JP2015201629A - 回路用積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】
樹脂基材に存在する傷が、ドライコート法等で金属層を成膜しても埋まることなく金属層に不連続を部分が生じ、これを跨ぐようにサブトラクティブ法で配線回路を形成すると回路断線の不具合になりやすい。高コストな保護フィルムや湿式ハードコート層を用いることなく、サブトラクティブ法で回路形成をしても樹脂基材傷による断線を生じにくい回路用積層体を提供する。
【解決手段】
樹脂基材の少なくとも片側に金属層を有し、該金属層の全応力が−２５０Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする回路用積層体、あるいは、樹脂基材の少なくとも片面に金属層を有し、該金属層の残留歪みが−３×１０^−３以上−１×１０^−４以下であることを特徴とする回路用積層体。
【選択図】図１

Description

本発明はサブトラクティブ方式で作製する回路基板の材料として好適に用いることができる回路用積層体に関する。特に線幅２００μｍ以下の回路を形成する際の材料となる回路用積層体に関するものである。

回路基板の製造において、絶縁基板上に金属層が形成された積層体が材料として用いられる。

該積層体の製造方法としては、金属箔と絶縁基板とを接着剤で貼り合わせる３層タイプと、接着剤を介さずに絶縁基板上にスパッタリング法など良好な密着強度が得られやすい方法で直接金属層を形成し、その後必要に応じて電解めっきで金属層を増膜する２層タイプが知られている（特許文献１）。３層タイプは金属箔の厚みが限定される（例えば該金属が銅の場合、キャリア付の特殊品を除くと容易に入手できるのは９〜３５μｍ）ことがあるのに対し、２層タイプではより広い範囲の金属層厚みから選択できるので金属層厚みが０．０５〜１０μｍというような薄めの需要に対して好適に用いられる。

金属層厚みが薄いと、サブトラクティブ法で回路形成をする際の加工速度を速くできたり、線幅１０μｍ以下のような高精度加工ができたり、耐屈曲性に優れたりする利点がある。また、エッチングされた部分とエッチングされていない部分の段差が小さいために配線回路形成後、粘着剤を介して他の基材と貼り合わせるときに気泡を噛み込みにくい利点もある。

特開２０１０−１６３６５４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の積層体は、基材の傷が原因となり、その上から成膜する金属層にも傷が残り、形成した配線回路が断線となることがある。すなわち、基材に存在する傷（搬送や異物噛み込み等で発生）が蒸着法等で金属層を成膜しても埋まることなく金属層に不連続を部分が生じ、これを跨ぐようにサブトラクティブ法で配線回路を形成すると回路断線の不具合になりやすい。

本課題を解決する方法として、基材作製直後から金属層成膜直前まで基材上に保護フィルムを配し基材に傷が生じないようにすることが考えられるが、保護フィルムのコストがかかり、金属層成膜装置内での保護フィルムの巻き取り機構が必要となるため好ましくない場合がある。

また、基材に傷が生じた後に湿式塗布にてシリカ成分やアクリル成分等から成るハードコート層を設け、傷を埋め、かつその後の搬送では傷つかないようにすることもできるが、湿式塗布の分だけコストが上がり好ましくない場合がある。

また、回路を形成する方法がサブトラクティブ法ではなく、セミアディティブ法であれば湿式めっきで傷の両側の金属層が成長して傷をなくすことができるが、サブトラクティブ法のときよりも工程が煩雑になり、めっき設備も必要になってしまう場合がある。

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、基材に傷があっても、高コストな保護フィルムや湿式ハードコート層を用いることなく、サブトラクティブ法で回路形成をしても基材傷による断線を生じにくい回路用積層体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の回路用積層体は以下の構成をとる。
（１）樹脂基材の少なくとも片側に金属層を有し、該金属層の全応力が−２５０Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする回路用積層体。
（２）樹脂基材の少なくとも片面に金属層を有し、該金属層の残留歪みが−３×１０^−３以上−１×１０^−４以下であることを特徴とする回路用積層体。
（３）前記樹脂基材の少なくとも片側に易接着層を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の回路用積層体。
（４）前記易接着層の厚みが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする（３）に記載の回路用積層体。
（５）前記金属層の厚みが０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の回路用積層体。

本発明によれば、以下に説明するとおり、樹脂基材に傷があっても、保護フィルムや湿式ハードコート層を用いることなく、サブトラクティブ法で回路形成をしても樹脂基材傷による断線を生じにくい回路用積層体を提供することができる。

本発明の第一実施の形態の回路用積層体の一例の断面模式図である。 本発明の第一実施の形態の回路用積層体の一例の断面模式図である。 従来の技術の回路用積層体の金属層の全応力方向を示す断面模式図である。 本発明の第一実施の形態の回路用積層体の金属層の全応力方向を示す断面模式図である。 本発明の第二実施の形態の回路用積層体の一例の断面模式図である。 評価パターンの平面図である。 回路用積層体の反りから曲率半径を求める際の側面模式図である。

本発明の回路用積層体は、樹脂基材の少なくとも片側に金属層を有する。樹脂基材と金属層との間に、例えば、易接着層や密着層のような層を挟んでもよいし、金属層の樹脂基材とは反対側に別の層を有してもよい。

本発明の回路用積層体を構成する樹脂基材は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリアラミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなど公知の樹脂を使うことができる。樹脂基材は、自身の製造時や加工途中の搬送中に、その表面に深さサブミクロンから数ミクロンの傷が生じる場合がある。特にガラスやセラミックスと比べて表面が軟らかい樹脂基材では傷が生じ易い場合がある。傷発生のメカニズムは様々であるが、例えば搬送ロール上に突起が存在して擦れたり、数ミクロンの大きさの塵が樹脂基材上に乗りその上から搬送ロールで押さえつけたりすることで生じる。特に、ロールの周速差による縦延伸工程を経たフィルム（例えば、縦延伸工程後に横延伸をする逐次二軸延伸ポリエステルフィルムなど）は光学特性や機械的特性に優れる一方で、縦延伸工程での傷を生じる場合がある。

傷の発生は搬送機構の精密化やクリーニング強化によって軽減できるものの完全になくすことは困難であり、また軽減するための搬送機構の精密化やクリーニング強化によってコストが上昇してしまう場合がある。しかしながら本発明をもってすれば、上述の傷が樹脂基材に存在しても、サブトラクティブ法で配線回路を形成するときに断線を生じる可能性が低い回路用積層体を提供することができる。詳細を以下に説明する。

本発明の課題は、樹脂基材の傷が金属層を形成した後でも残り、回路形成時の断線の原因となることである。例えば、樹脂基材に傷が存在したとしても、金属層が垂直方向に成長するように成膜されるのであれば傷の表面は繋がって断線しないはずである。しかしながら現実には断線の問題は生じている。

筆者らは鋭意検討を重ねた結果、金属層を形成中に傷が埋まらない原因の一つが金属層の引張応力にあることを見出した。すなわち、金属層の形成途中に、その金属層の引張応力によって樹脂基材表面に新たな裂け目を生じるために傷の深さ以上に金属層を形成しても断線してしまうのである。

本発明の回路用積層体としては、該金属層の全応力が−２５０Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下である。本発明では、金属層の全応力が０Ｎ／ｍよりも小さい場合を圧縮応力（すなわち、金属層を外側にしてカールする）、全応力が０Ｎ／ｍよりも大きい場合を引張応力（すなわち、金属層を内側にしてカールする）と定義する。また、全応力がゼロすなわち０Ｎ／ｍの場合、圧縮応力、引張応力のいずれも存在しないことを意味する。

本発明において、金属層の全応力が−２５０Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下、すなわち、全応力が圧縮応力または全応力がゼロであれば断線が生じにくい回路用積層体となる。全応力が−２５０Ｎ／ｍより小さくても（すなわち、より圧縮応力が大きくても）金属層形成中に樹脂基材表面に新たな裂け目を生じにくいという効果に変わりはないが、カールが大きくなってフィルムの搬送や位置合わせといったハンドリングが困難になってしまう。なお、カール抑制の観点から、金属層の全応力は−１００Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下がより好ましく、−３０Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下がさらに好ましく、−１５Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下が特に好ましい。

本発明の回路用積層体の別態様としては、金属層の残留歪みが−３×１０^−３以上−１×１０^−４以下であることが好ましい。残留歪みは歪みテンソルεを使って表し、負の値は圧縮を示す。圧縮とは、すなわちバルク金属の格子間距離よりも格子間距離が狭い状態のことである。残留歪みが−１×１０^−４以下であれば、金属原子はより安定な格子間距離になるべく広がろうとして、金属層形成中に樹脂基材表面に新たな裂け目を生じにくくなるため好ましい。残留歪みが−３×１０^−３よりも小さくても金属層形成中に樹脂基材表面に新たな裂け目を生じにくいという効果に変わりはないが、カールが大きくなってフィルムの搬送や位置合わせといったハンドリングが困難になってしまう場合がある。

本発明の回路用積層体は、樹脂基材の少なくとも片側に易接着層を有することが好ましい。易接着層は樹脂基材にウェットあるいはドライでコーティングする際に密着強度を増すために配される層であり、樹脂基材よりもガラス転移温度の低い、軟らかい樹脂が使われることが多い。例えばポリエステル樹脂やアクリル樹脂などである。易接着層は樹脂基材を製造時にコーティングするインラインコートと、樹脂基材の製造後に一度巻き取り、その後巻き出して易接着層の塗布を行うオフラインコートがあり、前者はコストに、後者は塗材の選択肢の多さにそれぞれメリットがある。一方で、易接着層の軟らかさ故に、工程中で表面が傷つきやすいという問題を生じる場合があり、コーティング層との密着強化とトレードオフとなることがある。その際は、前述の圧縮応力を有する金属層や全応力がゼロである金属層を用いることの効果、あるいは残留歪みが−３×１０^−３以上−１×１０^−４以下である金属層を用いることの効果が顕著になる。

易接着層の厚みは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

１０ｎｍ未満では均一にコーティングすることが難しく、まだら状となって密着強度が位置によって変化する場合がある。３００ｎｍを超えると、それだけ軟らかい樹脂が表面に存在することになり工程のロールと接触することで深い傷を生じる場合がある。

本発明の金属層は厚みが０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。金属層の厚みが０．０５μｍ未満では、ピンホールが多くピンホールサイズよりも細い回路を形成する場合断線してしまう場合がある。１０μｍを超えると樹脂基材に対して垂直方向のエッチングに時間を要する間に水平方向へのエッチングも進んでしまうため、サブトラクティブ法で微細なパターンに加工するのが難しくなる場合がある。

本発明における金属層は金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、チタン、ニッケル、クロム及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。高い導電性を付与する観点から、金属層は、金、銀、銅、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素から構成されることがより好適であり、コストとのバランスを考えると、金属層は銅で構成されることがさらに好適である。

以下、この第一実施の形態を含む本発明を、その実施の形態を示す図面を参照して具体的に説明する。

［第一実施の形態］
図１は本発明の第一実施の形態を説明する概念図である。

樹脂基材１は、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリアラミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる。樹脂基材はガラスやセラミックスの基材と比較しロール状での入手が容易であるためロールトゥロールでの加工ができ生産性に優れる。

形成した回路の短絡を防止するため、樹脂基材１の表面は絶縁性を有することが好ましく、もし樹脂基材１の素材が絶縁性でない場合は、例えば表面酸化処理等で表面絶縁性を付与することが好ましい。

樹脂基材１の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは１μｍ以上５，０００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以上２５０μｍ以下である。樹脂基材が薄すぎると搬送途中で折れ易いなどハンドリングが困難となる場合があり、厚すぎると電子機器内で回路基板の占める体積が大きくなり機器の小型化が難しくなる場合がある。

樹脂基材１が透明性を有していると電磁波シールドフィルムやタッチパネル用透明導電性フィルム、透明ヒーターなどに適用できるため好ましい。本発明で樹脂基材が透明性を有するとは、樹脂基材の全光線透過率が２０％以上であることを意味し、好ましくは５０％以上である。

樹脂基材１の表面には易接着層３が塗布されていることが好ましい。易接着層に用いられる樹脂としては例えばポリエステル樹脂やアクリル樹脂などが挙げられる。

樹脂基材１には、傷２が存在することがある。傷のサイズは、幅、深さが数１０ｎｍ乃至数μｍであることが多い。樹脂基材１に存在する傷２は、幅、深さが数１０ｎｍ以下であれば易接着層３を形成する際に埋まることが多いため断線の問題を生じにくい。１０μｍよりも大きな傷は、断線の問題以外に外観上の問題を生じることが多く、また発生原因の特定が困難でないことが多いため、設備上の工夫で傷の発生を抑制することが好ましい。

図２のように易接着層３に傷２が存在する場合もある。この場合、傷２の深さは易接着層３の膜厚よりも浅く、後の金属層４の形成時に傷２が埋まって断線を生じないように思えるが、後述の金属層４の全応力の向きや大きさによっては傷３の一部が割け、拡大することで断線を引き起こしてしまう場合がある。

易接着層３の樹脂基材１と反対側には、金属層４が存在する。金属層４は、その全応力が−２５０Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下である。前述した通り、金属層に引張応力がある場合は、図３の金属層の応力の方向５のような方向の応力が働いている。この応力は金属層４を通じて、傷２の内部にまで伝播する。一般に層の全応力は厚みに比例することから、金属層の形成過程でこの応力は厚みを増す毎に大きくなる。そうすると傷２のエッジ部６は、平面上に堆積した部分と比べ金属層４の厚みが薄く、応力で割れてしまう。金属層４が割れてしまうと、樹脂基材１と易接着層３は金属層４と比べ剛性が低いため、金属層４に追随し、裂け目７が生じる。裂け目７が生じた後は、更に金属層４を成膜（増膜）したとしても、厚み増による引張応力増が原因で更に裂け目７が広がってしまうため、裂け目７を跨いで金属層４を繋ぐことは難しい。

しかしながら、本発明のように金属層４の全応力が−２５０Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下である場合は、金属層４の強度が低い傷２のエッジ部６が、両側から押されることになり割れにくくなる（図４）。このようにして樹脂基材１に傷２があったとしても、断線の原因となる、金属層４の不連続部が生じることない回路用積層体を作製することができる。

金属層４の全応力が−２５０Ｎ／ｍ未満であっても金属層４の不連続部を生じなくする効果が失われるわけではないが、樹脂基材のカールが大きくなってしまうのでハンドリングの点から好ましくない場合がある。

金属層４の残留歪みは−３×１０^−３以上、−１×１０^−４以下であることが好ましい。−１×１０^−４以下であれば、金属原子はより安定な格子間距離になるべく広がろうとして、金属層形成中に樹脂基材表面に新たな裂け目を生じにくくなるため好ましい。

金属層４は厚みが０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下であることがさらに好ましく、０．５μｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。

なお金属層４は、金属層４の全体１００原子％において、金属元素の合計含有量（原子数基準）が５０原子％以上１００原子％以下の層であることがより好ましく、さらに好ましくは９５原子％以上１００原子％以下の層である。金属層が樹脂基材の両側に存在する場合も同様に、他方の側の金属層も、金属層の全体１００原子％において、金属元素の合計含有量（原子数基準）が５０原子％以上１００原子％以下の層であることがより好ましく、さらに好ましくは９５原子％以上１００原子％以下の層である。

また金属層４は、酸素や窒素、炭素といった非金属元素を含有していてもよいが、金属層４の全体１００原子％における非金属元素の合計含有量（原子数基準）は、５原子％以下であることが好ましい。金属層４中の非金属元素の合計含有量が５原子％を超えると、導電性が十分に得られない場合がある。

金属層４は真空蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタリング法など公知の方法単独、あるいは、スパッタリング法の後にめっき法といったようにそれらの組み合わせによって形成することができる。樹脂基材との密着強度が得られ易いという点や、金属層４の全応力を−２５０Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下に制御し易い点、あるいは金属層４の残留歪みは−３×１０^−３以上−１×１０^−４以下に制御し易い点からイオンプレーティング法とスパッタリング法がより好ましい。全応力を−２５０Ｎ／ｍ以上０以下とする、あるいは残留歪みを−３×１０^−３以上−１×１０^−４以下にするには、形成中の金属層４に高エネルギーの金属原子を打ち込むことが有効とされている。打ち込まれた金属原子によって金属層４中の原子は安定的位置よりも、より詰まった状態になり、それが戻ろうとして全応力が−２５０Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下（すなわち圧縮応力もしくは全応力がゼロ）、あるいは残留歪みは−３×１０^−３以上−１×１０^−４以下になるのである。エネルギーの低い金属粒子では、打ち込みが浅くなってしまい、圧縮応力の発生が限定的になる場合がある。

金属層の成膜中に樹脂基材を冷却したり、成膜速度を早くすることで、金属層４を成膜後急冷すれば、打ち込まれた金属原子が安定位置に移動する現象を、その金属原子の自由エネルギーを奪うことにより限定的にすることができ、−２５０Ｎ／ｍ未満、あるいは残留歪みが−３×１０^−３未満の金属層も得ることができるが、前述の通り樹脂基材のカールが大きくなりハンドリングが難しくなってしまう場合がある。

イオンプレーティング法は溶融した金属材料から気化した金属原子が部分的に陽イオン化し、その成膜粒子が樹脂基材方向に電気的に引き寄せられることで加速されるため、高エネルギーの成膜粒子を樹脂基材に供給することが容易である。

スパッタリング法は、アルゴンなどの不活性ガスのイオンが金属等のターゲットに衝突し、それによりターゲットからはじき出された金属原子が被着体（スパッタリングにより膜を付着されるもの）の表面に付着する現象であり、はじき出された金属原子のエネルギーが真空蒸着法で金属粒子がもつエネルギーよりも大きいという特徴がある。

成膜方法に加えて、成膜圧力も高エネルギーの成膜粒子を樹脂基材に供給する際に重要となる。成膜圧力が高いとチャンバー内に存在しているガスや成膜粒子が多く、成膜粒子が樹脂基材にたどり着くまでにそのガスと衝突散乱しエネルギーを失う可能性が高くなる場合がある。よって成膜圧力が低い方が好適である。

金属層４の樹脂基材１とは反対側に、図示しない黒化層を備えてもよい。黒化層とは電磁波シールドフィルムの電極やタッチパネルの電極、透明ヒーターの電極などこの回路用積層体が視認される用途で使用されるとき、金属層表面の色や表面光沢によって透過像のコントラストが低下するのを防ぐ効果があるので好適である。

黒化層はベタ膜であることが好ましく、回路用積層体を樹脂基材と反対側から見たときの反射色が、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の値でＬ^＊≦６５かつ−２０≦ａ^＊≦２０かつ−２０≦ｂ^＊≦２０であることが好ましい。黒化層の素材は特に限定されるものではないが、例えば窒化ニッケル、窒化銅、酸化ニッケル、酸化銅などが挙げられる。

黒化層の厚みは特に限定されないが、５ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下がより好ましい。黒化層の厚みが５ｎｍより薄い場合には、黒化層を透過する光が多くなり前述の効果を十分に発揮できない場合がある。黒化層の厚みが５，０００ｎｍを超えると黒化層表面から接触式のピンプローブで導通を得る際に抵抗となってしまう場合がある。

［第二実施の形態］
図５は本発明の第二実施の形態を説明する概念図である。

第二実施の形態では、易接着層３と金属層４の間に密着層８を備える。密着層８は、易接着層３と金属層４との密着強度を確保するために設けられるものであり、その厚みは０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好適であり、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好適であり、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が更に好適である。密着層の厚みが０．５ｎｍより小さいと、十分な密着効果が得られない場合がある。また、密着層の厚みが５００ｎｍを超えても、得られる密着性が更に増すわけではないので、コストの観点から、密着層の厚みは５００ｎｍ以下が好ましい。

密着層８は、例えばチタン、ニッケルおよびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これらの元素は活性が高いため、別の層を構成する元素と化合物を作りやすい。チタン、ニッケル、又はクロムの純粋な金属を含む層でもよいし、窒化ニッケルやニクロムなどチタン、ニッケル、又はクロムを有する化合物を含む層であってもよい。

なお密着層は、層の全体１００原子％において、チタン、ニッケル、及びクロム元素の合計含有量（原子数基準）が、５０原子％以上１００原子％の層であることが好ましい。これらの元素以外の元素の割合が大きくなると前述した効果を得られにくくなる場合がある。密着層８の存在以外は第一実施の形態と同様である。

［第三実施の形態］
第三実施の形態では、金属層４を低真空中の真空蒸着法で形成する。

一般に、真空蒸着法はスパッタリング法と比較して高い成膜レートが得やすく、０．５μｍ以上の金属層を生産性良く作製するのに好適とされている。一方で、膜形成時の金属原子のエネルギーはスパッタリング法と比べ低いため、打ち込み効果が得られにくく、金属層４の全応力は０Ｎ／ｍより大きく（すなわち引っ張り応力）、残留歪みはー１×１０^−４より大きくなり易い。

真空蒸着中のチャンバーにガスを導入し真空度を下げることで、金属層の表面に樹脂基材まで達しない軽微なクラック多数かつ均一に発生させ、金属層の応力や歪みを分散させることができる。

すなわち、ガスを導入することにより、成膜中に金属粒子がガスと衝突する可能性を高め、エネルギーを通常の真空蒸着法のときよりも更に小さくすると、樹脂基材上に到達した後に安定位置に移動する現象を大幅に抑制することができ、金属原子が均一な膜状となる前に新たな金属原子が到達し、金属膜表面に微細なクラックを生じやすい。金属層の引っ張り応力は、構成する原子が多いほどその応力は伝播し、金属層の端に集中する。クラック越しには引っ張り応力が伝播しないことを積極的に利用し、クラックを多数かつ均一に形成することで金属層を島状に区切り、島状一つ一つを構成する原子数を限定することによって島状金属層の端にかかる応力を分散させるものである。

そうすることで、金属層の全応力を−２５０Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下、あるいは、金属層の残留歪みを−３×１０^−３以上−１×１０^−４以下とすることができる。

導入するガスとしては、アルゴンやネオンなどの不活性ガスや、酸素、窒素などが挙げられる。チャンバー内の真空度としては、０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下が好ましい。０．１Ｐａより真空度が高い（圧力が低い）と金属粒子とガスの衝突が不十分で、金属層の全応力が−２５０Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下、あるいは、金属層の残留歪みが−３×１０^−３以上−１×１０^−４以下とならない場合がある。１０Ｐａよりも真空度が低い（圧力が高い）と金属粒子がガスにより散乱される確率が高くなり、成膜レートの低下や装置壁面への金属付着が多くなることによる材料の使用効率低下を生じる場合がある。

［用途］
本発明を用いると、樹脂基材に傷が存在しても、サブトラクティブ法で配線回路を形成するときに断線を生じる可能性が低い回路用積層体を提供することができる。本発明は、幅が数μｍから数十μｍと細く、且つ数ｍから数１００ｍに及ぶ長い回路を１箇所でも断線が許されない引き回し配線として利用する、タッチパネル用の透明電極の材料となる回路用積層体に特に好適である。

（測定方法）
（１）樹脂基材の全光線透過率
樹脂基材の全光線透過率は、日本電色工業株式会社製のＮＤＨ４０００を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（１９９７年制定）に則り測定した。樹脂基材の両面から測定して値の大きかった方を採用した。

（２）樹脂基材の厚み
樹脂基材の厚みは株式会社ミツトヨ製のデジマチックインジケータＩＤ−ＣＸを用いて測定した。表面に易接着層が存在する樹脂基材を測定する場合は、易接着層を含めて厚みを測定し、（３）の方法で求めた易接着層の厚みを差し引いて求めた。

（３）層の厚み
層の厚みは、ＦＩＢ（収束イオンビーム）法により回路用積層体を切断し、その断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察することで測定した。各層の厚みは樹脂基材の傷のない部分の上に形成された層を選択して測定した。易接着層においては、易滑性を付与するためにシリカやアクリルからなる粒子を配合することがあるが、厚みの測定においては粒子のない部分を選択して測定した。易接着層と樹脂基材との区別が難しい場合は、ＴＥＭ像のコントラストを高めるために、超薄切片法で切り出したサンプルをＲｕＯ_４染色、ＯｓＯ_４染色、あるいは両者の二重染色を行った後に上記の測定を行ってもよい。

（４）反射色
反射色は、ＪＩＳ Ｚ８７２２（２００９年制定）に準拠のコニカミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて、回路用積層体の樹脂基材とは反対側から測定した。光源はＣ光源を用い、２°視野、ＳＣＩ（正反射光込み）を測定した。

（５）断線率
断線率は、回路用積層体の金属層側に旭化成イーマテリアルズ製のドライフィルムレジスト（商品名：サンフォートＡＤＨ−１５１）を貼合し、フォトマスク越しに露光、現像した。

次に塩化第二鉄水溶液で金属層や密着層を部分的に除去し、図６の断線率評価パターン回路を得た（図６で、金属層、密着層のいずれかがが除去されずに樹脂基材表面に残っている部分を線部２１とし、それらの層の全てが除去された部分をスペース部２２とする）。配線回路のパターンは線部２１の幅を３０μｍとし、スペース部２２の幅を５０μｍとし、長さ４０ｍｍの線を２５往復折り返した九十九折状であり、両端に電極パッド２３を配置した。

このパターンを５０個作製し、パッド間の抵抗を測定することで断線率を求めた。パッド間抵抗が１０ｋΩを超える場合を断線とした。

（６）密着強度
金属層の樹脂基材に対する密着強度はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に従いクロスカット法で評価した。感圧付着テープには、ニチバン株式会社製Ｎｏ．４０５と日東電工株式会社製Ｎｏ．７５６の２種類を用いた（Ｎｏ．７５６の方が粘着力が高い）。

（７）金属層の全応力
金属層の全応力を求めるに当たり、まず膜応力σを金属層成膜後の回路用積層体の反りから（式１）で求めた。密着層が存在する場合は、密着層と金属層を成膜した後の樹脂基材の反りから求めた。本発明は全応力が−２５０Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下である圧縮応力の金属層を形成することで樹脂基材表面に裂け目が生じることを抑制するものであり、その概念は密着層にも金属層にも適用できるためである。
σ ＝ ｛Ｅ_Ｓ／６（１−ν_Ｓ）｝ × （ｈ^２／ｌ） × （１／Ｒ_０） （式１）
（式１）中で、Ｅ_Ｓは樹脂基材のヤング率、ν_Ｓは樹脂基材のポアソン比、ｈは樹脂基材の厚み、ｌ（エル）は金属層の厚み、Ｒ_０は反りの曲率半径を表す。密着層が存在する場合、ｌ（エル）は金属層と密着層の厚みの合計とする。

樹脂基材のヤング率とポアソン比は、金属層を（密着層が存在する場合は密着層と金属層を）エッチングにより取り除いた後に、それぞれ後述の方法で測定した。易接着層が存在する場合は樹脂基材と易接着層を合わせた状態で測定し、式１の樹脂基材のヤング率、樹脂基材のポアソン比とした。エッチング液は金属層や密着層を構成する材質によって適宜選択すればよい。例えば金属層や密着層を構成する材質が銅や鉄、ニッケルの場合は、塩化第二鉄または塩化第二銅が好適であり、材質が金や銀、白金の場合は王水が好適である。

樹脂基材の反りの曲率半径Ｒ_０は、金属層形成後の積層体を幅１０ｍｍ長さ５０ｍｍの短冊状に切断し、切断したサンプルを金属層側が上になるよう平面３１上に置き、それを長辺側から見て円弧に見立てて（式２）により求めた。

Ｒ_０ ＝ （４Ｈ^２ ＋ Ｄ^２）／８Ｈ （式２）
（式２）中でＲ_０は曲率半径、Ｈは円弧の矢高３２、Ｄは円弧の弦長３３を示す（図７）。
ここで、サンプルは樹脂基材から短冊を積層体の任意の１点を中心として３０°毎に４種類の向きに切り取り、当該４つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を膜応力σとした。

金属層の全応力Ｓは（式３）から求めた。ｌ（エル）は金属層の厚みである。密着層が存在する場合、ｌは金属層と密着層の厚みの合計とした。

Ｓ ＝ σ × ｌ （式３）。

なお、樹脂基材の両側に金属層を有する積層体の場合、片側の金属層を上述した方法で除去したサンプルを準備し、全応力を測定する。同様に、他方の側の金属層を除去したサンプルを準備し、全応力を測定する。本願においては、少なくともいずれか一方の側の金属層の全応力が−２５０Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下であれば「樹脂基材の少なくとも片側に金属層を有し、該金属層の全応力が−２５０Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下であること」を満たすものとする。

（８）樹脂基材のヤング率
引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍ（初期試料長）となるようにセットし、温度２５℃、湿度６５％ＲＨの条件下で、引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行った。ヤング率は、引張試験で記録した応力−歪み曲線の、立ち上がり部分の接線より求めた。

（９）樹脂基材のポアソン比
樹脂基材を長さ１２０ｍｍ、幅２０ｍｍの短冊状となるように切り取り、短冊の中央に１０ｍｍ角の格子を書いた。２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、試長１１０ｍｍとなるように、（株）アヤハエンジニアリング製シート幅測定装置にセットし、キーエンス（株）製高性能レーザー寸法測定器２台を用いて、格子の長辺方向および短辺方向の寸法を各々読みとった。その後、短冊の長辺方向に５０ＭＰａの荷重を負荷し、同様に格子の長辺方向および短辺方向の寸法を各々読みとった。荷重を負荷する前後の寸法から、短冊の長辺方向の寸法の変化率（ΔＬ_Ｌ％）と樹脂基材の短辺方向の寸法の変化率（ΔＬ_Ｓ ％）を算出し、式４より、ポアソン比を求めた。
ポアソン比＝（ΔＬ_Ｓ／ΔＬ_Ｌ） （式４）。

（１０）金属層の残留歪み
金属層の残留歪みは、広角Ｘ線回折法（微小部Ｘ線回折）で２Ｄ法により求めた。

金属層付の樹脂基材をおおよそ１２ｍｍ×９ｍｍの短冊状にカットし、サンプルホルダーに両面テープで金属層が表面となるように固定した。この際、積層体が金属層を内側にしてカールしている場合は、サンプルホルダーの中央位置に２ｍｍ×２ｍｍの両面テープを貼り、積層体の略中央と両面テープが重なるようにそっと置いた。積層体が金属層を外側にしてカールしている場合は、積層体の長手方向（サンプルの長さが１２ｍｍの方向、以下同様）の両端に９ｍｍ×２ｍｍの両面テープをそれぞれ貼り、サンプルホルダー上にそっと置いた。

Ｘ線回折装置は、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製 Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ μＨＲ Ｈｙｂｒｉｄ、Ｘ線源はＣｕＫα線（多層膜ミラー使用）、出力は５０ｋＶ、２２ｍＡ、スリット径は１ｍｍφピンホール、検出器は二次元ＰＳＰＣ、カメラ長は１５ｃｍであった。測定範囲は２θ＝８９．８°、ω＝４４．９°（Ｃｕ（３１１）回折ピーク）、φ＝２０°、５０°、φ＝０〜１８０°（３０°ステップ）の計１４フレームとし、積算時間は６００秒／フレームとした。

ここで、サンプルは任意の角度からスタートし、３０°毎に４種類の向きに切り出しそれぞれを測定し、サンプルの長手方向に垂直な残留歪みをε１１、長手方向に平行な残留歪みをε２２として、これらの算術平均値を金属層の残留歪みとした。

なお、樹脂基材の両側に金属層を有する積層体の場合、片側の金属層を前述した方法で除去したサンプルを準備し、残留歪みを測定する。同様に、他方の側の金属層を除去したサンプルを準備し、残留歪みを測定する。本願においては、少なくともいずれか一方の側の金属層の残留歪みが−３×１０^−３以上−１×１０^−４以下であれば「樹脂基材の少なくとも片面に金属層を有し、該金属層の残留歪みが−３×１０^−３以上−１×１０^−４以下であること」を満たすものとする。

（実施例１）
図１を使って説明する。
樹脂基材１として２軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いた。樹脂基材の厚みは１００μｍであった。樹脂基材１の全光線透過率は９２％であった。樹脂基材１にインラインコーティングにて厚さが１００ｎｍのポリエステルを主とする易接着層３を塗布した。

樹脂基材の一方の面側（これを上面側とする）に、ロールトゥロールにて金属層４（銅）を、厚みがおおよそ１μｍとなるようにＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。この際、樹脂基材と対向する銅ターゲット表面の距離は１００ｍｍでありターゲットに投入した電力密度は３．７９ｋＷ／ｍ^２であった。また、スパッタリングガスとしてはアルゴンを用い、チャンバー内の圧力が０．３Ｐａとなるように流量を調整した。

得られた金属層の厚みは０．９６μｍであり、金属層の全応力は−２６Ｎ／ｍであった。

得られた金属層の残留歪みは、−８．４×１０^−４であった。

得られた積層体の密着強度は、Ｎｏ．４０５のテープを使った場合では分類０（どの格子の目にもはがれがない）であり、Ｎｏ．７５６のテープを使った場合は分類２の剥がれが生じた。所定のパターンを形成したところ、断線率は０％であった。

（実施例２）
図５を使って説明する。
樹脂基材１として２軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いた。樹脂基材の厚みは１００μｍであった。樹脂基材１の全光線透過率は９２％であった。樹脂基材１にインラインコーティングにて厚さが１００ｎｍのポリエステルを主とする易接着層３を塗布した。

樹脂基材の一方の面側（これを上面側とする）に、ロールトゥロールにて密着層８（ニッケル）を、厚みが１０ｎｍとなるようにＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。この際、樹脂基材表面と対向するニッケルターゲット表面との距離は１００ｍｍであり、ターゲットに投入した電力密度は３．７９ｋＷ／ｍ^２であった。また、スパッタリングガスとしてはアルゴンを用い、圧力が０．３Ｐａとなるように流量を調整した。

次に密着層の図１の上面側に、ロールトゥロールにて金属層（銅）を、厚みがおおよそ１μｍとなるようにＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。この際、樹脂基材と対向する銅ターゲット表面の距離は１００ｍｍでありターゲットに投入した電力密度は３．７９ｋＷ／ｍ^２であった。また、スパッタリングガスとしてはアルゴンを用い、圧力が０．３Ｐａとなるように流量を調整した。

得られた密着層の厚みは１０ｎｍであり、金属層の厚みは１．０２μｍであり、金属層の全応力は−２６Ｎ／ｍであった。

得られた金属層の残留歪みは、−８．４×１０^−４であった。

得られた積層体の密着強度は、Ｎｏ．４０５のテープを使った場合では分類０（どの格子の目にもはがれがない）であり、Ｎｏ．７５６のテープを使った場合も分類０であった。
所定のパターンを形成したところ、断線率は２％であった。

（実施例３）
金属層４の厚みを２μｍ狙いとする以外は実施例２と同じ方法で作製・評価を行った。測定、評価結果については他の実施例や比較例と併せて表１に記載する。

（実施例４）
金属層４の厚みを０．５μｍ狙いとする以外は実施例２と同じ方法で作製・評価を行った。測定、評価結果については他の実施例や比較例と併せて表１に記載する。

（実施例５）
金属層４の厚みを０．１μｍ狙いとする以外は実施例２と同じ方法で作製・評価を行った。測定、評価結果については他の実施例や比較例と併せて表１に記載する。

（実施例６）
樹脂基材１として２軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いた。基材の厚みは９８μｍであった。樹脂基材１の全光線透過率は９２％であった。樹脂基材１にインラインコーティングにて厚さが１９０ｎｍのポリエステルを主とする易接着層３を塗布した。樹脂基材１以外は実施例２と同じ方法で作製・評価を行った。測定、評価結果については他の実施例や比較例と併せて表１に記載する。

（実施例７）
樹脂基材１として２軸延伸ＰＥＴフィルム（商品名：“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０）を用いた。樹脂基材の厚みは１００μｍであった。樹脂基材１の全光線透過率は９１％であった。密着層の形成以降は実施例２と同様に行った。

測定、評価結果については表１に記載する。

（実施例８）
樹脂基材１として２軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いた。樹脂基材１の厚みは１００μｍであった。樹脂基材１の全光線透過率は９２％であった。樹脂基材１にインラインコーティングにて厚さが１００ｎｍのポリエステルを主とする易接着層３を塗布した。

樹脂基材の一方の面側（これを上面側とする）に、ロールトゥロールにて密着層８（ニッケル）を、厚みが１０ｎｍとなるようにＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。この際、樹脂基材表面と対向するニッケルターゲット表面との距離は１００ｍｍであり、ターゲットに投入した電力密度は３．７９ｋＷ／ｍ^２であった。また、スパッタリングガスとしてはアルゴンを用い、圧力が０．３Ｐａとなるように流量を調整した。蒸着源のるつぼ表面と樹脂基材を保持する冷却ドラム表面の距離は４００ｍｍとし、チャンバー内の圧力は０．０２Ｐａであった。

次に密着層の図１の上面側に、ロールトゥロールにて金属層（銅）を、厚みがおおよそ１μｍとなるように電子ビーム方式の低真空蒸着法で成膜した。チャンバー内を低真空状態とするために窒素ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎで投入した結果、チャンバー内圧力０．１５Ｐａであった。蒸着源のるつぼ表面と樹脂基材を保持する冷却ドラム表面の距離は４００ｍｍとした。

測定、評価結果については表１に記載する。

（比較例１）
樹脂基材１として２軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いた。基材の厚みは１００μｍであった。樹脂基材１の全光線透過率は９２％であった。樹脂基材１にインラインコーティングにて厚さが１００ｎｍのポリエステルを主とする易接着層３を塗布した。

樹脂基材の一方の面側（これを上面側とする）に、ロールトゥロールにて金属層４（銅）を、厚みがおおよそ１μｍとなるように電子ビーム方式の真空蒸着法で成膜した。電子銃の出力は成膜幅に対して５３．５ｋＷ／ｍとした。蒸着源のるつぼ表面と樹脂基材を保持する冷却ドラム表面の距離は４００ｍｍとし、チャンバー内の圧力は０．０２Ｐａであった。

測定、評価結果については表１に記載する。

（比較例２）
図５を使って説明する。
樹脂基材１として２軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いた。樹脂基材の厚みは１００μｍであった。樹脂基材１の全光線透過率は９２％であった。樹脂基材１にインラインコーティングにて厚さが１００ｎｍのポリエステルを主とする易接着層３を塗布した。

樹脂基材の一方の面側（これを上面側とする）に、ロールトゥロールにて密着層８（ニッケル）を、厚みが１０ｎｍとなるようにＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。この際、樹脂基材表面と対向するニッケルターゲット表面との距離は１００ｍｍであり、ターゲットに投入した電力密度は３．７９ｋＷ／ｍ^２であった。また、スパッタリングガスとしてはアルゴンを用い、圧力が０．３Ｐａとなるように流量を調整した。

その後比較例１と同様に真空蒸着法にて金属層４を厚みがおおよそ１μｍになるように成膜した。

測定、評価結果については表１に記載する。

（比較例３）
金属層の厚みを０．５μｍ狙いとした以外は比較例２と同様にした。測定、評価結果については表１に記載する。

実施例１と比較例１との比較および実施例２〜８と比較例２〜３との比較から、金属層の全応力が−２５０Ｎ／ｍ以上０以下であること、あるいは残留歪みが−３×１０^−３以上−１×１０^−４以下であることが断線率に対して大きな効果を有していることが分かる。

本発明は、セミアディティブ法と比べて安価なサブトラクティブ法で配線回路を形成する際の原料となる積層体の製造する際に好適である。特に、樹脂基材を搬送時に樹脂基材表面をロールで触れることが多いロールトゥロールプロセスに適用する場合には、樹脂基材表面の深さサブミクロンから数ミクロンの傷が発生しやすく断線を誘発する可能性が高いため、本発明の効果が顕著に現れる。

１： 樹脂基材
２： 傷
３： 易接着層
４： 金属層
５： 金属層の応力の方向
６： 傷のエッジ部
７： 裂け目
８： 密着層
２１： 線部
２２： スペース部
２３： 電極パッド
３１： 平面
３２： 円弧の矢高
３３： 円弧の弦長

Claims (5)

1. 樹脂基材の少なくとも片側に金属層を有し、該金属層の全応力が−２５０Ｎ／ｍ以上０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする回路用積層体。
2. 樹脂基材の少なくとも片面に金属層を有し、該金属層の残留歪みが−３×１０^−３以上−１×１０^−４以下であることを特徴とする回路用積層体。
3. 前記樹脂基材の少なくとも片側に易接着層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の回路用積層体。
4. 前記易接着層の厚みが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の回路用積層体。
5. 前記金属層の厚みが０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の回路用積層体。

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