JP2015201432A - 非水電解液二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量で容量維持率も高く、高温過充電試験に優れた正極活物質粒子粉末、その製造方法、及びそれを用いた二次電池を提供する。
【解決手段】 元素Ｍ（ＭはＭｇ及び／又はＡｌ）を含む層状構造のコバルト酸リチウムからなる芯粒子と、少なくともＴｉが固溶した層状構造のコバルト酸リチウムからなる表層を有する正極活物質粒子粉末であって、該表層の平均の層厚が０．００５〜１．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．０２〜０．２５ｍ^２／ｇであることを特徴とする正極活物質粒子粉末。
【選択図】なし

Description

本発明は、高エネルギー密度を示す二次電池用の正極活物質として、高温過充電特性、且つ充放電繰り返し特性に優れた正極活物質粒子粉末とその製造方法、及びそれを用いた二次電池を提供する。

近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型・軽量化に拍車がかかり、これらの駆動用電源として高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、且つ安全性が高いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、層状（岩塩型）構造のＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ_２、及びスピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４が一般的に知られており、なかでも高い結晶性が容易に得られやすく、高密度に充填が可能なコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２はモバイル機器の駆動電源の正極活物質として２０年以上使われている。しかしながら、前記機器の高性能化に伴い、更なる特性改善が求められている。

特性改善の一つに、二次電池の充電電圧を上げて、高エネルギー密度化を図る方法がある。しかしながら、高充電電圧下、即ち、過充電状態において、充放電繰り返し特性の劣化やガス発生に伴う電池パックの膨れの問題が指摘されている。

一般に、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２の結晶は一価のＬｉ^＋、三価のＣｏ^３＋、マイナス二価のＯ^２−で構成されており、充電により該結晶からＬｉ^＋と電子ｅ⁻が脱離し、ヤーン・テラー性の不安定なＣｏ^４＋を含む脱リチウム状態のＬｉ_１−ａＣｏＯ_２（ａ＞０）へと変化する。そのため、Ｌｉ^＋が半分抜けたＬｉ_０．５ＣｏＯ_２の組成比付近の脱リチウム状態において、該結晶から電解液へコバルトイオンが溶出すると共に、該結晶の相転移や崩壊が発生するため、電池の充放電繰り返し特性を悪化させる。

また、脱リチウム状態のＬｉ_１−ａＣｏＯ_２（ａ＞０）におけるＣｏ^{３＋／４＋}に付随したｄ軌道のエネルギー準位とＯ^２−に付随したｐ軌道のエネルギー準位は比較的近いため、電気化学的にＬｉ_１−ａＣｏＯ_２のコバルトイオンから電子を引き抜くことと酸素イオンから電子を引く抜くことは等価であり、結晶からのコバルトイオン溶出と共にも酸素（イオン）も放出される。電池が高い充電状態にあるとき、正極近傍は電子を奪う高い酸化状態に正極が曝され、また、前述の放出された酸素により更に高い酸化状態となり、正極周囲の電解液やバインダーを酸化させ、ＣＯ_２等のガス発生が生じて電池を膨らませる危険が生じる。

特に、高温での高充電圧下では、コバルトイオン溶出に伴った酸素（イオン）と電解液との反応が活性を増し、二次電池としての安全性を確保するためには、脱Ｌｉ状態のコバルト酸リチウム正極活物質の構造がより安定であることが必要とされている。即ち、充電電圧を上げて、充放電に利用可能なＬｉの量を安全に増やすためには、コバルト酸リチウム粒子粉末の改善が必要である。従来、コバルト酸リチウムの脱リチウム状態の安定化に対して、異種元素による置換や被覆の技術が提案されている（特許文献１〜６）。

一般に、Ｌｉ（Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｍｎ^４＋）Ｏ_２はＬｉ^＋とＮｉ^２＋のイオン半径が近いため、Ｌｉ^＋が遷移金属のサイトへ入ったり、Ｎｉ^２＋がリチウムのサイトへ入ったりして、完全な結晶が作りにくいことが知られている。また、充放電においてＮｉ^{２＋／４＋}に対応した電位をとり、コバルト酸リチウム正極の電池電圧に比べ低くなる。同時に、４価のコバルトイオンＣｏ^４＋が生成しない。そのため、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２に比べ、高温過充電状態でのコバルトイオンの溶出は極めて少なく、コバルト酸リチウムの表面処理として利用されている（特許文献１〜５）。

また、コバルト酸リチウム作製時にＴｉＯ_２を混合すると、得られる粉末にはコバルト酸リチウムの表層にＬｉ_２ＴｉＯ_３結晶として存在し、二次電池の充放電繰り返し特性やレート特性、並びに非水電解液との反応によるガス発生を抑制することが報告されている。（特許文献６）。

特表２００２−５２９３６１号公報 特開２００６−３３１９３９号公報 特開２００７−０６６７４５号公報 特開２００７−２５８０９５号公報 特開２００８−１６２４３号公報 国際公開第２０１１／０４３２９６号

高エネルギー密度を示す二次電池用の正極活物質として、高温過充電特性と充放電繰り返し特性に優れた正極活物質粒子粉末とその製造方法、及びそれを用いた二次電池について、現在最も要求されているところであるが、未だ確立されていない。

即ち、特許文献１に記載された技術では、活物質粒子表面層が精密に制御されておらず、高温過充電特性に優れた正極活物質、及び該製造法が開示されているとは言い難い。

特許文献２記載の技術はコバルト酸リチウム表面のニッケルやマンガンを含む相の精密制御がなされていないため高容量化が難しく、高エネルギー密度を示す二次電池用の正極活物質の製造方法、及び二次電池が開示されているとは言い難い。

特許文献３記載の技術はコバルト酸リチウム中の多量のニッケルの存在のため高容量化が難しく、高エネルギー密度を示す二次電池用の正極活物質、及び二次電池が開示されているとは言い難い。

特許文献４、及び５記載の技術は、コバルト酸リチウム粒子の被覆層の精密な制御ができているとは言い難く、高温過充電時の安定性に優れている正極活物質及び二次電池が開示されているとは言い難い。

特許文献６記載の技術は、１度の焼成で偶発的にコバルト酸リチウム粒子の表層にＬｉ_２ＴｉＯ_３の結晶を作製する方法であり、コバルト酸リチウム粒子の一次粒子が非常に小さく、コバルトイオン溶出抑制ができず、高温過充電時の安定性に優れている正極活物質および二次電池とは言い難い。

そこで、本発明は、コバルト酸リチウムを芯粒子とし、少量の被覆層を精密に制御することで、高容量を維持しつつ、高温過充電特性と充放電繰り返し特性に優れた正極活物質粒子粉末とその製造方法、及びそれを用いた二次電池の提供を技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、元素Ｍ（ＭはＭｇ及び／又はＡｌ）を含む層状構造のコバルト酸リチウムからなる芯粒子と、少なくともＴｉが固溶した層状構造のコバルト酸リチウムからなる表層を有する正極活物質粒子粉末であって、該表層の平均の層厚が０．００５〜１．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．０２〜０．２５ｍ^２／ｇであることを特徴とする正極活物質粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、前記正極活物質粒子粉末が元素Ａ（ＡはＷ、Ｍｏ、及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素）を含む水可溶性のリチウム酸化物からなる最表面を有し、該最表面の含有量が０．０１〜０．５重量％である本発明１に記載の正極活物質粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、体積基準のメジアン径が１０〜３５μｍである本発明１又は２に記載の正極活物質粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は残存アルカリ成分が８００ｐｐｍ以下、未反応酸化コバルトが５００ｐｐｍ以下である本発明１〜３のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明４）。

また、本発明は前記表層のＴｉ濃度が０．００１≦Ｔｉ／Ｃｏ（ｍｏｌ比）≦０．０２である本発明１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明５）。

また、本発明は前記表層の前記芯粒子に対する被覆率が８０％以上である本発明１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明６）。

また、本発明は本発明１〜６のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、リチウム原料とコバルト原料と元素Ｍ原料（ＭはＭｇ及び／又はＡｌ）を混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って層状構造のコバルト酸リチウム粒子粉末を作製する第一工程と、第一工程で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末とチタン原料とリチウム原料とを混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って表層を形成する第二工程からなることを特徴とする正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明７）。

また、本発明は本発明２〜６のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、リチウム原料とコバルト原料と元素Ｍ原料（ＭはＭｇ及び／又はＡｌ）を混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って層状構造のコバルト酸リチウム粒子粉末を作製する第一工程と、第一工程で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末とチタン原料と元素Ａ原料（ＡはＷ、Ｍｏ、及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素）とリチウム原料とを混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って表層及び最表面を形成する第二工程からなることを特徴とする正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明８）。

また、本発明は本発明１〜６のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を正極活物質の少なくとも一部に用いて作製した非水電解液二次電池である（本発明９）。

また、本発明は本発明１〜６のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末に対し、凝集粒子の体積基準のメジアン径が１〜７μｍのＬｉ（Ｎｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂ）Ｏ_２（ａ及びｂは０．１５≦ａ≦０．４、０．１５≦ｂ≦０．５）で表わされる正極活物質粒子粉末を３〜２５重量％含む混合物を正極活物質として用いて作製した非水電解液二次電池ある（本発明１０）。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、芯粒子に高容量を示すコバルト酸リチウムを用い、その表層に微量のＴｉを固溶させ、高温過充電時のコバルトイオンの溶出を抑制した正極活物質粒子粉末であるため、これを用いた二次電池は高温過充電特性と充放電繰り返し特性に優れている。従って、本発明に係る正極活物質粒子粉末は、非水電解液二次電池用の正極活物質として好適である。

また、本発明に係る正極活物質粒子粉末は、その最表面にコバルト酸リチウムと電解液との反応を抑制する相を形成することができ、高温過充電特性と充放電繰り返し特性に優れた二次電池を製造できる。

本発明の実施例１の各工程で得られる粒子粉末のＳＥＭ写真である。 （１）第一工程で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末 （２）二酸化チタンが被覆処理されたコバルト酸リチウム粒子粉末 （３）第二工程で得られた正極活物質粒子粉末 実施例１で得られた正極活物質粒子粉末を樹脂包埋後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）で薄膜化して撮影したＳＴＥＭ写真とエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）で分析した結果である。＋００５、＋００１、＋００８は粒子の最表面であり、他は粒子内部である。斜体字はＴｉ／Ｃｏ（ｍｏｌ％）である。 実施例１で得られた正極活物質粒子粉末を樹脂包埋後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）で薄膜化し、ナノビームの電子線回折（ＮＥＤ）で分析した（１）表面から約６００ｎｍの＋００３、（２）表面から約２５０ｎｍの＋００２、（３）粒子最表面の＋００１、における［０，−１，０］ｚｏｎｅの回折パターンである。こられの測定箇所は図２に示した点に対応している。 実施例１で得られた正極活物質粒子粉末を樹脂包埋後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で粒子断面を作製し、電界放射型オージェ電子分光法(ＦＥ‐ＡＥＳ)で点分析した結果である。点分析により、約０．０２μｍの範囲の元素濃度を得た。図に示すＦＥ−ＡＥＳ像のとおり、粒子断面の各地点で粒子表面から点分析を行い、粒子表面からの距離に対し、Ｔｉの微分形式のオージェスペクトル強度をプロットした。 実施例１で得られた正極活物質粒子粉末のＸ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析した結果である。測定点（＋）に対し実線で計算値を示す。各２θにおける測定値と計算値の差を下段に曲線で示した。Ｘ線回折パターンの下にコバルト酸リチウムのピーク位置を短線（｜）で、Ｔｉが固溶したコバルト酸リチウムのピーク位置を長線（｜）で示した。右上の挿入図はＸ線回折パターンの２θが４３．５から４６．５°までの範囲を拡大した部分であり、縦軸を対数とし、該２相のピークを破線で表わしたものである。 実施例１で得られた正極活物質粒子粉末を正極化し、コインセルを用いて２５℃、４．４Ｖで充放電試験を行った結果である。 実施例１で得られた正極活物質粒子粉末を正極化し、コインセルを用いて２５℃、４．４Ｖで充放電繰り返し試験を行った結果である。横軸に放電回数、縦軸に初期放電容量を１００％とした放電容量維持率を示す。 正極活物質粒子粉末を正極化し、コインセルを用いて６０℃、４．５Ｖで高温過充電試験を行った結果である。時間の原点を０．１Ｃ定電流充電試験開始直後とし、４．５Ｖに達した後、定電圧試験に切り替え、１４〜７２時間の正極活物質重量当たりの積算電流値から漏れ電気量を算出した。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

まず、本発明に係る正極活物質粒子粉末について述べる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は元素Ｍ（ＭはＭｇ及び／又はＡｌ）を含む層状構造のコバルト酸リチウムからなる芯粒子と、少なくともチタンが固溶したコバルト酸リチウムからなる表層を有している。

本発明に係る正極活物質粒子の芯粒子である層状構造のコバルト酸リチウムの化学式はＬｉ_１＋ｘ（Ｃｏ_１−ｙＭ_ｙ）Ｏ_２（ｘ及びｙは、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．０３、ＭはＭｇ及び／又はＡｌ）である。芯粒子をコバルト酸リチウムとすることで高いエネルギー密度をもつ正極活物質粒子粉末を得ることができる。

コバルト酸リチウム作製時のリチウム量をコバルトと添加元素Ｍのｍｏｌ量に対して過剰にすることで、焼成後の一次粒子径が増大し、電池の高温過充電特性が向上する。ｘの値が０以下の場合、コバルト酸リチウムの一次粒子が小さくなり、電池の高温過充電特性を悪化させる。また、ｘの値が０．１を超える場合、容量が確保できず、高エネルギー密度の電池を設計することができない。また、正極活物質の残存アルカリ成分が増加し、それに起因する充電時の電解液分解によるガス発生が生じる。

また、添加元素Ｍはコバルト酸リチウムに固溶する、Ｍｇ、Ａｌのうち少なくとも１種である。特に、Ｍｇは放電容量を上げる効果も備えており、添加元素Ｍとしてより好ましい。添加元素Ｍを微量添加することによって電池の高温過充電特性を良好にすることができる。ｙの値が０の場合、電池の高温過充電特性に対する効果が現れない。また、ｙの値が０．０３を超える場合、放電容量が確保できず、高エネルギー密度の電池を設計することができない。

本発明に係る正極活物質粒子粉末の表層は、少なくともＴｉが固溶した層状構造のコバルト酸リチウムである。

本発明に係る正極活物質粒子粉末の表層は、平均の層厚が０．００５〜１．５μｍである。表層の層厚が０．００５μｍ未満の場合、コバルトイオンの溶出を抑制できず、高温過充電特性が不良であった。表層の層厚が１．５μｍを超える場合、容量の確保が難しく、高いエネルギー密度の電池の設計が難しくなる。表層の層厚は、好ましくは０．０１〜１．３μｍ、より好ましくは０．０５〜１．２μｍである。

従来、Ｔｉは電解液の分解を妨げる効果を備えていることが知られていた。今回、Ｔｉをコバルト酸リチウム結晶の表層に固溶させることにより、コバルトイオンの溶出を防ぐ役割を果たすことが分かった。コバルト酸リチウムの表層において三価のＣｏ^３＋のサイトに四価のＴｉ^４＋が部分的に固溶し、構造欠陥を有するＬｉ（□_α/３Ｃｏ_{１−４α/３}Ｔｉ_α）Ｏ_２が生じ、脱Ｌｉ状態での相転移や結晶崩壊を抑制したためと推察している。ここで、□は空孔を意味する。

表層のＴｉ濃度は０．００１≦Ｔｉ／Ｃｏ（ｍｏｌ比）≦０．０２であることが好ましい。表層のＴｉ濃度がＴｉ／Ｃｏ＜０．００１では高温過充電特性は良好でない。また、０．０２＜Ｔｉ／Ｃｏの場合、表層のコバルト酸リチウムに固溶しきらなかったチタンがＬｉ_２ＴｉＯ_３を形成し、容量を低下させる。

表層の芯粒子に対する被覆率が８０％以上であることが好ましい。被覆率が８０％を下回る場合、高温過充電特性が不良であった。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は元素Ｍ（ＭはＭｇ及び／又はＡｌ）を含む層状構造のコバルト酸リチウムからなる芯粒子と、チタンが固溶したコバルト酸リチウムからなる表層を有する。また、元素Ａ（ＡはＷ、Ｍｏ、及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素）を含む水可溶性のリチウム酸化物からなる最表面を有していてもよい。

本発明に係る正極活物質粒子粉末の最表面に存在するリチウム酸化物の化学式はＬｉ_ｚＡＯ_δ（ＡはＭｏ、Ｗ、Ｂのうち少なくとも１種、ＡがＭｏ又はＷの場合ｚ＝２、δ＝４、ＡがＢの場合ｚ＝３、δ＝３）である。即ち、Ａがモリブデン（Ｍｏ）の場合Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ａがタングステン（Ｗ）の場合Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ａがホウ素（Ｂ）の場合Ｌｉ_３ＢＯ_３である。これらの化合物は後述する可溶性塩とワルダー法による残存アルカリ成分の測定結果から定量化した。

該最表面に存在するリチウム酸化物は二酸化炭素や水に対し溶解性を示すため、高温過充電状態で電池内部に生成した二酸化炭素や水を捕捉し、電池のガス膨れや電解液分解を抑制する働きを示すと考えている。また、該酸化物は電池内に残存、或いは生成する水と電解液との反応で生じたフッ酸に対し耐性を示すため、コバルト酸リチウム結晶の崩壊を抑制する働きも示すと考えている。従って、より高容量であり、且つ、より高温過充電特性に優れた電池特性を示すことができる。

最表面に存在するリチウム化合物の含有量は、０．０１〜０．５重量％であることが好ましい。該最表面の含有量が０．０１重量％未満の場合、その効果は電池特性に見られず、また、０．５重量％を超える場合、容量が低下する場合がある。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は一次粒子が凝集した二次粒子である。一次粒子は大きくなると層状構造特有のエッジが観察でき、結晶子サイズに近いことが分かる。そのため、一次粒子が大きいほど高温過充電試験に対し良好である。また、一次粒子が大きくなるほど、ＢＥＴ比表面積は低下する傾向にあり、電解液との接触面積が低減でき、高温過充電試験に対し良好となる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末の一次粒子は粒径が３μｍ以上であることが好ましい。それ未満の場合、結晶が弱く、高温過充電状態での結晶崩壊を抑制することが難しい。

本発明に係る正極活物質粒子粉末の二次粒子の体積基準のメジアン径は１０〜３５μｍである。メジアン径が１０μｍ未満の場合、圧縮成型体密度は低くなり、高いエネルギー密度の電池の設計が難しくなる。メジアン径が３５μｍを超えて、他の特性を満たす粒子粉末を得ることは難しい。メジアン径は、より好ましくは１１〜３０μｍであり、さらに好ましくは１２〜２５μｍである。

本発明に係る正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が０．０２〜０．２５ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が０．０２ｍ^２／ｇ未満の粒子を作製することは、現時点では困難である。ＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇを超える場合、電解液との接触面積が広くなり、高温過充電状態で正極活物質からのコバルトイオン溶出やガス発生を抑制できなくなる。ＢＥＴ比表面積は、より好ましくは０．０７〜０．２３ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは０．０８〜０．２１ｍ^２／ｇである。

本発明に係る正極活物質粒子粉末における残存アルカリ成分は８００ｐｐｍ以下が望ましい。その値を超える場合、アルカリ性が高くなり、電極スラリー作製時のゲル化の要因となり、電池特性に悪影響を及ぼすためである。

本発明に係る正極活物質粒子粉末における未反応酸化コバルトＣｏ_３Ｏ_４は５００ｐｐｍ以下が望ましい。その値を超える場合、高温過充電特性が悪くなり、安全な電池の設計が難しくなる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末における２．５ｔｏｎ／ｃｍ^２での圧縮成型体密度は３．５〜４．２ｇ／ｃｃが望ましい。３．５ｇ／ｃｃ未満の場合、高いエネルギー密度の電池の設計が難しくなる。４．２ｇ／ｃｃを超える場合、他の特性を満たす粒子粉末を得ることは難しい。

圧縮成型体密度を上げるために、本発明に係る正極活物質粒子粉末に、体積基準のメジアン径が１〜７μｍの正極活物質粒子粉末を３〜２５重量％で混合したものを正極活物質として取り扱っても問題ない。体積基準のメジアン径が１〜７μｍの正極活物質粒子粉末として、望ましくは、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ_２の少なくとも１種である。体積基準のメジアン径が１〜７μｍの範囲外であれば、圧縮成型体密度を上げることが難しく、高いエネルギー密度の電池が得られない。

本発明に係る正極活物質粒子粉末に対して、混合する正極活物質はＬｉ（Ｎｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂ）Ｏ_２（ａ及びｂは０．１５≦ａ≦０．４、０．１５≦ｂ≦０．５）であることが好ましい。ａの値が０．１５未満の場合やｂの値が０．５を超える場合、所望の層状構造が形成されにくくなり、高性能の正極活物質として機能しにくくなる。また、ａの値が０．４を超える場合やｂの値が０．１５未満の場合、高温過充電試験に劣る正極活物質となり、混合する効果が現れない。混合する正極活物質のＬｉとＯの各々の量は僅かに化学量論組成比の１と２の値からずれても構わず、特に限定しない。

本発明に係る正極活物質粒子粉末に対して、混合する正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂ）Ｏ_２（ａ及びｂは０．１５≦ａ≦０．４、０．１５≦ｂ≦０．５）は体積基準のメジアン径が１〜７μｍであることが好ましい。１μｍ未満では高温過充電試験に優れる正極活物質は得られず、また、７μｍを超えては圧縮成型体密度が向上した正極活物質は得られない。

本発明に係る正極活物質粒子粉末に対して、混合する正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂ）Ｏ_２（ａ及びｂは０．１５≦ａ≦０．４、０．１５≦ｂ≦０．５）は３〜２５重量％であることが好ましい。３重量％未満、又は２５重量％を超えては、圧縮成型体密度が向上した正極活物質は得られない。

次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は該粒子の多層構造を形成させるために２度の焼成を含む固相反応法を基に作製される。固相反応とは構成する元素を含む原料を混合し、高温の熱処理により固体同士の化学反応を促進させ、目的の相を得る方法である。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は１度目の焼成で芯粒子となる層状構造のコバルト酸リチウムを作製し、２度目の焼成でＴｉを固溶させたコバルト酸リチウムからなる表層を該粒子に形成することで製造できる。また、モリブデン、タングステン、ホウ素のうち少なくとも１種を含むリチウム酸化物からなる最表面は、２度目の焼成時に表層と同時に形成することができる。

まず、第一工程について説明する。第一工程ではリチウム原料とコバルト原料と元素Ｍ原料（ＭはＭｇ及び／又はＡｌ）を混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って層状構造のコバルト酸リチウム粒子粉末を作製する。

芯粒子のコバルト酸リチウム粒子粉末の原料には構成元素を有する種々の化合物を用いることができる。

芯粒子の原料の混合は溶媒を用いない乾式法によることが望ましい。原料粉末の混合装置としては、らいかい機、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等を用いることができる。

芯粒子のリチウム原料としてはＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３が好ましい。リチウムの原料粉末は、固相反応中のリチウムの拡散を容易にするために粒径が微細なものを用いることが望ましい。

芯粒子のコバルト原料としてはＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ_３Ｏ_４が好ましい。コバルトの原料粉末は、該粒径が本発明で得られる正極活物質粒子粉末の粒径に強く影響を与えるため、メジアン径Ｄ_５０が所望の正極活物質粒子粉末のＤ_５０と近い値であることが好ましい。

芯粒子の添加物元素Ｍ（ＭはＭｇ及び／又はＡｌ）はコバルト原料中に含まれていても、元素Ｍの化合物を添加しても構わない。元素Ｍの化合物としては酸化物、水酸化物、炭酸塩が好ましい。添加物元素Ｍの原料粉末は固相反応性の高い微細なものが望ましい。

芯粒子を得る１度目の焼成の温度は８００〜１１００℃である。該温度での焼成時間は５〜１５時間程度であり、焼成の昇温、降温速度は１００〜２００℃／時間程度である。焼成温度が８００℃未満では固相反応が十分でなく、得られた正極活物質での電池の容量は至って低い。一方、焼成温度が１１００℃を超える場合、リチウムの蒸発が抑えきれず、化学組成のずれを引き起し、また、電気炉の劣化を促進させる。焼成温度はより好ましくは９３０〜１０５０℃である。

焼成炉としては、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、ローラーハースキルン等を用いることができる。

焼成の後に、焼成物の粉砕、分級を行っても構わない。粉砕装置として、らいかい機、衝撃式微粉砕機、流体粉砕機等がある。

次に、第二工程について説明する。第二工程では、第一工程で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末とチタン原料とリチウム原料とを混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って表層を形成して、本発明に係る正極活物質粒子粉末を作製する。

また、第二工程で、第一工程で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末とチタン原料と元素Ａ原料（ＡはＷ、Ｍｏ、及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素）とリチウム原料とを混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って表層及び最表面を形成してもよい。

表層と最表面の原料には構成元素を有する種々の化合物を用いることができる。

表層及び最表面の原料の混合は乾式法、湿式法のいずれでも構わない。

表層及び最表面の原料の混合を乾式法で行う場合、原料粉末の混合装置としては、らいかい機、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等を用いることができる。

表層及び最表面の原料の混合を湿式法で行う場合、水溶媒を用いて、構成元素の酸化物、水酸化物、或いは炭酸塩として共沈させ、水洗、濾別、乾燥をして混合原料粉末を得ることが望ましい。

そのため、乾式混合を用いる場合には、酸化物、水酸化物、炭酸塩を原料とすることが望ましく、湿式混合を用いる場合、硫酸塩、硝酸塩、塩化物を原料とすることが望ましい。

表層及び最表面のリチウム原料はＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３であることが好ましい。

表層のチタン原料はＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＣｌ_４であることが好ましい。

最表面の添加物元素Ａの原料はモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物であることが好ましい。

表層及び最表面を得る２度目の焼成温度は、８００〜１１００℃である。該温度での焼成時間は５〜１５時間程度であり、焼成の昇温、降温速度は１００〜２００℃／時間程度である。焼成温度が８００℃未満では固相反応が十分でなく、得られた正極活物質での電池の容量は至って低い。一方、焼成温度が１１００℃を超える場合、リチウムの蒸発が抑えきれず、化学組成のずれを引き起し、また、電気炉の劣化を促進させる。焼成温度はより好ましくは８５０〜１０４０℃である。

焼成炉としては、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、ローラーハースキルン等を用いることができる。

第一工程で得られたコバルト酸リチウムと表層の原料とを混合し、２度目の焼成を行うことによって、芯粒子表層にＴｉが固溶した結晶相が形成される。また、該コバルト酸リチウムと表層および最表面の原料との混合物を焼成することで、表層と同時に元素Ａを含む水可溶性のリチウム酸化物からなる最表面が形成される。該表層もまた芯粒子表面にＴｉが拡散することで形成される。

焼成の後に、焼成物の粉砕、篩分けを行っても構わない。粉砕装置として、らいかい機、衝撃式微粉砕機、流体粉砕機等がある。

次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末を正極活物質として用いた非水電解液二次電池について述べる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて正極シートを製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤を添加混合する。導電剤としてはカーボンブラック、グラファイト等が好ましい。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドンを用いることが好ましい。正極活物質粒子粉末と導電材と結着剤該添加物を含むスラリーを蜂蜜状になるまで混練する。得られた正極合剤スラリーを溝が２５μｍ〜５００μｍのドクターブレードで塗布速度は約６０ｃｍ／ｓｅｃで集電体上に塗布し、溶媒除去と結着剤軟化のため８０〜１８０℃で乾燥する。集電体には約２０μｍのＡｌ箔を用いる。正極合剤を塗布した集電体に線圧０．１〜３ｔ／ｃｍのカレンダーロール処理を行って正極シートを得る。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は圧縮成型体密度が高く、また、該正極活物質のＢＥＴ比表面積が低いため、正極合剤スラリーへの結着剤添加量を低減でき、結果として密度の高い正極シートが得られる。また、メジアン径が１〜７μｍの小粒径の正極活物質を混合することでより高密度の正極シートを得ることができる。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、黒鉛等を用いることができ、正極と同様のドクターブレード法や金属圧延により負極シートは作製される。

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。

本発明に係る正極活物質を用いて製造した対極Ｌｉの二次電池は、２５℃において、４．４Ｖと４，５Ｖでの充電後の初期放電容量が、各々１７０ｍＡｈ／ｇ、１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。また、２５℃において、４．４Ｖと４，５Ｖでの充電、３．０Ｖまでの放電での５１回目の放電容量維持率は、各々８５％、８０％以上である。更に、後述する評価法の高温過充電試験において、６０℃での漏れ電気量は２５ｍＡｈ／ｇ以下であり、優れた電池特性を示す。

＜作用＞
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、芯粒子に高容量を示すコバルト酸リチウムを用いる。該コバルト酸リチウム粒子表面は微量のＴｉが固溶した層を形成しているため、コバルトイオンの溶出を抑制することができ、高容量で、高温過充電試験と充放電繰り返し特性に優れる二次電池を製造できる。

また、本発明に係る正極活物質粒子粉末が、粒子の最表面に少量の耐酸化性のモリブデン、タングステン、ホウ素からなるリチウム化合物を有すると電解液の分解を抑制するため、高容量で、高温過充電試験と充放電繰り返し特性に優れる二次電池を製造できる。

本発明の具体的な実施の例を以下に示す。

炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３は純度９９．４％の東洋ケミカルズ株式会社製を用いた。オキシ水酸化コバルトＣｏＯＯＨは下記参考文献を元に作製し、Ｄ_５０＝１７．２μｍの粉末を得た。得られたオキシ水酸化コバルトは、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）によるキレート滴定により測定した純度が９４．７％であった。水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）_２は宇部マテリアルズ株式会社製、及び水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）_３は日本軽金属株式会社製を用いた。これらの化学式と純度から原料仕込み量を決定した。

＜参考文献＞
特許第５２９６９４８号、戸田工業株式会社

本発明の正極活物質粒子粉末の粉体評価は以下のように行った。

第一工程と第二工程で得られる試料の主成分元素であるリチウム、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、チタン、モリブデン、タングステン、ホウ素の含有量は、該試料粉末を２０％塩酸で完全に溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）Ｏｐｔｉｍａ８３００［株式会社パーキンエルマージャパン］を用い、検量線法で測定した。

試料の表面を観察することと化学組成を分析するためにエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭのＪＳＭ−７１００［日本電子株式会社］を用いた。

ＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、Ｍａｃｓｏｒｂ［（株）マウンテック］を用いた。また、下記（１）式からＢＥＴ換算粒径を算出した。この際、粒子は真球状であり、コバルト酸リチウムの真密度として、５．１ｇ／ｃｃを用いた。
ＢＥＴ換算粒径（μｍ）＝６／ＢＥＴ値（ｍ^２／ｇ）／真密度（ｇ／ｃｃ）・・・（１）

試料の表層近辺の結晶構造と組成を確認するために、樹脂包埋処理を行い、ＦＩＢ（収束イオンビーム、Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）のＪＥＭ−９３２０［日本電子株式会社］で１００ｎｍ以下に薄片化した。透過型電子顕微鏡ＴＥＭのＪＥＭ−２１００［日本電子株式会社］に付随したＮＥＤ（ナノビーム電子線回折、Ｎａｎｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析、Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて観察した。

試料の表層のＴｉの固溶領域、即ちＴｉが固溶した表層の層厚を算出するために、粒子粉末を樹脂に包埋し、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ、Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）のＳＭ−０９０１０［日本電子株式会社］で粒子を切断後、電界放射型オージェ電子顕微鏡ＦＥ−ＡＥＳのＪＡＭＰ−９５００Ｆ［日本電子株式会社］で観察した。加速電圧２０ｋＶ、照射電流４ｎＡとし、断面箇所の２０ｎｍφの範囲で深さ方向数ｎｍを点分析できるようにした。エネルギー範囲として、Ｔｉは３５５−４３５ｅＶ、Ｃｏは７３０−８００ｅＶ、各々１０回測定し、平均化したスペクトルが得られた。得られたスペクトルは電子のエネルギーＥに対するＥとＮ（Ｅ）の積である。ここで、Ｎ（Ｅ）はエネルギーの分布である。

図４（１）に示すように試料断面において、粒子表面から粒子内部へ向かって点分析を直線的に行い、得られたＴｉによる３８５ｅＶ付近を極小とする微分形式のスペクトルの強度ｄ [Ｅ・Ｎ（Ｅ）]／ｄＥを読み取った。即ち、図４（１）では、粒子表面の該スペクトル強度は８２である。粒子内部に進むほど、該スペクトル強度は３３、２０、１８、１６と下がった。図４（２）に示すように、１１地点の粒子表面からの距離に対する該スペクトル強度をプロットし、該スペクトル強度が３０以下をＴｉの検出限界とし、表面からその距離を各々の地点のＴｉが固溶した表層の層厚とした。算術平均により該層厚の平均値を表１に記した。測定地点の数に対するＴｉが検出された数から、芯粒子に対する被覆率として表１に記した。

これらと同様に、各試料の任意の１０〜１４地点において、図４（１）と同様の点分析と図４（２）のプロットを行い、各試料の表層の平均層厚と被覆率を算出し、表１に記した。

ＩＣＰ発光分光分析で得られた試料のＴｉ／Ｃｏ比は、前述の真球状粒子と仮定したＢＥＴ換算粒径の表層のＴｉ／Ｃｏ比と芯粒子のＣｏ量に対応するとした。前記記載の方法で得られた平均の層厚を形成したとして、芯粒子の体積と表層の体積を割り出し、表層のＴｉ／Ｃｏ（ｍｏｌ比）を算出して、表１に記載した。

試料の結晶相の確認のため、粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ［株式会社リガク製］を用いて測定した。Ｘ線回折パターンはＣｕ−Ｋα、４５ｋＶ，２００ｍＡの条件下で、モノクロメータ通して測定し、最高ピーク強度のｃｏｕｎｔ数が６０００〜１２０００になるよう、０．０１°のステップで、計数時間１．０秒で２θが１５〜９０°の範囲で測定した。外部標準試料としてＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＳＲＭ６６０ｂを用い、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析プログラムにＲＩＥＴＡＮ２０００を用いた。

水可溶性塩の測定方法として、試料５ｇを１００ｃｃ純水で、２０分間煮沸した溶液を室温まで冷やし、濾別後、ＩＣＰ発光分光分析装置にて分析した。層状構造のコバルト酸リチウムやコバルト・チタン酸リチウムは水に不溶であるから、水可溶性塩の測定によって最表面に露出した水可溶性の化合物の元素量を測定できる。水可溶性塩として、検出されたＬｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂの量と後述するワルダー法による残存アルカリ成分量から、最表面に形成される化合物は推定できる。即ち、最表面はＬｉ_ｚＡＯ_δ（ＡはＷ、Ｍｏ、Ｂのうち少なくとも１種、ＡがＷ及び／又Ｍｏの場合ｚ＝２、δ＝４、ＡがＢの場合ｚ＝３、δ＝３）で表される化合物であり、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、及びＬｉ_３ＢＯ_３である。

残存アルカリ成分として、ワルダー法で得られた水酸化リチウムと炭酸リチウムの量を炭酸リチウム量に換算した数値を用いた。即ち、試料１０．０ｇを水５０ｍｌに１時間分散させ、その後、１時間静置した後、上澄み液を塩酸で滴定した。その際の指示薬はフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用い水酸化リチウムと炭酸リチウムを定量し、全て炭酸リチウム量に換算した。但し、前記Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、及びＬｉ_３ＢＯ_３の影響は計算により除外していている。

未反応酸化コバルトＣｏ_３Ｏ_４の定量は、酸化コバルトとコバルト酸リチウムとの硫酸鉄溶液に対する溶解度の違いを利用した。即ち、試料を硫酸鉄溶液に分散し、１時間放置後、未溶解成分を未反応酸化コバルトとみなした。該未溶解成分はフィルターで濾別され、フィルター上の残存物を塩酸に溶かし、コバルト量をＩＣＰ発光分光分析装置で定量し、酸化コバルトＣｏ_３Ｏ_４に換算した。

試料のメジアン径Ｄ_５０は湿式法のレーザー回折・散乱型粒度分布計のマイクロトラックＨＲＡ［日機装株式会社］を用いて測定した。

圧縮成型体密度は５ｇの試料を１０ｍｍφの治具で２．５ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧粉し、成型体の重量と体積から算出した。

得られた正極活物質粒子粉末を用いて、下記製造方法で正極を調製し、ＣＲ２０３２型コインセルでの二次電池特性を評価した。

正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック、グラファイト及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比９４：３：３となるよう精秤し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、高速混練装置で十分に混合して正極合剤スラリーを調整した。次に該合剤スラリーを集電体のアルミニウム箔にドクターブレードで塗布し、１２０℃で乾燥して、０．５ｔ／ｃｍに加圧して、約４０μｍの膜厚の正極シートを作製した。正極シートを１６ｍｍφに打ち抜き、正極とした。

負極として、１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔［本城金属株式会社］を用いた。

セパレーターとして、セルガード＃２４００［Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ］２０ｍｍφを用いた。１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣとＤＭＣ（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２体積比）混合溶媒を電解液として用いた。これら部材を組み立て、ＣＲ２０３２型コインセル［株式会社宝泉］を作製した。

電解液や金属リチウムが大気により分解されないよう、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で電池の組み立てを行った。

２５℃における初期放電容量、及び放電容量維持率の測定は、放電電圧下限を３．０Ｖとし、充電上限電圧を４．４Ｖ及び４．５Ｖとした２条件の試験を行った。定電流で充電して各上限電圧に到達後、上限電圧下において充電電流が０．０２５Ｃを下回ったときを充電の終了とした。１、１１、２１、３１、４１、５１回目の充放電を０．２Ｃで、その他の回数の充放電を１Ｃで行い、１回目の放電容量を初期放電容量、５１回目の放電容量を１回目の放電容量で割った値を放電容量維持率として評価した。

高温過充電試験として、６０℃において、０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流で充電後、４．５Ｖを維持したまま、電流値を変動させた。充電開始から１４時間後から７２時間後までの間の電流値を積算し、正極活物質重量当りの漏れ電気量とした。充電開始から７２時間以内に電池に短絡が起こった場合には、短絡した時点で試験を打ち切った。

高温過充電における正極活物質からのＣｏ溶出量を定量化した。即ち、負極グラファイトを用いて電池を組み、６０℃、０．１Ｃ定電流で４．４Ｖまで充電後、同電圧を維持したまま、電流値を変動させ、７２時間後に電池を取り出し、分解した。その後、負極、及びセパレーターに析出したＣｏ量をＩＣＰ発光分光にて定量化した。

［実施例１］
（第一工程）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣｏＯＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３がｍｏｌ比でＬｉ／（０．９９０Ｃｏ＋０．００５Ｍｇ＋０．００５Ａｌ）＝１．０５、各原料の総重量が３．０ｋｇになるようとなるように原料を計量した。原料を２０分間混合して、容積内の混合原料にムラがないことを目視にて確認し、ＩＣＰ発光分光分析にて組成ずれがないことを確認した。混合原料を匣鉢に入れ、焼成炉で９８０℃、１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕・分級し、ＭｇとＡｌが固溶したコバルト酸リチウム粒子粉末を作製した。

ＳＥＭ写真を図１（１）に示すように、得られたコバルト酸リチウム粒子の表面に凹凸はほとんど観察されない。得られたコバルト酸リチウム粒子粉末を酸溶液で溶解後、ＩＣＰ発光分光分析により、各元素の含有量を測定したところ、得られたコバルト酸リチウムの組成はＬｉ_１．０５（Ｃｏ_{０．９９０}Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_{０．００５}）Ｏ_２であった。これらの値は原料仕込みから予測される値と一致していた。

（第二工程）
得られたコバルト酸リチウム粒子粉末を１００ｇ計量し、コバルトに対し０．２ｍｏｌ％二酸化チタン（Ｔｉ／Ｃｏ＝０．００２ｍｏｌ比、ミレニアム・インオーガニック・ケミカルズ製、ＰＣ−５００、２５０ｍ^２／ｇ）をボールミルにて１時間混合した。

混合後のＳＥＭ写真を図１（２）に示す。図１（２）から微細な二酸化チタンがコバルト酸リチウム粒子を満遍なく覆い、被覆率が高いことが確認された。

被覆処理物を坩堝に入れ、箱型マッフル炉で１０００℃、５時間で再焼成した。メノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのメッシュで篩分けし、本発明の正極活物質粒子粉末を得た（図１（３）参照）。ＩＣＰ発光分光分析装置で元素分析し、仕込み量と一致するＬｉ／Ｃｏ比とＴｉ／Ｃｏ比が得られた。

図２及び図３に実施例１の粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＸ−ＮＥＤの分析結果を示す。前述したように、Ｔｉはコバルト酸リチウム粒子に拡散し、活物質粒子表面から内部に向かって、Ｔｉの濃度は傾斜していた。即ち、表層にＴｉが固溶した層状構造のコバルト酸リチウムが形成されていることがわかった。

図４に実施例１の粒子断面のＦＥ−ＡＥＳ分析結果を示す。図４（１）に示すようにＡ地点における点分析を行ったところ、微分形式のスペクトル強度から粒子表面付近でＴｉは検出可能であった。図４（２）に示すように、Ａ地点の該強度が３０以下となる場所、即ち、粒子表面から１．０５μｍの距離をＴｉ固溶した表層の層厚と見積もった。同様に任意のＢ〜Ｋ地点においても、粒子内部方向に点分析を行い、外挿してＴｉ固溶層の層厚を見積もった。各々の地点における該層厚の平均値は０．９μｍであった。ＢＥＴ換算粒径は９．８μｍであり、該平均の層厚を形成する体積はＢＥＴ換算粒径からなる粒子の体積の４５．６％に相当した。そのため、ＩＣＰ発光分光によるＴｉ／Ｃｏ比から、該層の平均のＴｉ／Ｃｏは０．００４ｍｏｌ比と見積もられた。

図５に示すように、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により得られた格子定数から層状構造のコバルト酸リチウムの相とチタンが固溶したコバルト酸リチウムの２相の存在を確認した。第一工程で得られたコバルト酸リチウムの格子定数はａ＝２．８１６４Å、ｃ＝１４．０５７Åであり、第二工程で得られたコバルト酸リチウムの格子定数はａ＝２．８１６１Å、ｃ＝１４．０５６Åであり、第一工程で得られた値とほぼ同じであった。そのため、第一工程で得られた該コバルト酸リチウムの組成を該芯粒子の組成とみなした。また、表層の格子定数はａ＝２．８１９Å、ｃ＝１４．０７Åであって、表層の格子定数ａとｃは芯粒子に比べて長くなっており、表層はチタンが固溶したコバルト酸リチウムであると推定した。

表２に示すよう、得られた正極活物質粒子粉末の粉体特性である残存アルカリや未反応酸化コバルトは低く、メジアン径は大きく、高い圧縮成型体密度が得られた。

得られた粒子粉末を正極化し、コインセルにて評価を行った。その結果は、表３に示すように初期の放電容量も高く、充放電繰り返し特性も良好で、高温過充電試験結果も良好であった。６０℃のグラファイト負極を用いたコバルトイオン溶出量は正極活物質に対し０．２０ｗｔ％であり、後述する比較例１に比べ、溶出量は抑制されていた。

以下の実施例、及び比較例についても同様に、粉体特性を表１と２に、電池特性を表３に記す。

［実施例２〜４］
芯粒子のコバルト酸リチウムの作製の際、Ｌｉ／（０．９９０Ｃｏ＋０．００２５Ｍｇ＋０．００７５Ａｌ）＝１．０２ｍｏｌ比となるように原料を計量した。他の条件は、実施例１同様に処理を行い、第二工程の焼成の温度として、実施例２は１０５０℃、実施例３は１０００℃、実施例４は９５０℃とした。結果、良好な粉体特性と電池特性が得られた。但し、実施例２はＴｉの固溶が進行しすぎたためか、Ｔｉが検出できない粒子表面も存在し、被覆率はやや低下していた。その結果、高温過充電試験による６０℃の漏れ電気量は僅かに高い値を示した。

［実施例５〜７］
芯粒子のコバルト酸リチウムの作製の際、Ｌｉ／（０．９９５Ｃｏ＋０．００５Ｍｇ）＝１．０３ｍｏｌ比となるように原料を計量した。第一工程における他の条件は、実施例１同様に処理を行った。第二工程において、得られたコバルト酸リチウムを１００ｇ計量し、コバルトに対し０．１ｍｏｌ％二酸化チタンをボールミル混合した。実施例５、６、７は最表面の相となり得るＭｏ、Ｗ、Ｂを各々コバルトに対し、０．１ｍｏｌ％となるよう、サブミクロンのＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｈ_３ＢＯ_３と所定量のＬｉ_２ＣＯ_３をボールミル混合した。ここで、所定量とはＬｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３が形成できるＬｉのｍｏｌ量である。第二工程の焼成温度として、９５０℃とした。得られた正極活物質粒子粉末のＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、Ｍｏ、Ｗ、Ｂが粒子表面にいることが分かった。また、ＩＣＰ発光分析により、水可溶性のＭｏ、Ｗ、Ｂは試料中のＭｏ、Ｗ、Ｂ量の８８、９１、８３％であった。表１〜３に示すように良好な粉体特性と電池特性が得られた。

［実施例８］
芯粒子のコバルト酸リチウムの作製の際、Ｌｉ／（０．９９５Ｃｏ＋０．００５Ｍｇ）＝１．０２５ｍｏｌ比となるように原料を計量した。第一工程における他の条件は、実施例１同様に処理を行った。第二工程において、得られたコバルト酸リチウムを１００ｇ計量し、コバルトに対し０．２ｍｏｌ％二酸化チタンをボールミル混合し、９５０℃で焼成した。結果、表１〜３に示すように良好な粉体特性と電池特性が得られた。

［実施例９］
実施例８で得られたコバルト酸リチウムの粒子粉末を８５重量％とし、体積基準のメジアン径が３．４μｍのＬｉ_１．０３Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を１５重量％となるよう混合し、該混合物を正極活物質とした。圧縮成型体密度は３．９７ｇ／ｃｃと高い値が得られた。電池特性を評価したところ、表４に示すように、高い初期放電容量と低い漏れ電気量を示した。

［実施例１０］
実施例８で得られたコバルト酸リチウムの粒子粉末を８５重量％とし、体積基準のメジアン径が３．５μｍのＬｉ_１．０６Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２を１５重量％となるよう混合し、該混合物を正極活物質とした。圧縮成型体密度は３．９１ｇ／ｃｃと高い値が得られた。電池特性を評価したところ、表４に示すように、高い放電容量と低い漏れ電気量を示した。

［比較例１］
実施例１の第一工程で得られたコバルト酸リチウムを正極活物質とした。即ち、本発明の粒子の表層にチタンを含む層状化合物や最表面にモリブデン、タングステン、ホウ素からなる異相は存在しない。その結果、４．５Ｖの初期放電容量や放電容量維持率は悪く、６０℃の漏れ電気量は高い値を示した。６０℃のグラファイト負極を用いた電池のコバルトイオン溶出量は正極活物質に対し０．３７ｗｔ％と実施例１に比べ高い値を示した。

［比較例２］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣｏＯＯＨ、及びＭｇ（ＯＨ）_２をＬｉ／（０．９９６Ｃｏ＋０．００４Ｍｇ）＝０．９９６ｍｏｌ比となるように計量した。ここで、粒成長を抑制するためサブミクロンのＺｒＯ_２（Ｚｒ／Ｃｏ＝０．１ｍｏｌ％）を添加した。原料を混合し、９８０℃で焼成後、粉砕、分級を経て、第一工程のみで得られたコバルト酸リチウムを正極活物質粒子粉末とした。得られた正極活物質粒子粉末では、Ｚｒのコバルト酸リチウムへの固溶は観察されなかった。また、ＳＥＭ観察により一次粒子径が２μｍと小さかったため、ＢＥＴ比表面積は高いが、Ｄ_５０がやや大きめであった。その結果、初期放電容量や放電容量維持率は高いものの、漏れ電気量は高かった。

［比較例３］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣｏＯＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２及びＴｉＯ_２をＬｉ／（０．９８５Ｃｏ＋０．００５Ｍｇ＋０．０１Ｔｉ）＝１．０２ｍｏｌ比となるように計量した。原料を混合し、１０００℃で焼成後、粉砕、分級を経て、第一工程のみで得られたコバルト酸リチウムを正極活物質粒子粉末とした。得られた正極活物質粒子粉末は、ＸＲＤで確認したところ、層状構造単一相が得られ、Ｔｉ固溶によるａ軸が２．８１７６Å、ｃ軸が１４．０６７Åと伸びた格子定数が得られた。また、ＳＥＭ観察による一次粒子径が２μｍと小さかったため、ＢＥＴ比表面積は高いが、Ｄ_５０がやや大きめであった。その結果、初期放電容量や放電容量維持率も低く、漏れ電気量は高かった。

［比較例４］
比較例２で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末を１００ｇ計量し、コバルトに対し０．２ｍｏｌ％二酸化チタンを混合し、１０００℃で再焼成した。結果、コバルト酸リチウム粒子の表層にチタンが固溶した粒子が得られたものの、一次粒子径の大きさは比較例２とほぼ同じで、改善されなかった。また、一次粒子径が小さいため、二酸化チタンでの表面処理が不十分であり、Ｔｉが固溶した表層の芯粒子に対する被覆率が低下した。結果、電池特性として、初期放電容量、及び放電容量維持率は良好であったが、漏れ電気量が高かった。

［比較例５］
実施例２の第一工程で得られたコバルト酸リチウム１００ｇに、コバルトに対し０．２ｍｏｌ％のＭｏＯ_３と所定量のＬｉ_２ＣＯ_３をボールミル混合後、１０５０℃で焼成した。表面被覆状態が耐酸化性に劣っていたためか、初期放電容量は高いものの、放電容量維持率は低く、漏れ電気量は高かった。

［比較例６］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｍｇ（ＯＨ）_２及びＡｌ（ＯＨ）_３をＬｉ／（０．９９０Ｃｏ＋０．００５Ｍｇ＋０．００５Ａｌ）＝１．０２ｍｏｌ比となるように計量した。ここで、微粒子のＣｏ_３Ｏ_４（Ｄ_５０＝２．４μｍ）を用いた。原料を混合し、９２０℃で焼成後、粉砕、分級を経て、第一工程のみで得られたコバルト酸リチウムを正極活物質粒子粉末とした。得られた正極活物質粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積は高く、残存アルカリ成分は高く、未反応酸化コバルトは高く、Ｄ_５０が小さく、圧縮成型体密度は低かった。これは焼成温度が低かったためと推察できる。その結果、初期放電容量や放電容量維持率は高いものの、漏れ電気量は高かった。

［比較例７］
比較例１で得られた正極活物質粒子粉末を８５重量％とし、体積基準のメジアン径が３．４μｍのＬｉ_１．０３Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｏ_２を１５重量％となるよう混合し、該混合物を正極活物質とした。圧縮成型体密度は３．９１ｇ／ｃｃと高い値が得られた。電池特性を評価したところ、表４に示すように、高い放電容量を示したが、容量維持率は低く、高い漏れ電気量を示した。

［比較例８］
比較例１で得られた正極活物質粒子粉末を８５重量％とし、体積基準のメジアン径が３．５μｍのＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２を１５重量％となるよう混合し、該混合物を正極活物質とした。圧縮成型体密度は３．９０ｇ／ｃｃと高い値が得られた。電池特性を評価したところ、表４に示すように、高い放電容量を示したが、容量維持率は低く、高い漏れ電気量を示した。

以上の結果から本発明に係る正極材活物質は、芯粒子に高容量を示すコバルト酸リチウムを用い、コバルト酸リチウム粒子表面には微量のＴｉが固溶した層を形成しているため、コバルトイオンの溶出を抑制することができ、高容量で、高温過充電試験と充放電繰り返し特性においても優れていることが確認された。

本発明は低コストで、環境負荷の少ない製法で作製された正極活物質粒子粉末を二次電池正極活物質として用いることで、体積当りのエネルギー密度が高く、充放電繰り返し特性に優れ、耐高温過充電性を備えた非水溶媒系二次電池を得ることができる。

Claims (10)

1. 元素Ｍ（ＭはＭｇ及び／又はＡｌ）を含む層状構造のコバルト酸リチウムからなる芯粒子と、少なくともＴｉが固溶した層状構造のコバルト酸リチウムからなる表層を有する正極活物質粒子粉末であって、該表層の平均の層厚が０．００５〜１．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．０２〜０．２５ｍ^２／ｇであることを特徴とする正極活物質粒子粉末。
2. 前記正極活物質粒子粉末が元素Ａ（ＡはＷ、Ｍｏ、及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素）を含む水可溶性のリチウム酸化物からなる最表面を有し、該最表面の含有量が０．０１〜０．５重量％である請求項１に記載の正極活物質粒子粉末。
3. 体積基準のメジアン径が１０〜３５μｍである請求項１又は２に記載の正極活物質粒子粉末。
4. 残存アルカリ成分が８００ｐｐｍ以下、未反応酸化コバルトが５００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末。
5. 前記表層のＴｉ濃度が０．００１≦Ｔｉ／Ｃｏ（ｍｏｌ比）≦０．０２である請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末。
6. 前記表層の前記芯粒子に対する被覆率が８０％以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、リチウム原料とコバルト原料と元素Ｍ原料（ＭはＭｇ及び／又はＡｌ）を混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って層状構造のコバルト酸リチウム粒子粉末を作製する第一工程と、第一工程で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末とチタン原料とリチウム原料とを混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って表層を形成する第二工程からなることを特徴とする正極活物質粒子粉末の製造方法。
8. 請求項２〜６のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、リチウム原料とコバルト原料と元素Ｍ原料（ＭはＭｇ及び／又はＡｌ）を混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って層状構造のコバルト酸リチウム粒子粉末を作製する第一工程と、第一工程で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末とチタン原料と元素Ａ原料（ＡはＷ、Ｍｏ、及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素）とリチウム原料とを混合後、８００〜１１００℃で焼成を行って表層及び最表面を形成する第二工程からなることを特徴とする正極活物質粒子粉末の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末を正極活物質の少なくとも一部に用いて作製した非水電解液二次電池。
10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末に対し、凝集粒子の体積基準のメジアン径が１〜７μｍのＬｉ（Ｎｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂ）Ｏ_２（ａ及びｂは０．１５≦ａ≦０．４、０．１５≦ｂ≦０．５）で表わされる正極活物質粒子粉末を３〜２５重量％含む混合物を正極活物質として用いて作製した非水電解液二次電池。