JP2015182006A - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒を担持した際に外周部からの触媒の染み出しを抑制することが可能なハニカム構造体を提供する。
【解決手段】複数のセル７を区画形成する多孔質の隔壁９を有するハニカム構造部１０と外周壁１７とを備え、セル７の延びる方向に垂直な断面において、内側の領域であって隔壁１４からなる第１領域１３と該第１領域１３の周囲を取り囲む外側の領域であって隔壁１６および／または外周壁１７からなる第２領域１５とから構成され、第１領域１３を構成する隔壁１４は、水銀圧入法により測定される細孔径１０μｍ以上の細孔の容積の合計が全細孔容積の６０％以上であり、第２領域１５を構成する隔壁１６および／または外周壁１７は、水銀圧入法により測定される細孔径１０μｍ以上の細孔の容積の合計が全細孔容積の５０％未満であるハニカム構造体１。
【選択図】図２

Description

本発明は、排ガス浄化用の触媒を担持するための担体として用い得るハニカム構造体に関する。

自動車のエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）などの有害物質が含まれている。こうした有害物質を低減し、排ガスを浄化する際には、触媒反応が広く用いられている。この触媒反応では、排ガスを触媒に接触させるという簡便な手段により、一酸化炭素（ＣＯ）などの有害な物質を無害な物質にすることが可能である。よって、自動車などでは、排気系の途中に触媒を設置することにより、排ガスの浄化を行うことが一般的になっている。

自動車などの排気系に触媒を設置する際には、ハニカム構造体に触媒を担持させたハニカム触媒体が用いられている。ハニカム触媒体では、触媒を担持させた隔壁によってハニカム構造が形作られている。そのため、ハニカム触媒体では、排ガスと触媒との接触頻度が高く、その結果、排ガスの高い浄化効率を実現することが可能である。

さらに、隔壁を多孔質として、触媒を隔壁の細孔の内壁面に担持させる技術が開示されている（例えば、特許文献１）。多孔質の隔壁では、網目状に細孔が形成されており、細孔の内壁面の総表面積が大きい。そのため、触媒を隔壁の細孔の内壁面に担持させる場合、触媒を隔壁の外表面に担持させる場合と比べて、排ガスと触媒との接触頻度がより高く、その結果、排ガスの浄化効率をより高めることが可能になる。

ハニカム構造体に触媒を担持させる際には、セル（隔壁に取り囲まれた空間）内に触媒を含むスラリー（以下、「触媒スラリー」）を入れることにより、触媒スラリーを隔壁に付着させる工程を経る。このとき、ハニカム構造体の隔壁が多孔質であると、触媒スラリーが隔壁の細孔内にしみ込ませることにより、細孔の内壁面に触媒を担持させることができる。

特開２００９−１５４１４８号公報

ところが、多孔質の隔壁であると、触媒スラリーが隔壁を通り抜けて、ハニカム構造体の外周部から染み出してしまうことがある。触媒がハニカム構造体の外周部から染み出してしまうと、ハニカム構造体の隔壁において触媒を十分に担持されていない部分を生じ、高い浄化効率のハニカム触媒体を得られなくなってしまう。

上記の問題に鑑みて、本発明の目的は、触媒を担持した際に外周部からの触媒の染み出しを抑制することが可能なハニカム構造体を提供することにある。

本発明によれば、以下に示すハニカム構造体が提供される。

［１］ 一方の端面である第１端面から他方の端面である第２端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の外周を取り囲む外周壁と、を備え、前記セルの延びる方向に垂直な断面において、内側の領域であって前記隔壁からなる第１領域と該第１領域の周囲を取り囲む外側の領域であって前記隔壁および／または前記外周壁からなる第２領域とから構成され、前記第１領域を構成する前記隔壁は、水銀圧入法により測定される細孔径１０μｍ以上の細孔の容積の合計が全細孔容積の６０％以上であり、前記第２領域を構成する前記隔壁および／または前記外周壁は、水銀圧入法により測定される細孔径１０μｍ以上の細孔の容積の合計が全細孔容積の５０％未満であるハニカム構造体。

［２］ 前記第２領域が、前記外周壁および前記ハニカム構造部の最外周から中心に向けて前記完全セルの個数に換算して０〜１０セルの幅を持つ領域である前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記第２領域が前記ハニカム構造部の一部を含む場合において、前記第２領域を構成する前記隔壁の厚さは、前記第１領域を構成する前記隔壁の厚さよりも厚い前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記第２領域が前記ハニカム構造部の一部を含む場合において、前記第２領域を構成する前記隔壁と前記外周壁が同じセラミックスの組成からなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［５］ 前記第２領域が前記外周壁のみから構成されている前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体。

［６］ 一体成形により形成されている前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体によれば、第１領域を構成する隔壁および第２領域を構成する隔壁および／または外周壁が上述の細孔に関する構成を備えることにより、触媒を担持した際に外周部からの触媒の染み出しを抑制することが可能になる。

本発明の一実施形態のハニカム構造体の模式的な斜視図である。 図１中のＡ−Ａ’断面の模式図である。 図２中の枠β内の拡大模式図である。 図２中の枠α内の拡大模式図である。 ハニカム構造部の最外周から中心に向けてのセルの個数に換算した幅に関する説明図である。 本発明の一実施形態のハニカム構造体を製造する際に用い得る柱状の坏土の模式的な斜視図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

１．ハニカム構造体：
図１〜図４に示されているように、本発明の一実施形態のハニカム構造体１はハニカム構造部１０と、ハニカム構造部１０の外周を取り囲む外周壁１７と、を備える。ハニカム構造部１０は、一方の端面である第１端面３から他方の端面である第２端面５まで延びる流体の流路となる複数のセル７を区画形成する多孔質の隔壁９を有する。さらに、ハニカム構造体１は、セル７の延びる方向（以下、「Ｚ方向」）に垂直な断面において、内側の領域である第１領域１３と該第１領域１３の周囲を取り囲む外側の領域である第２領域１５とから構成される。

第１領域１３を構成する隔壁１４は、水銀圧入法により測定される細孔径１０μｍ以上の細孔１１の容積の合計が隔壁１４の全細孔容積の６０％以上である。また、第２領域１５を構成する隔壁１６および／または外周壁１７は、水銀圧入法により測定される細孔径１０μｍ以上の細孔１１の容積の合計が全細孔容積の５０％未満である。以降において、説明の便宜上、「水銀圧入法により基づき算出される全細孔容積に対する細孔径１０μｍ以上の細孔１１の容積の合計の割合（％）」のことを、「細孔径１０μｍ以上の細孔容積率（％）」ということにする。上述の「第２領域１５を構成する隔壁１６および／または外周壁１７は、水銀圧入法により測定される細孔径１０μｍ以上の細孔１１の容積の合計が全細孔容積の５０％未満である」とは、以下のことを意味する。まず、第２領域１５がハニカム構造部１０の一部を含む場合には、「第２領域１５を構成する隔壁１６および外周壁１７における細孔径１０μｍ以上の細孔１１の容積の合計が隔壁１６および外周壁１７の全細孔容積の５０％未満である」ことを意味する。また、第２領域１５がハニカム構造部１０を含まない場合には、「第２領域１５を構成する外周壁１７における細孔径１０μｍ以上の細孔１１の容積の合計が外周壁１７の全細孔容積の５０％未満である」ことを意味する。

なお、図１は、本発明の一実施形態のハニカム構造体の模式的な斜視図である。図２は、図１中のＡ−Ａ’断面の模式図である。図３は、図２中の枠β内の拡大模式図である。図４は、図２中の枠α内の拡大模式図である。

本発明の一実施形態のハニカム構造体１によれば、触媒を担持した際に外周部からの触媒の染み出しを抑制することが可能になる。この触媒の染み出し抑制は、隔壁１４における細孔径１０μｍ以上の細孔径容積率が６０％以上であり、かつ、隔壁１６および／または外周壁１７における細孔径１０μｍ以上の細孔容積率が５０％未満であることによりもたらされる。

詳しく述べると、一般に、ハニカム構造体のセル内に触媒スラリーを入れると、ハニカム構造体の外周に向けて触媒スラリーが流れていく傾向がある。ハニカム構造体１では、隔壁１４における細孔径１０μｍ以上の細孔径容積率が６０％以上であることにより（図３を参照）、第１領域１３を構成する隔壁１４では、触媒スラリーが十分に細孔１１内に浸入することが可能になる。その結果、第１領域１３を構成する隔壁１４には、細孔１１の内壁面１２に十分な量の触媒を担持させることが可能になる。また、隔壁１６および／または外周壁１７における細孔径１０μｍ以上の細孔容積率が５０％未満であることにより（図４を参照）、触媒スラリーが細孔１１を通過して隔壁１６および／または外周壁１７を抜けて出てしまうことを抑制することができる。その結果、外周壁１７から触媒スラリーが染み出てしまうことを抑制することが可能である。

さらに、ハニカム構造体１では、仮に、第１領域１３において、触媒スラリーが外周に向けて流れてしまうことがあっても、第１領域１３の外周にある第２領域１５で、上述のように触媒スラリーの染み出しを抑えることができる。そのため、ハニカム構造体１では、ハニカム構造体１の外周壁１７からの触媒スラリーの染み出しが生じにくい。また、第２領域１５で上述のように触媒スラリーの染み出しを抑えることができるので、第２領域１５の内側にある第１領域１３内に十分な量の触媒スラリーを溜め込むことが可能になる。その結果、第１領域１３を構成する隔壁１４の細孔１１の内壁面１２に良好に触媒を担持させることが可能になる。

なお、水銀圧入法は、圧力を加えて細孔内に水銀を浸入させ、圧力と細孔内に圧入された水銀量とから細孔分布などを測定する方法である。水銀圧入法では、より低い圧力で水銀が浸入し得る細孔の細孔径はより大きな値となり、逆により高い圧力でしか水銀が浸入し得ない細孔の細孔径はより小さな値となる。この測定原理に基づくと、水銀圧入法により測定される隔壁の細孔径が大きい場合には、当該隔壁では触媒スラリーが隔壁内に染み込み易いことになる。一方で、水銀圧入法により測定される隔壁の細孔径が小さい場合には、当該隔壁では触媒スラリーが隔壁内に染み込み難いことになる。「隔壁１４における細孔径１０μｍ以上の細孔径容積率が６０％以上であり、かつ、隔壁１６および／または外周壁１７における細孔径１０μｍ以上の細孔容積率が５０％未満である」との条件は水銀圧入法による測定値に基づく。当該条件が水銀圧入法による測定値に基づくことにより、上述の触媒スラリーの染み込みの度合いに関連させることができる。

ハニカム構造体１では、第２領域１５が、外周壁１７およびハニカム構造部１０の最外周から中心に向けて完全セル３５の個数に換算して０〜１０セルの幅を持つ領域であることが好ましい。第２領域１５の幅が上記の条件を満たす場合、触媒を担持した際に外周壁１７からの触媒の染み出しをより良好に抑制することが可能になる。また、第２領域１５の幅が上記の条件を満たす場合、第１領域１３の大きさが十分に確保される。第１領域１３は、第２領域１５に比べ、隔壁１４の細孔１１の内壁面１２に十分な触媒を担持させることができる。そのため、第２領域１５の幅が上記の条件を満たすことにより、第１領域１３の大きさが十分に確保されると、浄化効率の高いハニカム触媒体を作製し易くなる。

ハニカム構造体１では、上記の作用効果を発揮させる観点から、第２領域１５が、外周壁１７およびハニカム構造部１０の最外周から中心に向けて完全セル３５の個数に換算して０〜１０セル分の幅を持つ領域であることがより好ましい。さらに、第２領域１５が外周壁１７のみから構成されていることが特に好ましい。なお、「第２領域１５が外周壁１７およびハニカム構造部１０の最外周から中心に向けて完全セル３５の個数に換算して０セルの幅を持つ」場合とは、第２領域１５が外周壁１７のみから構成されていることを意味する。

図５は、不完全セル３１および完全セル３５、ハニカム構造部１０の最外周（外周壁１７）から中心に向けての完全セル３５の個数に換算した幅に関する説明図である。

図５中において、不完全セル３１を黒塗りの丸で示す。図示されているように、不完全セル３１は、Ｚ方向に垂直な断面において、当該不完全セル３１の断面の外周の一部がハニカム構造部１０の外周形状に沿った形状になっている。図５中の不完全セル３１では、当該不完全セル３１の外周の一部が外周壁１７の形状に沿った形状になっている。

図５中において、ハニカム構造部１０の最外周から中心に向けて１個目の完全セル３５ａ（以下、「１個目の完全セル３５ａ」と簡略）を黒塗り三角で示す（なお、「２個目」以降も「２個目の完全セル３５ｂ」などと同様に称する）。１個目の完全セル３５ａについては、まず、不完全セル３１と隔壁９を隔てて隣接する場合がある。これとは異なり、１個目の完全セル３５ａについては、１個目の完全セル３５ａの断面を構成する多角形の頂点がちょうど外周壁１７に一致している場合がある。この場合には、１個目の完全セル３５ａと外周壁１７との間に不完全セル３１を挟まないものとする。

１個目の完全セル３５ａと隔壁９を隔てて隣接する完全セル３５を２個目の完全セル３５ｂとする。さらに、３個目以降の完全セル３５についても同様に、ｎ個目の完全セル３５に対し隔壁９を隔てて隣接する完全セル３５を、「最外周にある中心に向けて完全セル３５の個数に換算してｎ＋１個目の完全セル３５」として規定していく。図５中では、３個目の完全セル３５ｃをアスタリスクで示し、４個目の完全セル３５ｄをプラス記号で示す。

例えば、「第２領域１５がハニカム構造部１０の最外周から中心に向けて完全セル３５の個数に換算して３セル分の幅を持つ領域」の場合、図５中の不完全セル３１、完全セル３５ａ，３５ｂ，３５ｃが第２領域を構成するセル７となる。完全セル３５ｄが第１領域１３を構成するセル７となる。図１に示されているハニカム構造体１では、第２領域１５が、ハニカム構造部１０の最外周から中心に向けて完全セル３５の個数に換算して３セル分の幅を持つ領域である。図１中においては、第２領域１５を構成するセル７を斜線で示す。また、「第２領域１５がハニカム構造部１０の最外周から中心に向けて完全セル３５の個数に換算して４セル分の幅を持つ領域」の場合、図４中の不完全セル３１、完全セル３５ａ〜３５ｄが第２領域１５を構成するセル７となる。

ハニカム構造体１では、第２領域１５については、「ハニカム構造部１０の最外周から中心に向けて完全セル３５の個数に換算して３セル分の幅を持つ領域」の場合、ないし、「ハニカム構造部１０の最外周から中心に向けて完全セル３５の個数に換算して２０セル分の幅を持つ領域」の場合のうちに含まれるいずれの場合を適用してもよい。上記の適用例として、例えば、「ハニカム構造部１０の最外周から中心に向けて完全セル３５の個数に換算して５セル分の幅を持つ領域」の場合や、「ハニカム構造部１０の最外周から中心に向けて完全セル３５の個数に換算して１０セル分の幅を持つ領域」の場合や、「ハニカム構造部１０の最外周から中心に向けて完全セル３５の個数に換算して１５セル分の幅を持つ領域」の場合を適用してもよい。

なお、第１領域１３と第２領域１５との境界にある隔壁９は、第２領域１５を構成する隔壁１６に該当することとする。例えば、図１に示されているハニカム構造体１では、第２領域１５が、ハニカム構造部１０の最外周から中心に向けて完全セル３５の個数に換算して３セル分の幅を持つ領域である。そのため、図１に示されているハニカム構造体１の場合には、図５中の完全セル３５ｃ（３個目の完全セル３５）と完全セル３５ｄ（４個目の完全セル３５）との境界にある隔壁９は、第２領域１５を構成する隔壁１６に該当する。

ハニカム構造体１では、第２領域１５がハニカム構造部１０の一部を含む場合において、第２領域１５を構成する隔壁１６の厚さは、第１領域１３を構成する隔壁１４の厚さよりも厚いことが好ましい。第２領域１５を構成する隔壁１６の厚さが第１領域１３を構成する隔壁１４の厚さよりも厚い場合には、ハニカム構造体１の構造的強度を高めることが可能になる。

ハニカム構造体１のように外周壁１７を備えている場合、ハニカム構造体１の構造的強度を高めることができる。特に、外周壁１７を備えることにより、ハニカム構造体１を側方から押し潰そうとする外力に対する構造的強度を高めることが可能になる。外周壁１７の厚さは、特に限定されないが、０．１〜４．３ｍｍが好ましい。外周壁１７の厚さを上記範囲内とする場合には、ハニカム構造体１の強度を適度に維持しつつ、圧力損失の増大を防止することができる。

ハニカム構造体１では、第２領域１５がハニカム構造部１０の一部を含む場合において、第２領域１５を構成する隔壁１６と外周壁１７とが同じ材質からなることが好ましい。第２領域１５を構成する隔壁１６と外周壁１７とが同じ材質からなる場合、隔壁１６と外周壁１７との間での熱膨張率の差が小さくなり、その結果、ハニカム構造体１の耐熱衝撃性を高めることが可能になる。なお、本明細書にいう「隔壁１６と外周壁１７とが同じ材質からなる」とは、隔壁１６の主成分と外周壁１７の主成分とが同じことを意味する。なお、本明細書において「主成分」というときは、全体の５０質量％以上含有することをいう。例えば、「コージェライトを主成分とする隔壁１６」とは、隔壁１６がコージェライトを５０質量％以上含有していることをいう。特に、ハニカム構造体１では、第２領域１５がハニカム構造部１０の一部を含む場合において、第２領域１５を構成する隔壁１６と外周壁１７とが同じセラミックスの組成からなることがより好ましい。

また、ハニカム構造体１は、一体成形により形成されていることが好ましい。ハニカム構造体１が一体成形により形成されている場合、ハニカム構造体１の耐熱衝撃性を高めることが可能になる。特に、ハニカム構造体１が外周壁１７を備えている場合、ハニカム構造体１が一体成形により形成されていると、ハニカム構造部１０と外周壁１７との間でのひび割れや剥離が生じ難くなるのでよい。

以下、ハニカム構造体１における「その他の特徴」を説明する。

ハニカム構造体１では、隔壁９の気孔率が通常２０〜７０％である。さらに、隔壁９の気孔率は、３０〜７０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましく、特に、４５〜５５％であることが最も好ましい。隔壁９の気孔率が３０％未満の場合には、ハニカム構造体１の重量が増加してしまい、また、ハニカム構造体１の熱容量が増大してしまう。隔壁９の気孔率が７０％超の場合には、ハニカム構造体１の構造的強度が低下してしまう。本明細書において「隔壁の気孔率」とは、水銀ポロシメーターにより測定した値である。

ハニカム構造体１では、隔壁９の厚さは、通常０．０６〜０．２７ｍｍであり、０．０９〜０．２１ｍｍであることが好ましく、０．１１〜０．２１ｍｍであることが更に好ましく、０．１１〜０．１７ｍｍであることが特に好ましい。このような隔壁９の厚さの場合には、ハニカム構造体１における熱容量を低減することができ、また、圧力損失の増大を抑制することができる。

さらに、上述のような「第２領域１５を構成する隔壁１６の厚さが第１領域１３を構成する隔壁１４の厚さよりも厚い」場合、隔壁１４の厚さが０．０６〜０．２７ｍｍ且つ隔壁１６の厚さが０．０６〜０．３１ｍｍであることが好ましい。さらに、隔壁１４の厚さが０．０９〜０．２１ｍｍ且つ隔壁１６の厚さが０．０９〜０．２５ｍｍであることがより好ましく、隔壁１４の厚さが０．１１〜０．１７ｍｍ且つ隔壁１６の厚さが０．１１〜０．２１ｍｍであることが最も好ましい。「隔壁１６の厚さが隔壁１４の厚さよりも厚い」場合に、隔壁１４の厚さが０．０６〜０．２７ｍｍ且つ隔壁１６の厚さが０．０６〜０．３１ｍｍであると、ハニカム構造体１の構造的強度を高めることが可能になる。

本明細書において「隔壁９の厚さ」とは、Ｚ方向に対して垂直な断面において、隣接する２つのセル７を区画する隔壁９の厚さのことを意味する。「隔壁９の厚さ」は、例えば、画像解析装置（ニコン社製、商品名「ＮＥＸＩＶ、ＶＭＲ−１５１５」）によって測定することができる。

ハニカム構造体１では、セル密度は、１５〜１４０個／ｃｍ^２であることが好ましく、さらに、３０〜１２０個／ｃｍ^２であることがより好ましく、特に、４５〜９５個／ｃｍ^２であることが最も好ましい。セル密度が１５個／ｃｍ^２未満である場合には、排気ガスと触媒との接触面積が小さくなるので、排気ガスの浄化性能が劣る恐れがある。セル密度が１４０個／ｃｍ^２超である場合には、圧力損失が著しく高くなってしまうことがある。本明細書において「セル密度」とは、Ｚ方向に垂直な断面における単位面積当たり（１ｃｍ^２当たり）のセル７の個数を意味する。

ハニカム構造体１では、Ｚ方向に垂直な断面における完全セル３５の断面形状としては、特に制限はない。さらに、ハニカム構造体１においては、Ｚ方向に垂直な断面における完全セル３５の断面形状が多角形であることが好ましく、正方形、長方形、菱形、および六角形のうちのいずれかであることがより好ましい。「完全セル３５の断面形状が正方形、長方形、菱形、および六角形のうちのいずれかである」とは、例えば、１個のハニカム構造体１において、特定の完全セル３５では断面形状が正方形であり、他の完全セル３５では断面形状が六角形である場合もこれに該当する。また、「セルの断面形状が正方形」という場合には、上述の基本的な形状が正方形で、当該正方形の１以上の頂点が丸みを帯びたものもこれに該当することとする（なお、長方形、菱形、六角形などの他の多角形についても同様である）。

隔壁９の材料としては、セラミックが好ましい。セラミックの中では、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。これらの材料を用いることにより、強度および耐熱性に優れたものとなる。また、隔壁９が、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選ばれる１種以上を主成分として含有するセラミック材料から形成されていることがより好ましい。これらの中でも、隔壁９が、コージェライトを主成分として含有する、または、炭化珪素もしくは珪素−炭化珪素系複合材料を主成分として含有することが最も好ましい。隔壁９の材料としてコージェライトを用いると、ハニカム構造体１は、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたものとなる。隔壁９の材料として炭化珪素または珪素−炭化珪素系複合材料を用いると、ハニカム構造体１は、耐熱衝撃性に優れたものとなる。なお、「珪素−炭化珪素系複合材料」とは、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材としてかつ珪素（Ｓｉ）を結合材として形成されたものである。

ハニカム構造体１では、外周壁１７の材質は、隔壁９と同じであることが好ましいが、異なっていてもよい。

ハニカム構造体１では、外周壁１７の形状は、特に限定されない。外周壁１７の形状は、図１に示された円筒形状や、それ以外にも、Ｚ方向に垂直な断面形状が楕円形の筒形状、Ｚ方向に垂直な断面形状が四角形、五角形、六角形等の多角形の筒形状等であってもよい。

ハニカム構造体１は、Ｚ方向の長さＨが５０〜２６０ｍｍであることが好ましく、７６．２〜２１５．９ｍｍであることが更に好ましい。上記範囲とすることにより、各種エンジンからの排ガスの浄化に必要最小限のスペースの範囲で確保できる。

ハニカム構造体１は、Ｚ方向に直交する断面における幅Ｗが７５〜３６０ｍｍであることが好ましく、１００〜２６０ｍｍであることが更に好ましい。上記範囲とすることにより、各種エンジンからの排ガスの浄化に必要最小限のスペースの範囲で確保できる。

ハニカム構造体１は、「長さＨ／幅Ｗ」の値が０．２〜１．４であることが好ましく、０．３〜１．２であることが更に好ましい。上記範囲とすることにより、リングクラックを抑制することができる。

２．ハニカム構造体の製造方法：
次に、本実施形態のハニカム構造体を製造する方法について説明する。本実施形態の製造方法では、坏土調製工程、成形工程、焼成工程を順次行うことによりハニカム構造体を得る。坏土調製工程は、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る工程である。成形工程は、坏土調製工程によって得られた坏土をハニカム形状に押出成形し、複数のセルが形成されたハニカム成形体を得る工程である。焼成工程は、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る工程である。

２−１．坏土調製工程：
坏土調製工程においては、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る。

セラミック原料としては、コージェライト化原料、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、およびアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ここに列挙したセラミック原料の中でも、コージェライト化原料、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料が好ましい。コージェライト化原料を用いる場合には、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体が得られる。また、炭化珪素および／または珪素−炭化珪素系複合材料を用いる場合には、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体が得られる。なお、「コージェライト化原料」とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。「珪素−炭化珪素系複合材料」とは、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材としてかつ珪素（Ｓｉ）を結合材として形成されたものである。

また、成形原料は、造孔材を含有する。造孔材としては、発泡樹脂や、吸水性ポリマー、でんぷんなどを用いることができる。

造孔材の平均粒子径は、５０〜１５０μｍであることが好ましい。造孔材の平均粒子径が５０〜１５０μｍである場合、最終的に得られるハニカム構造体の隔壁の強度を十分なものとでき、かつ、隔壁の細孔の内壁面に触媒を担持させる効率を高めることが可能になる。さらに、造孔材の平均粒子径は、６０〜１４０μｍであることが更に好ましく、８０〜１２０μｍであることが特に好ましい。

さらに、上述のような「隔壁１４における細孔径１０μｍ以上の細孔径容積率６０％以上、かつ、隔壁１６および／または外周壁１７における細孔径１０μｍ以上の細孔容積率５０％未満」とするために、第１領域１３を形作るための坏土（以下、「坏土（Ａ）」）と、第２領域１５を形作るための坏土（以下、「坏土（Ｂ）」）とが異なる平均粒子径の造孔材を含有していてもよい。このとき、坏土（Ａ）の造孔材の平均粒子径が坏土（Ｂ）の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。具体的には、坏土（Ａ）に含まれる造孔材の平均粒子径は５０〜１５０ｍｍであり、かつ、坏土（Ｂ）に含まれる造孔材の平均粒子径は３０〜１３０ｍｍであるとともに、坏土（Ａ）に含まれる造孔材の平均粒子径が坏土（Ｂ）に含まれる造孔材の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。さらに、坏土（Ａ）に含まれる造孔材の平均粒子径は８０〜１２０ｍｍであり、かつ、坏土（Ｂ）に含まれる造孔材の平均粒子径は３０〜７０ｍｍであるとともに、坏土（Ａ）に含まれる造孔材の平均粒子径が坏土（Ｂ）に含まれる造孔材の平均粒子径よりも大きいことがより好ましい。

なお、本明細書にいう「造孔材の平均粒子径」とは、篩いにより分級した平均粒子径（ふるい分け法によって測定した試験用ふるい目開きで表したもの）を意味する。

本実施形態の製造方法では、成形原料は、セラミック原料および造孔材以外に、分散媒、添加剤などを含むものであってもよい。

分散媒としては、例えば、水などを挙げることができる。添加剤としては、有機バインダ、界面活性剤等を挙げることができる。分散媒の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましい。

有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。有機バインダの含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。

坏土調製工程では、成形原料を混練して坏土を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機などを用いる方法を挙げることができる。

また、図６は、本実施形態の製造方法に用い得る柱状の坏土２０の模式的な斜視図である。上述のように、坏土（Ａ）２１と坏土（Ｂ）２３とが互いに異なる平均粒子径の造孔材を含有している場合、図６に示されているように、成形工程に用いる柱状の坏土２０の内側に坏土（Ａ）２１、坏土（Ａ）２１を取り囲む外側に坏土（Ｂ）２３を配するとよい。

２−２．成形工程：
成形工程では、坏土調製工程で得られた坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る。このハニカム成形体では、ハニカム成形体を貫通する複数のセルが形成されている。押出成形は、口金を用いて行うことができる。口金に関しては、ハニカム成形体におけるセル形状、隔壁の交差部の形状（例えば、Ｒ形状交差部の形状）、隔壁厚さ、セル密度に対応させたかたちで、スリット形状（スリットに取り囲まれたピンの形状）、スリット幅、ピンの密度などを適宜設計すればよい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。

本実施形態の製造方法では、ハニカム成形体を焼成する前に乾燥させてもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などを挙げることができる。これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥または熱風乾燥を単独でまたは組合せて行うことが好ましい。

さらに、「隔壁１４における細孔径１０μｍ以上の細孔径容積率６０％以上、かつ、隔壁１６および／または外周壁１７における細孔径１０μｍ以上の細孔容積率５０％未満」とするために、ハニカム成形体の外周部分（第２領域１５に該当する部分）を冷やしながら乾燥してもよい。上述のようにハニカム成形体の外周部分を冷やしながら乾燥する場合、造孔材として発泡樹脂を用いていると、ハニカム成形体の外周部分（第２領域１５に該当する部分）における発泡樹脂の発泡を抑制することが可能になる。その結果、第２領域１５を構成する隔壁１６における細孔径の大きさを、第１領域１３を構成する隔壁１４における細孔径の大きさよりも小さくすることが可能になる。

２−３．焼成工程：
焼成工程では、上述の成形工程で得られるハニカム成形体を焼成し、ハニカム構造体を得る。こうして得られるハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えている。

本実施形態の製造方法の焼成工程では、焼成温度は、ハニカム成形体の材質よって適宜決定することができる。例えば、ハニカム成形体の材質がコージェライトの場合、焼成温度は、１３８０〜１４５０℃が好ましく、１４００〜１４４０℃が更に好ましい。また、焼成時間は、３〜１０時間程度とすることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、およびシリカを使用した。コージェライト化原料１００質量部に、造孔材５質量部、水（分散媒）８５質量部、吸水性ヒドロキシプロピルメチルセルロース（有機バインダ）８質量部、および界面活性剤３質量部を添加した。その後、混合、さらに混練して、坏土を得た。

なお、坏土（Ａ）および坏土（Ｂ）の２種類の坏土を作製した。坏土（Ａ）に含まれる造孔材の平均粒子径を１０３ｍｍ、坏土（Ｂ）に含まれる造孔材の平均粒子径を７４ｍｍとした（表１）。造孔材は、発泡樹脂を用いた。

後述の押出成形に用いる柱状の坏土は、柱状にした坏土（Ａ）の外周に坏土（Ｂ）を巻き付けることにより作製した（図６を参照）。

次に、所定の口金を用いて坏土を押出成形してハニカム成形体を得た。ハニカム成形体は、セルの延びる方向に直交する断面において四角形のセルが形成され、全体形状が円柱形状であった。

そして、得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥した。その後、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた。なお、乾燥時にハニカム成形体の外周を冷やすことは行わなかった（表１）。

続いて、乾燥させたハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。

このようにして得られたハニカム成形体を、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成することによってハニカム構造体を得た。

得られたハニカム構造体における、Ｚ方向に垂直な断面における直径、Ｚ方向の長さ（全長）、隔壁の厚さ、セルピッチを表２に示す。

（実施例２〜６、比較例１〜８）
坏土の条件、およびハニカム成形体の乾燥の条件を表１に示すものとし、ハニカム構造体の直径、全長、隔壁の厚さ、セルピッチ、外周コートの有無を表２に示すものとした以外は、実施例１と同じ方法によってハニカム構造体を作製した。表１の「坏土（Ｂ）」の「造孔材の平均粒子径」の欄が「−」のものは、押出成形前の柱状の坏土を「坏土（Ａ）」のみから構成しているものである。また、「外周コートの有無」で「有」としたものは、押出成形後のハニカム成形体の外周に、坏土（Ｂ）と同じ組成の外周コート材を塗布したものである。但し、柱状の坏土が坏土（Ａ）のみから構成されている場合には、坏土（Ａ）と同じ組成の外周コート材を塗布したものである。なお、比較例１〜６では、坏土（Ａ）と坏土（Ｂ）との間で造孔材の平均粒子径が僅かに異なるが、得られたハニカム構造体における「坏土（Ａ）に由来する領域」と「坏土（Ｂ）に由来する領域」との間で隔壁の細孔分布（例えば、「細孔径１０μｍ以上の細孔容積率」）に差を認めることができなかった。そのため、「外周からの第２領域のセル数（セル）」については判別不能（表２中では「―」と表記）とした。

実施例１〜６および比較例１〜８のハニカム構造体について、［気孔率］、［細孔径１０μｍ以上の細孔容積率］、［圧力損失］、［耐熱衝撃性］、［触媒染み出し］に関する評価を行った。

［気孔率（％）］
ハニカム構造体における気孔率（％）は、水銀ポロシメーター（水銀圧入法）によって測定した。水銀ポロシメーターとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩ 型式９４０５を用いた。なお、ハニカム構造体の中心部分（第１領域）と外周部分（第２領域）を切り出すことにより、２種類の試験片を作製し、これらの２種類の試験片のそれぞれについて気孔率（％）を測定した。結果を表２に示す。

［細孔径１０μｍ以上の細孔容積率］
上述のハニカム構造体の中心部分（第１領域）と外周部分（第２領域）の試験片について、水銀ポロシメーター（水銀圧入法）による測定結果に基づいて「細孔径１０μｍ以上の細孔容積率」を算出した。結果を表２に示す。

［圧力損失］
室温（２５℃、１気圧）条件下において０．５ｍ^３／分の流量で空気をハニカム触媒体に流通させた。この状態で、流入側の圧力と流出側の圧力との差を測定した。この圧力の差を圧力損失（ｋＰａ）として算出した。結果を表２に示す。

［耐熱衝撃性］
７００℃に保った電気炉内に室温のハニカム構造体を入れて２０分間保持後、電気炉内からハニカム構造体を取り出し、耐火レンガ上でハニカム構造体を１５分間以上自然放置し、ハニカム構造体の温度が室温になるまで冷却した。ハニカム構造体の外観を観察しながら、金属棒でハニカム構造体の外周部を軽く叩くことにより耐熱衝撃性を評価した。ハニカム構造体にクラックが観察されず、かつ打音が鈍い音でなく、金属音である場合を「合格」とし、それ以外の場合を「不合格」とした。結果を表２に示す。

［触媒染み出し］
まず、ＳＣＲ触媒用の触媒スラリーを準備した。ＳＣＲ触媒の粒子径は４〜５μｍ、触媒スラリーの粘度を７〜６ｍＰａ・ｓに調整した。続いて、ハニカム構造体を容器内に収納し、容器内を真空引きした後、ハニカム構造体のセル内に上記触媒スラリーを注いだ。その後、セル内に残った触媒スラリーを排出し、乾燥した後、ハニカム構造体の外周側面において触媒スラリーの染み出しが生じたか否かを観察した。結果を表２に示す。なお、表２では、触媒の染み出しが発生していない場合を「無」、触媒の染み出しが発生した場合を「有」と表記した。結果を表２に示す。

［考察］
実施例１〜６では、「圧力損失」、「耐熱衝撃性」、および「触媒染み出し」の全ての項目の評価が良好であった。対して、比較例１，４では、第１領域［坏土（Ａ）に由来する領域］および第２領域［坏土（Ｂ）に由来する領域］における「細孔径１０μｍ以上の細孔容積率」が低く、圧力損失に劣っていた。比較例３，６では、「細孔径１０μｍ以上の細孔容積率」が高く、「触媒染み出し」が生じてしまった。さらに、比較例２，５のように外周コートを施さねばならない場合、「細孔径１０μｍ以上の細孔容積率」が高いことに起因して耐熱衝撃性にも劣っていた。比較例７，８では第２領域［坏土（Ｂ）に由来する領域］の「細孔径１０μｍ以上の細孔容積率」が第１領域［坏土（Ａ）に由来する領域］の「細孔径１０μｍ以上の細孔容積率」よりも低い。しかしながら、比較例７，８では第２領域［坏土（Ｂ）に由来する領域］の「細孔径１０μｍ以上の細孔容積率」が５０％超であるので、「触媒染み出し」が生じてしまっていた。

本発明は、排ガス浄化用の触媒を担持するための担体として用い得るハニカム構造体として利用できる。

１：ハニカム構造体、３：第１端面、５：第２端面、７：セル、９：隔壁、１０：ハニカム構造部、１１：細孔、１２：（細孔の）内壁面、１３：第１領域、１４：（第１領域を構成する）隔壁、１５：第２領域、１６：（第２領域を構成する）隔壁、１７：外周壁、
２０：柱状の坏土、２１：坏土（Ａ）、２３：坏土（Ｂ）、３１：不完全セル、３５，３５ａ〜３５ｄ：完全セル、３５，３５ａ〜３５ｄ：完全セル。

Claims (6)

1. 一方の端面である第１端面から他方の端面である第２端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造部と、
   前記ハニカム構造部の外周を取り囲む外周壁と、を備え、
   前記セルの延びる方向に垂直な断面において、内側の領域であって前記隔壁からなる第１領域と該第１領域の周囲を取り囲む外側の領域であって前記隔壁および／または前記外周壁からなる第２領域とから構成され、
   前記第１領域を構成する前記隔壁は、水銀圧入法により測定される細孔径１０μｍ以上の細孔の容積の合計が全細孔容積の６０％以上であり、
   前記第２領域を構成する前記隔壁および／または前記外周壁は、水銀圧入法により測定される細孔径１０μｍ以上の細孔の容積の合計が全細孔容積の５０％未満であるハニカム構造体。
2. 前記第２領域が、前記外周壁および前記ハニカム構造部の最外周から中心に向けて前記完全セルの個数に換算して０〜１０セルの幅を持つ領域である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記第２領域が前記ハニカム構造部の一部を含む場合において、前記第２領域を構成する前記隔壁の厚さは、前記第１領域を構成する前記隔壁の厚さよりも厚い請求項１または２に記載のハニカム構造体。
4. 前記第２領域が前記ハニカム構造部の一部を含む場合において、前記第２領域を構成する前記隔壁と前記外周壁が同じセラミックスの組成からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
5. 前記第２領域が前記外周壁のみから構成されている請求項１または２に記載のハニカム構造体。
6. 一体成形により形成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体。

Images