JP2015183165A - アクリロニトリル系共重合体およびポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素繊維製造工程において生産性およびプロセス性を損なうことなく炭化収率を向上する方法を提供する。
【解決手段】Ａｌｆｒｅｙ−ＰｒｉｃｅのＱ値が１より高いスチレン誘導体を共重合させてなるアクリロニトリル系共重合体であって、アクリロニトリルの共重合比が８５〜９９．５ｍｏｌ％、前記スチレン誘導体の共重合比が０．５〜１０ｍｏｌ％であるアクリロニトリル系共重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭化収率を低下させることなく、効率的に炭素繊維を製造する方法に関する。

炭素繊維は、環境問題の高まりから複合材料の強化繊維として、益々その用途が各種方面に拡がり、重要性が高まっている。最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程、３００〜３，０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭化工程を経て、工業的に製造される。

炭素繊維前駆体の耐炎化繊維を炭素化すると、耐炎化繊維中に含まれる窒素原子、酸素原子、水素原子と炭素原子の一部が熱分解して、多量のガス成分として排出され、炭素繊維として得られる収率はポリアクリロニトリル繊維に対して５０％程度となる。低い炭化収率は炭素繊維の生産コストに大きく影響するため、炭化収率を向上させることが重要である。

炭化収率を向上させる方法として、いくつかの方法が提案されている。特許文献１〜５では、耐炎化繊維を不活性雰囲気下４００℃前後の比較的低い温度で熱処理することで、炭化収率を向上させる方法が提案されている。この方法では、炭素繊維製造工程の中で連続的に炭化収率の高い炭素繊維が得られるものの、該熱処理を行うための設備が新たに必要となり、設備コストが高くなってしまう。

特許文献６〜９では、化学的な作用によって炭化収率を高める方法が提案されている。この方法では、通常の炭素繊維製造工程では使用しない種類のガス（硫黄化合物やヨウ素）や酸化剤などの薬品を用いてポリアクリロニトリル繊維を処理するため、密閉された反応容器の中での処理となり連続的な処理ができなかったり、排ガスや廃棄物を処理するための設備が新たに必要になったりするなど、工業的に適用する技術としては課題があった。

特開昭５１−７５１２４号公報 特開昭５８−１７４６３０号公報 特開昭５８−２１４５３５号公報 特開２０１２−１１７１６１号公報 特開２０１３−２３８０１号公報 特開昭５８−１０９６２５号公報 特開２００２−１６０９１２号公報 特開２００１−２４８０２５号公報 特開２００５−１１３３０５号公報

本発明の目的は、炭素繊維製造工程において生産性およびプロセス性を損なうことなく炭化収率を向上する方法を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に用いるアクリロニトリル系共重合体は、Ａｌｆｒｅｙ−ＰｒｉｃｅのＱ値が１より高いスチレン誘導体を共重合させてなるアクリロニトリル系共重合体であって、アクリロニトリルの共重合比が８５〜９９．５ｍｏｌ％、前記スチレン誘導体の共重合比が０．５〜１０ｍｏｌ％であるアクリロニトリル系共重合体である。

また、本発明においてアクリロニトリル系共重合体からポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を製造する方法は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、該乾燥熱処理工程で得られた繊維を延伸する工程とを備えることを特徴とする。

さらに、本発明においてポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維から炭素繊維を製造する方法は、２００〜３００℃の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜９００℃の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を、９００〜３，０００℃の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程とを備えることを特徴とする。

本発明を用いることで、炭素繊維製造工程における生産性およびプロセス性を損なうことなく炭化収率を向上することができる。

本発明者らは、炭素繊維の炭化収率を、生産性およびプロセス性を損なうことなく向上させる課題に対して、特定量のスチレン誘導体を特定の共重合比でアクリロニトリルに共重合させることで達成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、アクリロニトリルに共重合するスチレン誘導体の範囲を０．５〜１０ｍｏｌ％とすることが本発明の特徴であり、好ましい共重合比は１〜８ｍｏｌ％である。共重合比が０．５ｍｏｌ％より少ない場合は、炭素繊維の炭化収率を向上させる効果が小さくなり、１０ｍｏｌ％より多い場合は、共重合した化合物が熱分解して、炭化収率が逆に減少してしまう。

本発明において共重合するスチレン誘導体としては、Ａｌｆｒｅｙ−ＰｒｉｃｅのＱ−ｅ理論 (T. Alfrey, Jr. and C. C. Price, J. Polymer Sci. 2 (1947) 101.)〔重合性モノマーの二重結合部分の共鳴（Ｑ値）及び極性（ｅ値）の程度を表す経験的パラメータであって、スチレンを基準（Ｑ＝１．０、ｅ＝−０．８）とする。〕におけるＱ値が、Ｑ＝１よりも高い共役モノマーであるスチレン誘導体であることを特徴とする。かかるスチレン誘導体の具体例としては、ビニル安息香酸、メチルスチレン、アセトキシスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン等が挙げられる。

また、本発明においてスチレン誘導体の官能基としてハロゲンを含む化合物もＡｌｆｒｅｙ−ＰｒｉｃｅのＱ値が１より高いスチレン誘導体に該当すれば使用することができるが、ハロゲンを含むスチレン誘導体は炭素繊維の焼成過程で有毒なハロゲン化水素ガスを発生するため好ましくない。

また、本発明においてアクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリルの割合は、８５ｍｏｌ％以上であることを特徴とし、８７ｍｏｌ％以上が好ましい。８５ｍｏｌ％未満であると紡糸工程で糸切れしやすく、また、耐炎化工程で単繊維同士が接着しやすくなる。

本発明におけるアクリロニトリル系共重合体は、製糸性の向上や耐炎化促進の目的からスチレン誘導体以外の共重合成分を共重合させてもよく、耐炎化促進を目的として共重合される耐炎化促進成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドがある。また、単繊維同士の接着を防止する目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する耐炎化促進成分を用いることが好ましい。

また、耐炎化促進成分に含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、共重合成分である耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましい。

本発明におけるアクリロニトリル系共重合体は、溶液重合、懸濁重合、および、乳化重合など公知の重合方式により得ることができるが、製糸延伸時の安定性を高める目的からは、溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合は、重合開始から終了まで、また、紡糸原液となり紡糸に供する段階まで、アクリロニトリル系共重合体を単離する必要がなく、アクリロニトリル系共重合体溶液の状態における溶媒中のアクリロニトリル系共重合体の分子鎖の絡み合い状態が均一となることから、他の重合方法に比べて好ましい。

本発明におけるアクリロニトリル系共重合体は、ラジカル重合、アニオン重合など公知の重合方法により得ることができるが、工業的な観点からはラジカル重合を用いることが好ましい。

本発明のアクリロニトリル系共重合体溶液に用いる溶媒は、アクリロニトリル系共重合体を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどが好ましく例示できる。中でも、溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドがより好ましく用いられる。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸に用いられる溶媒とを同じものにしておくと、得られたアクリロニトリル系共重合体を分離し再溶解する工程が不要となり好ましい。

次に、本発明のポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。

本発明において、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維は、前記した本発明のアクリロニトリル系共重合体溶液を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程を経た後、該紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程を実施し、該乾燥熱処理工程で得られた繊維を延伸する延伸工程を経ることにより製造することができる。

紡糸原液は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出され、凝固浴に導入されて凝固し、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を形成する。得られるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維の緻密性を高め、また、得られる炭素繊維の力学物性を高める目的からは、凝固浴に紡糸原液を直接吐出する湿式紡糸法よりも、紡糸原液を、一旦、空気中に吐出した後、凝固浴中に導入する乾湿式紡糸法を用いることが、より好ましい。

本発明において、紡糸工程において用いられる凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、アクリロニトリル系共重合体を溶解せず、かつ、紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。

紡糸口金から紡糸された多数本のフィラメントからなる繊維束を凝固浴中に導入して各フィラメントを凝固せしめた後、浴中延伸工程、水洗工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程、および、延伸工程を経て、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維が得られる。

ただし、凝固浴から導出された繊維束を、水洗工程を省略して、直接浴中延伸工程に導入しても良いし、溶媒を水洗工程において除去した後に浴中延伸工程に導入しても良い。かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に維持された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。延伸倍率は、２〜６倍であることが好ましい。

浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましい。シリコーン油剤として、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有する油剤を用いることができる。

乾燥熱処理の温度は、１００〜２００℃であることが好ましく、乾燥熱処理後の延伸は、加圧スチーム中において、繊維束を、２〜６倍延伸することにより行われる。

本発明において、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．５から１．５ｄｔｅｘであることが好ましい。単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘを下回ると、製糸工程における可紡性低下により操業性が低下したり、吐出孔数当たりの生産性が低下したりして、コストアップが顕著となることがある。一方、単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘを超えると、得られる耐炎化繊維束を形成している各フィラメントおける内外構造差が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度とストランド引張弾性率が低下することがある。

ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を形成するフィラメントの本数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００、より好ましくは６，０００〜３，０００，０００、更に好ましくは１２，０００〜２，５００，０００、最も好ましくは２４，０００〜２，０００，０００である。フィラメントの本数は、生産性の向上の目的からは、１，０００以上で多い方が好ましいが、３，０００，０００を超えるとポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。

次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。本発明では、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中において耐炎化する耐炎化工程を経て、耐炎化工程で得られた繊維を３００〜９００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程を実施し、予備炭化工程で得られた繊維を９００〜３，０００℃の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を経ることにより製造することができる。

予備炭化工程、および、炭化工程は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。

得られた炭素繊維は、その表面を改質するために、電解処理されても良い。電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩の水溶液を使用することができる。電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて、適宜選択することができる。

かかる電解処理により、得られる複合材料において、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないと云うような問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。

かかる電解処理の後、得られた炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることができる。サイジング剤としては、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。

＜炭化収率の測定法＞
炭化収率は、炭素繊維前駆体繊維束の総繊度と炭素繊維束の総繊度から、焼成工程の延伸比を用いて、下式（１）より求めた。
炭化収率（％）＝（炭素繊維束の総繊度）／（炭素繊維前駆体繊維束の総繊度×耐炎化工程の延伸比×予備炭化工程の延伸比×炭化工程の延伸比）×１００・・・式（１）

（参考例）
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％に耐炎化促進成分としてイタコン酸０．５ｍｏｌ％を加え、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、窒素雰囲気下で溶液重合法により重合をおこない、アクリロニトリル系共重合体溶液を得た。

該紡糸原液を、孔数３，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を水洗した後、温水槽を用い３倍の延伸を行い、水浴延伸糸を得た。さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した後、水浴延伸糸に、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行った。該乾燥緻密化糸を加圧スチーム中で５倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、単繊維本数３，０００本のアクリロニトリル系共重合体繊維として得た。

次に、得られたアクリル系繊維を２２０〜２７０℃の温度勾配をつけた空気中において耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜９００℃の窒素雰囲気中において、予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１５００℃で炭素化処理を行った。焼成における全延伸倍率は０．９５であった。引き続いて希硫酸水溶液を電解液として電解表面処理し、乾燥した後、サイジング剤を付与し、炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維の炭化収率を測定したところ４９．８％であった。結果を表１に示す。

（実施例１）
アクリロニトリル系共重合体原料としてアクリロニトリル（ＡＮ）９６．５ｍｏｌ％とＡｌｆｒｅｙ−ＰｒｉｃｅのＱ値が５．１５の４−ビニル安息香酸（ＶＢＡ）３．０ｍｏｌ％を用いた以外は、参考例と同様に炭素繊維の製造を行った。得られた炭素繊維の炭化収率を測定したところ５３．１％であった。結果を表１に示す。

（実施例２）
アクリロニトリル系共重合体原料としてＡＮ９９．０ｍｏｌ％とＶＢＡ０．５ｍｏｌ％を用いた以外は、参考例と同様に炭素繊維の製造を行った。得られた炭素繊維の炭化収率を測定したところ５１．２％であった。結果を表１に示す。

（実施例３）
アクリロニトリル系共重合体原料としてＡＮ８９．５ｍｏｌ％とＶＢＡ１０ｍｏｌ％を用いた以外は、参考例と同様に炭素繊維の製造を行った。得られた炭素繊維の炭化収率を測定したところ５０．４％であった。結果を表１に示す。

（実施例４）
アクリロニトリル系共重合体原料としてＡＮ９６．５ｍｏｌ％とＡｌｆｒｅｙ−ＰｒｉｃｅのＱ値が１．３５の４−アセトキシスチレン（ｐＡＳ）３ｍｏｌ％を用いた以外は、参考例と同様に炭素繊維の製造を行った。得られた炭素繊維の炭化収率を測定したところ５２．２％であった。結果を表１に示す。

（実施例５）
アクリロニトリル系共重合体原料としてアクリロニトリル９６．５ｍｏｌ％とＡｌｆｒｅｙ−ＰｒｉｃｅのＱ値が２．９３の４−シアノスチレン（ｐＣＳ）３．０ｍｏｌ％を用いた以外は、参考例と同様に炭素繊維の製造を行った。得られた炭素繊維の炭化収率を測定したところ５２．５％であった。結果を表１に示す。

（比較例１）
アクリロニトリル系共重合体原料としてＡＮ９９．４ｍｏｌ％とＶＢＡ０．１ｍｏｌ％を用いた以外は、参考例と同様に炭素繊維の製造を行った。得られた炭素繊維の炭化収率を測定したところ４９．７％となり炭化収率は向上しなかった。結果を表１に示す。

（比較例２）
アクリロニトリル系共重合体原料としてＡＮ８７．５ｍｏｌ％とＶＢＡ１２ｍｏｌ％を用いた以外は、参考例と同様に炭素繊維の製造を行った。得られた炭素繊維の炭化収率を測定したところ４８．８％となり炭化収率は低下した。結果を表１に示す。

（比較例３）
アクリロニトリル系共重合体原料としてＡＮ９６．５ｍｏｌ％とＡｌｆｒｅｙ−ＰｒｉｃｅのＱ値が０．１５の２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）３ｍｏｌ％を用いた以外は、参考例と同様に炭素繊維の製造を行った。得られた炭素繊維の炭化収率を測定したところ４９．５％となり炭化収率は向上しなかった。結果を表１に示す。

Claims (3)

1. Ａｌｆｒｅｙ−ＰｒｉｃｅのＱ値が１より高いスチレン誘導体を共重合させてなるアクリロニトリル系共重合体であって、アクリロニトリルの共重合比が８５〜９９．５ｍｏｌ％、前記スチレン誘導体の共重合比が０．５〜１０ｍｏｌ％であるアクリロニトリル系共重合体。
2. 請求項１に記載のアクリロニトリル系共重合体を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、該乾燥熱処理工程で得られた繊維を延伸する延伸工程とを備えたポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
3. 請求項２に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜９００℃の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を、９００〜３，０００℃の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程とを備えた炭素繊維の製造方法。