JP2015186776A

JP2015186776A - ゼオライト膜の評価方法

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Publication number: JP2015186776A
Application number: JP2014064530A
Authority: JP
Inventors: 伸吾六雄; Shingo Mutsuo; 野口　直樹; Naoki Noguchi; 直樹野口
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-10-29

Abstract

【課題】多数のゼオライト膜を短時間で安定的に評価可能な、ゼオライト膜の評価方法を提供すること。
【解決手段】多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有するゼオライト膜の評価方法であって、好ましくはゼオライト膜を加熱した後に、ゼオライト膜の一方の面が接する空間を減圧にして、ゼオライト膜の他方の面へ、ゼオライト膜を構成するゼオライトの細孔径よりも大きな分子径であるガスを供給し、前記空間への該ガスの透過量を測定することを特徴とする、ゼオライト膜の評価方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、主に、液体混合物または気体混合物の分離膜として用いられるゼオライト膜の評価方法に関する。

ゼオライト膜は、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。例えば、有機化合物と水との混合物を、ゼオライト膜複合体に接触させ、水を選択的に透過させることにより、有機化合物を分離し、濃縮することができる。
ゼオライトのような無機材料の膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、有機ポリマーなどの高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に有機化合物を含む混合物の分離にも適用できる。

ゼオライト膜を用いた分離方法としては、パーベーパレーション法（ＰＶ法）とベーパーパーミエーション法（ＶＰ法）とに大別される。分離膜に接触する流体が液体の場合はＰＶ法、気体の場合はＶＰ法と呼ばれている。膜性能の評価にはこれらの方法を用いて透過流束や分離係数を決定する方法が広く行われている（特許文献１、２）。
しかしながら、これらの方法は安定した結果が得られるまで少なくとも数時間はかかるため、多数の膜を評価するには向かないという問題があった。そのため、これらの方法に代わる評価方法が求められていた。

特開２０００−０４２３８６号公報特開２０１２−８１４６３号公報

本発明は、多数のゼオライト膜を短時間で安定的に評価可能な、ゼオライト膜の評価方法を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、特定のガスを用いることにより上記課題を解決できることが分かり本発明に到達した。
すなわち、本発明は、多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有するゼオライト膜の評価方法であって、ゼオライト膜の一方の面が接する空間を減圧にして、ゼオライト膜の他方の面へ、ゼオライト膜を構成するゼオライトの細孔径よりも大きな分子径であるガスを供給し、前記空間への該ガスの透過量を測定することを特徴とする、ゼオライト膜の評価方法に存する。

本発明によれば、多数のゼオライト膜を短時間で安定的に評価することができる。

ガス透過量を測定する装置の模式図ＳＦ_６ガスの透過量と、水／イソプロパノール混合溶液から水を選択的に透過させる分離におけるＩＰＡの漏れ量を示す図

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明のゼオライト膜の評価方法は、多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有するゼオライト膜の評価方法であって、ゼオライト膜の一方の面が接する空間を減圧にして、ゼオライト膜の他方の面へ、ゼオライト膜を構成するゼオライトの細孔径よりも大きな分子径であるガスを供給し、前記空間への該ガスの透過量を測定することを特徴とする。

（ゼオライト膜）
まず、ゼオライト膜について説明する。本発明のゼオライト膜は多孔質支持体上に形成されたものである。
本発明において、多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラッミクス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられ、無機多孔質支持体（セラミックス支持体）が好ましい。

具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましい。
多孔質支持体の形状は、気体混合物または液体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状（例えば、円筒管状、角柱管状）、ハニカム状（例えば円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状）、モノリスなどが挙げられる。中でも、特に管状支持体が好ましく、特に円筒管状支持体が好ましい。

多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。

多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を得る。
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を修飾するSi原子を含む材料またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよい。

尚、ゼオライトとしては、アルミノ珪酸塩であるものが好ましい。
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。

ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼ
オライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。
ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、通常０．５以上、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。

ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。ＳＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｘ線の加速電圧を１０ｋＶ程度として測定することにより、数ミクロンの膜のみの情報を得ることができる。ゼオライト膜は均一に形成されているので、この測定により、膜自体のＳＡＲを求めることができる。

ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素６〜８員環の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましい。ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。

酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。
なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、International Zeolite Association（IZA）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。

酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素６員環よりも小さいゼオライトではＨ_２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ直径よりも細孔径が小さく、透過する気体成分や液体成分の透過度が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素８員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな気体成分や液体成分では分離性能が低下することがあり、用途が限定的になる場合がある。

ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å^３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Sixth Revised Edition 2007 ELSEVIERに示されている。

本発明において、好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい
構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＲＨＯであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。

（評価方法）
ゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体とを好適に分離することができる。
本発明では、ゼオライト膜を構成するゼオライトの細孔径よりも大きな分子径であるガスをゼオライト膜へ供給することにより評価する。この際、ゼオライト膜の一方の面が接する空間を減圧にして、ゼオライト膜の他方の面へ、該ガスを供給し、減圧にした空間への該ガスの透過量を測定することにより評価する。

ゼオライトの細孔径よりも大きな分子径であるガスの透過量を評価することで、ゼオライト膜について、気体混合物の分離だけでなく、液体混合物の分離能を評価することが可能である。
使用するガスの分子径は、ゼオライトの細孔径よりも大きければよいが、通常０．５Å以上大きいことが好ましく、１Å以上大きいことがより好ましく、１．５Å以上大きいことがさらに好ましく、通常、使用するガスの分子径の上限値は、ゼオライトの細孔径よりも３Å程度大きい値である。あまり大きすぎると、ゼオライト膜の欠陥を検出することが困難となる場合があるため、この範囲であることが好ましい。

使用するガスとして具体的には、Ｃ_２Ｈ_４、Ｘｅ、Ｃ_３Ｈ_８、ｎ−Ｂｕｔａｎｅ、Ｃ_３Ｈ_６、ＣＦ_４、ｉ−Ｂｕｔａｎｅ、ＳＦ_６などが挙げられるが、安全性・安定性などの理由により、Ｘｅ、ＣＦ_４、ＳＦ_６が好ましく、中でも、化学的に安定、無毒、無臭、無色、不燃性であるＳＦ_６が好ましい。ガス濃度は、通常９９．９９％以上のものを使用することが好ましい。

ガスの供給方法は例えば、図１に示すように、管状のゼオライト膜である場合、管の両端を封じ、一端は管内部に通じるよう貫通孔を開け、管内部（ゼオライト膜の一方の面が接する空間）を減圧できるようにする。このようにして得られた管状ゼオライト膜エレメントを容器へ入れる。この容器はガスを供給可能な容器であればよく、ステンレス製、鉄製などが使用できる。また、管状ゼオライト膜エレメントは、管内部の減圧のため配管に接続される。

ガスを供給する前に、ゼオライト膜及び支持体に付着している水分を除去するため、ゼオライト膜エレメントを加熱することが好ましく、上記容器ごとゼオライト膜エレメントを加熱することでゼオライト膜エレメントを加熱してもよい。加熱温度としては、ゼオライト膜エレメントの温度が、７５℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、通常は１５０℃以下である。

その後、ゼオライト膜エレメントの管内部を減圧し、ゼオライト膜エレメントを十分に乾燥させることが好ましい。この際の減圧の度合いは、１０００Ｐａ以下が好ましく、さらには１００Ｐａ以下とすることが好ましい。
ガスを供給するに際しては、さらに、減圧を続け、好ましくはゼオライト膜エレメントから発生する水蒸気の流量を０ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。容器内にガスを好ましくは１０１ＫＰａ程度以上、より好ましくは１２０ＫＰａ程度以上の圧力になるよう充填することで、ゼオライト膜の外側面（他方の面）へ、ガスを供給する。一方で、減圧となっている管内部では、管内部へ透過するガスの流量（透過量）を測定する。この際、ガスを供給後、流量の測定までは５分程度で行うことができる。

このガスの透過量を測定することで、ゼオライト膜の透過量を知ることができ、ゼオライト膜の性能を評価することが可能である。このガスの透過量が多いほど、ゼオライト膜を分離膜として使用した場合に、分離対象物以外の材料が分離される側（透過側）へ漏れる量が多くなり、分離膜として分離対象物の選択性が低下することになる。
従って、本評価方法を使用することにより、所望の性能が得られないゼオライト分離膜を見つけることが出来る。

（分離方法）
本評価方法により得られたゼオライト膜は、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離する、または、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することができる。ゼオライト膜を介し、支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物から、ゼオライト膜に透過性が高い物質（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、混合物中の特定の成分（透過性が相対的に低い混合物中の物質）の濃度を高めることで、特定の成分を分離回収、あるいは濃縮することができる。

分離または濃縮の対象となる混合物としては、ゼオライト膜によって、分離または濃縮が可能な複数の成分からなる気体または液体の混合物であれば特に制限はなく、如何なる混合物であってもよい。
分離または濃縮の対象となる混合物が、例えば、有機化合物と水との混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機化合物は元の混合物中で濃縮される。パーベーパレーション法（浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる分離または濃縮方法のいずれにも適用できる。

本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（実施例）
図１はガス透過量を測定する装置の模式図である。
ゼオライト膜として、アルミナ製の管状支持体上に形成されたＣＨＡ型ゼオライト膜（細孔径３．８Å）を用いた。

このゼオライト膜の両端を金属製治具及び熱収縮チューブを用いて封じ、一方はゼオライト膜内部に通じるよう貫通孔を開けた。このようにして得られたゼオライト膜エレメントを容器及び配管に接続し、図１に示す構成の装置とした。
ゼオライト膜エレメントを容器ごと１０５℃に加熱し、ゼオライト膜エレメントの内側を真空ポンプにより減圧し、ゼオライト膜を十分に乾燥させた。続いて、容器の内側も減圧し、流量が０ｍｌ／ｍｉｎになることを確認した。

その後、容器内へＳＦ_６ガス（分子径５．５Å）を０．０２ＭＰａＧで充填し、ゼオライト膜エレメントの内側から透過するＳＦ_６ガスの流量を測定した。ガスを供給後、流量の測定まで、５分程度の時間で行うことができた。
また、同じゼオライト膜を使い、ベーパーパーミエーション法により、１０５℃で水／イソプロパノール（ＩＰＡ）混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。

同様の操作を製造条件等の異なる種々のＣＨＡ型ゼオライト膜を用いて実施し、図２に示す結果を得た。
図２は、本発明の評価方法におけるＳＦ_６ガスの透過量を横軸に、水／イソプロパノール（ＩＰＡ）混合溶液から水を選択的に透過させる分離において、分離対象物ではないＩＰＡの漏れ量を縦軸にした結果である。

図２の結果のとおり、ＩＰＡ漏れ量が多く品質の低いゼオライト膜については、ガス透過量も多いことが確認され、本発明の評価方法によって、ゼオライト膜を短時間で安定的に評価できることが分かった。

１．ガスボンベ
２．ゼオライト膜
３．容器
４．ガス回収設備
５．真空ポンプ
６．流量計

Claims

多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有するゼオライト膜の評価方法であって、ゼオライト膜の一方の面が接する空間を減圧にして、ゼオライト膜の他方の面へ、ゼオライト膜を構成するゼオライトの細孔径よりも大きな分子径であるガスを供給し、前記空間への該ガスの透過量を測定することを特徴とする、ゼオライト膜の評価方法。
ゼオライト膜を加熱した後に、該ガスを供給する、請求項１に記載のゼオライト膜の評価方法。
該ガスがＳＦ_６ガスである、請求項１または２に記載のゼオライト膜の評価方法。