摂氏４５度１０週間保存後のゲル化の有無を確認し、初期と同様に保存後の歯科用接着性コンポジットレジンについて接着強度を測定した。歯科用接着性コンポジットレジンの組成を表３に、評価結果を表４に示した。

実施例１３〜１６は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合された歯科用接着性組成物を用いたものであるが、いずれの場合においてもエナメル質、象牙質双方に対して、初期接着強度は高く、保存試験後の歯科用接着性組成物のゲル化は見られなかった。なお、保存後の接着強度も良好に維持できていた。

これに対して、比較例５は、第３族元素イオンであるアルミニウムイオンを配合した場合であり、初期接着強度、保存試験後の接着強度共に低い値を示した。また、比較例６は重合禁止剤の配合量が本発明の範囲外である場合でありエナメル質、象牙質双方に対して初期接着強度は高い値であったが、保存試験後の歯科用接着性組成物はゲル化しており、接着強度も著しく低下した。

Claims (5)

1. （Ａ）酸性基含有重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体、（Ｂ）第４族元素イオン、（Ｃ）重合禁止剤、及び（Ｄ）重合開始剤を含んでなる歯科用接着性組成物において、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体１００質量部に対して（Ｃ）重合禁止剤を０．８〜８質量部含有することを特徴とする歯科用接着性組成物。
2. （Ｃ）重合禁止剤がレスヒンダードフェノール類とヒンダードフェノール類の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
3. 前記レスヒンダードフェノール類とヒンダードフェノール類の重量比が１：５〜１：１００であることを特徴とする請求項２に記載の歯科用接着性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用接着材。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用接着性コンポジットレジン。