JP2015156404A - 電池用外装材及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】絶縁性に優れた電池用外装材及びこのような電池用外装材を備えたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の一態様に係る電池用外装材は、耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなる電池用外装材において、前記内層が、中間層と、前記中間層を挟んで前記中間層の厚み方向両側に積層された一対の被覆層とから構成され、前記中間層よりも前記被覆層のメルトフローレートが高く、前記内層のメルトフローレート（MFR）が、三層フィルムの平均として１（ｇ／１０分）以上１０（ｇ／１０分）未満の範囲であり、前記内層と前記金属箔層がドライラミネート用接着層によって接合されている。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の一態様に係る電池用外装材は、耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなる電池用外装材において、前記内層が、中間層と、前記中間層を挟んで前記中間層の厚み方向両側に積層された一対の被覆層とから構成され、前記中間層よりも前記被覆層のメルトフローレートが高く、前記内層のメルトフローレート（MFR）が、三層フィルムの平均として１（ｇ／１０分）以上１０（ｇ／１０分）未満の範囲であり、前記内層と前記金属箔層がドライラミネート用接着層によって接合されている。
【選択図】図１
Description
本発明は、電池用外装材及びリチウム二次電池に関する。
ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話等の電子機器のポータブル化、小型化に応じて、その駆動源である電池にも小型軽量化の要求が高まり、高性能なリチウム二次電池が普及されるに至っている。最近では、リチウム二次電池を電気自動車またはハイブリッド車の車載電源に適用すべく、リチウム二次電池の大型化が検討されている。
ところで、車両における車載電源の搭載スペースに限りがあり、また搭載スペースの形状も一定ではないことから、電子機器等の場合と同様に、車載用のリチウム二次電池には小型化（薄型化）ないし軽量化および形状の自由度が求められている。このようなリチウム二次電池の外装材として、例えば下記特許文献１にあるような包装容器が知られている。特許文献１の包装容器は、樹脂層からなる外層、アルミニウム箔及び樹脂層からなる内層が積層されてなるものであり、内層の樹脂層にはヒートシール性が付与されている。このような包装容器にセルを挿入して内層同士をヒートシールすることで、密閉性及び形状の自由度に優れたリチウム二次電池が得られている。
また、車載用のリチウム二次電池は、電子機器用に比べて大型であり、使用電流量が大きいため、その外装材には優れた絶縁性能が求められている。下記特許文献２には、絶縁性能の評価手段として、電池外装材の内面樹脂層の欠陥を検知する電池の異常検出装置が開示されている。
しかし、従来の電池用の外装材の絶縁性能はまだまだ不十分であり、更なる改良が求められている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、絶縁性に優れた電池用外装材及びこのような電池用外装材を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
［１］ 耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなる電池用外装材において、
前記内層のメルトフローレート（MFR）が１以上１０未満の範囲であることを特徴とする電池用外装材。
［２］ 前記内層の厚みが０．１〜２００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電池用外装材。
［３］ 前記内層がポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池用外装材。
［４］ 前記内層が、中間層と、前記中間層を挟んで前記中間層の厚み方向両側に積層された一対の被覆層とから構成され、前記中間層よりも前記被覆層のメルトフローレートが高いことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用外装材。
［５］ 前記内層のメルトフローレート（MFR）が１〜５の範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に電池用外装材。
［６］ 前記内層の厚みが５０〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に電池用外装材。
［７］ 前記外層及び前記内層と前記金属箔層とが、接着層を介して貼り合わされていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電池用外装材。
［８］ 深絞り成形または張出成形によって凹部が形成されてなることを特徴とする請求項1〜７の何れか一項に記載の電池用外装材。
［９］ 請求項1乃至請求項８の何れか一項に記載の電池用外装材が備えられていることを特徴とするリチウム二次電池。
前記内層のメルトフローレート（MFR）が１以上１０未満の範囲であることを特徴とする電池用外装材。
［２］ 前記内層の厚みが０．１〜２００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電池用外装材。
［３］ 前記内層がポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池用外装材。
［４］ 前記内層が、中間層と、前記中間層を挟んで前記中間層の厚み方向両側に積層された一対の被覆層とから構成され、前記中間層よりも前記被覆層のメルトフローレートが高いことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用外装材。
［５］ 前記内層のメルトフローレート（MFR）が１〜５の範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に電池用外装材。
［６］ 前記内層の厚みが５０〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に電池用外装材。
［７］ 前記外層及び前記内層と前記金属箔層とが、接着層を介して貼り合わされていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電池用外装材。
［８］ 深絞り成形または張出成形によって凹部が形成されてなることを特徴とする請求項1〜７の何れか一項に記載の電池用外装材。
［９］ 請求項1乃至請求項８の何れか一項に記載の電池用外装材が備えられていることを特徴とするリチウム二次電池。
本発明によれば、絶縁性に優れた電池用外装材及びこのような電池用外装材を備えたリチウム二次電池を提供できる。
以下、本発明の実施形態である電池用外装材及び電池用外装材を備えたリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質と、正極、負極及び電解質を包装する電池用外装体を少なくとも備えて構成されている。電池用外装体は、シート状の電池用外装材が略袋状に形成されることにより構成される。そして、正極、負極及び電解質は、電池外装体の内部に挿入されている。このとき、必要に応じて正極と負極の間にセパレータが配置される。
電池外装体は、例えば、２枚のシート状の電池外装材を内層が相互に向き合うように重ね合わせ、シートの外周部をヒートシールさせて袋状に成形されてなるものである。電池用外装材は、耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されて構成されている。また、シート状の電池外装材には、あらかじめ正極、負極及び電解質を収容するための凹部が、深絞り成形または張出成形によって形成されていてもよい。
正極及び負極はそれぞれ、金属箔または金属網からなる集電体と、集電体に積層された電極合材とから構成されるものを用いることができる。正極の電極合材には正極活物質が含有され、負極の電極合材には負極活物質が含有されている。
更に正極及び負極の各集電体には、取り出し端子としてのタブリードが接合される。タブリードは、その長手方向基端部が電池外装体内部の集電体に接合され、長手方向先端部が電池外装体のヒートシール部を貫通して電池の外部に突出される。タブリードのヒートシール部近傍においては、タブリードがシート状の２枚の電池外装材に挟まれており、タブリードの表面に電池外装材の内層がヒートシールされた状態になっている。
リチウム二次電池を製造する際には、開口部を有する袋状の電池外装体を用意し、電池外装体に正極、負極及び電解質並びに必要に応じてセパレータを挿入し、更に必要に応じて電解液を注液した後、開口部から突出しているタブリードを挟むように開口部を封止してヒートシールすることで、開口部が密閉されたリチウム二次電池を得る。
次に、本実施形態の電池用外装材について詳細に説明する。本実施形態の電池用外装材は、上述したように、外層と、金属箔層と、内層とが積層されて構成されている。外層と金属箔層との間、及び内層と金属箔層との間には、接着層が介在されている。
（外層）
電池用外装材を構成する外層は、少なくとも１または２以上の耐熱性樹脂フィルムを含んで構成されている。２以上の耐熱性樹脂フィルムから構成される場合の外層は、耐熱性樹脂フィルム同士が接着層を介して積層されていることが好ましい。
電池用外装材を構成する外層は、少なくとも１または２以上の耐熱性樹脂フィルムを含んで構成されている。２以上の耐熱性樹脂フィルムから構成される場合の外層は、耐熱性樹脂フィルム同士が接着層を介して積層されていることが好ましい。
外層を構成する耐熱性樹脂フイルムは、電池用外装材に正極及び負極を収納する凹部を成形する場合に、電池用外装材の成形性を確保する役割を担うもので、ポリアミド（ナイロン）樹脂またはポリエステル樹脂の延伸フイルムが好ましく用いられる。また、外層を構成する耐熱性樹脂フイルムの融点は、内層を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点より高いことが好ましい。これにより、リチウム二次電池を製造する際の開口部のヒートシールを確実に行うことが可能になる。
外層の厚さは１０〜５０μｍ程度が好ましく、１５〜３０μｍ程度がより好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば電池用外装材の成形を行なうときに延伸フイルムの伸びが不足することがなく、金属箔層にネッキングが生じることがなく、成形不良が起きない。また、厚みが５０μｍ以下であれば、成形性の効果を十分発揮できる。
（金属箔層）
電池用外装材を構成する金属箔層は、電池用外装材のバリア性確保の役割を行なうもので、この金属箔層としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等が使用されるが、成形性、軽量であることを考慮し、アルミニウム箔を使用することが好ましい。アルミニウム箔の材質としては、純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が好ましく用いられる。
電池用外装材を構成する金属箔層は、電池用外装材のバリア性確保の役割を行なうもので、この金属箔層としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等が使用されるが、成形性、軽量であることを考慮し、アルミニウム箔を使用することが好ましい。アルミニウム箔の材質としては、純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が好ましく用いられる。
金属箔層の厚みは、加工性の確保及び酸素や水分の電池内への侵入を防止するバリア性確保のために２０〜８０μｍが必要である。厚みが２０μｍ以上であれば、電池用外装体の成形時において金属箔の破断が生じることがなく、ピンホールが発生することもなく、酸素や水分の侵入を防止できる。また、厚みが８０μｍ以下であれば、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果が維持され、また、電池外装体の総厚が過剰に厚くならず、重量増を防止し、電池の体積エネルギー密度を向上できる。
また、金属箔層には、外層及び内層との接着性を向上させたり、耐食性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によるアンダーコート処理や、クロメート処理等による化成処理が施されているとよい。
（内層）
次に、電池用外装材を構成する内層は、熱可塑性樹脂フィルムを含んで構成されている。内層に使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ヒートシール性を有し、腐食性の強いリチウム二次電池の電解質等に対する耐薬品性を向上させる役割を果たし、かつ、金属箔層とリチウム二次電池の正極または負極との絶縁性を確保できるものがよく、例えば、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の未延伸ポリオレフィンフィルムや、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの未延伸フィルムが好ましく用いられる。
次に、電池用外装材を構成する内層は、熱可塑性樹脂フィルムを含んで構成されている。内層に使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ヒートシール性を有し、腐食性の強いリチウム二次電池の電解質等に対する耐薬品性を向上させる役割を果たし、かつ、金属箔層とリチウム二次電池の正極または負極との絶縁性を確保できるものがよく、例えば、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の未延伸ポリオレフィンフィルムや、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの未延伸フィルムが好ましく用いられる。
内層の厚みとしては、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１００μｍの範囲がより好ましい。厚みが０．１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であれば、ヒートシール強度が充分になり、また電解液等に対する耐食性が向上し、金属箔層と正極または負極との絶縁性が高められる。また、厚みが２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下であれば、ヒートシール性及び耐薬品性に支障が無く、また、リチウム二次電池の体積エネルギー密度を向上できる。
内層は、メルトフローレート（MFR）が１（ｇ／１０分）以上１０（ｇ／１０分）未満の範囲のものが好ましく、１（ｇ／１０分）以上５（ｇ／１０分）以下の範囲のものがより好ましい。内層のメルトフローレート（MFR）がこの範囲であれば、リチウム二次電池を製造する際の電池用外装材のヒートシール時の内層の熱変形量が少なくなり、これにより内層の厚みの変化量が小さくなり、金属箔層と正極または負極との絶縁性を高く維持できる。MFRは、JIS K 7210で測定された数値を用いることができる。
また、内層を構成する熱可塑性樹脂フィルムは、単一の熱可塑性樹脂層で構成されていてもよいが、複数の熱可塑性樹脂層が積層されたもので構成されていても良い。複数の熱可塑性樹脂層から構成される内層の具体例としては例えば、中間層と、この中間層を挟んで中間層の厚み方向両側に積層された一対の被覆層とからなる三層フィルムを例示できる。この場合の被覆層は、中間層よりもメルトフローレートが高いものがよい。被覆層のメルトフローレートを中間層のメルトフローレートよりも高くすることで、ヒートシール時に被覆層の形状が正極または負極のタブリードの形状に追従して、内層とタブリードとの密着性が高まり、リチウム二次電池の密閉性を高めることができる。また、中間層のメルトフローレートを被覆層のメルトフローレートよりも低くすることで、ヒートシール時に中間層が押し潰されず、内層の厚みが大幅に減少することがなく、これにより、正極または負極のタブリードと金属箔層との絶縁性を高めることができる。
なお、３層フィルムからなる内層のＭＦＲは、三層フィルムの平均として１（ｇ／１０分）以上１０（ｇ／１０分）未満の範囲であればよく、１（ｇ／１０分）以上５（ｇ／１０分）以下の範囲であればよりよい。
更に、内層を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点は、１３０℃〜１７０℃の範囲が好ましく、１６０〜１６５℃の範囲がより好ましい。融点がこの範囲であれば、内層の耐熱性が向上し、ヒートシール時における内層の厚みが低下することがなく、内層の絶縁性が向上する。
（接着層）
接着層は、外層と金属箔層、及び内層と金属箔層とを接着するために、外層と金属箔層との間、及び内層と金属箔層との間に配置される。
接着層は、ドライラミネート用接着層が好ましく、例えば、ウレタン系、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系、シリコーン系、エーテル系、エチレン−酢酸ビニル系から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
接着層は、外層と金属箔層、及び内層と金属箔層とを接着するために、外層と金属箔層との間、及び内層と金属箔層との間に配置される。
接着層は、ドライラミネート用接着層が好ましく、例えば、ウレタン系、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系、シリコーン系、エーテル系、エチレン−酢酸ビニル系から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
接着層の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、１〜５μｍの範囲がより好ましい。接着層の厚みが１μｍ以上であれば、接着強度が低下することがなく、また、内層側では内層の絶縁性をより高めることができる。また、接着層の厚みが５μｍ以下であれば、接着強度の低下を防止できる。
特に、外層側の接着層と内層側の接着層は、相互に異なる材質からなる接着層を用いることが好ましい。接着層の材質の組み合わせとして好ましくは、外層がPETまたはナイロンで構成される場合に外層側の接着剤としてウレタン系接着剤を用い、内層がポリプロピレンから構成される場合に内層側の接着剤としてアクリル系接着剤または酸変性オレフィン系接着剤がよい。
外層側の接着層と内層側の接着層として、相互に異なる材質からなる接着層を用いることで、各材質間の接着強度および耐電解液性能を付与できる。
外層側の接着層と内層側の接着層として、相互に異なる材質からなる接着層を用いることで、各材質間の接着強度および耐電解液性能を付与できる。
また内層と金属箔層とは、外層の場合と同様に、接着層を介してラミネートしても良いが、耐薬品性、耐電解液性に優れた熱接着性樹脂を使用してヒートラミネートによって接着してもよく、この場合には内層と金属箔層との間で更に良好な密着性が得られる。この場合、金属箔と内層間に無水マレイン酸等で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の熱接着性樹脂を押出し成形してヒートラミネートするが、単層の変性熱接着性樹脂よりも、内層の熱可塑性樹脂フイルムと同系統のポリオレフィン、例えばポリプロピレンと変性ポリプロピレン樹脂との共押出し樹脂を使用して、金属箔層と変性ポリプロピレン、内層とポリプロピレンとをヒートラミネートする方法がコスト的に優位である。
電池外装材の内層の絶縁性は、次の評価手法によって評価することができる。
まず、上記のリチウム二次電池を製造し、リチウム二次電池の電池用外装体の外層を部分的に除去して金属箔層を露出させる。金属箔層を露出させる位置は、できるだけ、タブリードから離れた位置がよい。次いで、露出させた金属箔層に導線を接続し、正極又は負極のいずれかのタブリードにも導線を接続する。なお、金属箔層を露出させる代わりに、端面に露出する金属箔層に導電性テープを装着し、この導電性テープに導線を接続してもよい。そして、これらの導線の間に、電源と抵抗測定機を挿入する。そして、電源から導線を介して金属箔層とタブリードとの間に電圧を印加し、このときの金属箔層とタブリードとの間の抵抗値を抵抗測定機によって測定し、得られた抵抗値によって電池用外装材の内層の絶縁性を評価する。
まず、上記のリチウム二次電池を製造し、リチウム二次電池の電池用外装体の外層を部分的に除去して金属箔層を露出させる。金属箔層を露出させる位置は、できるだけ、タブリードから離れた位置がよい。次いで、露出させた金属箔層に導線を接続し、正極又は負極のいずれかのタブリードにも導線を接続する。なお、金属箔層を露出させる代わりに、端面に露出する金属箔層に導電性テープを装着し、この導電性テープに導線を接続してもよい。そして、これらの導線の間に、電源と抵抗測定機を挿入する。そして、電源から導線を介して金属箔層とタブリードとの間に電圧を印加し、このときの金属箔層とタブリードとの間の抵抗値を抵抗測定機によって測定し、得られた抵抗値によって電池用外装材の内層の絶縁性を評価する。
本実施形態の電池用外装材は、５〜５０ボルト以下の直流電圧を印加させたときに、絶縁抵抗値が１×１０６Ω以上であることが好ましい。
なお、電池外装材の内層の絶縁性を評価するにあたり、上記のリチウム二次電池に代えて、電池用外装体にタブリードを取り付け、電池外装体の内部には電解液を満たしたテストセルを用いることもできる。
本実施形態の電池用外装材は、外層または金属箔層の表面にドライラミネート用接着剤を塗布し、ドライラミネート用接着剤に含まれる溶剤を揮発させる。そして、外層と金属箔層とをドライラミネートすることで、ドライラミネートフィルムを製造する。
次に、ドライラミネートフィルムの金属箔層または内層の表面に別のドライラミネート用接着剤を塗布して、このドライラミネート用接着剤に含まれる溶剤を揮発させる。そして、ドライラミネートフィルムと内層とをドライラミネートする。このようにして、本実施形態の電池用外装材が製造される。
次に、ドライラミネートフィルムの金属箔層または内層の表面に別のドライラミネート用接着剤を塗布して、このドライラミネート用接着剤に含まれる溶剤を揮発させる。そして、ドライラミネートフィルムと内層とをドライラミネートする。このようにして、本実施形態の電池用外装材が製造される。
本実施形態の電池用外装材は、接着剤を用いたドライラミネート法で製造するので、特に内層の材質を選定するにあたり、金属箔層との密着性を考慮する必要が無く、メルトフローレート（MFR）が１（ｇ／１０分）以上１０（ｇ／１０分）未満の比較的低い範囲のものを選択することができる。
本実施形態の電池用外装材によれば、内層のメルトフローレート（MFR）が１以上１０未満の範囲であるので、電池用外装材をヒートシールしたときに内層の厚みの減少量が少なくなり、内層の絶縁性を向上できる。
また、内層が、中間層と、中間層を挟んで中間層の厚み方向両側に積層された一対の被覆層とから構成され、中間層よりも被覆層のメルトフローレートが高くなっているので、内層のヒートシール性能を向上させるとともに、内層の絶縁性を高く維持することができる。
更に、本実施形態のリチウム二次電池によれば、上記の電池用外装材が備えられているので、金属箔層を介した内部短絡の発生を抑制できる。
また、内層が、中間層と、中間層を挟んで中間層の厚み方向両側に積層された一対の被覆層とから構成され、中間層よりも被覆層のメルトフローレートが高くなっているので、内層のヒートシール性能を向上させるとともに、内層の絶縁性を高く維持することができる。
更に、本実施形態のリチウム二次電池によれば、上記の電池用外装材が備えられているので、金属箔層を介した内部短絡の発生を抑制できる。
（実施例１）
厚さ１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、汎用品）と、厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルム（株式会社興人製、ボニールRX）とを、３μｍの二液硬化型ウレタン系接着層を介してドライラミネートして外層フィルムを製造した。
次いで、得られた外層フィルムと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（JIS規格A8079H-O）とを、３μｍの二液硬化型ウレタン系接着層を介して速度：80m/min, ロール温度：80℃の条件でドライラミネートして外層・金属箔層フィルムを製造した。
次いで、内層として、ＭＦＲが４（ｇ／１０分）の樹脂（サンアロマー株式会社製 ＰＬ５００Ａ）でＴダイ成形法にて４０μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、この内層と、外層・金属箔層フィルムとの間に１．５μｍの二液硬化型アクリル系接着層を介在させて速度：80m/min, ロール温度：80℃の条件でドライラミネートすることにより、実施例１の電池用外装体を製造した。
厚さ１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、汎用品）と、厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルム（株式会社興人製、ボニールRX）とを、３μｍの二液硬化型ウレタン系接着層を介してドライラミネートして外層フィルムを製造した。
次いで、得られた外層フィルムと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（JIS規格A8079H-O）とを、３μｍの二液硬化型ウレタン系接着層を介して速度：80m/min, ロール温度：80℃の条件でドライラミネートして外層・金属箔層フィルムを製造した。
次いで、内層として、ＭＦＲが４（ｇ／１０分）の樹脂（サンアロマー株式会社製 ＰＬ５００Ａ）でＴダイ成形法にて４０μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、この内層と、外層・金属箔層フィルムとの間に１．５μｍの二液硬化型アクリル系接着層を介在させて速度：80m/min, ロール温度：80℃の条件でドライラミネートすることにより、実施例１の電池用外装体を製造した。
(実施例２)
内層のメルトフローレートを１（ｇ／１０分）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池用外装体を製造した。メルトフローレートが１（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製のPL400Aを使用した。
内層のメルトフローレートを１（ｇ／１０分）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池用外装体を製造した。メルトフローレートが１（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製のPL400Aを使用した。
(実施例３)
内層のメルトフローレートを５（ｇ／１０分）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池用外装体を製造した。メルトフローレートが５（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製の5C30Fを使用した。
内層のメルトフローレートを５（ｇ／１０分）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池用外装体を製造した。メルトフローレートが５（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製の5C30Fを使用した。
(実施例４)
内層のメルトフローレートを９（ｇ／１０分）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池用外装体を製造した。メルトフローレートが９（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製のPC630Sを使用した。
内層のメルトフローレートを９（ｇ／１０分）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池用外装体を製造した。メルトフローレートが９（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製のPC630Sを使用した。
（比較例１）
内層のメルトフローレートを１０（ｇ／１０分）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池用外装体を製造した。メルトフローレートが10（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製のPM761Aを使用した。
内層のメルトフローレートを１０（ｇ／１０分）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池用外装体を製造した。メルトフローレートが10（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製のPM761Aを使用した。
（比較例２）
内層のメルトフローレートを１２（ｇ／１０分）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池用外装体を製造した。メルトフローレートが12（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製のPL801Cを使用した。
内層のメルトフローレートを１２（ｇ／１０分）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池用外装体を製造した。メルトフローレートが12（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製のPL801Cを使用した。
（比較例３）
厚さ１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社、汎用品）と、厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルム（株式会社興人、ボニールRX）とを、３μｍの二液硬化型ウレタン系接着層を介してドライラミネートして外層フィルムを製造した。
次いで、得られた外層フィルムと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（JIS規格A8079H-O）とを、３μｍの二液硬化型アクリル系接着層を介して実施例1と同じ条件でドライラミネートして外層・金属箔層フィルムを製造した。
次いで、内層として、厚さ９０μｍでメルトフローレートが１０（ｇ／１０分）である未延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、この内層と、外層・金属箔層フィルムと無水マレイン酸変性ポリプロピレンを押し出し条件でサンドラミネートすることにより、比較例３の電池用外装体を製造した。
メルトフローレートが10（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製のPM761Aを使用した。
厚さ１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社、汎用品）と、厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルム（株式会社興人、ボニールRX）とを、３μｍの二液硬化型ウレタン系接着層を介してドライラミネートして外層フィルムを製造した。
次いで、得られた外層フィルムと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（JIS規格A8079H-O）とを、３μｍの二液硬化型アクリル系接着層を介して実施例1と同じ条件でドライラミネートして外層・金属箔層フィルムを製造した。
次いで、内層として、厚さ９０μｍでメルトフローレートが１０（ｇ／１０分）である未延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、この内層と、外層・金属箔層フィルムと無水マレイン酸変性ポリプロピレンを押し出し条件でサンドラミネートすることにより、比較例３の電池用外装体を製造した。
メルトフローレートが10（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製のPM761Aを使用した。
（比較例４）
内層のメルトフローレートを１２（ｇ／１０分）としたこと以外は比較例３と同様にして、比較例４の電池用外装体を製造した。
メルトフローレートが12（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製のPL801Cを使用した。
内層のメルトフローレートを１２（ｇ／１０分）としたこと以外は比較例３と同様にして、比較例４の電池用外装体を製造した。
メルトフローレートが12（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製のPL801Cを使用した。
（評価方法）
（１）絶縁評価用テストセルの調製
図１に示すように、上記の実施例1および比較例1〜４の電池用外装材１に対して５ｃｍ×３．２５ｃｍの大きさの絞り加工を行った。絞り加工の深さは５．５ｍｍとし、周囲のトリミングを行って９．５ｃｍ×６．５ｃｍの大きさとした。
（１）絶縁評価用テストセルの調製
図１に示すように、上記の実施例1および比較例1〜４の電池用外装材１に対して５ｃｍ×３．２５ｃｍの大きさの絞り加工を行った。絞り加工の深さは５．５ｍｍとし、周囲のトリミングを行って９．５ｃｍ×６．５ｃｍの大きさとした。
次に、上記の通りに加工した実施例1および比較例1〜４の電池用外装材２と、未加工の実施例1および比較例1〜４の電池用外装材を用いて、図２に示すように、ネッツ社製タブリード３（長さ９ｃｍ）を挟み込む形でヒートシールを行って、図３に示すような電池用外装体４を作製した。
ヒートシーラーは、テスター産業株式会社製のTP-701-Aを使用した。ヒートシール条件は200℃、0.2MPa、6秒とした。図３に示すように、シール５の箇所は、成形箇所からそれぞれ１cm離れた箇所とした。
ヒートシーラーは、テスター産業株式会社製のTP-701-Aを使用した。ヒートシール条件は200℃、0.2MPa、6秒とした。図３に示すように、シール５の箇所は、成形箇所からそれぞれ１cm離れた箇所とした。
電池用外装材の３辺についてシール加工を行って電池外装体を形成した後、キシダ科学製の７．５ｍｌの電解液を容器内に注入した。電解液の成分は濃度1MのLiPF6を溶質とし
、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液を溶質とした。電解液注入後、四辺目のヒートシールを行い、図４に示すように、電解液を電池外装体４内に封入して試験セル６を製造した。
、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液を溶質とした。電解液注入後、四辺目のヒートシールを行い、図４に示すように、電解液を電池外装体４内に封入して試験セル６を製造した。
電解液封入後、試験セル６下部に日新EM株式会社製のSEM用カーボンテープと貼り付けた。これは安定した測定を行うために、測定装置プローブとの接触面を増加させる目的で行った。
なお、実施例１〜比較例２の場合、図５に示すように、内部の回路は、タブリード３／電解液７／内層８／ドライラミネート接着剤層９／金属箔層１０／カーボンテープ１２から構成される。これに対して比較例３〜４の場合、図６に示すように、内部の回路はタブリード３／電解液７／内層８／金属箔層１０／カーボンテープ１２となる。なお、符号１３は絶縁抵抗試験器である。
図５及び図６に示す絶縁評価用テストセルは、実施例１〜比較例４においてそれぞれ5個作製した。
なお、実施例１〜比較例２の場合、図５に示すように、内部の回路は、タブリード３／電解液７／内層８／ドライラミネート接着剤層９／金属箔層１０／カーボンテープ１２から構成される。これに対して比較例３〜４の場合、図６に示すように、内部の回路はタブリード３／電解液７／内層８／金属箔層１０／カーボンテープ１２となる。なお、符号１３は絶縁抵抗試験器である。
図５及び図６に示す絶縁評価用テストセルは、実施例１〜比較例４においてそれぞれ5個作製した。
（２）絶縁評価
絶縁試験には日置電機株式会社製絶縁抵抗試験器3154を使用した。測定レンジは200MΩ、印加電圧は25V、印加時間は10秒とした。図７に示すように、プローブをそれぞれタブリードおよびカーボンテープに接触させた状態で測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
絶縁試験には日置電機株式会社製絶縁抵抗試験器3154を使用した。測定レンジは200MΩ、印加電圧は25V、印加時間は10秒とした。図７に示すように、プローブをそれぞれタブリードおよびカーボンテープに接触させた状態で測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
（結果）
内層の熱変形量の小さい実施例１では、200MΩ以上の抵抗値を示していたことに対し、熱変形量の大きい比較例1〜４ではいずれも0.5MΩ以下の抵抗値を示した。
この差異は絶縁層として作用するシーラント層の耐熱性および層厚に依存すると推測される。
比較例３及び４のようにヒートラミネート法により内層を貼り合わせる場合は、内層を融点以上まで加熱する必要がある。そのため、ヒートラミネートに使用できる内層は融点が一定温度未満かつメルトフローレートが一定値超のものに限られる。
これに対して、ドライラミネート加工によって内層を貼り合わせる場合は、接着剤および金属箔層との相性のみに依存し、融点やメルトフローレートによる制限は受けない。
内層の熱変形量の小さい実施例１では、200MΩ以上の抵抗値を示していたことに対し、熱変形量の大きい比較例1〜４ではいずれも0.5MΩ以下の抵抗値を示した。
この差異は絶縁層として作用するシーラント層の耐熱性および層厚に依存すると推測される。
比較例３及び４のようにヒートラミネート法により内層を貼り合わせる場合は、内層を融点以上まで加熱する必要がある。そのため、ヒートラミネートに使用できる内層は融点が一定温度未満かつメルトフローレートが一定値超のものに限られる。
これに対して、ドライラミネート加工によって内層を貼り合わせる場合は、接着剤および金属箔層との相性のみに依存し、融点やメルトフローレートによる制限は受けない。
実施例１〜比較例４について、内層同士が貼り合わされた箇所における内層の厚みを測定したところ、表３に示す通りになった。電池外装体の製造時の内層の厚みは９０μｍであるから、内層が熱変形しないとすると、内層同士が貼り合わされた箇所における内層の厚みは１８０μｍになるはずである。
表３のように、実施例１では、内層同士が貼り合わされた箇所における内層の厚みは１８０μｍであったが、比較例１〜４では厚みが大幅に減少した。この内層の厚みの減少が絶縁性の低下を引き起こしたものと推測される。
内層は、メルトフローレート（MFR）が１（ｇ／１０分）以上１０（ｇ／１０分）未満の範囲のものが好ましく、１（ｇ／１０分）以上５（ｇ／１０分）未満の範囲のものがより好ましい。内層のメルトフローレート（MFR）がこの範囲であれば、リチウム二次電池を製造する際の電池用外装材のヒートシール時の内層の熱変形量が少なくなり、これにより内層の厚みの変化量が小さくなり、金属箔層と正極または負極との絶縁性を高く維持できる。MFRは、JIS K 7210で測定された数値を用いることができる。
なお、３層フィルムからなる内層のＭＦＲは、三層フィルムの平均として１（ｇ／１０分）以上１０（ｇ／１０分）未満の範囲であればよく、１（ｇ／１０分）以上５（ｇ／１０分）未満の範囲であればよりよい。
(比較例５)
内層のメルトフローレートを５（ｇ／１０分）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池用外装体を製造した。メルトフローレートが５（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製の5C30Fを使用した。
内層のメルトフローレートを５（ｇ／１０分）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池用外装体を製造した。メルトフローレートが５（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製の5C30Fを使用した。
(比較例６)
内層のメルトフローレートを９（ｇ／１０分）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池用外装体を製造した。メルトフローレートが９（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製のPC630Sを使用した。
内層のメルトフローレートを９（ｇ／１０分）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池用外装体を製造した。メルトフローレートが９（ｇ／１０分）の延伸ポリプロピレンは、サンアロマー株式会社製のPC630Sを使用した。
電解液封入後、試験セル６下部に日新EM株式会社製のSEM用カーボンテープと貼り付けた。これは安定した測定を行うために、測定装置プローブとの接触面を増加させる目的で行った。
なお、実施例１〜比較例２及び比較例５，６の場合、図５に示すように、内部の回路は、タブリード３／電解液７／内層８／ドライラミネート接着剤層９／金属箔層１０／カーボンテープ１２から構成される。これに対して比較例３〜４の場合、図６に示すように、内部の回路はタブリード３／電解液７／内層８／金属箔層１０／カーボンテープ１２となる。なお、符号１３は絶縁抵抗試験器である。
図５及び図６に示す絶縁評価用テストセルは、実施例１〜比較例６においてそれぞれ5個作製した。
なお、実施例１〜比較例２及び比較例５，６の場合、図５に示すように、内部の回路は、タブリード３／電解液７／内層８／ドライラミネート接着剤層９／金属箔層１０／カーボンテープ１２から構成される。これに対して比較例３〜４の場合、図６に示すように、内部の回路はタブリード３／電解液７／内層８／金属箔層１０／カーボンテープ１２となる。なお、符号１３は絶縁抵抗試験器である。
図５及び図６に示す絶縁評価用テストセルは、実施例１〜比較例６においてそれぞれ5個作製した。
実施例１〜比較例６について、内層同士が貼り合わされた箇所における内層の厚みを測定したところ、表３に示す通りになった。電池外装体の製造時の内層の厚みは９０μｍであるから、内層が熱変形しないとすると、内層同士が貼り合わされた箇所における内層の厚みは１８０μｍになるはずである。
Claims (8)
- 耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなる電池用外装材において、
前記内層が、中間層と、前記中間層を挟んで前記中間層の厚み方向両側に積層された一対の被覆層とから構成され、前記中間層よりも前記被覆層のメルトフローレートが高く、
前記内層のメルトフローレート（MFR）が、三層フィルムの平均として１（ｇ／１０分）以上１０（ｇ／１０分）未満の範囲であり、
前記内層と前記金属箔層がドライラミネート用接着層によって接合されていることを特徴とする電池用外装材。 - 前記内層の厚みが０．１〜２００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電池用外装材。
- 前記内層がポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池用外装材。
- 前記内層のメルトフローレート（MFR）が１（ｇ／１０分）〜５（ｇ／１０分）の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に電池用外装材。
- 前記内層の厚みが５０〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に電池用外装材。
- 前記外層及び前記内層と前記金属箔層とが、接着層を介して貼り合わされていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電池用外装材。
- 深絞り成形または張出成形によって凹部が形成されてなることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の電池用外装材。
- 請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の電池用外装材が備えられていることを特徴とするリチウム二次電池。
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