JP2015203111A - ガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物及びその製造法、成形物。 - Google Patents

Abstract

【課題】特別の混錬装置を必要としないガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物及びその製造法、成形法を提供する。
【解決手段】遠心法で製造されガラスウールを機械的に解砕してガラスウールピルとし、該ガラスウールピル内に、５００μｍ以下の粉末を５質量％以上含む粉末状熱可塑性樹脂及び繊維状熱可塑性樹脂を適応量含浸させる。含浸方法は、（１）ガラスウールピルと上記粉末状熱可塑性樹脂及び繊維状熱可塑性樹脂をドライブレンドするか、（２）ガラスウールの解砕時に粉末状熱可塑性樹脂及び繊維状熱可塑性樹脂を共存させて処理することにより実施される。該ガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物は、混錬することなく、直接射出成形、熱圧縮成形、シート成形、押出成形することができる。軽量で外観美麗な板状成形物を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガラスウールと熱可塑性樹脂組成物及びその製造法、成形物に関する。

樹脂の強化剤用ガラス繊維としては、溶融ガラスを小孔から高速で押出し、繊維径１０〜２０μｍの繊維として引き取り、５０〜２００本程度収束剤で束ね、３〜１０ｍｍに切断したチョップトストランドと呼ばれるガラス長繊維が多量に射出成形品分野で使用されている。

一方、溶融した（リサイクル）ガラスを、周囲に１ｍｍ程度の小孔を多数設けた高速に回転するスピナに導き、その小孔から遠心力により繊維径１〜１０μｍ、平均繊維長３０〜３００ｍｍ程度の非常に細い繊維を綿（捲縮）状に噴出させて製造されるガラスウールと呼ばれるガラス短繊維がある。住宅の壁、天井、床用の断熱材として多量に使用されている。樹脂強化剤としてはガラスウールと熱可塑性樹脂の水中分散物を抄造し、熱プレスしてシートを作成、自動車及び建設用シートとして使用する技術等はあるが、射出成形によって各種成形物を作成する分野には殆ど使用されていない。

その理由は、（１）綿状のガラスウールは極めて嵩密度が小さく溶融樹脂の密度とあまりにも差があり過ぎ通常の方法では極めて混錬が困難である、（２）ガラスウールは繊維径が細く混錬できたとしても繊維が切断しやすく物性の改良効果があまり望めないからである。

しかしながら、最近になって、この極めて嵩密度の小さい綿状のガラスウールをカッタミルで平均繊維長を３００〜１０００μｍ程度に解砕処理して、更にガラスウールの表面をシランカップリング剤やカリックスアレーン等の潤滑剤で処理後、押出機の途中から加熱添加して、熱可塑性樹脂と溶融混錬する技術が開発された。得られた射出成型品の低そり、表面美麗、金型、成形機の低摩耗性等で注目を浴びている。

特開平１１−１７０３８５号公報 特開２０１１−１８３６３８号公報 特開２０１３−２１６００３号公報

本発明は、カッタミル処理されたガラスウールを加熱添加することなく、より簡便な方法で熱可塑性樹脂と混錬できるガラスウール複合熱可塑性組成物及びその製造法、成形物を提供する。通常、ガラス繊維（ガラスウールも含め）と熱可塑性樹脂の混錬は単軸、２軸押出機などを使用して、繊維長維持のためにガラス繊維は押出機途中から、熱可塑性樹脂は押出機のフィード口から別々に供給される。そのために特別なサイドフイーダが必要とされている。又、ガラス繊維の添加量は５０質量％くらいが限界であった。更に、ガラス繊維強化熱可塑性組成物の成形物は重量が重く軽量化には問題があった。

本発明者等は、遠心法によって製造される捲縮性のあるガラスウールをカッタミル処理する解砕工程で形成される直径０．２〜５０ｍｍ位の強固に絡まった毛玉状塊（以降、ガラスウールピルと称する）の内部に含有された空気が、ガラスウールと熱可塑性樹脂の混錬の困難さの原因と考え、より簡便な方法を鋭意検討してきた。

その結果、（１）カッタミル処理された大きさ０．２〜５０ｍｍ位のガラスウールピル１００質量部に対して、５００μｍ以下の粉末を５質量％以上有する粉末状熱可塑性樹脂１００〜７０質量％、繊維状熱可塑性樹脂０〜３０質量％の組成物１０〜１０００質量部を、溶融混錬前にドライブレンドしてガラスウールピル内部に該粉末状熱可塑性樹脂及び繊維状熱可塑性樹脂の一部適応量を含浸させるか、（２）カッタミル処理時、ガラスウール１００質量部と５００μｍ以下の粉末を５質量％以上有する粉末状熱可塑性樹脂１００〜７０質量％、繊維状熱可塑性樹脂０〜３０質量％の組成物１０〜１０００質量部を、カッタミル内に同時に投入して解砕工程で生成する大きさ０．２〜５０ｍｍ位のガラスウールピル内に該粉末状熱可塑性樹脂及び繊維状熱可塑性樹脂の一部適応量を含浸させ、しかる後に溶融混錬すればガラスウールを熱可塑性樹脂中に９０質量％もの高含量まで何ら特別な付加装置を追加することなく、通常の押出機を使用して均一に溶融混錬できることを発見して本発明に至った。そして、更に、上記粉末状熱可塑性樹脂及び繊維状熱可塑性樹脂の一部を内部に含むガラスウールピルは、押出機による溶融混錬工程を経ないで直接射出成形、熱圧縮成形、シート成形、押出成形等をすることが可能であることも見出した。又、該ガラスウールピル内に含まれた空気の存在は成形物の軽量化に効果的であることも見出した。

本発明は、（１）カッタミル処理されたガラスウールピルと５００μｍ以下の粉末を５質量％以上含む粉末状熱可塑性樹脂及び繊維状熱可塑性樹脂をドライブレンドするか、（２）ガラスウールのカッタミル処理時に粉末状熱可塑性樹脂及び繊維状熱可塑性樹脂を同時にカッタミル装置に投入し、生成されるガラスウールピル内に該粉末状熱可塑性樹脂及び繊維状熱可塑性樹脂の一部適応量を含浸させることにより、通常の単軸、二軸押出機のフィード口から直接投入してもガラスウールの切断が極めて少ない高含量ガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。更に、本発明の粉末状熱可塑性樹脂及び繊維状熱可塑性樹脂を内部に適応量含むガラスウールピルは、溶融混錬することなく直接射出成形、熱圧縮成形、シート成形、押出成形に供することができる。得られる成形物はガラスウールピル内に含まれる空気により軽量な成形物を提供する。

熱可塑性樹脂（ＰＥＴ１）の粒度累積率（％）。 熱可塑性樹脂（ＰＥＴ２）の粒度累積率（％）。 熱可塑性樹脂（ＰＥＴ３）の粒度累積率（％）。 熱可塑性樹脂（ＰＥＴ４）の粒度累積率（％）。 熱可塑性樹脂（ＰＥＴ５）の粒度累積率（％）。 ＧＷＰ２の写真。 ＰＥＴ１含浸ＧＷＰ２の写真。 熱可塑性樹脂（ＭＧ３ＦＱ）の粒度累積率（％）。 熱可塑性樹脂（Ｅ２０００Ｆ）の粒度累積率（％）。 熱可塑性樹脂（ＳＫ６００３）の粒度累積率（％）。

以下に、本発明のガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物とその製造法、成形物について詳細に記述する。

本発明のガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物を構成するガラスウールは遠心法によって製造される。溶融ガラスが高速で回転するスピナと呼ばれる耐熱合金製の容器中に供給され、遠心力によって容器の側壁に押しやられる。溶融ガラスは容器の側壁に多数設けられた小穴から外側に向かって流出し、流出した溶融ガラスは、容器の上部に設けられた環状のバーナーから噴出する高温の気流によって引伸ばされると同時に吹き飛ばされることより繊維化され捲縮性を持ったガラスウールとなる。ガラスウールは、平均繊維径が１〜１０μｍ、繊維長３０〜３００ｍｍあり嵩高く、このままでは通常の方法では熱可塑性樹脂と混錬することは殆ど不可能である。

そこで、ガラスウールを解砕、平均繊維長５００〜１００００μｍの繊維同志が絡み合ったガラスウールピルを生成させる。ガラスウールピルの状態になって熱可塑性樹脂との溶融混錬が可能となる。ガラスウールの解砕は、通常の全ての機械的粉砕機が使用できるが、中でもカッタミル型のものを使用することが好ましい。

一般に、ガラス繊維強化材料の機械的物性は、最終製品中のガラス繊維長とアスペクト比（繊維長／繊維径）に依存する。繊維長は長く、アスベスト比は大きいことが望ましい。ガラスウールピルを構成するガラス繊維の平均繊維長が５００μｍより短いと、後の混錬・成形工程で更に繊維長が切断され物性の改良効果は少ない。平均繊維長が１００００μｍ（１ｃｍ）より長くなると繊維同志の絡み合いが激しく強固になり、混錬・成形行程で熱可塑性樹脂とガラスウールピルとの分散が悪くなり、諸物性が低下する。ガラスウールの繊維径は１μｍ以下では溶融混錬時繊維が切れやすく、アスペクト比は更に低下する。１０μｍを超えると成形品の表面に繊維が浮き出やすく、又、押出機、成形機、金型等の装置に摩耗が生じ好ましくない。

ガラスウールは無機材料であり、単に熱可塑性樹脂に分散させるのみでは、ガラスウールと熱可塑性樹脂の接着性が弱い。そのため、ガラスウールをシランカップリング剤で表面処理したものを使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来から用いられているものであれば特に限定されず、複合材料を構成する熱可塑性樹脂との反応性、熱安定性等を考慮して決めればよい。例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、溶媒に溶解し、ガラスウールに噴霧・乾燥することで表面処理をすることができる。使用するシランカップリング剤の使用量は、ガラスウール１００質量部に対して０．１〜２．０質量部、好ましくは０．２〜１．０質量部、さらに好ましくは０．２〜０．５質量部である。

本発明においては、ガラスウールを潤滑剤で表面処理してもよい。潤滑剤は、ガラスウールを熱可塑性樹脂に混練する際に、ガラスウールの滑りがよくなり熱可塑性樹脂に分散し易くなるものであれば特に制限は無い。シリコンオイル、カリックスアレーン等がある。シリコンオイルは熱可塑性樹脂との親和性に乏しいが、カリックスアレーンはフェノール樹脂であるのでガラスウールの滑りを向上する一方で、熱可塑性樹脂との親和性に優れていることから、ガラスウールの繊維長の切断を抑え且つガラスウールの添加量を多くすることができるので好ましい。カリックスアレーンの使用量は、ガラスウール１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部、好ましくは０．０１〜０．３質量部である。

又、本発明のガラスウールは、上記のシランカップリング剤及び／又は潤滑剤による表面処理に加え、粉末状熱可塑性樹脂及び繊維状熱可塑性樹脂のガラスウールピル内への含浸を容易にするためにゴム系樹脂（天然ゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム等）、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル−酢ビ共重合体、アクリル酸ブチル−酢ビ共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等）、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、エポキシ系樹脂等の公知の各種粘着剤（接着剤）で表面処理してもよい。これら粘着剤（接着剤）は、単独或は２種類以上を混合して使用しても良い。中でもゴム系ラテックス、アクリル系溶液或はエマルジョン、ポリオレフイン系エチレン−酢ビエマルジョン等などが好ましい。粘着剤（接着剤）の使用量は、ガラスウール１００質量部に対して０．０１〜２質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。０．０１質量部未満では粉末状熱可塑性樹脂及び繊維状熱可塑性樹脂の吸着含浸効果が認められず、２質量部を超えるとガラスウールの繊維同志が粘着集合して良好なガラスウールピルを形成できない。ガラスウールは、ガラスウールピルの形成前にシランカップリング剤、潤滑剤、粘着剤（接着剤）等によって処理されるが、ガラスウールピルの形成後（混錬前）に実施されても構わない。

本発明の熱可塑性樹脂とは、ガラスウールを分散できるものであれば、特に限定されず、例えば、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等など従来から使用されている熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、汎用プラスチックとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。エンジニアリングプラスチックとしては、ナイロンに代表されるポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等が挙げられる。スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰＥ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）等などが挙げられる。これら樹脂は、１種或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、本発明のガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物を構成する粉末状熱可塑性樹脂とは、上記各種熱可塑性樹脂の粉末状のものをいう。粉末状熱可塑性樹脂を得るには、上記熱可塑性樹脂のペレットを機械的に粉砕するか又は各種溶媒に溶解後、沈殿剤と混合して粉末化、ろ過乾燥して得ることができる。機械的粉砕の場合はペレットを冷凍粉砕することが好ましい。かかる方法以外に粉末状熱可塑性樹脂を得る方法は、上記各種熱可塑性樹脂の重合過程で製品が粉末状で得られるもの、又は抜き取れるものがある。例えば、触媒法で製造される各種ポリオレフイン系樹脂、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリエチレンプロピレン共重合体樹脂、ポリエチレンオクテン共重合体樹脂等など、更に、懸濁法のポリ塩化ビニル樹脂、乳化法のＡＢＳ樹脂、界面法のポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリベンゾイミダゾール等などが挙げられる。中でもポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリベンゾイミダゾール等が好ましい。粉末状熱可塑性樹脂の粒度は５００μｍ以下の粉末が５質量％以上を含むものが望ましい。粒度が５００μｍ以上の粉末は殆どガラスウールピル内に含浸されない。又、その含量が５質量％未満であるとガラスウールピル内に含浸される熱可塑性樹脂の量が少なく、溶融時にガラスウールピル内からの溶融樹脂によるガラス繊維の分散効果が発揮されない。

本発明のガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物を構成する繊維状熱可塑性樹脂とは、上記各種熱可塑性樹脂の繊維状のものをいう。繊維状熱可塑性樹脂には、上記熱可塑性樹脂を溶融又は適当な溶媒に溶解して、紡糸口金（ノズル）から押出して直径５〜５０μｍのモノフイラメント（長繊維且つ単繊維）を数百本撚り合わせるか適当な収束剤で固めたマルチフイラメントがある。本発明では、該マルチフイラメントをカットして綿状したステイプル或は５〜３０ｍｍにカットしたチョップドストランドと言われるものが好ましい。又、溶融樹脂をＴダイ法或はインフレーション法にてフイルムを成形し、成形されたフイルムをスリットした後に延伸、熱処理して形成される、所謂フラットヤーンを使用することもできる。フラットヤーンは、断面形状が幅１〜１０ｍｍ、厚み３０〜２００μｍの偏平状になっていて、幅／厚みの比が５０〜２００であることが好ましい。５〜３０ｍｍにカットして使用することが好ましい。

尚、本発明において繊維状熱可塑性樹脂を配合する理由は、粉末状熱可塑性樹脂のみではガラスウールピルの内部と外部で樹脂量のバランスを取り難い場合に使用する。即ち、繊維状熱可塑性樹脂はガラスウールピル内への含浸は粉末状熱可塑性樹脂比べ少なくピルの外側で留まる。粉末状熱可塑性樹脂が細かすぎガラスウールピル内への含浸が多くピルの内部と外部で樹脂量のアンバランスが生じた場合の溶融混錬時のガラス繊維の切断を防ぐのが目的である。従って、繊維状熱可塑性樹脂の配合は、ガラスウールピルの繊維間距離、粉末状熱可塑性樹脂の粒度分布、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の馴染み易さなどの因子によって決められる。粉末状熱可塑性樹脂と繊維状熱可塑性樹脂の配合比率は、粉末状熱可塑性樹脂１００〜７０質量％、繊維状熱可塑性樹脂０〜３０質量％、好ましくは粉末状熱可塑性樹脂１００〜７５質量％、繊維状熱可塑性樹脂０〜２５質量％である。

さて、ガラスウールと熱可塑性樹脂を溶融混錬する従来の技術では、ガラスウールの繊維長が１０００μｍを超えるとガラスウールピルを形成するガラス繊維同志の絡み合いが強固になり、結果として熱可塑性樹脂中へのガラスウールの分散が不十分となり、無理な応力が発生、ガラス繊維を切断し、製品の機械的物性を低下させた。又、ガラスウールピル内に空気が多く残り、成形品の発砲や外観不良が生じた。

本発明により、ガラス繊維長が１０００μｍを超えても、ガラスウールピル内に粉末状熱可塑性樹脂及び繊維状熱可塑性樹脂を適応量含浸させることにより、ガラスウールピルの内外から熱可塑性樹脂が同時に溶融し、ガラス繊維は均一な応力を受け切断が抑えられる。結果として、ガラスウールは高含量でも繊維長も長くアスペクト比も大きい状態で熱可塑性樹脂中に均一に分散する。外観も美麗で、機械的強度も強くなる。又、ガラスウールピル内に空気を故意に含ませてもガラス繊維の切断が少なく分散も良好で、強度の優れた外観美麗な軽量成形物を得ることが出来る。

本発明のガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、つや消し剤、衝撃強度改良剤等などの添加剤を配合することができる。

本発明のガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物は、単軸又は多軸の押出機、ニーダ、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の公知の溶融混練機を用いて、１５０〜４５０℃の温度で溶融混練することで製造することができる。特に、単軸、２軸押出機を用いて溶融混練することが簡便で好ましい。かかる場合、熱可塑性樹脂を含むガラスウールピルは、押出機のフィード口から投入されるが、通常のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造法のようにシリンダー途中から投入することも或は同時に両方から投入することも本発明の範囲内である。

本発明のガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物は、ガラスウールピル内に既に相当量の樹脂成分を含んでいるため溶融混錬することなく直接射出成形、熱圧縮成形、シート成形、押出成形等を実施することができる。かかる事実は本発明の大きな特徴である。特にガラスウールピル内に適当量の空気を含む場合、混錬行程を経ずに直接熱圧縮成形、シート成形、押出成形することにより、発泡剤等を使用することなく、軽量で外観美麗な各種板状成形物を得ることが出来る。

更に、該板状成形物は、その最外層に各種熱可塑性樹脂のフイルム或はシートや各種金属箔或はシートを熱的に、又は接着剤等を使用してラミネートすることにより極めて外観美麗で装飾性のある各種板材を得ることができる。各種熱可塑性樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド６、６６、ポリカーボネート、ポリイミド等である。又、各種金属とは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタン、パラジウム、銅、鉄，錫、鉛、金、銀等等である。

以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、以下の例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様を参考までに記載したものである。従って、これらの例は本発明の範囲を限定、制限するものではない。

（粉末状ＰＥＴ１、２の作成）
熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ＧＭ７００Ｚ（三菱化学社製、ペレット）を凍結粉砕（クライオミル）、５００μｍの篩をパスした粉末状ＰＥＴ１を得た。ＰＥＴ１の粒度累積率（％）を図１に示す。

５００μｍの篩をパスしなかった残りを粉末状ＰＥＴ２とした。ＰＥＴ２の粒度累積率（％）を図２に示す。

（粉末状ＰＥＴ３の作成）
ＰＥＴ１とＰＥＴ２を１対２の割合で混合して粉末状ＰＥＴ３を作成した。ＰＥＴ３の粒度累積率（％）を図３に示す。

（粉末状ＰＥＴ４の作成）
ＰＥＴ１とＰＥＴ２を１対９の割合で混合してＰＥＴ４を作成した。ＰＥＴ４の粒度累積率（％）を図４に示す。

（粉末状ＰＥＴ５の作成）
ＰＥＴ１とＰＥＴ２を１対３９の割合で混合して粉末状ＰＥＴ５を作成した。ＰＥＴ５の粒度累積率（％）を図５に示す。

（ガラスウールピルＧＷＰ１〜６の作成）
遠心法により製造された繊維径３．６μｍのガラスウール（マグ・イゾベール社製）を使用した。ガラスウールの表面処理は、ガラスウール１００質量部に対して、バインダノズルよりアミノシランカップリング剤Ｓ３３０（ＪＮＣ社製）０．２４質量部、潤滑剤としてｎａｎｏｄａｘ Ｘ（ナノダクス社製）０．０１質量部、粘着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、アクアテックスＥＣ−１８００（中央理化工業社製）０．０３質量部を含む溶液を噴霧、１５０℃で１時間乾燥することにより行った。該ガラスウールを使用してカッタミルで解砕条件を変えて異なる平均繊維長のガラスウールピルＧＷＰ１〜５を得た。各ガラスウールの平均繊維長は下記の通りである。繊維長の測定は、０．２ｇのガラスウールピルを０．１質量％の中性洗剤を含む４０ｍｌの水中で分散させ、ろ過乾燥後、デジタルマイクロスコープで観察、２０本の繊維長を平均した。
ガラスウールＧＷＰ１ ３７０μｍ
ガラスウールＧＷＰ２ １３８０μｍ
ガラスウールＧＷＰ３ ２２９０μｍ
ガラスウールＧＷＰ４ ７６００μｍ
ガラスウールＧＷＰ５ １２０００μｍ

粉末状熱可塑性樹脂として上記ＰＥＴ１を９９０ｇ、核剤としてアゼライン酸ナトリウム（エムアンドエス研究開発株式会社製ＮＡ−１）１０ｇ及び上記ガラスウールピルＧＷＰ２（図６）、１０００ｇ（ガラスウール含量５０質量％）を２０Ｌのポリエチレン袋に投入して内部を空気で満たし５分間振りＧＷＰ２内にＰＥＴ１を含浸させた。ＰＥＴ１は略全量ＧＷＰ２中に含浸したことが観察された（図７）。該ＰＥＴ１含浸ＧＷＰ２を２軸押出機（池貝社製ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝２５）にて、バレル設定温度２８０〜３００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、フィード量１．５ｋｇ／時間で混錬した。該ＰＥＴ１含浸ＧＷ２はフィード口から問題なく食い込み混錬された。押出されたストランドを水冷カットしてペレットを得た。該ペレットを１３０℃、６時間熱風乾燥機で乾燥後、５０トン射出成型機でバレル設定温度２８０℃、金型温度１００℃で２ｍｍ厚みの曲げ試験片を成形、評価した。曲げ強度は２７５ＭＰａ、曲げ弾性率は１５．７×１０^３ＭＰａ、密度は１．８２ｇ／ｍｌであった。成形品を空気中６００℃で焼成して得られたガラス繊維の平均繊維長をデジタルマイクロスコープで測定したところ７５０μｍ（アスペクト比＝２０８）であった。

ガラスウールピルとしてＧＷＰ３を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。該ＰＥＴ１含浸ＧＷＰ３はフィード口から問題なく食い込み混錬された。試験片を評価したところ、曲げ強度２９０ＭＰａ、曲げ弾性率１６．２×１０^３ＭＰａであった。成形品を空気中６００℃で焼成して得られたガラス繊維の平均繊維長を光学顕微鏡で測定したところ９５０μｍ（アスペクト比＝２６４）であった。

ガラスウールピルとしてＧＷＰ４を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。該ＰＥＴ１含浸ＧＷＰ４は、フィード口から問題なく食い込み混錬された。試験片を評価したところ、曲げ強度３３０ＭＰａ、曲げ弾性率１７．１×１０^３ＭＰａであった。成形品を空気中６００℃で焼成して得られたガラス繊維の平均繊維長を光学顕微鏡で測定したところ１２００μｍ（アスペクト比＝３３３）であった。

（比較例１）
ガラスウールピルとしてＧＷＰ１を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。該ＰＥＴ１含浸ＧＷＰ１は、フィード口から問題なく食い込み混錬された。試験片を評価したところ、曲げ強度２０５ＭＰａ、曲げ弾性率１２．７×１０^３ＭＰａであった。成形品を空気中６００℃で焼成して得られたガラス繊維の平均繊維長を光学顕微鏡で測定したところ３１０μｍ（アスペクト比＝８６）であった。

（比較例２）
ガラスウールピルとしてＧＷＰ５を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。該ＰＥＴ１含浸ＧＷＰ５は、ガラスウールピルが大きいために混錬の進行につれ食い込みが悪くなりフィード口から溢れ混錬が不可能となった。

粉末状熱可塑性樹脂としてＰＥＴ３を使用する以外実施例１と同様の実験を実施した。ＰＥＴ３はガラスウールピルＧＷＰ２に一部含浸され、混錬は問題なく実施できた。試験片の評価を実施したところ、曲げ強度２６５ＭＰａ、曲げ弾性率１５．０×１０^３ＭＰａであった。成形品を空気中６００℃で焼成して得られたガラス繊維の平均繊維長を光学顕微鏡で測定したところ６５０μｍ（アスペクト比＝１８０）であった。

粉末状熱可塑性樹脂としてＰＥＴ４を使用する以外実施例１と同様の実験を実施した。ＰＥＴ４はガラスウールピルＧＷＰ２に一部含浸され、混錬は略問題なく実施できた。試験片の評価を実施したところ、曲げ強度２５０ＭＰａ、曲げ弾性率１４．４×１０^３ＭＰａであった。成形品を空気中６００℃で焼成して得られたガラス繊維の平均繊維長を光学顕微鏡で測定したところ６００μｍ（アスペクト比＝１６７）であった。

（比較例３）
粉末状熱可塑性樹脂としてＰＥＴ５を使用する以外実施例１と同様の実験を実施した。ＰＥＴ５はガラスウールピルＧＷＰ２に殆ど含浸されず、押出機のフィード口への正常な投入は困難であった。

（比較例４）
粉末状熱可塑性樹脂としてＰＥＴ２を使用する以外実施例１と同様の実験を実施した。ＰＥＴ２はＧＷＰ２内に全く含浸されず、ＰＥＴ２とＧＷＰ２は分離したままであった。押出機のフィード口からはＧＷＰ２が溢れ、混錬は不可能であった。

粉末状熱可塑性樹脂としてポリプロピレンＭＧ３ＦＱ（日本ポリプロピレン社製）を使用した。ＭＧ３ＦＱの粒度累積率（％）を図６に示す。ＭＧ３ＦＱとフェノール系安定剤ＡＯ−６０（アデカ社製）０．１質量％、リン系安定剤ＰＥＰ３６（アデカ社製）０．１５質量％、中和剤ステアリン酸カルシウム（東京化成社製）０．１質量％の配合物１０００ｇ、ガラスウールピルＧＷＰ３、１０００ｇ（ガラスウール含量５０質量％）を２０Ｌのポリエチレン袋に投入して内部を空気で満たし５分間振りＧＷＰ３内にＭＧ３ＰＱを含浸させた。ＭＧ３ＦＱは略全量ＧＷＰ３に含浸したことが観察された。該ＭＧ３ＦＱ含浸ＧＷＰ３を２軸押出機（池貝社製ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝２５）にて、バレル設定温度１８０〜２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、フィード量１．５ｋｇ／時間で混錬した。該組成物はフィード口から問題なく食い込み混錬された。押出されたストランドを水冷カットしてペレットを得た。該ペレットを１００℃、３時間熱風乾燥機で乾燥後、５０トン射出成型機でスクリュー設定温度２００℃、金型温度５０℃で２ｍｍ厚みの曲げ試験片を成形、評価した。曲げ強度は１０５ＭＰａ、曲げ弾性率は７．７×１０^３ＭＰａ、密度は１．７１ｇ／ｍｌであった。成形品を空気中５００℃で焼成して得られたガラス繊維の平均繊維長をデジタルマイクロスコープで測定したところ８８０μｍ（アスペクト比＝２４４）であった。

実施例６においる安定剤配合ＭＧ３ＦＱ１０００ｇをＭＧ３ＦＱ９００ｇ（９０質量％）、繊維状ポリプロピレンＮＢＦ（ダイワボウ社製タイプＥ、マルチフイラメント、繊維長１５ｍｍ）１００ｇ（１０質量％）に変えた以外は実施例６と同様の実験を実施した。該組成物はフィード口から問題なく食い込み混錬された。曲げ強度は１１５ＭＰａ、曲げ弾性率は７．８×１０^３ＭＰａ、密度は１．７１ｇ／ｍｌであった。成形品を空気中５００℃で焼成して得られたガラス繊維の平均繊維長をデジタルマイクロスコープで測定したところ９１０μｍ（アスペクト比＝２５２）であった。試験片の外観は実施例６の試験片に比べ表面がスムースになった。

実施例６で使用した安定剤配合ＭＧ３ＦＱ、４００ｇ（８０質量％）とＮＢＦ、１００ｇ（２０質量％）、ＧＷＰ３、１５００ｇ（ガラスウール含量７５質量％、）の組成物を用いて実施例６と同様の実験を行った。該組成物はフィード口から問題なく食い込み混錬された。曲げ強度は１３５ＭＰａ、曲げ弾性率は９．８×１０^３ＭＰａ、密度は２．０２ｇ／ｍｌであった。成形品を空気中５００℃で焼成して得られたガラス繊維の平均繊維長をデジタルマイクロスコープで測定したところ７９０μｍ（アスペクト比＝２１９）であった。

（比較例５）
実施例６で使用した安定剤配合ＭＧ３ＦＱ、１０００ｇをＭＧ３ＦＱ、６００ｇ（６０質量％）、ＮＢＦ、４００ｇ（４０質量％）に変えた以外は実施例６と同様の実験を実施した。該組成物はフィード口から問題なく食い込み混錬された。曲げ強度は９０ＭＰａ、曲げ弾性率は６．５×１０^３ＭＰａ、密度は１．７０ｇ／ｍｌであった。成形品を空気中５００℃で焼成して得られたガラス繊維の平均繊維長をデジタルマイクロスコープで測定したところ７００μｍ（アスペクト比＝１９４）であった。試験片の外観は実施例６の試験片に比べ表面がスムースになったが、機械的強度は低下した。

熱可塑性樹脂として粉末状ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（三菱化学社製ユーピロンＥ２０００Ｆ）を使用した。Ｅ２０００Ｆの粒度累積率（％）を図７に示す。ユーピロンＥ２０００Ｆ、１０００ｇ、ガラスウールピルＧＷＰ３、１０００ｇ（ガラスウール含量５０質量％、）を２０Ｌのポリエチレン袋に投入して内部を空気で満たし５分間振りＧＷＰ３内にＥ２０００Ｆの一部を含浸させた。該Ｅ２０００Ｆ含浸ＧＷＰ３を２軸押出機（池貝社製ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝２５）にて、バレル設定温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、フィード量１．５ｋｇ／時間で混錬した。該Ｅ２０００Ｆ含浸ＧＷＰ３は、フィード口から問題なく食い込み混錬された。

熱可塑性樹脂として粉末状液晶ポリエステル樹脂（住友化学社製、スミカスーパーＬＣＰＥ，ＳＫ６００３）を使用した。ＳＫ６００３の粒度累積率（％）を図８に示す。ＳＫ６００３、１０００ｇ、ガラスウールピルＧＷＰ３、１０００ｇ（ガラスウール含量５０質量％、）を２０Ｌのポリエチレン袋に投入して内部を空気で満たし５分間振りＧＷＰ３内にＳＫ６００３を浸透させた。ＳＫ６００３は略全量ＧＷＰ３内に含浸された。該ＳＫ６００３含浸ＧＷＰ３を２軸押出機（池貝社製ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝２５）にて、バレル設定温度３５０〜４００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、フィード量１．５ｋｇ／時間で混錬した。該ＳＫ６００３含浸ＧＷＰ３はフィード口から問題なく食い込み均一に混錬された。

実施例１で作成したＰＥＴ１含浸ＧＷ２を１３０℃６時間、熱風乾燥機で乾燥後、溶融混錬することなく、５０トン射出成型機でスクリュー設定温度２８０℃、金型温度１００℃で２ｍｍ厚みの曲げ試験片を直接射出成形評価した。成形物は内部に空気を含まず、曲げ強度は、２９８ＭＰａ、曲げ弾性率１５．９×１０^３ＭＰａ、密度は１．８０ｇ／ｍｌであった。成形品を空気中６００℃で焼成して得られたガラス繊維の平均繊維長を光学顕微鏡で測定したところ８５０μｍ（アスペクト比＝２３６）であった。実施例１に比べ、混錬行程が無いのでガラス繊維の切断が抑えられ、物性値が向上した。密度は実施例１の値と略同一であることは混錬行程を経なくともガラスウールとＰＥＴは均一に混錬されたことを示している。該成形法により各種射出成形物が製造される。

実施例６で作成した安定剤配合ＭＧ３ＦＱ含浸ＧＷＰ３（ガラスウール含量５０質量％、）を溶融混錬することなく、先端に幅２０ｃｍ、高さ５ｍｍ、長さ５ｃｍの開口部を有するＴダイを設置した２軸押出機ＰＣＭ−４５（池貝社製）を用い、バレル設定温度２００〜２２０℃、ダイ温度１６０℃、押出速度１０ｃｍ／分で厚み０．５ｍｍのシートを成形した。ガラスウールとＰＰが均一に混合した密度１．６７ｇ／ｃｍ^３のシートを得た。該シートは更に熱圧縮成形等により各種成形物に成形される。

実施例７で作成した安定剤配合ＭＧ３ＦＱ、ＮＢＦ、ＧＷＰ３（ガラスウール含量７５質量％、）の組成物２００ｇを溶融混錬することなく、２２０℃、０．４ＭＰａの圧力で４分間熱圧縮成型（２０×２０×１ｃｍ）した。厚み１．０ｃｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３の軽量シートを得た。

熱圧縮圧力０．２ＭＰａ以外実施例１３と同様の実験を実施した。厚み１．４ｃｍ、密度０．２２ｇ／ｃｍ^３のより軽量なシートを得た。

実施例１３の組成物の上下を厚み０．５ｍｍのＰＰ製シートで挟み、同様の実験を実施した。厚み１．０ｃｍ、密度０．３４ｇ／ｃｍ^３の外観の極めて美麗な軽量シートを得た。該シートは、建築用或は自動車用の内外装材料として最適に使用される。

実施例１３の組成物の上下を厚み０．５ｍｍのアルミニウムシートで挟み、同様の実験を実施した。厚み１．０ｃｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ^３の外観美麗な高剛性軽量シートを得た。該軽量シートは、建築用或は自動車用の内外装材料として最適に使用される。

Claims (14)

1. ５００μｍ以下の粉末を５質量％以上含む粉末状熱可塑性樹脂１００〜７０質量％と繊維状熱可塑性樹脂０〜３０質量％から成る組成物１００質量部と遠心法で製造された繊維径１〜１０μｍのガラスウールを解砕し平均繊維長５００〜１００００μｍからなるガラスウールピル１０〜１０００質量部から成り、ガラスウールピル内に粉末状熱可塑性樹脂と繊維状熱可塑性樹脂の一部を含浸していることを特徴とするガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物。
2. ５００μｍ以下の粉末を５質量％以上含む粉末状熱可塑性樹脂１００〜７０質量％と繊維状熱可塑性樹脂０〜３０質量％から成る組成物１００質量部と遠心法で製造された繊維径１〜１０μｍのガラスウールを解砕し平均繊維長５００〜１００００μｍからなるガラスウールピル１０〜１０００質量部から成り、ガラスウールピル内に粉末状熱可塑性樹脂と繊維状熱可塑性樹脂の一部を含浸させた後に溶融混錬したことを特徴とするガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１記載のガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の製造において、粉末状熱可塑性樹脂と繊維状熱可塑性樹脂、ガラスウールピルをドライブレンドしてガラスウールピル内に粉末状熱可塑性樹脂と繊維状熱可塑性樹脂の一部を含浸させることを特徴とするガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の製造法。
4. 請求項２記載のガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の製造において、粉末状熱可塑性樹脂と繊維状熱可塑性樹脂、ガラスウールピルをドライブレンドしてガラスウールピル内に粉末状熱可塑性樹脂と繊維状熱可塑性樹脂の一部を含浸させた後に溶融混錬することを特徴とするガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の製造法。
5. 請求項１、２記載のガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物を用い、射出成形、熱圧縮成形、シート成形、押出成形により製造されたことを特徴とするガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の成形物。
6. 請求項５記載のガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の成形物内部に空気を含まないことを特徴とするガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の成形物。
7. 請求項６記載のガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の成形物の密度が１．０〜３．０ｇ／ｍｌであることを特徴とするガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の成形物。
8. 請求項５記載のガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の成形物内部に空気を含有することを特徴とするガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の成形物。
9. 請求項８記載のガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の成形物の密度が０．０５〜１．０ｇ／ｍｌであることを特徴とするガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の成形物。
10. 請求項５〜９記載の成形物が板状成形物であることを特徴とするガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の成形物。
11. 請求項１０記載の板状成形物の最表層に０．１〜５ｍｍの加飾層が設けられていることを特徴とするガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の成形物。
12. 請求項１１記載の加飾層が熱可塑性樹脂のフイルム或はシートであることを特徴とするガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の成形物。
13. 請求項１１記載の加飾層が金属箔或はシートであることを特徴とするガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の成形物。
14. 請求項１０〜１３記載の成形物が、建築用或は自動車の内外装物であることを特徴とするガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物の成形物。