JP2015143221A - エステル - Google Patents

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Abstract

【課題】香料素材として有用なフレッシュなフルーティの香調を有する新規なエステル及び該エステルを含む香料組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）に示すエステル、及び式（Ｉ）に示すエステルを含む香料組成物。
【化１】
Figure 2015143221

（式中、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルを示し、
Ｒ2は、メチルまたはエチルを示し、
Ｒ3は、メチルまたは水素を示す。
ただし、Ｒ2がメチルである場合、Ｒ3はメチルであり、
Ｒ2がエチルである場合、Ｒ3は水素である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なエステル及び該エステルを含有する香料組成物に関する。
香りは製品等の嗜好性や高級感、安心感、効果への期待感などを演出する重要な要素である。さらに特徴ある香りは製品を識別する効果、および顧客を吸引する力を与える。特にフローラルの香調はトイレタリー製品において好まれる。
各種アルコールとカルボン酸を反応させて得られるエステル類は、種類が非常に多く、重要な香料素材として知られている。
エステル類の中でも種類が多く知られている、分岐を有する非環式脂肪族アルコールと酢酸のエステルの例としては、たとえば、酢酸イソノニルがウッディ、フルーティな香気を有することや、酢酸オクテニルがラベンダー、ラバンジンを想起させる新鮮なハーバル、ミンティ、フルーツ香を有することが知られている（非特許文献１）。
また、酢酸リナリルが、新鮮で甘いフルーティ、フローラル香であることが知られている（非特許文献２）。酢酸テトラヒドロリナリルが、フレッシュで、フローラル、フルーティ、ドライな香調であることが開示されている（非特許文献３）。
Figure 2015143221
また、特許文献１には、たとえば、３−アセトキシ−４−エチル−７−メチルオクタンが非常にフレッシュなハーブでフルーティ、わずかにフローラルである匂いを有することが開示されている。
特許文献２には、テトラヒドロアロオシメニルアセテートの異性体混合物が、アニスでバジル様、あるいはソフトな酢酸リナリル様、酢酸テルペニル様、不快な酪酸様の分画を有することが開示されている。
香料素材は、極めて大雑把には、構造が類似していれば類似の香調を有するが、例外も多く、特に複数の置換基を組み合わせて変化させた場合、その香調がどのように変化していくかは予測しがたく、また、他の香料素材との調和性も予測しがたいものである。
米国特許３４５２１０５号明細書 米国特許２８６７６６８号明細書
中島基貴編著 香料と調香の基礎知識 １９９５年、２１４ページ、４８２ページ 印藤元一著 合成香料 化学と商品知識 増補改訂版 ２００５年、４９１ページ Ｇｉｖａｕｄａｎ社 Ｇｉｖａｕｄａｎ Ｒｏｕｒｅ Ｉｎｄｅｘ １９９８（製品カタログ）、１９９８年、１５５ページ
調香の自由度を上げるためには、香料素材のバリエーションの拡大が望まれる。特に、有用なフレッシュなフルーティの香調を有し、トイレタリー製品の賦香に好適に用いられる香料組成物が望まれていた。
本発明の課題は、香料素材として有用なフレッシュなフルーティの香調を有する新規なエステル及び該エステルを含む香料組成物を提供することにある。
本発明者らは、特定構造のエステルが、フレッシュなフルーティの香調を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、式（Ｉ）に示すエステル、及び式（Ｉ）に示すエステルを含む香料組成物である。
本発明のエステルは、香料素材として有用なフレッシュなフルーティの香調を有する。
［エステル］
本発明のエステルは、式（Ｉ）に示すエステル（本明細書中、「式（Ｉ）のエステル」または「エステル（Ｉ）」と呼ぶことがある）である。
Figure 2015143221
式中、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルを示し、
Ｒ2は、メチルまたはエチルを示し、
Ｒ3は、メチルまたは水素を示す。
ただし、Ｒ2がメチルである場合、Ｒ3はメチルであり、
Ｒ2がエチルである場合、Ｒ3は水素である。
なお、Ｒ2がメチルであり、かつＲ3がメチルである式（Ｉ）の化合物は、下記式（Ｉ−ａ）で表され、Ｒ2がエチルであり、かつＲ3が水素である式（Ｉ）の化合物は、下記式（Ｉ−ｂ）でも表される。式（Ｉ−ａ）で表されるエステルは、本明細書中、「エステル（Ｉ−ａ）」または「化合物（Ｉ−ａ）」と呼ぶことがあり、式（Ｉ−ｂ）で表されるエステルは、本明細書中、「エステル（Ｉ−ｂ）」または「化合物（Ｉ−ｂ）」と呼ぶことがある。また、本明細書中、「化合物（Ｉ）」は、特に言及が無い場合、「化合物（Ｉ−ａ）」および「化合物（１−ｂ）」を含む。
Figure 2015143221
式中、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルを示し、
Ｒ2は、メチルまたはエチルを示し、
Ｒ3は、メチルまたは水素を示す。
ただし、Ｒ2がメチルである場合、Ｒ3はメチルであり、
Ｒ2がエチルである場合、Ｒ3は水素である。
式（Ｉ）、式（Ｉ−ａ）および式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ1はメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルであり、良好なフレッシュなフルーティの香調の観点から、メチル、エチル、またはイソプロピルが好ましく、メチルまたはエチルがより好ましく、メチルがさらに好ましい。
良好なフレッシュなフルーティの香調の観点から、式（Ｉ）において、Ｒ2はメチルかつＲ3はメチルであること、すなわち、化合物（Ｉ−ａ）が好ましい。
式（Ｉ）において、良好なフレッシュなフルーティの香調の観点から、Ｒ2はメチルかつＲ3はメチルであり、かつＲ1はメチル、エチル、またはイソプロピルが好ましく、Ｒ2はメチルかつＲ3はメチルであり、かつＲ1はメチルまたはエチルがより好ましく、Ｒ2はメチルかつＲ3はメチルであり、かつＲ1はメチルがさらに好ましい。すなわち、式（Ｉ−ａ）において、良好なフレッシュなフルーティの香調の観点から、Ｒ1はメチル、エチル、またはイソプロピルが好ましく、Ｒ1はメチルまたはエチルがより好ましく、Ｒ1はメチルがさらに好ましい。
式（Ｉ）において、良好なフレッシュなフルーティの香調の観点から、Ｒ2はエチルかつＲ3は水素であり、かつＲ1はメチル、エチル、またはイソプロピルが好ましく、Ｒ2はエチルかつＲ3は水素であり、かつＲ1はメチルまたはエチルがより好ましく、Ｒ2はエチルかつＲ3は水素であり、かつＲ1はメチルがさらに好ましい。すなわち、式（Ｉ−ｂ）において、良好なフレッシュなフルーティの香調の観点から、Ｒ1はメチル、エチル、またはイソプロピルが好ましく、Ｒ1はメチルまたはエチルがより好ましく、Ｒ1はメチルがさらに好ましい。
本発明において、Ｒ2はメチルかつＲ3はメチルである式（Ｉ）のエステル（エステル（Ｉ−ａ））と、Ｒ2はエチルかつＲ3は水素原子である式（Ｉ）のエステル（エステル（Ｉ−ｂ））の混合物は、良好なフレッシュなフルーティの香調の観点から、エステル（Ｉ−ａ）とエステル（Ｉ−ｂ）との比率（質量比）は、エステル（Ｉ−ａ）／エステル（Ｉ−ｂ）＝７０／３０〜９９．９／０．１が好ましく、８０／２０〜９９／１がより好ましく、８０／２０〜９８／２が更に好ましく、８０／２０〜９５／５が更に好ましく、９０／１０〜９５／５が更に好ましい。
［エステルの製造方法］
本発明の式（Ｉ）のエステルは、式（ＩＩＩ）で表されるアルコールをカルボン酸化合物によりエステル化することによって得られる。
Figure 2015143221
式中、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルを示し、
Ｒ2は、メチルまたはエチルを示し、
Ｒ3は、メチルまたは水素を示す。
ただし、Ｒ2がメチルである場合、Ｒ3はメチルであり、
Ｒ2がエチルである場合、Ｒ3は水素である。
アルコール原料である、式（ＩＩＩ）のアルコールは、３，６−ジメチルヘプタン−２−オール（ＩＩＩ−ａ）および７−メチルオクタン−３−オール（ＩＩＩ−ｂ）を含む。なお、３，６−ジメチルヘプタン−２−オールは、本明細書中、「３，６−ジメチルヘプタン−２−オール（ＩＩＩ−ａ）」または「化合物（ＩＩＩ−ａ）」と呼ぶことがあり、式（ＩＩＩ−ｂ）で表される７−メチルオクタン−３−オールは、本明細書中、「７−メチルオクタン−３−オール（ＩＩＩ−ｂ）」または「化合物（ＩＩＩ−ｂ）と呼ぶことがある。これらの化合物（ＩＩＩ−ａ）および化合物（ＩＩＩ−ｂ）は、例えば、次の方法によって得ることができる。
Figure 2015143221
式中、Ｒ2は、メチルまたはエチルを示し、
Ｒ3は、メチルまたは水素を示す。
ただし、Ｒ2がメチルである場合、Ｒ3はメチルであり、
Ｒ2がエチルである場合、Ｒ3は水素である。
［３，６−ジメチルヘプタン−２−オール（ＩＩＩ−ａ）及び７−メチルオクタン−３−オール（ＩＩＩ−ｂ）の製造方法］
３，６−ジメチルヘプタン−２−オール（ＩＩＩ−ａ）は、一般的な有機化学反応を用いて合成することができ、その製造方法に制限はない。例えば、化合物（ＩＩＩ−ａ）は、イソバレルアルデヒド（下記式（ＸＩ）で示す。本明細書中、化合物（ＸＩ）と呼ぶことがある。）と２−ブタノン（下記式（Ｘ）で示す。本明細書中、化合物（Ｘ）と呼ぶことがある。）を用いて交差アルドール付加反応を行い、ついで脱水して式（ＩＶ）で表される化合物を得、式（ＩＶ）で表される化合物を還元して化合物（ＩＩＩ−ａ）を得る工程を含む方法を用いて製造することができる（スキーム１参照）。
Figure 2015143221
前記製造方法において、まず、イソバレルアルデヒド（ＸＩ）と２−ブタノン（Ｘ）を用いて塩基触媒存在下、交差アルドール付加反応を行う。塩基触媒としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。反応は、例えば１５〜３０℃の温度において、例えば１時間〜６０時間の間、行われる。
特に交差アルドール付加反応を収率よく進める観点から、反応溶液に更に水を添加することが好ましい。
次に得られた生成物を脱水する。脱水は、反応液にリン酸等を添加して、水の沸点以上で行うことが好ましい。反応系の圧力を変化させた場合には、当該圧力における水の沸点以上で行うことが好ましい。１気圧（１０１ｋＰａ）においては、例えば１１０〜１６０℃で加熱して行うことが好ましい。
脱水により、３，６−ジメチルヘプト−３−エン−２−オン（前記式（ＩＶ）で示す。本明細書中、化合物（ＩＶ）と呼ぶことがある。）が得られる。
なお、交差アルドール付加反応において、化合物（ＩＶ）と共に７−メチルオクト−４−エン−３−オン（下記式（Ｖ）で示す。本明細書中、化合物（Ｖ）と呼ぶことがある。）が得られる場合（スキーム２参照）、精密蒸留あるいはシリカゲルカラムと蒸留を併用することによって、化合物（Ｖ）から化合物（ＩＶ）を分離してもよい。この分離により、純度の高い化合物（ＩＶ）を得ることができる。または、分離の条件を調節することにより、特定比率の化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）の混合物を得ることができる。
Figure 2015143221
次に化合物（ＩＶ）を還元して、化合物（ＩＩＩ−ａ）を得る。還元方法は一般的な還元方法であれば、特に制限はないが、純度を高める観点から、貴金属触媒を用いた水素添加方法が好ましい。具体的には、還元は、ルテニウム、パラジウム、白金等の貴金属触媒存在下、水素雰囲気下で水素添加して行うことができる。水素添加は、例えば、０．１〜５ＭＰａの水素圧下で、５０〜１７０℃の温度で行うことが好ましく、６０〜１６０℃の温度で行うことがより好ましく、８０〜１６０℃の温度で行うことが更に好ましい。また、水素添加の反応時間としては、例えば、３〜８０時間行う。このようにして、高純度で化合物（ＩＩＩ−ａ）を得ることが出来る。
一方、化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）を分離せず、これらの混合物を用いて還元した場合、化合物（ＩＩＩ−ａ）と７−メチルオクタン−３−オール（ＩＩＩ−ｂ）の混合物を得ることができる（スキーム３参照）。
化合物（ＩＩＩ−ａ）と化合物（ＩＩＩ−ｂ）のそれぞれを得たい場合には、これらをカラムクロマトグラフィーによって分離することで得られる。
Figure 2015143221
［エステル化工程］
本発明のエステル（Ｉ）は、前記の方法で得られた、化合物（ＩＩＩ）を、炭素数１〜３のアルキル基を有するカルボン酸化合物によりエステル化することによって得られる。
Figure 2015143221
式中、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルを示し、
Ｒ2は、メチルまたはエチルを示し、
Ｒ3は、メチルまたは水素を示す。
ただし、Ｒ2がメチルである場合、Ｒ3はメチルであり、
Ｒ2がエチルである場合、Ｒ3は水素である。
前記カルボン酸化合物は、カルボン酸、カルボン酸の無水物、またはカルボン酸とアルコールとのエステルを意味し、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基を有するカルボン酸、炭素数１〜３のアルキル基を有するカルボン酸の無水物、または炭素数１〜３のアルキル基を有するカルボン酸とアルコールとのエステルのことであり、なかでも反応性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基を有するカルボン酸、および炭素数１〜３のアルキル基を有するカルボン酸の無水物が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基を有するカルボン酸の無水物がより好ましい。
エステル化の方法は一般的なエステル化方法であれば、特に制限はないが、化合物（ＩＩＩ）を、式（ＩＩ）で表されるカルボン酸の無水物でエステル化し、化合物（Ｉ）を得ることが好ましい。
Figure 2015143221
反応性を高める観点から、エステル化において触媒としてジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を用いることがより好ましい。エステル化の反応温度は、反応制御の観点から、反応初期は氷冷下で反応を行うことがより好ましい。エステル化の反応時に発熱が観測されなくなった後は、１５〜３０℃の温度で行うことが好ましい。エステル化の反応時間は１〜１０時間が好ましい。
なお、エステル化工程において、その原料として、化合物（ＩＩＩ−ａ）と化合物（ＩＩＩ−ｂ）の混合物を用いた場合、得られたエステルを、精密蒸留あるいはシリカゲルカラムと蒸留を併用することによって、化合物（Ｉ−ａ）と化合物（Ｉ−ｂ）とに分離してもよい。この分離により、純度の高い化合物（Ｉ−ａ）及び化合物（Ｉ−ｂ）を得ることができる。または、分離の条件を調節することにより、特定比率の化合物（Ｉ−ａ）と化合物（Ｉ−ｂ）の混合物を得ることができる。
Figure 2015143221
［香料組成物］
本発明の香料組成物は、前記のように化合物（Ｉ）を含む。化合物（Ｉ）として化合物（Ｉ−ａ）を含む場合、化合物（Ｉ−ａ）の含有量は、香料組成物中、好ましくは０．０１〜１００質量％、より好ましくは０．０１〜９９．９質量％、更に好ましくは０．０１〜９９質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜５質量％である。化合物（Ｉ−ａ）を０．０１〜１００質量％含むことにより、香料組成物に良好なフレッシュなフルーティ感を与えることができる。また、化合物（Ｉ）として化合物（Ｉ−ｂ）を含む場合、化合物（Ｉ−ｂ）の含有量は、香料組成物中、好ましくは０．０１〜１００質量％、より好ましくは０．０１〜９９．９質量％、更に好ましくは０．０１〜９９質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜５質量％である。化合物（Ｉ−ｂ）を０．０１〜１００質量％含むことにより、香料組成物に良好なフレッシュなフルーティ感を与えることができる。
また、本発明の香料組成物は、化合物（Ｉ）として、化合物（Ｉ−ａ）と化合物（Ｉ−ｂ）の混合物を含んでもよい。前記香料組成物における化合物（Ｉ−ａ）と化合物（Ｉ−ｂ）の合計含有量は、好ましくは０．０１〜１００質量％、より好ましくは０．０１〜９９．９質量％、更に好ましくは０．０１〜９９質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜５質量％である。化合物（Ｉ−ａ）と化合物（Ｉ−ｂ）を合計で０．０１〜１００質量％含むことにより、香料組成物に良好なフレッシュなフルーティ感を与えることができる。
本発明の香料組成物が化合物（Ｉ）として、化合物（Ｉ−ａ）と化合物（Ｉ−ｂ）の混合物を含む場合、化合物（Ｉ−ａ）と化合物（Ｉ−ｂ）の含有比率（化合物（Ｉ−ａ）／化合物（Ｉ−ｂ））（質量比）は、７０／３０〜９９．９／０．１が好ましく、８０／２０〜９９／１がより好ましく、９０／１０〜９７／３が更に好ましい。
また、本発明の柔軟剤等の繊維処理組成物、洗浄剤組成物あるいは毛髪化粧料等の化粧料組成物において、化合物（Ｉ−ａ）と化合物（Ｉ−ｂ）の両方を含む場合、化合物（Ｉ−ａ）と化合物（Ｉ−ｂ）の含有比率（化合物（Ｉ−ａ）／化合物（Ｉ−ｂ））（質量比）は、７０／３０〜９９．９／０．１が好ましく、８０／２０〜９９／１がより好ましく、９０／１０〜９７／３が更に好ましい。
また、本発明の香料組成物は、化合物（Ｉ）以外の香料として、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料を含むことができる。化合物（Ｉ）以外の香料を含むことにより、例えば、フローラル調、ブーケ調、ヒヤシンス調、ゼラニウム調、ローズ調、ベルガモット調、ラン調、スズラン調（ミューゲ）の香気を本発明の香料組成物に付与することができる。
本発明の香料組成物において、化合物（Ｉ）と組み合わせて用いることができる他の香料としては、化合物（Ｉ）以外のエステル類、アルコール類、炭化水素類、フェノール類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、カルボン酸類、ラクトン類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油や天然抽出物等の香料成分が挙げられる。
これらの中でも、化合物（Ｉ）以外のエステル類、アルコール類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類およびラクトン類が好ましく、中でも、化合物（Ｉ）以外のエステル類、アルコール類がより好ましい。
アルコール類としては、テルペン系アルコール、芳香族アルコール、脂肪族アルコール等が挙げられる。これらの中でもテルペン系アルコール、芳香族アルコールが好ましい。
テルペン系アルコールとしては、リナロール、エチルリナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、ターピネオール、α−ターピネオール、ジヒドロミルセノール、ファルネソール、ネロリドール、セドロール、メントール、ボルネオール、イソボルニルシクロヘキサノール等が挙げられる。
芳香族アルコールとしては、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、フェニルエチルジメチルカルビノール、フェニルヘキサノール等が挙げられる。
脂肪族アルコールとしては、シス−３−ヘキセノール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−３−ヘキサノール、アンバーコア（花王株式会社商品名、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール）、サンダルマイソールコア（花王株式会社商品名、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール）、マグノール（花王株式会社商品名、エチルノルボニルシクロヘキサノールを主成分とする混合物）、ウンデカベルトール（Ｇｉｖａｕｄａｎ社商品名、４−メチル−３−デセン−５−オール）等が挙げられる。
炭化水素類としては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等が挙げられる。
フェノール類としては、グアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、チモール、パラクレゾール、バニリン、エチルバニリン等が挙げられる。
化合物（Ｉ）以外のエステル類としては、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステル、ヘキサン酸エステル、ヘプタン酸エステル、ノネン酸エステル、フェニル酢酸エステル、安息香酸エステル、桂皮酸エステル、サリチル酸エステル、ブラシル酸エステル、チグリン酸エステル、ジャスモン酸エステル、ジヒドロジャスモン酸エステル、グリシド酸エステル、アンスラニル酸エステル等が挙げられる。
これらのエステル類の中でも、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、サリチル酸エステル、ジヒドロジャスモン酸エステルが好ましく使用される。
ギ酸エステルとしては、リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート等が挙げられる。
酢酸エステルとしては、ヘキシルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、アセチルオイゲノール、アセチルイソオイゲノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、フェニルエチルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、３−ペンチルテトラヒドロピラン−４−イルアセテート等が挙げられる。
プロピオン酸エステルとしては、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、スチラリルプロピオネート等が挙げられる。
酪酸エステルとしては、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ−ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート等が挙げられる。
吉草酸エステルとしては、メチルバレレート、エチルバレレート、ブチルバレレート、アミルバレレート、ベンジルバレレート、フェニルエチルバレレート等；ヘキサン酸エステルとしては、メチルヘキサノエート、エチルヘキサノエート、アリルヘキサノエート、リナリルヘキサノエート、シトロネリルヘキサノエート等が挙げられる。
ヘプタン酸エステルとしては、メチルヘプタノエート、アリルヘプタノエート等が挙げられる。
ノネン酸エステルとしては、メチル２−ノネノエート、エチル２−ノネノエート、エチル３−ノネノエート等が挙げられる。
フェニル酢酸エステルとしては、フェニルエチルフェニルアセテート、パラクレジルフェニルアセテート等が挙げられる。
安息香酸エステルとしては、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチル２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルベンゾエート等が挙げられる。
桂皮酸エステルとしては、メチルシンナメート、ベンジルシンナメート等が挙げられる。
サリチル酸エステルとしては、メチルサリシレート、ｎ−ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、シクロヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート等が挙げられる。
さらに、ブラシル酸エステルとしては、エチレンブラシレート等が挙げられる。
チグリン酸エステルとしては、ゲラニルチグレート、１−ヘキシルチグレート、シス−３−ヘキセニルチグレート等が挙げられる。
ジャスモン酸エステルとしては、メチルジャスモネート等が挙げられる。
ジヒドロジャスモン酸エステルとしては、メチルジヒドロジャスモネート等が挙げられる。
アンスラニル酸エステルとしては、メチルアンスラニレート、エチルアンスラニレート、ジメチルアンスラニレート（メチルＮ−メチルアンスラニレート）等が挙げられる。
さらにその他のエステルとしては、エチル２−メチルブチレート、メチルアトラレート、アリルシクロヘキシルグリコレート、フルテート（花王株式会社商品名、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボキシレート）、ポワレネート（花王株式会社商品名、エチル２−シクロヘキシルプロピオネート）、ペラナット（花王株式会社商品名、２−メチルペンチル２−メチルバレレート）、メルサット（花王株式会社商品名、エチル３，５，５−トリメチルヘキサノエート）、イロチル（花王株式会社商品名、２−エチルカプロン酸エチル）等が挙げられる。
カーボネート類としては、リファローム（ＩＦＦ社商品名、シスー３−ヘキセニルメチルカーボネート）、ジャスマシクラット（花王株式会社商品名、メチルシクロオクチルカーボネート）、フロラマット（花王株式会社商品名、エチル２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルカーボネート）等が挙げられる。
アルデヒド類としては、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、ｎ−デカナ−ル、ｎ−ドデカナ−ル、２−メチルウンデカナール、１０−ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、トリプラール（ＩＦＦ社商品名、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド）、シクロベルタール（花王株式会社商品名、ジメチル−３−シクロヘキセニル−１−カルボキシアルデヒド）、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、ブルゲオナール（Ｇｉｖａｕｄａｎ社商品名、３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−プロパナール）、リラール（ＩＦＦ社商品名、ヒドロキシマイラックアルデヒド）、ポレナールＩＩ（花王株式会社商品名、２−シクロヘキシルプロパナール）、リリアール（Ｇｉｖａｕｄａｎ社商品名、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、フロラロゾン（ＩＦＦ社商品名、ｐ−エチル−α，α−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド）、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘリオナール（ＩＦＦ社商品名、α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド）等が挙げられる。
ケトン類としては、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、α−メチルイオノン、β−メチルイオノン、γ−メチルイオノン、ダマセノン、メチルヘプテノン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、アセトフェノン、アミルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、ローズケトン、カルボン、メントン、樟脳、アセチルセドレン、イソロンギフォラノン、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ−ナフチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン、マルトール、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、カロン（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社商品名、７−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾジオキセピン−３−オン）、ラズベリーケトン、ヘリオトロピルアセトン等が挙げられる。
アセタール類としては、アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールアセタール、ボアザンブレンフォルテ（花王株式会社商品名）、トロエナン（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
エーテル類としては、セドリルメチルエーテル、エストラゴール、アネトール、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、リモネンオキサイド、ローズオキサイド、ネロールオキサイド、１，８−シネオール、ローズフラン、アンブロキサン（花王株式会社商品名、ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２．１−ｂ］フラン）、ハーバベール（花王株式会社商品名、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル）、ガラクソリド（ＩＦＦ社商品名、ヘキサメチルヘキサヒドロシクロペンタベンゾピラン）等が挙げられる。
カルボン酸類としては、安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸、ヒドロ桂皮酸、酪酸、２−ヘキセン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−ヘキサラクトン、γ−ジャスモラクトン、ウイスキーラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、１１−オキサヘキサデカノリド、ブチリデンフタリド等が挙げられる。
ニトリル類としては、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、ドデカンニトリル等が挙げられる。
シッフ塩基類としては、オーランチオール、リガントラール等が挙げられる。
天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ライム、ベルガモット、バニラ、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ロックローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチュリ、レモングラス、ラブダナム、グレープフルーツ等が挙げられる。
これらの化合物（Ｉ）以外のその他の香料の含有量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により適宜選択することができるが、香料組成物中、それぞれ好ましくは０．０００１〜９９．９９質量％、より好ましくは０．００１〜８０質量％である。また、その他の香料の含有量の合計は、香料組成物中、好ましくは５〜９９．９９質量％、より好ましくは５０〜９９．９５質量％である。
本発明の香料組成物は、化合物（Ｉ）及びその他の香料素材を含有させるベースとして、それ自身は匂いを持たない油剤を含有させることができる。かかる油剤は、香料成分を均一に混合させ、製品に配合しやすく、適度な強度の香りを賦香しやすくする。かかる油剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル等のエステル類、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素類が挙げられる。かかる油剤の含有量は、香料組成物中、１〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。
また、本発明の香料組成物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤を含有しても良い。
〔賦香成分としての使用〕
本発明の化合物（Ｉ）は、フレッシュなフルーティの香調を有する香料素材として、各種製品の賦香成分として使用することができる。また、化合物（Ｉ）を含有する香料組成物は、フレッシュなフルーティの香調を有する調合香料として、各種製品の賦香成分として使用することができる。
従って、本発明は、香料として、化合物（Ｉ）を含有する香料組成物を賦香成分として使用する方法である。当該化合物（Ｉ）及び化合物（Ｉ）を含有する香料組成物の使用方法としては、単独で又は他の成分と組み合わせて、石鹸、化粧品、毛髪化粧料、洗剤、柔軟剤、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等のトイレタリー製品のベースに含有させることができる。従って、本発明は、石鹸、化粧品、毛髪化粧料、洗剤、柔軟剤、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等のトイレタリー製品の香料として、化合物（Ｉ）を含有する香料組成物を使用する方法である。
前記賦香成分として使用する方法において、化合物（Ｉ）として、化合物（Ｉ−ａ）と化合物（Ｉ−ｂ）の合計量は、香料組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜１００質量％、より好ましくは０．０１〜９９．９質量％、更に好ましくは０．０１〜９９質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜５質量％の量で使用する。化合物（Ｉ）を０．０１〜１００質量％含むことにより、フレッシュなフルーティ感を与えることができる。
なかでも、本発明の化合物（Ｉ）及び化合物（Ｉ）を含有する香料組成物を毛髪や衣類等の繊維に処理して、フルーティな香りを付与することが好ましく、賦香成分として好ましく使用することができる製品としては、シャンプー、リンス等の毛髪化粧料、衣類用の柔軟剤が挙げられる。
従って、本発明は、本発明の香料組成物を含有する洗浄剤組成物、本発明の香料組成物を含有する化粧料組成物、本発明の香料組成物を含有する繊維処理組成物、本発明の香料組成物を含む芳香消臭剤、および本発明の香料組成物を含む清掃用不織布も提供する。
本発明の洗浄剤組成物としては、身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物、硬質表面用洗浄剤組成物が好ましく、身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物がより好ましく、衣料用洗浄剤組成物が更に好ましい。また本発明の洗浄剤組成物としては、粉末洗浄剤組成物、液体洗浄剤組成物が挙げられ、液体洗浄剤組成物が好ましい。
身体用洗浄剤組成物の例としては、皮膚用洗浄剤組成物、毛髪用洗浄剤組成物が挙げられ、皮膚用洗浄剤組成物が好ましい。
硬質表面用洗浄剤組成物の例としては、多用途洗浄剤（Ａｌｌ ｐｕｒｐｏｓｅ Ｃｌｅａｎｅｒ）、食器用洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の洗浄剤組成物には、化合物（Ｉ）または、化合物（Ｉ）を含有する香料組成物以外に、陰イオン性界面活性剤を含有することが好ましく、更に非イオン性界面活性剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、溶媒、油剤、防腐剤、水等を配合することができる。
本発明の繊維処理組成物としては、柔軟剤が好ましい。
本発明の柔軟剤は、例えば、四級アンモニウム塩又は三級アミン等の塩、および本発明の香料組成物を含む。前記柔軟剤は、さらに、殺菌剤、粘度調整剤，ｐＨ調整剤、溶剤等を含んでもよい。
前記四級アンモニウム塩としては、従来公知のものであれば、用いることができる。例えば、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、牛脂トリメチルアンモニウムクロリド、ヤシ油トリメチルアンモニウムクロリド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアロイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、ジオレオイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、メチル−１−牛脂アミドエチル−２−牛脂アルキルイミダゾリニウムメチルサルフェート、メチル−１−ヘキサデカノイルアミドエチル−２−ペンタデシルイミダゾリニウムクロライド、エチル−１−オクタデセノイルアミドエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリニウムエチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジ［２−（アルカノイルオキシ）−エチル］−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウムサルフェートなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記三級アミン等の塩としては、従来公知のものであれば、用いることができる。例えば、ジステアリルメチルアミン塩酸塩、ジオレイルメチルアミン塩酸塩、ジステアリルメチルアミン硫酸塩、Ｎ−（３−オクタデカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−オクタデカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン塩酸塩、１−オクタデカノイルアミノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン塩酸塩、１−オクタデセノイルアミノエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリン塩酸塩などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記殺菌剤としては、例えば炭素数１〜８のアルコール、安息香酸類、フェノール類などが挙げられ、具体的には、エタノール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、サリチル酸、パラオキシ安息香酸メチル、クレゾール等が挙げられる。
前記粘度調整剤としては、無機又は有機の塩類〔第四級アンモニウム塩又は三級アミン等の塩を除く〕を用いることができる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸カリウム、乳酸ナトリウムなどが挙げられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウムである。
本発明の柔軟剤は水を含有し、通常、組成物の残部は水である。水としてはイオン交換水および蒸留水が好ましい。本発明の柔軟剤の２０℃におけるｐＨは、１．５〜６であることが好ましい。防腐・殺菌力の観点からはｐＨは低いほどよいが、低すぎると組成物に通常配合される成分の分解がおこる可能性が生じる。従って、より好ましいｐＨは、１．５〜５であり、さらに好ましくは２〜４．５である。
本発明の柔軟剤のｐＨ調整には、任意の無機または有機の酸およびアルカリを使用することができる。
更に、本発明の柔軟剤には上記成分以外にその他の任意成分として、通常柔軟剤に配合される公知の成分を、発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。任意成分としては例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの高級脂肪酸又はそれらの低級アルコールとのエステル等を、ステアリン酸とグリセリンなどのエステルである脂肪酸グリセリンエステルなどの非イオン性界面活性剤を、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールを、エチレングリコールやグリセリンなどの低温安定化剤を配合でき、その他、尿素、顔料、セルロース誘導体、紫外線吸収剤、蛍光増白剤などを配合することができる。
本発明の化粧料組成物としては、香水、身体用化粧料、毛髪化粧料、ボディークリームが好ましい。
本発明の香水には、化合物（Ｉ）または、化合物（Ｉ）を含有する香料組成物以外に、溶媒、水等を配合することができる。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の香料組成物、製造方法、使用する方法および使用を開示する。
＜１＞ 式（Ｉ）で表されるエステル。
Figure 2015143221
（式中、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルを示し、
Ｒ2は、メチルまたはエチルを示し、
Ｒ3は、メチルまたは水素を示す。
ただし、Ｒ2がメチルである場合、Ｒ3はメチルであり、
Ｒ2がエチルである場合、Ｒ3は水素を示す。）
＜２＞ Ｒ2はメチルであり、かつＲ3はメチルである＜１＞に記載のエステル。
＜３＞ Ｒ2はエチルであり、Ｒ3は水素である＜１＞に記載のエステル。
＜４＞ Ｒ1は、好ましくはメチル、エチル、またはイソプロピルであり、より好ましくはメチル又はエチルであり、さらに好ましくはメチルである、＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載のエステル。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載のエステルを含有する香料組成物。
＜６＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載のエステルの含有量が、香料組成物中、好ましくは０．０１〜１００質量％、より好ましくは０．０１〜９９．９質量％、更に好ましくは０．０１〜９９質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜５質量％である＜５＞に記載の香料組成物。
＜７＞ Ｒ2はメチルであり、かつＲ3はメチルである＜１＞に記載のエステルと、
Ｒ2はエチルであり、かつＲ3は水素である＜１＞に記載のエステルとを含む香料組成物。
＜８＞ Ｒ2はメチルであり、かつＲ3はメチルである＜１＞に記載のエステルと、
Ｒ2はエチルであり、かつＲ3は水素である＜１＞に記載のエステルとの質量比
（Ｒ2はメチルであり、かつＲ3はメチルである＜１＞に記載のエステル）／（Ｒ2はエチルであり、かつＲ3は水素である＜１＞に記載のエステル）が、好ましくは７０／３０〜９９．９／０．１、より好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９７／３である＜６＞に記載の香料組成物。
＜９＞ Ｒ2はメチルであり、かつＲ3はメチルである＜１＞に記載のエステルと、
Ｒ2はエチルであり、かつＲ3は水素である＜１＞に記載のエステルの合計含有量が、香料組成物中、好ましくは０．０１〜１００質量％、より好ましくは０．０１〜９９．９質量％、更に好ましくは０．０１〜９９質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜５質量％である＜７＞または＜８＞に記載の香料組成物。
＜１０＞ 式（Ｉ）に示すエステル以外のエステル類、アルコール類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類およびラクトン類からなる群から選択される１種類以上を更に含む＜５＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の香料組成物。
＜１１＞ 油剤を更に含む＜５＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載の香料組成物。
＜１２＞ 界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル）を更に含む＜５＞〜＜１１＞のいずれか一つに記載の香料組成物。
＜１３＞ ＜５＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の香料組成物を含む洗浄剤組成物。
＜１４＞ ＜５＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の香料組成物を含む衣料用洗浄剤組成物。
＜１５＞ ＜５＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の香料組成物を含む繊維処理組成物。
＜１６＞ ＜５＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の香料組成物を含む柔軟剤。
＜１７＞ ＜５＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の香料組成物を含む化粧料組成物。
＜１８＞ ＜５＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の香料組成物を含む香水、身体用化粧料、または毛髪化粧料。
＜１９＞ ＜５＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の香料組成物を含むボディークリーム。
＜２０＞ ＜５＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の香料組成物を含む洗浄剤組成物（好ましくは、身体用洗浄剤組成物（例えば皮膚用洗浄剤組成物、毛髪用洗浄剤組成物）、衣料用洗浄剤組成物、硬質表面用洗浄剤組成物（例えば、多用途洗浄剤（Ａｌｌ ｐｕｒｐｏｓｅ Ｃｌｅａｎｅｒ）、食器用洗浄剤組成物）、より好ましくは、身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物、さらに好ましくは衣料用洗浄剤組成物）。
＜２１＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載のエステルを賦香成分として使用する方法。
＜２２＞ 式（ＩＩＩ）で表されるアルコールを、式（ＩＩ）で表されるカルボン酸無水物によりエステル化する工程を含む、式（Ｉ）に示すエステルの製造方法。
Figure 2015143221
（式中、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルを示し、
Ｒ2は、メチルまたはエチルを示し、
Ｒ3は、メチルまたは水素を示す。
ただし、Ｒ2がメチルである場合、Ｒ3はメチルであり、
Ｒ2がエチルである場合、Ｒ3は水素を示す。）
＜２３＞ Ｒ2がメチルであり、Ｒ3がメチルである式（ＩＩＩ）で表されるアルコール（すなわち、式（ＩＩＩ−ａ）で表されるアルコール）が、式（ＩＶ）で表される化合物を還元して得られる＜２２＞に記載のエステルの製造方法。
Figure 2015143221
＜２４＞ 式（ＩＶ）で表される化合物が、式（ＸＩ）で表されるイソバレルアルデヒドと式（Ｘ）で表される２−ブタノンを用いて交差アルドール付加反応、次いで脱水して得られる＜２３＞に記載のエステルの製造方法。
Figure 2015143221
＜２５＞ Ｒ2がメチルであり、Ｒ3がメチルである式（ＩＩＩ）で表されるアルコール（すなわち、式（ＩＩＩ−ａ）で表されるアルコール）が、式（ＩＶ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物を還元して得られる混合物から分離して得られる＜２２＞に記載のエステルの製造方法。
Figure 2015143221
＜２６＞ Ｒ2がエチルであり、Ｒ3が水素である式（ＩＩＩ）で表されるアルコール（すなわち、式（ＩＩＩ−ｂ）で表されるアルコール）が、式（ＩＶ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物を還元して得られる混合物から分離して得られる＜２２＞に記載のエステルの製造方法。
Figure 2015143221
＜２７＞ 賦香成分として使用するための＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載のエステル。
［実施例］
以下の製造例等において行った測定法の詳細を以下にまとめて示す。
〔化合物の同定〕
以下の製造例等で得られた各化合物の構造を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、Ｖａｒｉａｎ社製の製品名「Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００」により測定した。
〔香気評価〕
調香・香料評価業務を７年経験した熟練者１名により、におい紙法により香調を判定した。におい紙（幅６ｍｍ長さ１５０ｍｍの香料試験紙）の先端約５ｍｍを、試料に浸漬し、評価した。
香気は、主として感じられる香りを、より強く感じられるものから順に列挙し、フレッシュさについても下記の基準によって判定を行った。結果を表１に記載した。
＜判定基準＞
４：フレッシュさが強く感じられる
３：フレッシュさが感じられる
２：フレッシュさが弱く感じられる
１：フレッシュさが感じられない
［製造例１］
３，６−ジメチルヘプト−３−エン−２−オン（化合物（ＩＶ））及び７−メチルオクト−４−エン−３−オン（化合物（Ｖ））の製造
Figure 2015143221
フラスコに水酸化ナトリウム（０．２ｇ）と水（４０ｇ）と２−ブタノン（Ｘ）（８４ｇ、１．１６モル）を入れ、１５℃に維持して、攪拌しながらイソバレルアルデヒド（ＸＩ）（４０ｇ、０．４６モル）を５時間で滴下し、水酸化ナトリウム（０．４ｇ）を追加添加し、さらに２５℃で４８時間攪拌した。攪拌後、反応液を静置し下層を除去した後、上層から過剰な２−ブタノン（Ｘ）を留去した。
続いて、反応液上層部分に８５％リン酸（２ｇ）を加え、フラスコに水分留装置を付けて１２０℃に加熱し脱水を行った。脱水後の反応液に水酸化ナトリウム（１．４ｇ）を加えて中和し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過により除去した。得られた反応液を濃縮し、残留物（４２ｇ）を得た。
得られた残留物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１（ｖ／ｖ））を用いて精製した。得られた精製物をさらに蒸留により精製して、化合物（ＩＶ）を２２ｇ、化合物（Ｖ）を４ｇ得た。
得られた化合物（ＩＶ）の純度は９７％で、化合物（Ｖ）の純度は９４％であった。
［製造例２］
３，６−ジメチルヘプタン−２−オール（化合物（ＩＩＩ−ａ））の製造
Figure 2015143221
水素添加用耐圧フラスコに５％活性炭担持ルテニウム触媒（０．６ｇ）とイソプロピルアルコール（５．０ｇ）と製造例１で得られた化合物（ＩＶ）（１２ｇ）を入れ、９０℃、０．５ＭＰａの水素圧で６．５時間水素添加を行った。得られた反応液を濾過し、濾液１２ｇを得た（収率９５％）。
得られた濾液を濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝９７：３（ｖ／ｖ））を用いて精製した。得られた精製物をさらに蒸留により精製して、化合物（ＩＩＩ−ａ）を１０ｇ得た。得られた化合物（ＩＩＩ−ａ）の純度は１００％であった。
化合物（ＩＩＩ−ａ）の1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：０．８５−０．９２（ｍ、９Ｈ）、１．０２−１．２０（ｍ、５Ｈ）、１．２０−１．３６（ｍ、２Ｈ）、１．３６−１．５８（ｍ、３Ｈ）、３．６２−３．７６（ｍ、１Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：１４．７（ＣＨ3）、１５．０（ＣＨ3）、１９．７（ＣＨ3）、２０．７（ＣＨ3）、２２．９（ＣＨ3）、２３．３（ＣＨ3）、２８．７（ＣＨ2）、３０．７（ＣＨ）、３０．８（ＣＨ）、３７．０（ＣＨ2）、３７．０（ＣＨ2）、４０．４（ＣＨ）、４０．７（ＣＨ）、７１．７（ＣＨ）、７２．０（ＣＨ）
［製造例３］
化合物（ＩＩＩ−ａ）と化合物（ＩＩＩ−ｂ）の混合物の製造
Figure 2015143221
フラスコに水酸化ナトリウム（１６ｇ）と水（１．１ｋｇ）と２−ブタノン（Ｘ）（２．３ｋｇ、３３モル）を入れ、２６℃の常温下、攪拌しながらイソバレルアルデヒド（ＸＩ）（１．１ｋｇ、１４モル）を３時間で滴下し、水酸化ナトリウム９．６ｇを追加で添加し、さらに２６℃で２０時間攪拌した。攪拌後、反応液を静置し下層を除去した後、上層を６Ｎ硫酸水溶液８２ｇを加え中和を行った後、過剰な２−ブタノン（Ｘ）を留去した。
続いて、反応液上層部分に８５％リン酸（４８ｇ）を加え、フラスコに水分留装置を付けて６．７ｋＰａの減圧下１２０℃に加熱し脱水を行った。脱水後の反応液に水酸化ナトリウム（３０ｇ）を加えて中和し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過により除去した。得られた反応液を濃縮し、残留物（１．６ｋｇ）を得た。
得られた残留物を減圧蒸留（〜１３０℃／〜５．０ｋＰａ）により、化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）の質量比が化合物（ＩＶ）：化合物（Ｖ）＝９２：８の組成の留分を得た。
水素添加用耐圧フラスコに５％活性炭担持ルテニウム触媒（４２ｇ）と得られた留分（１．４ｋｇ）を入れ、９８℃、０．６ＭＰａの水素圧で５３時間水素添加を行った。得られた反応液を濾過し、濾液１．４ｋｇを得た（収率９９％）。
得られた濾液１．３ｋｇ（化合物（ＩＩＩ−ａ）と化合物（ＩＩＩ−ｂ）の質量比は、化合物（ＩＩＩ−ａ）：化合物（ＩＩＩ−ｂ）＝９１：９）を２０段精留塔を用いて精留を行い（初留留出時；１１２℃／２．６ｋＰａ 還流比２０、主留留出時；１１２〜１２５℃／２．６〜１．３ｋＰａ 還流比１０〜５、後留留出時；１２５〜１５０℃／１．３〜０．８ｋＰａ 還流比５、最終；１５０℃／０．８ｋＰａ 還流比５）、主留として、化合物（ＩＩＩ−ａ）：化合物（ＩＩＩ−ｂ）＝９５：５の質量比率の留分（１．１ｋｇ）を得た。この時の主留留出時間は６．８時間であった。また、後留として、化合物（ＩＩＩ−ａ）：化合物（ＩＩＩ−ｂ）＝６３：３７の質量比率の留分（２
１ｇ）を得た。この時の後留留出時間は１．４時間であった。
［実施例１］
３，６−ジメチルヘプタン−２−イル酢酸エステル（化合物（Ｉ−ａ−１））の製造
Figure 2015143221
フラスコに、製造例２で得られた３，６−ジメチルヘプタン−２−オール（化合物（ＩＩＩ−ａ））（５．０ｇ、 ３４ｍｍｏｌ）、無水酢酸（ＩＩ−１）（５．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中で冷却した。そこに、窒素雰囲気下、ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰ）（５３ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。反応液の温度上昇が止まるまで１５分間氷浴を続け、その後２５℃で４時間攪拌した。攪拌後、３３％水酸化ナトリウム水溶液５．７ｇを反応液へ添加して、反応を停止させた。反応液から取り出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、６．２ｇの無色透明の液体を得た。前記液体の精製にはカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）を用いた。前記液体をカラムクロマトグラフィーへ３．０ｇチャージし、２．７ｇの３，６−ジメチルヘプタン−２−イル酢酸エステル（Ｉ−ａ−１）を得た。
３，６−ジメチルヘプタン−２−イル酢酸エステル（化合物（Ｉ−ａ−１））の1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：０．８８（ｄ、９Ｈ）、１．０１−１．２７（ｍ、６Ｈ）、１．３３−１．４２（ｍ、１Ｈ）、１．４４−１．６７（ｍ、２Ｈ）、２．９２（ｓ、３Ｈ）、４．８２（ｍ、１Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：１４．６（ＣＨ3）、１４．８（ＣＨ3）、１５．８（ＣＨ3）、１６．９（ＣＨ3）、２１．３（ＣＨ3）、２１．４（ＣＨ3）、２２．４（ＣＨ3）、２２．８（ＣＨ3）、２８．１（ＣＨ2）、２８．２（ＣＨ2）、３０．１（ＣＨ）、３０．３（ＣＨ）、３６．２（ＣＨ2）、３６．３（ＣＨ2）、３７．４（ＣＨ）、３７．７（ＣＨ）、７４．０（ＣＨ）、７４．２（ＣＨ）、１７０．７（Ｃ）、１７０．８（Ｃ）
香気評価： フルーティ、梨様、グリーン
［実施例２］
３，６−ジメチルヘプタン−２−イルプロピオン酸エステル（化合物（Ｉ−ａ−２））の製造
Figure 2015143221
フラスコに、製造例２で得られた３，６−ジメチルヘプタン−２−オール（化合物（ＩＩＩ−ａ））（５．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）、無水プロピオン酸（ＩＩ−２）（５．４ｇ、４２ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中で冷却した。そこに、窒素雰囲気下、ＤＭＡＰ（４９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。反応液の温度上昇が止まるまで１０分間氷浴を続け、２５℃の常温下で３時間攪拌した。反応終結後、３３％水酸化ナトリウム水溶液５．７ｇを反応液へ添加して反応を停止させた。反応液から取り出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、７．０ｇの無色透明の液体を得た。前記液体の精製にはカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）を用いた。前記液体をカラムクロマトグラフィーへ３．０ｇチャージし、２．２ｇの３，６−ジメチルヘプタン−２−イルプロピオン酸エステル（Ｉ−ａ−２）を得た。
３，６−ジメチルヘプタン−２−イルプロピオン酸エステル（化合物（Ｉ−ａ−２））の1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：０．８８（ｄ、９Ｈ）、１．０３−１．２７（ｍ、９Ｈ）、１．３４−１．４２（ｍ、１Ｈ）、１．４４−１．６６（ｍ、２Ｈ）、２．３０（ｑ、２Ｈ）、４．８３（ｍ、１Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：９．２（ＣＨ3）、９．３（ＣＨ3）、１４．６（ＣＨ3）、１４．８（ＣＨ3）、１５．８（ＣＨ3）、１６．９（ＣＨ3）、２２．４（ＣＨ3）、２２．７（ＣＨ3）、２８．０（ＣＨ2）、２８．１（ＣＨ）、２８．２（ＣＨ）、３０．１（ＣＨ2）、３０．３（ＣＨ2）、３６．２（ＣＨ2）、３７．８（ＣＨ2）、３７．５（ＣＨ）、３７．８（ＣＨ）、７３．７（ＣＨ）、７４．０（ＣＨ）、１７４．０（Ｃ）、１７４．１（Ｃ）
香気評価： フルーティ、梨様、グリーン
［実施例３］
３，６−ジメチルヘプタン−２−イルノルマルブチル酸エステル（化合物（Ｉ−ａ−３））の製造
Figure 2015143221
フラスコに、製造例３で得られた３，６−ジメチルヘプタン−２−オール（化合物（ＩＩＩ−ａ））と７−メチルオクタン−３−オール（化合物（ＩＩＩ−ｂ））の混合物（化合物（ＩＩＩ−ａ）：化合物（ＩＩＩ−ｂ）＝９５：５、５．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）、無水ノルマルブチル酸（ＩＩ−３）（６．６ｇ、４２ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中で冷却した。そこに、窒素雰囲気下、ＤＭＡＰ（４９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。反応液の温度上昇が止まるまで１０分間氷浴を続け、２５℃の常温下で３時間攪拌した。反応終結後、３３％水酸化ナトリウム水溶液５．７ｇを反応液に添加して反応を停止させた。反応液から取り出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、７．５ｇの無色透明の液体を得た。前記液体の精製にはカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）を用いた。前記液体をカラムクロマトグラフィーへ５．１ｇチャージし、２．３ｇの３，６−ジメチルヘプタン−２−イルノルマルブチル酸エステル（Ｉ−ａ−３）を得た。
３，６−ジメチルヘプタン−２−イルノルマルブチル酸エステル（化合物（Ｉ−ａ−３））の1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：０．８０（ｄｄ、８Ｈ）、０．９５（ｔ、３Ｈ）、１．０１−１．２２（ｍ、６Ｈ）、１．３５−１．４０（ｍ、１Ｈ）、１．４８−１．５３（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．６８（ｍ、３Ｈ）、２．２６（ｔ, ２Ｈ）、４．８４（ｍ、１Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：１３．７（ＣＨ3）、１４．７（ＣＨ3）、１４．８（ＣＨ3）、１５．９（ＣＨ3）、１７．０（ＣＨ3）、１８．６（ＣＨ2）、１８．７（ＣＨ2）、２２．４（ＣＨ3）、２２．８（ＣＨ3）、２８．２（ＣＨ）、２８．２（ＣＨ2）、３０．２（ＣＨ2）、３０．３（ＣＨ2）、３６．３（ＣＨ2）、３６．４（ＣＨ2）、３６．７（ＣＨ2）、３７．５（ＣＨ）、３７．９（ＣＨ）、７３．７（ＣＨ）、７４．０（ＣＨ）、１７３．３（Ｃ）、１７３．４（Ｃ）
香気評価： フルーティ、フローラル
［実施例４］
３，６−ジメチルヘプタン−２−イルイソブチル酸エステル（化合物（Ｉ−ａ−４））の製造
Figure 2015143221
フラスコに、製造例３で得られた３，６−ジメチルヘプタン−２−オール（化合物（ＩＩＩ−ａ））と７−メチルオクタン−３−オール（化合物（ＩＩＩ−ｂ））の混合物（化合物（ＩＩＩ−ａ）：化合物（ＩＩＩ−ｂ）＝９５：５、５．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）、無水イソブチル酸（ＩＩ−４）（６．６ｇ、４２ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中で冷却した。そこに、窒素雰囲気下、ＤＭＡＰ（４９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。反応液の温度上昇が止まるまで１０分間氷浴を続け、２５℃の常温下で３時間攪拌した。反応終結後、３３％水酸化ナトリウム水溶液５．７ｇを反応液に添加して反応を停止させた。反応液から取り出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、７．４ｇの無色透明の液体を得た。前記液体の精製にはカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）を用いた。前記液体をカラムクロマトグラフィーへ６．８ｇチャージし、２．１ｇの３，６−ジメチルヘプタン−２−イルイソブチル酸エステル（Ｉ−ａ−４）を得た。
３，６−ジメチルヘプタン−２−イルイソブチル酸エステル（化合物（Ｉ−ａ−４））の1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：０．８６−０．９１（ｍ、９Ｈ）、１．０６−１．２４（ｍ、１２Ｈ）、１．３５−１．６４（ｍ、４Ｈ）、２．４６−２．５７（ｍ、１Ｈ）、４．７７−４．８７（ｍ、１Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：１４．６（ＣＨ3）、１４．８（ＣＨ3）、１５．９（ＣＨ3）、１７．０（ＣＨ3）、１８．９（ＣＨ3）、１９．１（ＣＨ2）、１９．２（ＣＨ2）、２２．４（ＣＨ3）、２２．８（ＣＨ3）、２８．１（ＣＨ）、２８．２（ＣＨ）、３０．３（ＣＨ2）、３４．３（ＣＨ）、３４．４（ＣＨ）、３６．２（ＣＨ2）、３６．４（ＣＨ2）、３７．５（ＣＨ）、３７．９（ＣＨ）、７３．４（ＣＨ）、７４．８（ＣＨ）、１７６．７（Ｃ）、１７６．５（Ｃ）
香気評価： フルーティ、ウッディ
［実施例５］
７−メチルオクタン−３−イル酢酸エステル（化合物（Ｉ−ｂ−１））の製造
Figure 2015143221
フラスコに、製造例３で得られた３，６−ジメチルヘプタン−２−オール（化合物（ＩＩＩ−ａ））と７−メチルオクタン−３−オール（化合物（ＩＩＩ−ｂ））の混合物（化合物（ＩＩＩ−ａ）：化合物（ＩＩＩ−ｂ）＝６３：３７、５．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）、無水酢酸（ＩＩ−１）（４ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）を加え、氷浴した。そこに、窒素雰囲気下、ＤＭＡＰ（５１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。反応液の温度上昇が止まるまで１０分間氷浴を続け、２５℃の常温下で５時間攪拌した。反応終結後３３％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇで反応を停止させた。有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、６．３ｇの無色透明の液体を得た。精製にはカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）を用いた。６ｇチャージし、７−メチルオクタン−３−イル酢酸エステル（Ｉ−ｂ−１）と３，６−ジメチルヘプタン−２−イル酢酸エステル（Ｉ−ａ−１）（化合物（Ｉ−ｂ−１）：化合物（Ｉ−ａ−１）＝８５：１５）の混合物を０．５６ｇ得た。さらにこの混合物０．５２ｇをカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝９７：３）を用いて精製して、４９ｍｇの７−メチルオクタン−３−イル酢酸エステル（Ｉ−ｂ−１）を得た。
７−メチルオクタン−３−イル酢酸エステル（化合物（Ｉ−ｂ−１））の1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：０．８６−１．１１（ｍ、９Ｈ）、１．１３−１．２１（ｍ、２Ｈ）、１．２３−１．３３（ｍ、２Ｈ）、１．４７−１．６０（ｍ、２Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）、４．８０（ｑｕｉｎ、１Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：９．５（ＣＨ3）、２１．２（ＣＨ3）、２２．５（ＣＨ3）、２２．５（ＣＨ3）、２３．０（ＣＨ2）、２６．９（ＣＨ2）、２７．８（ＣＨ）、３３．８（ＣＨ2）、３８．８（ＣＨ2）、７５．５（ＣＨ）、１７１．０（Ｃ）
香気評価： シトラス、マンダリン、フルーティ
［実施例６］
７−メチルオクタン−３−イルプロピオン酸エステル（化合物（Ｉ−ｂ−２））の製造
Figure 2015143221
フラスコに、製造例３で得られた３，６−ジメチルヘプタン−２−オール（化合物（ＩＩＩ−ａ））と７−メチルオクタン−３−オール（化合物（ＩＩＩ−ｂ））の混合物（化合物（ＩＩＩ−ａ）：化合物（ＩＩＩ−ｂ）＝６３：３７、５．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）、無水プロピオン酸（ＩＩ−２）（５．４ｇ、４１ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中で冷却した。そこに、窒素雰囲気下、ＤＭＡＰ（５１ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。反応液の温度上昇が止まるまで１０分間氷浴を続け、２５℃の常温下で５時間攪拌した。反応終結後３３％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇで反応を停止させた。反応液から取り出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、６．３ｇの無色透明の液体を得た。前記液体の精製にはカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）を用いた。前記液体を５．５ｇチャージし、７−メチルオクタン−３−イルプロピオン酸エステル（Ｉ−ｂ−２）と３，６−ジメチルヘプタン−２−イルプロピオン酸エステル（Ｉ−ａ−２）（化合物（Ｉ−ｂ−２）：化合物（Ｉ−ａ−２）＝８９：１１）の混合物を０．７２ｇ得た。さらにこの混合物０．４４ｇをカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝９７：３）を用いて精製して、７７ｍｇの７−メチルオクタン−３−イルプロピオン酸エステル（Ｉ−ｂ−２）を得た。
７−メチルオクタン−３−イルプロピオン酸エステル（化合物（Ｉ−ｂ−２））の1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：０．８５−０．９０（ｍ、９Ｈ）、１．１１−１．１９（ｍ、５Ｈ）、１．２１−１．３３（ｍ、２Ｈ）、１．４７−１．６２（ｍ、５Ｈ）、２．３１（ｑ、２Ｈ）、４．８２（ｑｕｉｎ、１Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：９．３（ＣＨ3）、９．６（ＣＨ3）、２２．４（ＣＨ3）、２２．５（ＣＨ3）、２３．０（ＣＨ2）、２７．０（ＣＨ2）、２７．８（ＣＨ）、２７．９（ＣＨ2）、３３．８（ＣＨ2）、３８．８（ＣＨ2）、７５．２（ＣＨ）、１７４．３（Ｃ）
香気評価： フルーティ、ストロベリー
［実施例７］
７−メチルオクタン−３−イルノルマルブチル酸エステル（化合物（Ｉ−ｂ−３））の製造
Figure 2015143221
フラスコに、製造例３で得られた３，６−ジメチルヘプタン−２−オール（化合物（ＩＩＩ−ａ））と７−メチルオクタン−３−オール（化合物（ＩＩＩ−ｂ））の混合物（化合物（ＩＩＩ−ａ）：化合物（ＩＩＩ−ｂ）＝６３：３７、５．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）、無水ノルマルブチル酸（ＩＩ−３）（６．９ｇ、４２ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中で冷却した。そこに、窒素雰囲気下、ＤＭＡＰ（５１ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。反応液の温度上昇が止まるまで１０分間氷浴を続け、２５℃の常温下で５時間攪拌した。反応終結後、３３％水酸化ナトリウム水溶液５．６ｇを反応液へ添加して反応を停止させた。反応液から取り出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、６．９ｇの無色透明の液体を得た。前記液体の精製にはカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）を用いた。前記液体を５．０ｇチャージし、７−メチルオクタン−３−イルノルマルブチル酸エステル（Ｉ−ｂ−３）と３，６−ジメチルヘプタン−２−イルノルマルブチル酸エステル（Ｉ−ａ−３）（化合物（Ｉ−ｂ−３）：化合物（Ｉ−ａ−３）＝９４：６）の混合物を１．２ｇ得た。さらにこの混合物０．４６ｇをカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝９７：３）を用いて精製して、７９ｍｇの７−メチルオクタン−３−イルノルマルブチル酸エステル（Ｉ−ｂ−３）を得た。
７−メチルオクタン−３−イルノルマルブチル酸エステル（化合物（Ｉ−ｂ−３））の1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：０．８５−０．９０（ｄ、９Ｈ）、０．９６（ｔ、３Ｈ）、１．１３−１．２１（ｍ、２Ｈ）、１．２３−１．３３（ｍ、２Ｈ）、１．４７−１．６０（ｍ、５Ｈ）、１．６２−１．７１（ｍ、２Ｈ）、２．２８（ｔ、２Ｈ）、４．８３（ｑｕｉｎ、１Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：９．６（ＣＨ3）、１３．７（ＣＨ3）、１８．７（ＣＨ2）、２２．５（ＣＨ3）、２２．６（ＣＨ3）、２３．１（ＣＨ2）、２７．０（ＣＨ2）、２７．９（ＣＨ）、３３．９（ＣＨ2）、３６．６（ＣＨ2）、３８．８（ＣＨ2）、７５．２（ＣＨ）、１７３．６（Ｃ）
香気評価： フルーティ
［実施例８］
７−メチルオクタン−３−イルイソブチル酸エステル（化合物（Ｉ−ｂ−４））の製造
Figure 2015143221
フラスコに、製造例３で得られた３，６−ジメチルヘプタン−２−オール（化合物（ＩＩＩ−ａ））と７−メチルオクタン−３−オール（化合物（ＩＩＩ−ｂ））の混合物（化合物（ＩＩＩ−ａ）：化合物（ＩＩＩ−ｂ）＝６３：３７、５．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）、無水イソブチル酸（ＩＩ−４）（６．７ｇ、４２ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中で冷却した。そこに、窒素雰囲気下、ＤＭＡＰ（５１ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。反応液の温度上昇が止まるまで１０分間氷浴を続け、２５℃の常温下で５時間攪拌した。反応終結後、３３％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを反応液へ添加して反応を停止させた。反応液から取り出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、６．０ｇの無色透明の液体を得た。前記液体の精製にはカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）を用いた。前記液体をカラムクロマトグラフィーへ５．０ｇチャージし、７−メチルオクタン−３−イルイソブチル酸エステル（Ｉ−ｂ−４）と３，６−ジメチルヘプタン−２−イルイソブチル酸エステル（Ｉ−ａ−４）（化合物（Ｉ−ｂ−４）：化合物（Ｉ−ａ−４）＝８８：１２）の混合物を１．１ｇ得た。さらにこの混合物０．４６ｇをカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝９７：３）を用いて精製して、２９ｍｇの７−メチルオクタン−３−イルイソブチル酸エステル（Ｉ−ｂ−４）を得た。
７−メチルオクタン−３−イルイソブチル酸エステル（化合物（Ｉ−ｂ−４））の1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：０．８５−０．９１（ｄ、９Ｈ）、１．０９−１．２２（ｍ、８Ｈ）、１．２３−１．３３（ｍ、２Ｈ）、１．４７−１．６１（ｍ、５Ｈ）、 ２．５３（ｓｅｐ、１Ｈ）、４．８１（ｑｕｉｎ、１Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：９．５３（ＣＨ3）、１９．１（２ＣＨ3）、２２．４（ＣＨ3）、２２．５（ＣＨ3）、２３．０（ＣＨ2）、２６．７（ＣＨ2）、２７．８（ＣＨ）、３３．８（ＣＨ2）、３４．３（ＣＨ）、３８．８（ＣＨ2）、７４．９（ＣＨ）、１７７．０（Ｃ）
香気評価： フルーティ、ハーバル
Figure 2015143221
［実施例９］
実施例１で得られた６−ジメチルヘプタン−２−イル酢酸エステル（Ｉ−ａ−１）を０．８８ｍｇと、実施例５で得られた混合物である７−メチルオクタン−３−イル酢酸エステル（Ｉ−ｂ−１）と３，６−ジメチルヘプタン−２−イル酢酸エステル（Ｉ−ａ−１）（化合物（Ｉ−ｂ−１）：化合物（Ｉ−ａ−１）＝８５：１５）の混合物１４ｍｇを、それぞれ１０質量％になるようにアセトンで希釈し、化合物（Ｉ−ａ−１）の希釈液を希釈液Ａ、化合物（Ｉ−ｂ−１）：化合物（Ｉ−ａ−１）＝８５：１５の混合物の希釈液を希釈液Ｂとした。希釈液Ａの８．８ｍｇと希釈液Ｂの１４０ｍｇを混合し、３，６−ジメチルヘプタン−２−イル酢酸エステル（Ｉ−ａ−１）と７−メチルオクタン−３−イル酢酸エステル（Ｉ−ｂ−１）（化合物（Ｉ−ａ−１）：化合物（Ｉ−ｂ−１）＝９５：５）の混合物を得た。
［実施例１０］
実施例１で得られた６−ジメチルヘプタン−２−イル酢酸エステル（Ｉ−ａ−１）を２．６ｍｇと、実施例５で得られた混合物である７−メチルオクタン−３−イル酢酸エステル（Ｉ−ｂ−１）と３，６−ジメチルヘプタン−２−イル酢酸エステル（Ｉ−ａ−１）（化合物（Ｉ−ｂ−１）：化合物（Ｉ−ａ−１）＝８５：１５）の混合物１２ｍｇを、それぞれ１０質量％になるようにアセトンで希釈し、化合物（Ｉ−ａ−１）の希釈液を希釈液Ｃ、化合物（Ｉ−ｂ−１）：化合物（Ｉ−ａ−１）＝８５：１５の混合物の希釈液を希釈液Ｄとした。希釈液Ｃの２６ｍｇと希釈液Ｄの１２０ｍｇを混合し、３，６−ジメチルヘプタン−２−イル酢酸エステル（Ｉ−ａ−１）と７−メチルオクタン−３−イル酢酸エステル（Ｉ−ｂ−１）（化合物（Ｉ−ａ−１）：化合物（Ｉ−ｂ−１）＝８５：１５）の混合物を得た。
［実施例１１］
実施例１で得られた６−ジメチルヘプタン−２−イル酢酸エステル（Ｉ−ａ−１）を４．４ｍｇと、実施例５で得られた混合物である７−メチルオクタン−３−イル酢酸エステル（Ｉ−ｂ−１）と３，６−ジメチルヘプタン−２−イル酢酸エステル（Ｉ−ａ−１）（化合物（Ｉ−ｂ−１）：化合物（Ｉ−ａ−１）＝８５：１５）の混合物１１ｍｇを、それぞれ１０質量％になるようにアセトンで希釈し、化合物（Ｉ−ａ−１）の希釈液を希釈液Ｅ、化合物（Ｉ−ｂ−１）：化合物（Ｉ−ａ−１）＝８５：１５の混合物の希釈液を希釈液Ｆとした。希釈液Ｅの４４ｍｇと希釈液Ｆの１１０ｍｇを混合し、３，６−ジメチルヘプタン−２−イル酢酸エステル（Ｉ−ａ−１）と７−メチルオクタン−３−イル酢酸エステル（Ｉ−ｂ−１）（化合物（Ｉ−ａ−１）：化合物（Ｉ−ｂ−１）＝７５：２５）の混合物を得た。
実施例２５〜２７で得られた混合物の官能評価を表２に示す。
Figure 2015143221
前記表１および表２に示すように、本発明のエステルは、フレッシュなフルーティ調の主香気を有することが確認できた。
［実施例１２〜１９（柔軟剤）］
実施例１〜８で得られたエステルを用いて、表２に示す組成の柔軟剤を調整し、香気評価を行うと表３に示すようなフレッシュなフルーティ感を得ることができると予想される。
Figure 2015143221
［実施例２０〜２３および比較例４〜８（衣料用液体洗剤用香料組成物）］
実施例１〜８で得られたエステルを含有する香料組成物を用いて、表４に示す組成のホワイトフローラルタイプの衣料粉末洗剤用の香料組成物を調製した。また、比較例として、酢酸テトラヒドロリナリル、１−オクテン−３−イルアセテート、酢酸ノニル、酢酸イソノニルを用いて、表４に示す組成のホワイトフローラルタイプの衣料用液体洗剤用の香料組成物を製造した。香気評価は実施例１と同様の方法で行い、衣料用液体洗剤に用いた場合の判定を行った。評価の結果は表５に示す。
Figure 2015143221
１）トリプラール：ＩＦＦ社（商品名）、化合物名：２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド
２）マグノール：花王株式会社（商品名）、エチルノルボニルシクロヘキサノールを主成分とする混合物
３）ウンデカベルトール：Ｇｉｖａｕｄａｎ社（商品名）、化合物名：４−メチル−３−デセン−５−オール
４）ポワレネート：花王株式会社（商品名）、化合物名：エチル２−シクロヘキシルプロピオネート
５）フルテート：花王株式会社（商品名）、化合物名：エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボキシレート
６）リリアール：Ｇｉｖａｕｄａｎ社（商品名）、化合物名：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド
７）アンバーコア：花王株式会社（商品名）、化合物名：１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール
８）５０％ＩＰＭ：５０％ミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）溶液
９）アンブロキサン：花王株式会社（商品名）、化合物名：ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２．１−ｂ］フラン
１０）５％ＤＰＧ：５％ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液
Figure 2015143221
前記表５に示すように、本発明のエステルを含有する香料組成物は、フレッシュなフルーティ調を得ることができることが確認できた。
［実施例２４〜２７および比較例９〜１３（ボディクリーム用香料組成物）］
実施例１〜８で得られたエステルを含有する香料組成物を用いて、表６に示す組成のフルーティ・洋梨タイプのボディクリーム用の香料組成物を調製した。また、比較例として、酢酸テトラヒドロリナリル、１−オクテン−３−イルアセテート、酢酸ノニル、酢酸イソノニルを用いて、表６に示す組成のフルーティ・洋梨タイプのボディクリーム用の香料組成物を製造した。香気評価は実施例１と同様の方法で行い、官能評価により、ボディクリームに用いた場合の判定を行った。官能評価の結果は表６に示す。
Figure 2015143221
１）ペラナット：花王株式会社（商品名）、化合物名：２−メチルペンチル２−メチルバレレート
２）リファローム：ＩＦＦ社（商品名）、化合物名：シス−３−ヘキセニルメチルカーボネート
３）ポレナールII：花王株式会社（商品名）、化合物名：２−シクロヘキシルプロパナール
４）ポワレネート：花王株式会社（商品名）、化合物名：エチル２−シクロヘキシルプロピオネート
５）メルサット：花王株式会社（商品名）、化合物名：エチル３，５，５−トリメチルヘキサノエート
６）ジャスマシクラット：花王株式会社（商品名）、化合物名：メチルシクロオクチルカーボネート
Figure 2015143221
前記表７に示すように、本発明のエステルを含有する香料組成物は、フレッシュなフルーティ調を得ることができることが確認できた。
本発明のエステルは、フレッシュなフルーティの香調を有する香料素材として用いることができ、単独でまたは他の成分と組み合わせて、毛髪化粧料及び柔軟剤等のトイレタリー製品の賦香成分として使用できる。

Claims (12)

  1. 式（Ｉ）で表されるエステル。
    Figure 2015143221
     （式中、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルを示し、
    Ｒ2は、メチルまたはエチルを示し、
    Ｒ3は、メチルまたは水素を示す、
    ただし、Ｒ2がメチルである場合、Ｒ3はメチルであり、
    Ｒ2がエチルである場合、Ｒ3は水素である。）
  2. Ｒ2はメチルであり、かつＲ3はメチルである請求項１に記載のエステル。
  3. Ｒ1はメチル又はエチルである、請求項１または２に記載のエステル。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のエステルを含有する香料組成物。
  5. Ｒ2はメチルであり、かつＲ3はメチルである請求項１に記載のエステルと、
    Ｒ2はエチルであり、かつＲ3は水素である請求項１に記載のエステルとを含む香料組成物。
  6. Ｒ2はメチルであり、かつＲ3はメチルである請求項１に記載のエステルと、
    Ｒ2はエチルであり、かつＲ3は水素である請求項１に記載のエステルとの質量比が、
    （Ｒ2はメチルであり、かつＲ3はメチルである請求項１に記載のエステル）／（Ｒ2はエチルであり、かつＲ3は水素である請求項１に記載のエステル）＝７０／３０〜９９．９／０．１である請求項５に記載の香料組成物。
  7. 式（Ｉ）に示すエステル以外のエステル類、アルコール類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類およびラクトン類からなる群から選択される１種類以上を更に含む請求項４〜６のいずれか一項に記載の香料組成物。
  8. 請求項４〜７のいずれか一項に記載の香料組成物を含む繊維処理組成物。
  9. 請求項４〜７のいずれか一項に記載の香料組成物を含む洗浄剤組成物。
  10. 請求項４〜７のいずれか一項に記載の香料組成物を含む化粧料組成物。
  11. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のエステルを賦香成分として使用する方法。
  12. 式（ＩＩＩ）で表されるアルコールを、式（ＩＩ）で表されるカルボン酸無水物によりエステル化する工程を含む、式（Ｉ）に示すエステルの製造方法。
    Figure 2015143221
     （式中、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルを示し、
    Ｒ2は、メチルまたはエチルを示し、
    Ｒ3は、メチルまたは水素を示す、
    ただし、Ｒ2がメチルである場合、Ｒ3はメチルであり、
    Ｒ2がエチルである場合、Ｒ3は水素である。）
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