JP2015196675A

JP2015196675A - 吸水性樹脂架橋剤及び吸水剤

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Publication number: JP2015196675A
Application number: JP2014076885A
Authority: JP
Inventors: 細見　哲也; Tetsuya Hosomi; 細見　　哲也; 將人伏木; Masahito Fushiki; 豊浩永野; Toyohiro Nagano
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2015-11-09

Abstract

【課題】安全性に優れ、低温において吸水性樹脂を効率的に架橋して、吸水能力の高い吸水剤を製造できる吸水性樹脂架橋剤及びこの吸水性樹脂架橋剤で吸水性樹脂を架橋することにより得られる吸水剤の提供。【解決手段】［Ａ］及び［Ｂ］を分子中に有するハロヒドリン化合物を含む吸水性樹脂架橋剤。［Ａ］式（１）で表されるハロヒドリン基、［Ｂ］アミド結合及び／又はエステル結合。（Ａは単結合又はアルキレン基；Ｒ１はＨ又はアルキル基；ＸはＣｌ又はＢｒ）【選択図】なし

Description

本発明は、安全性に優れ、低温において吸水性樹脂を効率的に架橋して、吸水能力の高い吸水剤を製造することができる新規な吸水性樹脂架橋剤及びその製造方法と、該架橋剤で吸水性樹脂を架橋することにより得られる吸水剤に関するものである。

吸水性樹脂は、衛生用品、食品、農林業、土木等、様々な分野で広く用いられているが、特にその吸水力を活かし、紙オムツ、生理用ナプキン等衛生用品に汎用されている。かかる衛生用品に用いられる吸水性樹脂としては、一般にポリアクリル酸やポリメタクリル酸の部分中和塩が挙げられる。
紙オムツ等の衛生用品で用いられる吸水性樹脂は、常圧下はもちろんのこと、体圧がかかった状態（圧力下）でも、高い吸水能力が求められる。

上記課題を解決することができる技術的手段の一つとして、吸水性樹脂粒子の表面を架橋剤で架橋する方法が知られている。かかる表面架橋法は、架橋剤によって、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂粒子の表面層を架橋し、一方、吸水能力を保つべく吸水性樹脂粒子の内部の架橋は抑えることにより、吸水速度の高い吸水剤を得るものである。
該架橋剤として、従来、エポキシ基を有する化合物が使われていた。しかしながら、エポキシ基を有する化合物を含む架橋剤は皮膚刺激性への問題等が懸念された。そこで、エポキシ基を有する化合物を含まない架橋剤が提案された。そのような架橋剤として、例えば、分子中にハロヒドリン基を少なくとも２つ有する化合物や、分子中にハロヒドリン基及び第四級アンモニウム基を有する化合物を含む架橋剤を挙げることができる（特許文献１参照）。また、分子内に複数のアミド骨格又はオキサゾール骨格を持つ多価アルコールを含む架橋剤も挙げることができる（特許文献２参照）。これら架橋剤でも、エポキシ基を有する架橋剤と同等の吸水能力を吸水性樹脂粒子に与えている。

上記のように、吸水性樹脂粒子を架橋する様々な架橋剤が開発されているが、近年紙オムツ等衛生用品の薄型化等に伴い、従来の架橋剤で架橋された吸水性樹脂粒子より高い吸水能力を有する吸水剤を製造できる技術の開発が望まれている。

特開２００２−０６０５４４号公報特開２００３−０２０３６３号公報

本発明の主な課題は、吸水能力の高い吸水剤を得るために用いられる新規な吸水性樹脂架橋剤を提供することにある。また、かかる吸水性樹脂架橋剤を用いて得られる新規な吸水剤を提供することも本発明の課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、吸水剤の製造において分子中に少なくとも１つのハロヒドリン基と、アミド結合及び／又はエステル結合とを有する化合物を含む吸水性樹脂架橋剤を用いることにより、吸水性の高い吸水剤が得られることを発見し、本発明を完成した。

本発明として、例えば、下記［１］〜［７］を挙げることができる。
［１］以下の［Ａ］及び［Ｂ］を分子中に有するハロヒドリン化合物を含む吸水性樹脂架橋剤：
［Ａ］次の一般式（１）で表されるハロヒドリン基；

（式中、Ａは単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
［Ｂ］アミド結合及び／又はエステル結合。

［２］アルキレン基がメチレン基である、上記［１］に記載の吸水性樹脂架橋剤。

［３］次の一般式（２）で表される基：

（式中、Ｅは単結合又は水素原子を表し、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
又は、次の一般式（３）で表される基：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
を分子中に少なくとも１つ有するハロヒドリン化合物を含む、上記［１］又は［２］に記載の吸水性樹脂架橋剤。

［４］ハロヒドリン化合物が、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、オキシカルボン酸及び尿素、並びにその誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるものである、上記［１］〜［３］のいずれか１に記載の吸水性樹脂架橋剤。

［５］ハロヒドリン化合物が、次の一般式（４）で表される化合物（以下、「ハロヒドリン化合物（４）」という）：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子若しくはヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキル基を表すか、又はＲ^２とＲ^３が隣接する窒素原子と一緒になって炭素数３〜５の環状構造を形成し、Ｇは水素原子又は次の一般式（５）で表される基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）

（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）、
次の一般式（６）で表される化合物（以下、「ハロヒドリン化合物（６）」という）：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｊは単結合、ヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキレン基若しくはアルケニレン基、フェニレン基、又は次の一般式（７）で表される基を表し、Ｇは水素原子又は前記一般式（５）で表される基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）

（式中、Ｇは水素原子又は前記一般式（５）で表される基を表す。）、

次の一般式（８）で表される化合物（以下、「ハロヒドリン化合物（８）」という）：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｊは単結合、ヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキレン基若しくはアルケニレン基、フェニレン基、又は次の一般式（９）で表される基を表し、Ｇは水素原子又は前記一般式（５）で表される基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）

（式中、Ｇは水素原子又は前記一般式（５）で表される基を表す。）、及び

次の一般式（１０）で表される化合物（以下、「ハロヒドリン化合物（１０）」という）：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは単結合、又はヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキレン基若しくはアルケニレン基を表し、Ｍはヒドロキシル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。ただし、Ｌ又はＭ上に、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する。）

からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である上記［１］〜［４］のいずれか１に記載の吸水性樹脂架橋剤。

［６］カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、上記［１］〜［５］のいずれか１に記載の吸水性樹脂架橋剤を加え、加熱し、架橋して得られる吸水剤。

［７］カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、上記［１］〜［５］のいずれか１に記載の吸水性樹脂架橋剤を加え、加熱し、架橋することを特徴とする吸水剤の製造方法。

本発明の吸水性樹脂架橋剤は、エポキシ基等の皮膚刺激性のある官能基を持たないことから、安全性に優れていることはもとより、低温において吸水性樹脂を効率的に架橋して、吸水能力の高い吸水剤を製造することができる。

Ｉ．本発明の吸水性樹脂架橋剤について
まず、本発明の吸水性樹脂架橋剤（以下、「本発明架橋剤」という）について詳述する。

Ｉ−１．本発明に係るハロヒドリン化合物
本発明架橋剤は、以下の［Ａ］及び［Ｂ］を分子中に有するハロヒドリン化合物を含む。
［Ａ］次の一般式（１）で表されるハロヒドリン基；

本発明において、Ｒ^１に係る「アルキル基」としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜３のものを挙げることができ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を挙げることができる。中でも、メチル基が好ましい。

Ａに係る「アルキレン基」としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜４のものを挙げることができ、具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基を挙げることができる。中でも、メチレン基が好ましい。

本発明に係るハロヒドリン化合物は、１分子中に上記ハロヒドリン基と、アミド結合及び／又はエステル結合とを有している化合物であれば特に限定されないが、次の一般式（２）で表される基：

（式中、Ｅは単結合又は水素原子を表し、Ｒ^１及びＸは前記と同義であり、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
又は、次の一般式（３）で表される基：

（式中、Ｒ^１及びＸは前記と同義である。）
を、分子中に少なくとも１つ有するハロヒドリン化合物であることが好ましい。

Ｉ−２．本発明に係るハロヒドリン化合物の具体例とその製造方法
本発明に係るハロヒドリン化合物として、例えば、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、オキシカルボン酸及び尿素、並びにその誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られる化合物を挙げることができる。

本発明に係るハロヒドリン化合物は、例えば、上記反応により得られる化合物として特定しうるが、このような化合物のみに限定されるものではない。他の製法により製造されるハロヒドリン化合物についても、前記［Ａ］及び［Ｂ］を分子中に有するハロヒドリン化合物であれば、本発明に係るハロヒドリン化合物に含まれる。

上記脂肪族多価カルボン酸としては、エピハロヒドリンと反応することができるものであれば特に限定されないが、具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸等の２価のカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸等のヒドロキシ酸；クエン酸、イソクエン酸等の３価のカルボン酸を挙げることができる。中でも、クエン酸及びイソクエン酸が好ましい。

上記芳香族多価カルボン酸としては、エピハロヒドリンと反応することができるものであれば特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。

上記オキシカルボン酸としては、エピハロヒドリンと反応することができるものであれば特に限定されないが、例えば、サリチル酸、マンデル酸、没食子酸、コーヒー酸等のヒドロキシケイ皮酸等を挙げることができる。

上記脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸の誘導体としては、脂肪族多価カルボン酸、又は芳香族多価カルボン酸から誘導される一級アミド等を挙げることができる。

上記尿素誘導体としては、エピハロヒドリンと反応することができるものであれば特に限定されないが、例えば、エチレン尿素、トリメチレン尿素等の環状尿素誘導体；モノメチロール尿素、ジメチロール尿素等の鎖状尿素誘導体；チオ尿素、エチレンチオ尿素等のチオカルボニル尿素誘導体を挙げることができる。

エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンを挙げることができる。中でも、入手が容易なこと等から、エピクロロヒドリンが好ましい。

本発明に係るハロヒドリン化合物は、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、オキシカルボン酸及び尿素、並びにその誘導体が有するカルボキシ基又はアミド基のうち、少なくとも１つの基がエピハロヒドリンと反応することにより得られる化合物であればよく、分子中に未反応のカルボキシ基又はアミド基を有していても良い。

より具体的には、本発明に係るハロヒドリン化合物として、例えば、前記ハロヒドリン化合物（４）を挙げることができる。

ここで、本発明において、Ｒ^２及びＲ^３に係る「アルキル基」としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜４のものを挙げることができ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基を挙げることができる。
Ｒ^２及びＲ^３に係る「アルキル基」は、置換しうる任意の位置に１〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有していてもよい。

ハロヒドリン化合物（４）は、通常、尿素又はその誘導体とエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。Ｇが水素原子であるハロヒドリン化合物（４）としては、例えば、尿素又はその誘導体上の１つの窒素原子のみがエピハロヒドリンと反応して得られる化合物を挙げることができ、Ｇが前記一般式（５）で表される基（以下、「置換基（５）」という）であるハロヒドリン化合物（４）としては、例えば、尿素又はその誘導体上の２つの窒素原子がエピハロヒドリンと反応して得られる化合物を挙げることができる。

Ｒ^２及びＲ^３の少なくともいずれか一方が水素原子であるハロヒドリン化合物（４）としては、例えば、尿素、モノメチロール尿素等とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。

Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子でないハロヒドリン化合物（４）としては、例えば、ジメチロール尿素とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。

Ｒ^２及びＲ^３が隣接する窒素原子と一緒になって炭素数３〜５の環状構造を形成しているハロヒドリン化合物（４）としては、例えば、エチレン尿素やトリエチレン尿素とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。

Ｙが硫黄原子であるハロヒドリン化合物（４）としては、例えば、チオ尿素、エチレンチオ尿素等とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。

尿素又はその誘導体とエピハロヒドリンとの反応におけるエピハロヒドリンの使用量としては、尿素又はその誘導体１分子の有するウレア基１当量に対し、０．５〜４当量のエピハロヒドリンが適当であり、好ましくは１〜３当量である。

尿素又はその誘導体とエピハロヒドリンとの反応は、通常、適当な溶媒中で行う。かかる溶媒としては、尿素又はその誘導体とエピハロヒドリンとの反応において不活性であれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶媒類等を挙げることができる。これらは、単独であっても、又は２種以上の併用であってもよい。溶媒の量は特に限定されないが、通常、尿素又はその誘導体１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部である。

また、尿素又はその誘導体とエピハロヒドリンとの反応は、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。かかる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を挙げることができる。かかる塩基の添加量は特に限定されないが、尿素又はその誘導体１当量に対して、通常、０．００５〜０．２当量、好ましくは０．０１〜０．１当量である。

反応温度は、原料である尿素又はその誘導体やエピハロヒドリンの種類や量等によって異なるが、６０℃〜１００℃が適当である。反応時間は、原料である尿素又はその誘導体やエピハロヒドリンの種類や量等によって異なるが、１時間〜８時間が適当である。

その他の具体的な本発明に係るハロヒドリン化合物として、前記ハロヒドリン化合物（６）を挙げることができる。
ここで、本発明において、Ｊに係る「アルキレン基」としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４）のものを挙げることができ、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基を挙げることができる。
Ｊに係る「アルケニレン基」としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数２〜８（好ましくは炭素数２〜４）のものを挙げることができ、具体的には、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテン−１，４−ジイル、２−ブテン−１，４−ジイルを挙げることができる。
Ｊに係る「アルキレン基」及び「アルケニレン基」は、それぞれ置換しうる任意の位置に１〜３個のヒドロキシル基を有していてもよい。
Ｊに係る「フェニレン基」としては、例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンを挙げることができる。

ハロヒドリン化合物（６）は、通常、多価カルボン酸とエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。Ｇが水素原子であるハロヒドリン化合物（６）としては、例えば、多価カルボン酸上の１つのカルボキシ基のみがエピハロヒドリンと反応して得られる化合物を挙げることができ、Ｇが置換基（５）であるハロヒドリン化合物（６）としては、例えば、多価カルボン酸上の２つのカルボキシ基がエピハロヒドリンと反応して得られる化合物を挙げることができる。

Ｊが単結合、又はヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキレン基若しくはアルケニレン基であるハロヒドリン化合物（６）としては、例えば、２価の脂肪族カルボン酸とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができ、Ｊがフェニレン基であるハロヒドリン化合物（６）としては、例えば、２価の芳香族カルボン酸とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。Ｊが一般式（７）で表される基（以下、「置換基（７）」という）であるハロヒドリン化合物（６）としては、例えば、クエン酸とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。

より詳細には、Ｊが単結合であるハロヒドリン化合物（６）としては、例えば、シュウ酸とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。Ｊがアルキレン基であるハロヒドリン化合物（６）としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。Ｊがヒドロキシル基で置換されているアルキレン基であるハロヒドリン化合物（６）としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸等のヒドロキシ酸とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。Ｊがヒドロキシル基で置換されていてもよいアルケニレン基であるハロヒドリン化合物（６）としては、例えば、フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。

Ｊがフェニレン基であるハロヒドリン化合物（６）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。

Ｊが置換基（７）であるハロヒドリン化合物（６）としては、例えば、クエン酸とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。この中、Ｇが置換基（５）であるハロヒドリン化合物（６）は、通常、クエン酸上のすべてのカルボキシ基がエピハロヒドリンと反応することにより得られるものである。

多価カルボン酸とエピハロヒドリンとの反応におけるエピハロヒドリンの使用量としては、多価カルボン酸１分子の有するカルボキシ基１当量に対し、０．８〜５当量のエピハロヒドリンが適当であり、好ましくは１〜１．５当量である。

多価カルボン酸とエピハロヒドリンとの反応は、原料となる多価カルボン酸やエピハロヒドリンの種類や量等により適宜調整すればよいが、通常、上記した、尿素又はその誘導体とエピハロヒドリンとの反応と同様の条件で行うことができる。

その他の具体的な本発明に係るハロヒドリン化合物として、また、前記ハロヒドリン化合物（８）も挙げることができる。
ハロヒドリン化合物（８）は、通常、一級アミドとエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。Ｇが水素原子であるハロヒドリン化合物（８）としては、例えば、一級アミド上の１つのアミド基のみがエピハロヒドリンと反応して得られる化合物を挙げることができ、Ｇが置換基（５）であるハロヒドリン化合物（８）としては、例えば、一級アミド上の２つのアミド基がエピハロヒドリンと反応して得られる化合物を挙げることができる。

Ｊが単結合のハロヒドリン化合物（８）としては、例えば、オキサミドとエピハロヒドリンを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。Ｊがアルキレン基であるハロヒドリン化合物（８）としては、例えば、マロンアミド、コハク酸アミド等のマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸のアミド誘導体とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。

Ｊがヒドロキシル基で置換されているアルキレン基であるハロヒドリン化合物（８）としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸等のヒドロキシ酸のアミド誘導体とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。Ｊがヒドロキシル基で置換されていてもよいアルケニレン基であるハロヒドリン化合物（８）としては、例えば、フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸のアミド誘導体とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。

Ｊがフェニレン基であるハロヒドリン化合物（８）としては、例えば、テレフタル酸アミド、イソフタル酸アミド、フタル酸アミドとエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。

Ｊが置換基（７）であるハロヒドリン化合物（８）としては、例えば、クエン酸のアミド誘導体とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。この中、Ｇが置換基（５）であるハロヒドリン化合物（８）は、通常、クエン酸のアミド誘導体上のすべてのアミド基がエピハロヒドリンと反応することにより得られものである。

一級アミドとエピハロヒドリンとの反応におけるエピハロヒドリンの使用量としては、一級アミド１分子の有するアミド基１当量に対し、０．８〜５当量のエピハロヒドリンが適当であり、好ましくは１〜１．５当量である。

一級アミドとエピハロヒドリンとの反応は、原料となる一級アミドやエピハロヒドリンの種類や量等により適宜調整すればよいが、通常、上記した、尿素及びその誘導体とエピハロヒドリンとの反応と同様の条件で行うことができる。

その他の具体的な本発明に係るハロヒドリン化合物として、また、前記ハロヒドリン化合物（１０）も挙げることができる。

ここで、本発明において、Ｌに係る「アルキレン基」としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４）のものを挙げることができ、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基を挙げることができる。
Ｌに係る「アルケニレン基」としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数２〜８（好ましくは炭素数２〜４）のものを挙げることができ、具体的には、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテン−１，４−ジイル、２−ブテン−１，４−ジイルを挙げることができる。
Ｌに係る「アルキレン基」及び「アルケニレン基」は、それぞれ置換しうる任意の位置に１〜３個のヒドロキシル基を有していてもよい。

Ｍに係る「フェニル基」は、置換しうる任意の位置に１〜５個、好ましくは１〜３個のヒドロキシル基を有していてもよい。

ハロヒドリン化合物（１０）は、Ｌ又はＭ上に、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル基の置換位置は、置換しうる位置であれば特に限定されず、Ｌ上にのみヒドロキシル基を有していても良く、Ｍ上のみにヒドロキシル基を有していても良く、Ｌ上及びＭ上の両方にヒドロキシル基を有していても良い。
ヒドロキシル基の数は特に限定されないが、１分子中に好ましくは１〜５個であり、より好ましくは１〜３個である。

ハロヒドリン化合物（１０）は、通常、オキシカルボン酸とエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。

Ｌが単結合のハロヒドリン化合物（１０）としては、例えば、サリチル酸や没食子酸とエピハロヒドリンを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。Ｌがヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキレン基であるハロヒドリン化合物（１０）としては、例えば、マンデル酸とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。Ｌがヒドロキシル基で置換されていてもよいアルケニレン基であるハロヒドリン化合物（１０）としては、例えば、コーヒー酸等のヒドロキシケイ皮酸とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。

オキシカルボン酸とエピハロヒドリンとの反応におけるエピハロヒドリンの使用量としては、オキシカルボン酸１分子の有するカルボキシ基１当量に対し、０．８〜５当量のエピハロヒドリンが適当であり、好ましくは１〜１．５当量である。

オキシカルボン酸とエピハロヒドリンとの反応は、原料となるオキシカルボン酸やエピハロヒドリンの種類や量等により適宜調整すればよいが、通常、上記した、尿素及びその誘導体とエピハロヒドリンとの反応と同様の条件で行うことができる。

本発明に係る上記ハロヒドリン化合物を含む本発明架橋剤により、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂（後述）の表面を効率的に架橋し、吸水能力の高い吸水剤を製造することができる。このため、吸水性樹脂の表面架橋剤として好適に使用できるものである。また、必要に応じて、本発明架橋剤により、吸水性樹脂の内部も架橋することができる。

ＩＩ．本発明の吸水剤について
次に、本発明架橋剤で吸水性樹脂を架橋することにより得られる吸水剤（以下、「本発明吸水剤」という）について詳述する。

本発明吸水剤は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、本発明架橋剤を加え、加熱し、架橋して得られるものである。

本発明吸水剤は、本発明架橋剤を用いて、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂の表面を架橋して得られるものであるが、場合により内部架橋されていても良い。本発明吸水剤によって、内部架橋されている吸水剤も本発明に含まれる。

ＩＩ−１．表面架橋
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂の表面を本発明架橋剤により架橋する場合について説明する。

カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂としては、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有し、吸水し、膨潤して、ヒドロゲルを形成する吸水性樹脂であれば特に限定されず、例えば、公知の吸水性樹脂を挙げることができる。具体例としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋物、自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の加水分解物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体架橋物、アクリル酸塩−アクリルアミド共重合体架橋物、アクリル酸塩−アクリロニトリル共重合体架橋物の加水分解物、アクリル酸塩と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩の共重合体架橋物等を挙げることができる。これらは、単独であっても、又は２種以上の併用であってもよい。

上記に例示した吸水性樹脂の中では、吸水能力が高いことからカルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を高密度にて有する吸水性樹脂が好ましい。そのような吸水性樹脂の具体例としては、アクリル酸部分中和物架橋体や自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物を挙げることができる。ここで、カルボン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、特に、ナトリウム塩が好ましい。

カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂の製造方法及び形状については特に限定されないが、例えば、逆相懸濁重合法、これにより得られるパール状の吸水性樹脂粒子、水溶液重合法、この重合後の乾燥物を粉砕して得られるリン片状、塊状、岩状、顆粒状、無定形状の吸水性樹脂を挙げることができる。またこれらの吸水性樹脂粒子を造粒したものを挙げることができる。

本発明架橋剤により表面架橋をする場合、本発明架橋剤は、吸水性樹脂の種類や架橋度、目的とする表面架橋の程度にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対し、使用する本発明架橋剤中のハロヒドリン化合物が、通常０.０１〜２０重量部、好ましくは０.０５〜１０重量部となる量を用いることができる。吸水性樹脂１００重量部に対し、使用する本発明架橋剤中のハロヒドリン化合物の含有量が前記範囲内であると、吸水性樹脂を有効に架橋できるだけでなく、架橋密度が高くなりすぎることにより、得られる吸水剤の吸水能力や吸水速度の低下を防ぐことができる。

本発明架橋剤により吸水性樹脂を表面架橋する際は、水、親水性有機溶剤又はこれらの混合物からなる溶剤に、本発明架橋剤を予め溶解させ、次いで得られた本発明架橋剤含有溶液と吸水性樹脂を混合させるのが好ましい。上記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール類を挙げることができる。これらの親水性有機溶剤は１種類であっても、２種類以上の混合溶剤であってもよい。

上記溶剤の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等により適宜調整すれば良いが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対し、通常０.１〜２０重量部、好ましくは０.５〜１０重量部である。

本発明架橋剤と吸水性樹脂との混合は、例えば、本発明架橋剤を含む溶液を吸水性樹脂に噴霧した後、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー等による公知の方法で行うことができる。このとき、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。

なお、本発明架橋剤による表面架橋の効果を妨げない範囲で、公知の表面架橋剤を併用することもできる。かかる公知の表面架橋剤としては、例えば、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、ポリイソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、アルキレンカーボネート化合物、シランカップリング剤、多価金属化合物を挙げることができる。さらに、エポキシ化合物やハロエポキシ化合物も併用することもできる。

上記多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトールを挙げることができる。

上記エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドールを挙げることができる。

上記多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、これら多価アミン化合物の無機塩又は有機塩（アジチニウム塩等）を挙げることができる。

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが、上記多価オキサゾリン化合物としては、例えば、１，２−エチレンビスオキサゾリンを挙げることができる。

上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンを挙げることができる。

上記ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリンやその多価アミン付加物（例、ハーキュレス社製カイメン（登録商標））を挙げることができる。

その他公知の架橋剤として、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤や、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物や塩化物等の多価金属化合物も挙げることができる。
これら公知の架橋剤は、１種であっても、２種以上の併用でもよい。

表面架橋時の加熱温度は、本発明架橋剤や吸水性樹脂の種類等に応じて適宜変更すればよいが、通常、４０℃〜２５０℃である。加熱温度が上記範囲内の場合、吸水性樹脂粒子が劣化することなく、吸水性樹脂粒子の表面が均一に架橋され、常圧下での吸水倍率と加圧下での吸水倍率のバランスに優れ、吸水能力の高い吸水剤を得ることができる。

但し、本発明架橋剤は、反応性が高いため、比較的低い加熱温度でも速やかに、かつ均一に表面架橋反応することができる。それ故、上記加熱温度は、６０℃〜２００℃が好ましく、７０℃〜２００℃がより好ましい。

加熱時間も、本発明架橋剤や吸水性樹脂の種類等により適宜調整すればよいが、通常、０．２時間〜３時間である。

本発明吸水剤は、種々の機能を付与する目的で、消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、及び塩類等の他の添加剤を含有することができる。これら他の添加剤の添加量及び添加の時期は当業者により適切に選択される。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、％は重量％を示すものとする。

（吸水剤の加圧下の吸水倍率）
本発明による架橋剤による吸水性樹脂の架橋によって製造した吸水剤の加圧下の吸水性能は以下のようにして評価した。
るつぼ型ガラスフィルター（内径４０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）を鉛直に立て、この中に吸水剤１ｇを均一に入れた。この吸水剤の上にＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）をのせ、初期重量を測定した。さらにこの上に５０ｇ／ｃｍ^２荷重となるように外径３８ｍｍの分銅をのせた。次に、生理食塩水（濃度０．９％）約６３０ｇを入れたバット（縦２１０ｍｍ、横１７０ｍｍ）の中に上記吸水剤を入れたるつぼ型ガラスフィルターを、底部を下側にして３０分間浸漬した後、引き上げて、重量増加を測定し、加圧下の吸水倍率とした。

（本発明架橋剤の実施例）
実施例１
３００ｍＬ容量セパラブルフラスコに尿素２０．０ｇ（０．３３モル）、イオン交換水２０ｇ、４８．７％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇを仕込み、内温を８０℃〜８５℃に加熱して溶解させた。内温を８０℃〜９０℃に保ちながら、これにエピクロロヒドリン３３．９ｇ（０．３７モル）を滴下した。滴下終了後、外温を１００℃に加熱し、滴定による加水分解性塩素（クロロヒドリン基の塩素量）の定量に基づいて反応を終了させて、本発明架橋剤（Ａ１）を得た。

実施例２
３００ｍＬ容量セパラブルフラスコにクエン酸３０．０ｇ（０．１６モル）、イオン交換水３０ｇ、４８．７％水酸化ナトリウム水溶液１．３ｇを仕込み、内温を８０℃〜８５℃に加熱して溶解させた。内温を８０℃〜９０℃に保ちながら、これにエピクロロヒドリン３６．１ｇ（０．３９モル）を滴下した。滴下終了後、外温を１００℃に加熱し、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロロヒドリンの消失を確認して、反応を終了させ、本発明架橋剤（Ａ２）を得た。

合成例１
５００ｍＬ容量セパラブルフラスコにソルビトール１００ｇ（０．５５モル）を仕込み、内温１１０℃〜１１５℃で溶解させた後、触媒として四塩化すず０．４ｇを仕込んだ。内温を９５℃〜１００℃に保ちながら、これにエピクロロヒドリン１２４ｇ（１．３モル）を滴下した。滴下終了時、反応系は均一な溶液であった。滴下終了後、同温度範囲で撹拌を続け、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロロヒドリンの消失を確認して、反応を終了させた。反応終了後、同温度範囲でイオン交換水１２５ｇ、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｇを加え、減圧濃縮により溶媒を留去し、ソルビトールクロロヒドリン化合物を得た。

（本発明吸水剤（吸水性樹脂粒子を表面架橋）の実施例）
実施例３
前記本発明架橋剤（Ａ１）０．１ｇを水０．５ｇで希釈して水溶液を調製した（１％／吸水性樹脂粒子）。前記本発明架橋剤（Ａ１）０．２ｇを水１．０ｇで希釈して水溶液を調製した（２％／吸水性樹脂粒子）。
上記架橋剤水溶液をそれぞれポリアクリル酸吸水性樹脂粒子１０ｇに噴霧し、十分に混合した。このように処理した吸水性樹脂を１５０℃で６０分間加熱して、本発明架橋剤による表面架橋した本発明吸水剤を得た。この吸水剤の性能を表１に示す。

実施例４
実施例３において、本発明架橋剤（Ａ２）０．１ｇ、０．２ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例３と同様にして本発明吸水剤を得た。その性能を表１に示す。

比較例１
実施例３において、架橋剤として合成例１で得られたソルビトールクロロヒドリン化合物０．１ｇ、０．２ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例３と同様にして比較用吸水剤を得た。その性能を表１に示す。

表１に示す通り、本発明架橋剤を用いて得られた本発明吸水剤は、高い吸水倍率を示すことが明らかである。

本発明架橋剤は、安全性に優れ、低温において吸水性樹脂を効率的に架橋することができる。そのため、本発明架橋剤を用いて得られる吸水剤（本発明吸水剤）は、高い吸水能力を有することから、紙オムツ等の衛生用品分野で有用である。

Claims

以下の［Ａ］及び［Ｂ］を分子中に有するハロヒドリン化合物を含む吸水性樹脂架橋剤：
［Ａ］次の一般式（１）で表されるハロヒドリン基；

（式中、Ａは単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
［Ｂ］アミド結合及び／又はエステル結合。
アルキレン基がメチレン基である、請求項１に記載の吸水性樹脂架橋剤。
次の一般式（２）で表される基：

（式中、Ｅは単結合又は水素原子を表し、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
又は、次の一般式（３）で表される基：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
を分子中に少なくとも１つ有するハロヒドリン化合物を含む、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂架橋剤。
ハロヒドリン化合物が、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、オキシカルボン酸及び尿素、並びにその誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸水性樹脂架橋剤。
ハロヒドリン化合物が、次の一般式（４）で表される化合物：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子若しくはヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキル基を表すか、又はＲ^２とＲ^３が隣接する窒素原子と一緒になって炭素数３〜５の環状構造を形成し、Ｇは水素原子又は次の一般式（５）で表される基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）

（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）、
次の一般式（６）で表される化合物：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｊは単結合、ヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキレン基若しくはアルケニレン基、フェニレン基、又は次の一般式（７）で表される基を表し、Ｇは水素原子又は前記一般式（５）で表される基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）

（式中、Ｇは水素原子又は前記一般式（５）で表される基を表す。）、
次の一般式（８）で表される化合物：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｊは単結合、ヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキレン基若しくはアルケニレン基、フェニレン基、又は次の一般式（９）で表される基を表し、Ｇは水素原子又は前記一般式（５）で表される基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）

（式中、Ｇは水素原子又は前記一般式（５）を表す。）、及び
次の一般式（１０）で表される化合物：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは単結合、又はヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキレン基若しくはアルケニレン基を表し、Ｍはヒドロキシル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。ただし、Ｌ又はＭ上に、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する。）
からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸水性樹脂架橋剤。
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸水性樹脂架橋剤を加え、加熱し、架橋して得られる吸水剤。
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸水性樹脂架橋剤を加え、加熱し、架橋することを特徴とする吸水剤の製造方法。