JP2015147902A - 新規化合物及びそれを含む光電変換素子 - Google Patents

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Yoshiharu Kubo
由治 久保
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Shogen Kaneko
昌厳 金子
秀典 薬師寺
Hidenori Yakushiji
秀典 薬師寺
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Koichiro Shigaki
晃一郎 紫垣
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Abstract

【課題】特定の構造を有する化合物を用いた安価で変換効率の高い光電変換素子
【解決手段】下記式（１）で表される化合物
Figure 2015147902

［ｍ、ｌ、ｎは整数；Ｘ1及びＸ2はＨ等；Ｑ1及びＱ2はＯ、Ｓ等；Ａ1〜Ａ8はＨ等；Ｒ2はアミノフェニル基；Ｒ1は下記式で例示される基；
Figure 2015147902

（Ｍは半金属原子；Ｙ1〜Ｙ3はＨ等；Ｚ1及びＺ2はハロゲン）］
【選択図】なし

Description

本発明は特定の構造を有する新規有機化合物、該化合物を増感色素として含む光電変換素子及び該光電変換素子を備えてなる太陽電池に関する。
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかしながら、それらの製造には多大なエネルギーが必要なため、結果として製造コストが未だ割高であるという問題点がある。その一方で、色素で増感した半導体微粒子を用いて作製される光電変換素子、あるいはこれを備える太陽電池が知られており、増感色素、半導体微粒子等の材料、および素子及び電池の製造技術について種々の開示がなされている(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照)。この色素増感光電変換素子には、酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体が用いられており、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べてコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどから注目を集めている。しかしながら、変換効率の高い素子を得るために増感色素として用いられているルテニウム系の錯体自体のコストが高く、またその安定供給にも問題が残っている。そのため増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどの問題が解決されていないことから未だ実用化には至っておらず、更なる変換効率等の諸特性の向上が望まれている（特許文献２を参照）。
これに対して、本発明者らは、光電変換素子の変換効率等を向上することができる有機色素について開示している（特許文献３及び４）
特開平０１−２２０３８０号公報 国際公開特許ＷＯ２００２／０１１２１３号公報 国際公開特許ＷＯ２００７／１０００３３号公報 国際公開特許ＷＯ２０１３／１４７１４５号公報
B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第３５３巻, ７３７頁 (１９９１年) M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第１１５巻, ６３８２頁 (１９９３年) Yuji Kubo, Kazuki Watanabe, Ryuhei Nishiyabu, Reiko Hata, Akinori Murakami, Takayuki Shoda, and Hitoshi Ota, Org. Lett., Vol. 13, No.17,2011. ４５７４頁 W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chem.Lett., １２４１頁(１９９８年)
しかしながら、色素で増感された酸化物半導体微粒子を用いた、より変換効率が高く実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有する新規化合物を用いて半導体微粒子の薄膜を増感し、光電変換素子を作成することにより、より変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）下記式（１）で表される化合物
Figure 2015147902
（式（１）中、ｍは１乃至５の整数を、ｌ及びｎはそれぞれ独立に０乃至６の整数を、ｊは０乃至３の整数を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表し、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ11を表す。Ｒ11は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｍが２以上でＱ1が複数存在する場合には、それぞれのＱ1は互いに同じか又は異なっていてもよく、ｊが２以上でＱ2が複数存在する場合には、それぞれのＱ2は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。ｌが２以上でＡ2及びＡ3が複数存在する場合には、それぞれのＡ2及びＡ3は互いに同じか又は異なっていてもよく、ｎが２以上でＡ5及びＡ6が複数存在する場合には、それぞれのＡ5及びＡ6は互いに同じか又は異なってもよい。また、ｌが０以外の場合には、Ａ1、Ａ2及びＡ3のいずれか複数個で環を形成してもよい。Ａ4は水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｍが２以上でＡ4が複数存在する場合には、それぞれのＡ4は互いに同じか又は異なってもよい。Ａ7及びＡ8はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｊが２以上でＡ7及びＡ8が複数存在する場合には、それぞれのＡ7及びＡ8は互いに同じか又は異なってもよい。Ｒ1は下記式（２）
Figure 2015147902
（式（２）中、Ｍは半金属原子を表す。Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に水素原子又は芳香族残基を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に芳香環を表す。）で表される化合物の芳香環Ａｒ1上から水素原子１個を除いた残基を表す。ｍが２以上でＲ1が複数存在する場合には、それぞれのＲ1は互いに同じか又は異なってもよい。Ｒ2は下記式（３００３）
Figure 2015147902
（式（３００３）中、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。）で表される基である。又、ｎが０以外の場合には、Ａ5、Ａ6及びＲ2のいずれか複数個で環を形成してもよい。）、
（２）式（１）におけるｍが１乃至３である前項（１）に記載の化合物、
（３）式（１）におけるｍが１である前項（２）に記載の化合物、
（４）式（１）におけるＱ1及びＱ2が硫黄原子である前項（１）に記載の化合物、
（５）式（１）におけるｌ及びｎが０である前項（１）に記載の化合物、
（６）式（１）におけるＸ1及びＸ2の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である前項（１）に記載の化合物、
（７）式（１）におけるＸ1及びＸ2の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基である前項（６）に記載の化合物、
（８）式（１）におけるＸ1とＸ2が結合して環構造を形成する前項（１）に記載の化合物、
（９）式（１）におけるＡ1乃至Ａ8が水素原子である前項（１）に記載の化合物、
（１０）式（１）におけるＲ1が、下記式（３）
Figure 2015147902
（式（３）中、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ａ23及びＡ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。）で表される化合物のベンゼン環ｂ1上から水素原子１個を除いた残基である前項（１）に記載の化合物、
（１１）式（３）におけるＺ3及びＺ4がフッ素原子であり、かつＡ23及びＡ24がメトキシ基である前項（１０）に記載の化合物、
（１２）式（３００３）におけるＲ14及びＲ15が下記式（３００１）
Figure 2015147902
（式（３００１）中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至８のアルキル基を表す。）で表される基であり、かつＲ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルコキシル基である前項（１）に記載の化合物、
（１３）式（１）におけるＲ2が、下記式（３１０９）乃至（３１１４）
Figure 2015147902
のいずれかで表される基である前項（１２）に記載の化合物、
（１４）式（１）におけるＲ2が、式（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）で表される基である前項（１３）に記載の化合物、
（１５）式（１）におけるＲ2が、式（３１１１）で表される基である前項（１４）に記載の化合物、
（１６）下記式（８１２）
Figure 2015147902
で表される前項（１）に記載の化合物、
（１７）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、前項（１）に記載の式（１）で表される化合物の一種以上を担持させた光電変換素子、
（１８）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、前項（１）に記載の式（１）で表される化合物の一種以上と、式（１）以外の構造を有する増感色素化合物を担持させた光電変換素子、
（１９）酸化物半導体微粒子が、二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する前項（１７）又は（１８）に記載の光電変換素子、
（２０）前項（１７）乃至（１９）のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えてなる太陽電池、
に関する。
式（１）で表される特定の構造を有する本発明の化合物（本明細書においては、単に「本発明の化合物」とも表記する。）を増感色素として用いることにより、より変換効率が高く実用性の高い色素増感太陽電池を提供することが出来た。
実施例２及び比較例１で得られた太陽電池のＩＰＣＥスペクトルである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、下記式（１）で表される構造を有する。
Figure 2015147902
式（１）におけるｍは、１乃至５の整数を表し、１乃至３であることが好ましく、１乃至２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（１）におけるlは、０乃至６の整数を表し、０であることが好ましい。
式（１）におけるｎは、０乃至６の整数を表し、０であることが好ましい。
式（１）におけるｊは、０乃至３の整数を表し、１乃至３であることが好ましく、１乃至２であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
式（１）におけるＸ1及びＸ2は、それぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はスルフォニルベンゼン基等の芳香族残基を表し、あるいはＸ1とＸ2とで互いに結合して環を形成してもよい。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基（通常、単環式、二環式もしくは三環式アリールを有する）等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基及び単環式もしくは二環式アリールカルボニル基である。炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基が挙げられ、単環式もしくは二環式アリールカルボニル基としては、例えばベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、例えば、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換メルカプト基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、並びにアルコキシカルボニル基及びアリールカルボニル基等の置換カルボニル基の他に芳香族残基、脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ、臭素原子及び塩素原子が好ましい。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのリン酸エステル基としては、リン酸（炭素数１乃至４）アルキルエステル基等が挙げられ、好ましい具体例としては、リン酸メチル基、リン酸エチル基、リン酸（ｎ−プロピル）基及びリン酸（ｎ−ブチル）基である。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての置換もしくは非置換アミノ基としては、非置換アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ基等の炭素数１乃至４のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の単環式、二環式もしくは三環式の芳香族置換アミノ基、モノ炭素数１乃至４のアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と単環式、二環式もしくは三環式の芳香族残基が一つずつ置換したアミノ基、並びにベンジルアミノ基、アセチルアミノ基、及びフェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての置換もしくは非置換メルカプト基としては、非置換メルカプト基、アルキルメルカプト基、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、イソプロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、イソブチルメルカプト基、ｓｅｃ−ブチルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基などの炭素数１乃至４のアルキルメルカプト基、又は単環式、二環式もしくは三環式の芳香族置換メルカプト基、具体的にはフェニルメルカプト基等が挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアミド基としては、狭義のアミド基（ＮＨ２（ＣＯ）Ｈ）；アセトアミド基；アルキルアミド基、アルキルアセトアミド基、アリールアミド基、アリールアセトアミド基が挙げられ、好ましいものとして、アミド基（ＮＨ２（ＣＯ）Ｈ）、アセトアミド基、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ−イソブチルアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチルアミド）基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド基等の炭素数１乃至４のモノもしくはジアルキルアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−イソブチルアセトアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド基等の炭素数１乃至４のモノもしくはジアルキルアセトアミド基；フェニルアミド基、ナフチルアミド基等の単環式、二環式もしくは三環式のアリールアミド基；またはフェニルアセトアミド基、ナフチルアセトアミド基等の単環式、二環式もしくは三環式のアリールアセトアミド基が挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１乃至４のアルコキシル基が挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等の単環式、二環式もしくは三環式のアリールオキシ基が挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアシル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられ、その具体例はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基である。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアリールカルボニル基としては、例えばベンゾフェノン、ナフトフェノン等の単環式、二環式もしくは三環式のアリール基とカルボニルが連結した基を表す。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基とは、芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）から水素原子１個を除いた基を意味し、該芳香族残基は置換基を有していてもよい。芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環及びテリレン環等の単環式、二環式もしくは三環式の芳香族炭化水素環；インデン環、アズレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ピロリジン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、インドリン環、フラン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、キノリン環及びキナゾリン環等のＮ、Ｏ及びＳ等のヘテロ元素を含有し、４〜７員の単環または二環式縮合型の複素芳香環；並びにフルオレン環及びカルバゾール環等のＮ、Ｏ及びＳ等のヘテロ元素を含有し、４〜７員の三環式縮合型の縮合型複素芳香環等が挙げられ、炭素数４乃至２０の芳香環が好ましい。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基としては、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、または環状のアルキル基が挙げられ、該脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素残基としては、飽和のアルキル基であることが好ましく、飽和の直鎖アルキル基であることがより好ましい。また、脂肪族炭化水素残基の有する炭素数は１乃至３６であることが好ましく、１乃至１８であることがより好ましく、１乃至８であることが更に好ましい。これら脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。また、環状のアルキル基としては、例えば炭素数３乃至８のシクロアルキル基などが挙げられる。
特に好ましいのは、炭素数が１乃至８の直鎖のアルキル基である。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアミド基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアミド基の項で述べたものと同じものが挙げられる。式（１）のＸ1及びＸ2が表すアミド基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアルコキシカルボニル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。式（１）のＸ1及びＸ2が表すアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基、アミド基及びアルコキシカルボニル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基及びアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表す芳香族残基の具体例としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｘ1及びＸ2が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも１つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、下記式（１００１）乃至（１０３３）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
Figure 2015147902
Ｘ1とＸ2とで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
Ｘ1とＸ2とで互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Ｘ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。また、Ｘ1とＸ2とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｘ1とＸ2とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば４乃至７員環のＳ、Ｏ及びＮ等のヘテロ原子を含む複素環であり、下記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環であることが好ましく、式（２００７）または式（２０１２）で表される環であることがより好ましく、式（２００７）で表される環であることが更に好ましい。
Figure 2015147902
尚、上記式（２００１）乃至（２０１７）中の＊印は、式（１）においてＸ1及びＸ2の両者が結合している炭素原子を表す。
式（１）におけるＸ1及びＸ2としては、それぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はアシル基であることが好ましく、それぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であることがより好ましく、一方がカルボキシル基でかつ他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であることが更に好ましく、一方がカルボキシル基でかつ他方がシアノ基であることが特に好ましい。
式（１）におけるＱ1及びＱ2は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ11を表し、Ｒ11は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。
Ｒ11が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ11が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ11が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）におけるｍが２以上でＱ1が複数存在する場合には、それぞれのＱ1は互いに同じか又は異なっていてもよく、ｊが２以上でＱ2が複数存在する場合には、それぞれのＱ2は互いに同じか又は異なっていてもよい。
式（１）におけるＱ1及びＱ2としては、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
式（１）におけるＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールカルボニル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールカルボニル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6が表すアシル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）におけるｌが２以上でＡ2及びＡ3が複数存在する場合には、それぞれのＡ2及びＡ3は互いに同じか又は異なっていてもよく、ｎが２以上でＡ5及びＡ6が複数存在する場合には、それぞれのＡ5及びＡ6は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｌが０以外の場合には、Ａ1、Ａ2及びＡ3のいずれか複数個で環を形成してもよい。
Ａ1、Ａ2及びＡ3のいずれか複数個で形成する環としては、不飽和炭化水素環又は複素環等が挙げられる。
Ａ1、Ａ2及びＡ3のいずれか複数個で形成する不飽和炭化水素環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環の例としては、ピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。これらのうちベンゼン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環であることが好ましい。
これら不飽和炭化水素環及び複素環等は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ1、Ａ2及びＡ3のいずれか複数個で形成する複素環が、カルボニル基、チオカルボニル基等の置換基を有する場合には、環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成してもよく、これらの環は更に置換基を有していてもよい。該有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）におけるＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至８の直鎖アルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式（１）におけるＡ4は、水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
Ａ4が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アミド基及びアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アミド基及びアルコキシカルボニル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ4が表すアシル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ4が表す脂肪族炭化水素残基、アルコキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
ｍが２以上でＡ4が複数存在する場合には、それぞれのＡ4は互いに同じか又は異なってもよい。
式（１）におけるＡ4としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１乃至８の直鎖アルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式（１）におけるＡ7及びＡ8は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
Ａ7及びＡ8が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシル基及びアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシル基及びアルコキシカルボニル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ7及びＡ8が表すアシル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ7及びＡ8が表す脂肪族炭化水素残基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
ｊが２以上でＡ7及びＡ8が複数存在する場合には、それぞれのＡ7及びＡ8は互いに同じか又は異なってもよい。
式（１）におけるＡ7及びＡ8としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至８の直鎖アルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。従って、本発明の好ましい実施形態では、Ａ１乃至Ａ8の総てが水素である。
式（１）におけるＲ1は、下記式（２）で表される化合物の芳香環Ａｒ1上から水素原子１個を除いた残基を表す。尚、芳香環Ａｒ1上の水素原子１個が除かれる位置は特に限定されない。
Figure 2015147902
式（２）中、Ｍは半金属原子を表す。本発明における半金属とは、金属と非金属の中間の性質を示す物質を示し、具体的にはホウ素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びアンチモン原子が挙げられ、ホウ素原子であることが好ましい。
式（２）中、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に水素原子又は芳香族残基を表し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が表す芳香族残基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としては、アルコキシル基が好ましい。
式（２）におけるＹ1及びＹ2としては、それぞれ独立に芳香族残基であることが好ましく、それぞれ独立にフェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。また、式（１）におけるＹ３としては、水素原子であることが好ましい。
式（２）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｚ1及びＺ2が表すハロゲン原子としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に芳香環を表す。Ｚ1及びＺ2が表す芳香環の具体例としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられ、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
即ち、式（１）におけるＲ1としては、下記式（３）で表される化合物のベンゼン環ｂ1上から水素原子１個を除いた残基であることが好ましい。尚、ベンゼン環ｂ1上の水素原子１個が除かれる位置は特に限定されないが、式（３）中のベンゼン環ｂ1を含んでなるインドール環の６位であることが好ましい。
Figure 2015147902
式（３）中、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｚ3及びＺ4が表すハロゲン原子としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子の項で述べたものと同じものが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
式（３）中、Ａ23及びＡ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。
Ａ23及びＡ24が表すハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基及びアルコキシル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基及びアルコキシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
ｍが２以上でＲ1が複数存在する場合には、それぞれのＲ1は互いに同じか又は異なっていてもよい。
式（１）におけるＡ23及びＡ24としては、アルコキシル基であることが好ましく、炭素数１乃至４のアルコキシル基であることがより好ましく、メトキシ基であることが更に好ましい。
式（１）におけるＲ2は、下記式（３００３）で表される基である。
Figure 2015147902
式（３００３）中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。
Ｒ14及びＲ15が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ14及びＲ15が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（３００３）におけるＲ14及びＲ15としては、それぞれ独立に芳香族残基であることが好ましく、それぞれ独立に下記式（３００１）で表される基であることがより好ましく、両者が同一の下記式（３００１）で表される基であることが更に好ましい。
Figure 2015147902
式（３００１）中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至８のアルキル基を表す。
式（３００１）におけるＲ12及びＲ13としては、それぞれ独立に炭素数１乃至８のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に炭素数１乃至８の直鎖アルキル基であることがより好ましく、両者が同一の炭素数１乃至８の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、両者がｎ−ブチル基であることが特に好ましい。
式（３００３）中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アルコキシル基及びアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アルコキシル基及びアルコキシカルボニル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が表すアシル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（３００３）におけるＲ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19としては、それぞれ独立に水素原子又はアルコキシル基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルコキシル基であることがより好ましく、全て水素原子であることが更に好ましい。
式（１）におけるｎが０以外の場合には、Ａ5、Ａ6及びＲ2のいずれか複数個で環を形成してもよい。
Ａ5、Ａ6及びＲ2のいずれか複数個で形成する環は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
即ち、式（１）におけるＲ2としては、下記式（３１０９）乃至（３１１４）のいずれかで表される基であることが特に好ましい
Figure 2015147902
これらの基の中でも、式（１）におけるＲ2としては、式（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（３１１１）で表される基であることが最も好ましい。
式（１）で表される化合物がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基及びスルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、又はマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
式（１）で表される化合物は、シス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体も本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。
式（１）におけるｍ、ｌ、ｎ、ｊ、Ｘ1乃至Ｘ2、Ｑ1乃至Ｑ2、Ａ1乃至Ａ8及びＲ1乃至Ｒ2の好ましい組合せは、上記したｍ、ｌ、ｎ、ｊ、Ｘ1乃至Ｘ2、Ｑ1乃至Ｑ2、Ａ1乃至Ａ8及びＲ1乃至Ｒ2のそれぞれにおいて好ましいとされるもの同士の組み合わせであり、より好ましい組み合わせは以下の通りである。
即ち、好ましくはｌ及びｎが０であり、ｍ及びｊが１乃至３であり（更に好ましくはｍが１でありｊが１乃至３である）、Ｘ1とＸ2がそれぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はアシル基であり、Ｑ1及びＱ2がそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ａ1乃至Ａ8がそれぞれ独立に水素原子または脂肪族炭化水素残基であり、Ｒ1が式（２）で表される化合物の芳香環Ａｒ1上から水素原子１個を除いた残基であって、Ｙ1及びＹ2がそれぞれ独立にフェニル基又はナフチル基であり、Ｙ3が水素原子であり、Ａｒ1及びＡｒ2がそれぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環であり、かつＲ2が上記式（３１０９）乃至（３１１４）のいずれかで表される基である組み合わせである。
より好ましくは、ｌ及びｎが０であり、ｍ及びｊが１乃至２であり（更に好ましくはｍが１でありｊが１乃至２である）、Ｘ1とＸ2がそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であり、Ｑ1及びＱ2がそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ａ1乃至Ａ8がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至８の直鎖アルキル基であり、Ｒ1が式（３）で表される化合物の芳香環Ａｒ1上から水素原子１個を除いた残基であり、かつＲ2が上記式（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）のいずれかで表される基である組み合わせである。
特に好ましくは、ｌ及びｎが０であり、ｍ及びｊが１乃至２であり（更に好ましくはｍが１でありｊが１乃至２である）、Ｘ1とＸ2の一方がカルボキシル基でかつ他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であり、Ｑ1及びＱ2が硫黄原子であり、Ａ1乃至Ａ8が水素原子であり、Ｒ1が式（３）で表される化合物の芳香環Ａｒ1上から水素原子１個を除いた残基であって、Ｚ3及びＺ4がフッ素原子であり、Ａ23及びＡ24がそれぞれ独立に炭素数１乃至４のアルコキシル基であり、Ｒ2が式（３１１１）で表される基である組み合わせである。
前記式（１）で表される化合物は、例えば、以下に示す反応式によって製造できるが、本発明はこれらの合成法に限定されるものではない。
先ず中間原料である式（ｍ）で表される化合物の合成方法について説明する。原料である式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物とを、例えばアルコール等の適当な溶媒中で反応させ、式（ｃ）で表される化合物を得る。次に式（ｃ）で表される化合物を、例えばテトラヒドロフラン等の適当な溶媒中で、四酢酸鉛で処理し、式（ｄ）で表される化合物を得る。他方、前記と同様の手順で、原料である式（ｅ）で表される化合物と式（ｆ）で表される化合物との反応により得た式（ｇ）で表される化合物から、式（ｈ）で表される化合物を得る。次に式（ｄ）で表される化合物と式（ｈ）で表される化合物とを、例えば適当なアルコールと酢酸混合溶媒中、アンモニア水を加えて室温で反応させた後、分離、精製することで、式（ｉ）で表される化合物を得る。次いで、式（ｉ）で表される化合物を半金属Ｍのハロゲン化物（三ハロゲン化ホウ素又はアンチモン、若しくは四ハロゲン化ケイ素又はゲルマニウム等）類と反応させて、式（ｊ）で表される化合物を得る。更に、この（ｊ）で表される化合物と、式（ｋ）で表される化合物をクロスカップリング等により結合させることにより式（ｍ）で表される化合物を得る。尚、Ｙ3は、必要に応じてグリニャール反応などにより水素原子以外の置換基を置換させることも可能である。
Figure 2015147902
また、予め公知の方法で合成した式（ｎ）で表される化合物と式（ｏ）で表される化合物とを、若しくは予め公知の方法で合成した式（ｐ）で表される化合物と式（ｑ）で表される化合物とを、臭化水素酸や塩化水素等の酸触媒の存在下、エタノールやテトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させて得られた式（ｉ）で表される化合物に、上記と同様の処理を施すことにより式（ｍ）で表される化合物を得ることもできる。
Figure 2015147902
式（ｒ）で表される化合物と式（ｓ）で表されるボロン酸類との反応により式（ｔ）で表される化合物を得る。この式（ｔ）で表される化合物をＮ−ヨードこはく酸イミドで処理して式（ｕ）で表される化合物を得る。これに式（ｖ）で表されるボロン酸類を反応させて式（ｗ）で表される化合物に誘導し、次いで上記で得られた式（ｍ）で表される化合物との反応により式（ｘ）で表されるカルボニル化合物を得る。この式（ｘ）で表される化合物と式（ｙ）で表される活性メチレンを有する化合物を、必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、通常２０℃乃至１８０℃、好ましくは５０℃乃至１５０℃で縮合することにより、本発明の式（１）で表される化合物（色素）が得られる。上記反応において、式（ｙ）で表される活性メチレンを有する化合物がエステル基を有する場合、縮合反応後、加水分解等を行うことによりカルボン酸体を得ることも可能である。
Figure 2015147902
また、特に式（１）におけるｌが０の化合物の場合には、式（ｒ）で表される化合物と式（ｓ）で表されるボロン酸類との反応を行わず、式（ｔ）で表される化合物の代わりに式（ｔ’）で表される化合物を使用することで同様に合成できる。
Figure 2015147902
下記式（１−１）で表される化合物（式（１）におけるＲ1が式（３）で表される化合物の残基である化合物）の具体例を、表１乃至表１９に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。（２００１）〜（２０１７）と表記したものは、Ｘ1とＸ2が結合して形成する環を表したものであり、上記式（２００１）〜（２０１７）に対応する。（３１０９）乃至（３１１４）との表記は、上記式（３１０９）乃至（３１１４）に対応する。
Figure 2015147902
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本発明の光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（１）で表される化合物（色素）を担持させたものである。
酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料等の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを基板として用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用してもよく、また半導体の表面にコーティングさせて使用してもよい。酸化物半導体の微粒子の粒径は、平均粒径として通常１乃至５００ｎｍ、好ましくは１乃至１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合して用いてもよく、多層にして用いてもよい。
酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接前記基板上に半導体微粒子の薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１乃至２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン及びアセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基板材料の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないが、概ね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１乃至２００μｍ、好ましくは１乃至５０μｍである。
酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち、例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
次に、酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の前記式（１）で表される化合物を担持させる方法について説明する。
前記式（１）で表される化合物を担持させる方法としては、該化合物を溶解しうる溶媒にて化合物を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い化合物にあっては化合物を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は化合物によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体微粒子の薄膜を浸す。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分間から４８時間程度である。化合物を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、水、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられ、化合物の溶解度等に合わせて、単独または複数を混合して用いることができる。溶液の化合物濃度は通常１×１０-6Ｍ乃至１Ｍであり、好ましくは１×１０-5Ｍ乃至１×１０-1Ｍである。
浸漬が終わったあと、風乾又は必要により加熱して溶媒を除去する。この様にして式（１）で表される化合物（色素）で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。
担持する前記式（１）で表される化合物は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する場合は本発明の式（１）で表される化合物（色素）同士でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが、非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級アンモニウム塩化合物、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させても良い。
混合する色素の比率に特に限定は無く、それぞれの色素について最適化条件が適宜選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが有利である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものの具体例としてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の化合物（色素）を担持させた光電変換素子を一方の電極とし、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などそれ自体公知のものが使用出来る。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものや、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＭｇＩ2、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。
また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場合は、オリゴマー及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１乃至９９質量％で、好ましくは０．１乃至９０質量％程度である。
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の式（１）で表される化合物（色素）を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部をあらわす。溶液の濃度を表すＭは、ｍｏｌ／Ｌを表す。極大吸収波長は紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ、島津製作所製）により測定した。核磁気共鳴は、ＪＮＭ−ＥＣＳ４００（日本電子社製）により測定した。
合成例１
２，３−ジブロモチオフェン５部、５’−ホルミル−２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸５．５部、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．２２部、フッ化セシウム６．４部、水２８部を１，４−ジオキサン１２６部に加え、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記式（８００）で表される化合物２．８部を黄色固体として得た。
Figure 2015147902
合成例２
合成例１で得られた式（８００）で表される化合物２．５部を酢酸２５０部とクロロホルム３７５部の混合液に溶解した溶液に、Ｎ−ヨードこはく酸イミド１．６部を加え、遮光下常温で５時間攪拌した。Ｎ−ヨードこはく酸イミド０．８部を加え、さらに遮光下常温で１９時間攪拌した。反応後、析出物を濾過及びヘキサン洗浄し、下記式（８０１）で表される化合物２．９部を薄橙色固体として得た。
Figure 2015147902
合成例３
［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物１．６部、酢酸カリウム２部及びビス（ピナコラート）ジボロン２部をジメチルスルホキシド２２部に加え、窒素雰囲気下攪拌した。９，９−ジブチル−Ｎ−（９，９−ジブチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（４−ヨードフェニル）フルオレン−２−アミン５部をジメチルスルホキシド６６部に溶解させた溶液を加え、８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を、トルエン−水で抽出、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記式（８０２）で表される化合物３．５部を白色固体として得た。
Figure 2015147902
合成例４
合成例２で得られた式（８０１）で表される化合物２．１部、合成例３で得られた式（８０２）で表される化合物４．１部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１５部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液１６部を１，２−ジメトキシエタン３００部に加え、還流下４時間反応させた。式（８０２）で表される化合物２．０部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０８部を追加し、さらに還流下３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン、およびトルエン−ヘキサン）で分離、精製し、下記式（８０３）で表される化合物１．２部を濃橙色固体として得た。
Figure 2015147902
合成例５
４−ブロモ−２−ヒドロキシアセトフェノン及び２-メトキシベンゾイルヒドラジンを用いて、非特許文献３に記載の合成方法に準じて、下記式（８０５）で表される化合物を得た。
Figure 2015147902
合成例６
２−ヒドロキシアセトフェノン２．３部、２−メトキシベンゾイルヒドラジン２．４部を無水エタノール２４部に加え、窒素雰囲気下８５℃で２日間反応させた。反応終了後、析出した固体を少量のエタノールで洗浄し、減圧乾燥させて下記式（８０６）で表される化合物４．１部を淡黄色固体として得た。
Figure 2015147902
合成例７
テトラヒドロフラン２３０部に合成例６で得られた式（８０６）で表される化合物４．１部を溶解させて氷冷した。四酢酸鉛８．０部を少量ずつ加えた後、室温で約５時間撹拌した。反応終了後、シリカゲルを入れた桐山ロートでろ過し、ろ液を減圧留去して下記式（８０７）で表される化合物４．４部を黄土色固体として得た。
Figure 2015147902
合成例８
メタノール３７部と酢酸２８部の混合液に、合成例５で得られた式（８０５）で表される化合物１．６部及び合成例７で得られた式（８０７）で表される化合物１．２部を撹拌しながら溶解させ、均一な溶液を得た。この溶液を氷冷し、アンモニア水１９部を加えた後、４５℃で一晩撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、析出した固体をろ別した。得られた固体をカラムクロマト（ヘキサン−ベンゼン）で分離、精製し、下記式（８０８）で表される化合物０．３１部を濃青色固体として得た。
Figure 2015147902
合成例９
合成例８で得られた式（８０８）で表される化合物１．２部を、窒素雰囲気下で無水トルエン７２部に溶解させた後、トリエチルアミン０．５８部を加えて８０℃に加熱した。トリフルオロホウ素のジエチルエーテル錯体３．４部をゆっくり滴下した後、１００℃で一晩撹拌した。水４０部を加えてクエンチし、酢酸エチル１１０部で抽出、水３００部で洗浄した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別し、濃縮した。得られた固体をカラムクロマト（ヘキサン−ベンゼン）で分離、精製し、下記式（８０９）で表される化合物１．１部を濃青色固体として得た。
Figure 2015147902
合成例１０
窒素雰囲気下、合成例９で得られた式（８０９）で表される化合物１．１部と酢酸カリウム１．９部を無水ジメトキシエタン２９部に溶解させ、凍結脱気を３回行った。グローブボックス内でその溶液にビス（ピナコラート）ジボロン１．３部を加えた。別の容器に無水ジメトキシエタン２９部を入れ凍結脱気を３回行った後、グローブボックス内で［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）０．３８部を加えた。この溶液を先の溶液に加え、窒素雰囲気下８０℃で１０時間攪拌した。反応混合物を水１０部でクエンチし、酢酸エチル９０部で抽出、水２００部で洗浄した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別し、濃縮した。得られた固体をカラムクロマト（ヘキサン−ジクロロメタン）で分離、精製し、下記式（８１０）で表される化合物１．０部を濃青色固体として得た。
Figure 2015147902
合成例１１
合成例４で得られた式（８０３）で表される化合物０．０８４部、合成例１０で得られた式（８１０）で表される化合物０．１９部、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．０１３部、フッ化セシウム０．０２６部、水０．２３部を１，４−ジオキサン２．７部に加え、３．５時間還流させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記式（８１１）で表される化合物０．１１部を黒緑色固体として得た。
Figure 2015147902
実施例１
合成例１１で得られた式（８１１）で表される化合物０．１３部とシアノ酢酸０．０４７部をエタノール−トルエン（２：１）混合液１８部に溶解させ、無水ピペラジン０．００５部を加え、還流下１時間反応させた。シアノ酢酸０．０４７部を加え、還流下さらに３時間反応させた。さらにシアノ酢酸０．０４７部、無水ピペラジン０．００５部を加え、還流下３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−メタノール）で分離、精製し、下記式（８１２）で表される本発明の化合物（表１の化合物１）０．０５１部を黒緑色固体として得た。
Figure 2015147902
この式（８１２）で表される化合物の極大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
極大吸収波長；λｍａｘ＝６３４ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、テトラヒドロフラン溶液)
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.53(m.8H),0.61(m.12H),0.98(m.8H),1.85(m.8H),3.07(d.6H),6.90(m.1H),6.95(m.1H),7.01(m.5H),7.06(m.1H),7.14(d.2H),7.16(m.1H),7.28(m.9H),7.37(m.4H),7.45(m.2H),7.56(m.5H),7.72(m.5H),7.95(s,1H),8.14(d,1H),8.18(d,1H),8.63(s,1H)
実施例２
実施例１で得られた式（８１２）で表される本発明の化合物（表１の化合物１）及び下記式（ｚ）で表されるコール酸を、それぞれ３.２×１０-4Ｍ及び４×１０-2Ｍとなるようにエタノールに溶解した。この溶液に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃で３０分間焼結した半導体薄膜電極）を室温で一晩浸漬した後、溶剤で洗浄し乾燥することにより本発明の光電変換素子を得た。前記で得られた光電変換素子の半導体薄膜層と、表面に白金がスパッタされた導電性ガラスの白金層を対向配置して固定し、その空隙に電解質を含む溶液を注入、封止して本発明の太陽電池を得た。電解液は、アセトニトリル：エチレンカーボネート（２：３）にヨウ素／テトラプロピルアンモニウムヨージドをそれぞれ０．０５Ｍ／０．５Ｍになるように溶解したものを使用した。
Figure 2015147902
比較例１
実施例１で得られた式（８１２）で表される本発明の化合物を、下記式（Ａ）で表される比較用化合物（特許文献３記載の化合物（１６０））に変更したこと以外は実施例２に準じて、比較用の太陽電池を得た。
Figure 2015147902
（太陽電池のＩＰＣＥ測定）
実施例２及び比較例１で得られた太陽電池の３００乃至８００ｎｍにおけるＩＰＣＥを分光計器株式会社製 ＳＭ−２５ＹＤを用いてＤＣ法で測定し、得られたＩＰＣＥスペクトルを図１に示した。図１中、「１」は実施例２で得られた本発明の太陽電池の測定結果を、「Ａ」は上記式（Ａ）で表される化合物を用いて得られた比較用太陽電池の測定結果をそれぞれ表す。
（太陽電池の光電変換特性評価）
実施例２及び比較例１で得られた太陽電池の光電変換特性を評価した、測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ2とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ2とした。ポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。結果を表１３に示した。
Figure 2015147902
図１の結果より、本発明の化合物を増感色素に用いた太陽電池は、比較用の太陽電池に比べて長波長領域の可視光を効果的に電気に変換できることは明らかである。
また、表１３の結果より、本発明の化合物を増感色素に用いた太陽電池は、比較用の太陽電池に比べて光電変換特性に優れていることは明らかである。
特定の部分構造を有する本発明の化合物を増感色素に用いることにより、広範囲の可視光を効果的に電気に変換可能な、高い変換効率を発現する光電変換素子及び太陽電池を提供することが出来た。

Claims (20)

  1. 下記式（１）で表される化合物
    Figure 2015147902
    （式（１）中、ｍは１乃至５の整数を、ｌ及びｎはそれぞれ独立に０乃至６の整数を、ｊは０乃至３の整数を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表し、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ11を表す。Ｒ11は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｍが２以上でＱ1が複数存在する場合には、それぞれのＱ1は互いに同じか又は異なっていてもよく、ｊが２以上でＱ2が複数存在する場合には、それぞれのＱ2は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。ｌが２以上でＡ2及びＡ3が複数存在する場合には、それぞれのＡ2及びＡ3は互いに同じか又は異なっていてもよく、ｎが２以上でＡ5及びＡ6が複数存在する場合には、それぞれのＡ5及びＡ6は互いに同じか又は異なってもよい。あるいは、ｌが０以外の場合には、Ａ1、Ａ2及びＡ3のいずれか複数個で環を形成してもよい。Ａ4は水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｍが２以上でＡ4が複数存在する場合には、それぞれのＡ4は互いに同じか又は異なってもよい。Ａ7及びＡ8はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｊが２以上でＡ7及びＡ8が複数存在する場合には、それぞれのＡ7及びＡ8は互いに同じか又は異なってもよい。Ｒ1は下記式（２）
    Figure 2015147902
    （式（２）中、Ｍは半金属原子を表す。Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に水素原子又は芳香族残基を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に芳香環を表す。）で表される化合物の芳香環Ａｒ1上から水素原子１個を除いた残基を表す。ｍが２以上でＲ1が複数存在する場合には、それぞれのＲ1は互いに同じか又は異なってもよい。Ｒ2は下記式（３００３）
    Figure 2015147902
    （式（３００３）中、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。）で表される基である。あるいは、ｎが０以外の場合には、Ａ5、Ａ6及びＲ2のいずれか複数個で環を形成してもよい。）。
  2. 式（１）におけるｍが１乃至３である請求項１に記載の化合物。
  3. 式（１）におけるｍが１である請求項２に記載の化合物。
  4. 式（１）におけるＱ1及びＱ2が硫黄原子である請求項１に記載の化合物。
  5. 式（１）におけるｌ及びｎが０である請求項１に記載の化合物。
  6. 式（１）におけるＸ1及びＸ2の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である請求項１に記載の化合物。
  7. 式（１）におけるＸ1及びＸ2の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基である請求項６に記載の化合物。
  8. 式（１）におけるＸ1とＸ2が結合して環構造を形成する請求項１に記載の化合物。
  9. 式（１）におけるＡ1乃至Ａ8が水素原子である請求項１に記載の化合物。
  10. 式（１）におけるＲ1が、下記式（３）
    Figure 2015147902
    （式（３）中、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ａ23及びＡ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。）で表される化合物のベンゼン環ｂ1上から水素原子１個を除いた残基である請求項１に記載の化合物。
  11. 式（３）におけるＺ3及びＺ4がフッ素原子であり、かつＡ23及びＡ24がメトキシ基である請求項１０に記載の化合物。
  12. 式（３００３）におけるＲ14及びＲ15が下記式（３００１）
    Figure 2015147902
    （式（３００１）中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至８のアルキル基を表す。）で表される基であり、かつＲ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルコキシル基である請求項１に記載の化合物。
  13. 式（１）におけるＲ2が、下記式（３１０９）乃至（３１１４）
    Figure 2015147902
    のいずれかで表される基である請求項１２に記載の化合物。
  14. 式（１）におけるＲ2が、式（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）で表される基である請求項１３に記載の化合物。
  15. 式（１）におけるＲ2が、式（３１１１）で表される基である請求項１４に記載の化合物。
  16. 下記式（８１２）
    Figure 2015147902
    で表される請求項１に記載の化合物。
  17. 基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項１に記載の式（１）で表される化合物の一種以上を担持させた光電変換素子。
  18. 基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項１に記載の式（１）で表される化合物の一種以上と、式（１）以外の構造を有する増感色素化合物を担持させた光電変換素子。
  19. 酸化物半導体微粒子が、二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する請求項１７又は１８に記載の光電変換素子。
  20. 請求項１７乃至１９のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えてなる太陽電池。
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