JP2015204221A - 集電体、電極構造体及び蓄電部品 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ、ハイレート特性に優れる集電体、電極構造体及び蓄電部品を提供する。
【解決手段】導電性基材と、該導電性基材の少なくとも片面に導電性とＰＴＣ機能とを有する樹脂層とを備える集電体であって、前記樹脂層は、導電性基材上に配置された第一樹脂層と該第一樹脂層上に配置された第二樹脂層とからなり、これら第一樹脂層及び第二樹脂層はそれぞれベース樹脂と導電材とを含み、前記第一樹脂層における導電材の体積割合が第二樹脂層の導電材の体積割合よりも多いことを特徴とする集電体、該集電体を用いた電極構造体、ならびに、該電極構造体を用いた蓄電部品。
【選択図】図１

Description

本発明は、集電体、この集電体を用いた電極構造体、ならびに、この電極構造体を用いた蓄電部品（非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等を含む）に関し、詳細には、ＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ、ハイレート特性に優れる集電体、電極構造体及び蓄電部品に関する。

車載等に用いられるリチウムイオン電池には、通常使用時おいて高速充放電特性（ハイレート特性）が、故障等の不慮の事故等の際には、自発的かつ安全に充放電を停止する所謂シャットダウン機能（ＰＴＣ機能）の付与が求められている。前者に対しては、活物質の小粒径化や集電体上へ導電層を形成する技術などがあり、後者に対しては、電池の安全性を向上させる手段として、安全弁による内圧上昇の防止や、温度上昇に伴い抵抗値が増加するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子を組み込み、発熱時に電流を遮断する機構も設けることが行われている。

電池内部のＰＴＣ機能としてはセパレータに付与することが知られており、高温で溶融してセパレータの微細孔が閉塞し、Ｌｉイオンを遮断することによって異常発熱時に電極反応を停止する設計のものが提案されている。しかしながら、セパレータによるシャットダウンが不完全でセパレータの融点より温度が更に上昇する場合や、外部温度の上昇によりセパレータが融解して内部短絡が発生する場合もある。このような場合、セパレータのシャットダウン機能はもはや期待できず、電池は熱暴走してしまうという問題がある。

そこで、通常使用時は充放電特性の付与に用い、故障等の不慮の事故時に安全性を高めるための技術が提案されている。例えば、特許文献１には、融解開始温度が１３０℃以上１５５℃未満であり、α晶とβ晶との質量比（α／β）を０．３５〜０．５６とするポリフッ化ビニリデンを導電層に用いることで、温度上昇時に抵抗を上昇させることが記載されている。

特許文献２には、融点が１００℃〜１２０℃であるポリオレフィン系の結晶性熱可塑性樹脂を含有する導電層を用いて、温度上昇時に抵抗を１００Ωｃｍ以上にすることが記載されている。

特開２０１２−１０４４２２号公報 特開２００１−３５７８５４号公報

しかしながら、上記従来技術では、以下の点で改善の余地を残して電池性能に問題を有していた。第一に、特許文献１、２において、樹脂層内の導電材量が少ない場合にはＰＴＣ機能は良好となるが、通常時の内部抵抗が高くなるため高速充放電の所謂ハイレート特性が十分に得られない場合があった。第二に、特許文献１、２において、樹脂層内の導電材量が多い場合にはハイレート特性は良好となるが、発熱時にＰＴＣ機能が良好に発現せず発火や発煙に至る場合があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合にＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ、ハイレート特性に優れる集電体、この集電体を用いた電極構造体、ならびに、この電極構造体を用いた蓄電部品を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、請求項１のように構成した集電体は従来の集電体と異なり、リチウムイオン電池等の蓄電部品とした場合に、通常使用時にはハイレート特性に優れ、過充電等による加熱状況下ではＰＴＣ機能を確実に発現し、電池性能と安全性を安定的に両立することができることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は請求項１において、導電性基材と、該導電性基材の少なくとも片面に導電性とＰＴＣ機能とを有する樹脂層とを備える集電体であって、前記樹脂層は、導電性基材上に配置された第一樹脂層と該第一樹脂層上に配置された第二樹脂層とからなり、これら第一樹脂層及び第二樹脂層はそれぞれベース樹脂と導電材とを含み、前記第一樹脂層における導電材の体積割合が第二樹脂層の導電材の体積割合よりも多いことを特徴とする集電体とした。

本発明は請求項２では請求項１において、前記第一樹脂層における導電材の体積割合が２０体積部以上５０体積部以下であり、前記第二樹脂層における導電材の体積割合が３体積部以上２０体積部未満であるものとした。

本発明は請求項３では請求項１又は２において、前記第一樹脂層のベース樹脂が多糖類系樹脂、アクリル系樹脂、ポバール系樹脂、オレフィン樹脂及びフッ素系樹脂から選択される少なくとも一種を含み、前記第二樹脂層のベース樹脂がオレフィン系樹脂及びフッ素系樹脂から選択される少なくとも一種を含むものとした。

本発明は請求項４では請求項１〜３のいずれか一項において、前記第一樹脂層の厚さが０．１〜１０．０μｍであり、前記第二樹脂層の厚さが０．１〜１０．０μｍであるものとした。

本発明は請求項５において、請求項１〜４のいずれか一項に記載の集電体に、活物質層を設けてなることを特徴とする電極構造体とした。

本発明は請求項６において、請求項５に記載の電極構造体を用いることを特徴とする非水電解質電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタから選択される蓄電部品とした。

本発明に係る集電体では、表面側の第二樹脂層に比べて導電性基材側の第一樹脂層において導電材の体積割合を多くしているため、導電性基材の酸化皮膜による抵抗が低減できる。これにより、通常使用時には優れたハイレート特性が得られる。また、第二樹脂層の導電材の体積割合をＰＴＣ機能発現に好適な範囲にすることにより、この集電体を非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いると、過充電等による加熱状況下においてＰＴＣ機能を確実に発現することができる。

本発明に係る集電体の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る電極構造体の一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

１．集電体と電極構造体の構成
図１は、本発明に係る集電体の一実施形態を示す断面図である。図１において、集電体１００は、導電性基材１０３の少なくとも片面において、導電性基材１０３上の第一樹脂層１０７と、第一樹脂層１０７上の第二樹脂層１０９を有する。第一樹脂層１０７及び第二樹脂層１０９は共に、導電性とＰＴＣ機能とを有する。

なお、図１では、導電性基材１０３の片面において、導電性基材１０３上の第一樹脂層１０７と、第一樹脂層１０７上の第二樹脂層１０９を設けた態様を示したが、これに代わって、導電性基材１０３の両面において、導電性基材１０３上の第一樹脂層１０７と、第一樹脂層１０７上の第二樹脂層１０９をそれぞれ設けた態様としてもよい。

図２は、上記実施態様の集電体を用いた本発明に係る電極構造体の一実施態様を示す断面図である。図２において、集電体１００の第二樹脂層１０９上には、活物質層（電極材層）１１５を形成することによって、リチウムイオン電池等の非水電解質用電池用、電気二重層キャパシタ用、或いは、リチウムイオンキャパシタ用として好適な電極構造体１１７とすることができる。

なお、図２では、導電性基材１０３の片面において、導電性基材１０３上の第一樹脂層１０７と、第一樹脂層１０７上の第二樹脂層１０９と、第二樹脂層１０９上の活物質層１１５を設けた態様を示したが、これに代わって、導電性基材１０３の両面において、導電性基材１０３上の第一樹脂層１０７と、第一樹脂層１０７上の第二樹脂層１０９と、第二樹脂層１０９上の活物質層１１５を設けた態様としてもよい。

２．ＰＴＣ機能と電池性能を両立するメカニズム
図２のように導電性基材１０３上に配置された第一樹脂層１０７と、その上に配置された第二樹脂層１０９とは共に、導電性とＰＴＣ機能とを有する。本実施形態で用いられる樹脂層はベース樹脂と導電材とを含み、導電性基材側に配置される第一樹脂層１０７における導電材の体積割合が、表面側に配置される第二樹脂層１０９における導電材の体積割合よりも多い。

導電性基材１０３の表面には、通常、絶縁性の酸化被膜１０５が存在する。導電性基材１０３上に樹脂層が存在しない場合には、導電性基材１０３と活物質層１１５との界面には、この酸化被膜１０５による大きな電気的接触抵抗が存在する。この接触抵抗は、導電性基材１０３上に良好な導電性を有する第一樹脂層１０７を形成することによって低減させることができる。このとき、第一樹脂層１０７内の導電材がある一定以上の体積割合を占めている場合には、第一樹脂層１０７には良好な導電性が付与され、導電性基材１０３表面と第一樹脂層１０７との界面における電気的接触抵抗は十分に低減し、ハイレート特性が良好となる。

また、第二樹脂層１０９における導電材の体積割合は良好なＰＴＣ機能が得られるものとすることが必要である。良好なＰＴＣ機能を得るためには、過充電等による加熱時に活物質層と第二樹脂層１０９との界面における電気的接触抵抗を大きくすることが有効である。

電池が過充電等で加熱された際に、界面における電気的接触抵抗を大きくし、ＰＴＣ機能を良好に発現させるために、第二樹脂層１０９のベース樹脂としてオレフィン系樹脂やフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられる。電池が過充電等で加熱された際にベース樹脂の体積膨張や電解液による膨潤によって導電材のネットワークを切断し、導電性を低下させることができる。このとき、表面側に配置される第二樹脂層１０９における導電材の体積割合が多過ぎると、この樹脂層中における導電材のネットワークが一部しか切断されず、第二樹脂層内や界面における電気的接触抵抗の大きな上昇が図れない。そのため、電池を好適にシャットダウンするには第二樹脂層１０９における導電材の体積割合をＰＴＣ機能が発現する好適な範囲内とする必要がある。

従って、ハイレート特性とＰＴＣ機能を両立させるためには、それぞれの樹脂層に含まれる導電材の体積割合が第二樹脂層１０９におけるものよりも第一樹脂層１０７におけるものの方が多いことが必要である。第一樹脂層１０７における導電材の体積割合が第二樹脂層１０９におけるものより多くない場合、すなわち、第一樹脂層１０７における導電材の体積割合が第二樹脂層１０９におけるものより少ない場合、或いは、同じ場合には、導電性基材１０３表面の酸化皮膜による抵抗低減が第一樹脂層によって十分に図れず、また、加熱時において第二樹脂層内や活物質層と第二樹脂層との界面における電気的接触抵抗が増加せず、電池をシャットダウンできない。

３．各構成部材
３−１．導電性基材
本発明に係る集電体１００は、導電性基材１０３の少なくとも片面に集電体用組成物を塗布し、乾燥させたものである。導電性基材１０３としては、通常、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、或いは、リチウムイオンキャパシタ用の各種金属箔として知られる導電性基材１０３が使用可能である。具体的には、正極用、負極用の種々の金属箔を使用でき、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ステンレス、ニッケルなどの箔が使用可能である。これらの金属箔の中でも、導電性の高さとコストとのバランスからアルミニウム箔、アルミニウム合金箔及び銅箔が好ましい。

導電性基材１０３の厚さは特に制限されるものではないが、５〜５０μｍとするのが好ましい。厚さが５μｍ未満の場合には、導電性基材１０３の強度が不足する。その結果、土台となる導電性基材１０３上に樹脂層を形成するのが困難になる場合がある。一方、厚さが５０μｍを超えると、その他の構成部材、特に活物質層１１５を薄くしなければならなくなる。その結果、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品に用いる場合に、活物質層１１５の厚さを薄くせざるを得ず必要な電池容量が得られなくなる場合がある。

３−２．樹脂層の構成
本発明に係る集電体では、導電性基材１０３の上に第一樹脂層１０７を形成し、第一樹脂層１０７上に第二樹脂層１０９を形成する。これらの樹脂層は、活物質層１１５とは別に構成され、これらの樹脂層によってハイレート特性とＰＴＣ機能とを好適に発揮することができる。即ち、第一樹脂層１０７によって導電性基材１０３との界面における電気的接触抵抗を低減することで、優れたハイレート特性を得ることができる。そして、第二樹脂層１０９によって加熱時に活物質層１１５との界面における電気的接触抵抗を増大させることで確実にＰＴＣ機能を発現することができる非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、或いは、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品として好適に使用することができる。

上記第一樹脂層１０７に用いるベース樹脂は、多糖類系樹脂、アクリル系樹脂、ポバール系樹脂、オレフィン系樹脂及びフッ素系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含むのが好ましい。これらのベース樹脂は、導電材の分散性に優れ、導電性基材１０３との密着性が良いため優れたハイレート特性が得られる。

一方、第二樹脂層１０９に用いるベース樹脂は、オレフィン系樹脂及びフッ素系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含むのが好ましい。これらのベース樹脂は、上述のように、電池が過充電等で加熱された際にベース樹脂の体積膨張や電解液による膨潤によって導電材のネットワークを切断し、導電性を低下させる効果を発揮する。

３−２−１．ベース樹脂
（Ａ）多糖類系樹脂
第一樹脂層のベース樹脂として用いられる多糖類系樹脂は、多糖類構造を有する樹脂である。このような系樹脂としては、天然パルプ、天然結晶セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、キチン、キトサン、グリセリル化キトサン等が用いられる。

（Ｂ）アクリル系樹脂
第一樹脂層のベース樹脂として用いられるアクリル系樹脂としては、メタクリル酸又はその誘導体と極性基含有アクリル系化合物の中から少なくともひとつをモノマとして含むアクリル共重合体が好ましい。これらのモノマを含むアクリル共重合体を用いることにより、ハイレート特性を更に向上させることができる。メタクリル酸又はその誘導体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピルなどが用いられる。極性基含有アクリル系化合物としてはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが用いられる。これら極性基含有アクリル系化合物の中でも、アミド基を有するアクリル化合物が好ましい。アミド基を有するアクリル化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が用いられる。

（Ｃ）ポバール系樹脂
第一樹脂層のベース樹脂として用いられるポバール系樹脂としては、５０〜１００％のケン化度を有するものが好適に用いられる。また、ポバールを一部変性した樹脂も使用可能である。変性の例として、ホルマール化、ブチラール化、シラノール基変性されたポバールを使用することができる。

（Ｄ）オレフィン系樹脂
第一樹脂層及び第二樹脂層のベース樹脂として用いられるオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン−ポリエチレン共重合樹脂、或いは、これらの混合樹脂を用いることができる。これらの中で、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、マレイン酸変性ポリエチレンーポリプロピレンブロック重合樹脂、マレイン酸変性ポリエチレンーポリプロピレングラフト重合樹脂、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂とマレイン酸変性ポリエチレン樹脂との混合樹脂が好ましい。

オレフィン系樹脂が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はエステル基（−ＣＯＯＲ、Ｒは、例えば炭素数１〜５の炭化水素を示す）を有する態様については特に限定されない。例えば、オレフィン系樹脂が、（１）カルボキシル基又はエステル基を有する単量体とオレフィンを含む単量体との共重合体であってもよく、（２）オレフィン系樹脂と、カルボキシル基又はエステル基を有する樹脂の混合物であってもよく、（３）カルボキシル基又はエステル基を有する化合物（例えばアクリル酸）によって変性されたものであってもよい。

（Ｅ）フッ素系樹脂
第一樹脂層及び第二樹脂層のベース樹脂として用いられるフッ素系樹脂は、フッ素を含有する樹脂であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂及びその誘導体、ＰＣＴＦＥ、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフインにシクロヘキシルビニルエーテルやカルボン酸ビニルエステルを共重合したフッ素共重合体等が用いられる。また、これらのフッ素系樹脂は、単独でも２種以上を組み合わせても用いることができるが、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が、優れたハイレート特性とＰＴＣ機能とを確実に兼ね備える点で好ましい。

フッ素系樹脂が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はエステル基（−ＣＯＯＲ、Ｒは、例えば炭素数１〜５の炭化水素を示す）を有する態様については特に限定されない。例えば、フッ素樹脂が、（４）カルボキシル基又はエステル基を有する単量体とフッ素を含む単量体との共重合体であってもよく、（５）フッ素系樹脂と、カルボキシル基又はエステル基を有する樹脂の混合物であってもよく、（６）カルボキシル基又はエステル基を有する化合物（例えばアクリル酸）によって変性されたものであってもよい。

上記第一樹脂層１０７のベース樹脂は、多糖類系樹脂、アクリル系樹脂、ポバール系樹脂、オレフィン系樹脂又はフッ素系樹脂の単独で用いてもよく、或いは、これらの任意の二種以上の混合物であってもよい。また、必須のベース樹脂以外に他の樹脂や化合物を適宜含有していてもよい。併用可能な他の樹脂や化合物は特に限定されるものではないが、導電性基材１０３と密着性が良好な樹脂や化合物が好ましい。一例として、多価カルボン酸化合物、メラミン系化合物、ポリエステル系樹脂などが使用可能である。このような他の樹脂や化合物を併用することにより、導電性基材１０３と第一樹脂層１０７との密着性が向上し、これによりハイレート特性も向上する。

３−２−２．導電材
（Ｆ）素材
第一樹脂層１０７及び第二樹脂層１０９に含有される導電材としては、公知の炭素粉末、炭素繊維、金属粉末などを用いることができる。これらの中でも、炭素粉末や炭素繊維が好ましい。炭素粉末や炭素繊維としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、各種黒鉛粒子などが使用可能である。また、炭素粉末の粒径や炭素繊維の直径、長さ等につては、特に限定されるものではない。

（Ｇ）体積割合（配合量）
第一樹脂層１０７に配合される導電材の配合量は、樹脂と導電材の合計の体積に対して２０体積部以上５０体積部以下の体積割合であるのが好ましい。ここで、導電材の体積部とは、樹脂と導電材の合計体積を１００体積部とした場合における導電材の体積部として規定する。この導電材の体積部は、２２体積部以上４５体積部以下がより好ましく、２４体積部以上４０体積部以下が更により好ましい。この導電材の体積部が２０体積部未満では、第一樹脂層１０７の電気伝導度が低下する。その結果、第一樹脂層１０７と導電性基材１０３との接触抵抗が大きくなり、ハイレート特性が低下する場合がある。一方、導電材の体積部が５０体積部を超えると、ベース樹脂成分が少なくなり第一樹脂層１０７と導電性基材１０３との密着性が低下する。その結果、第一樹脂層が導電性基材１０３から剥離することによって接触抵抗が増加し、ハイレート特性が低下する場合がある。

第二樹脂層１０９に配合される導電材の配合量は、樹脂と導電材の合計の体積に対して３体積部以上２０体積部未満の体積割合であるのが好ましい。ここで、導電材の体積部とは、第一樹脂層で述べた通りである。この導電材の体積部は、４体積部以上１８体積部以下がより好ましく、５体積部以上１５体積部以下が更により好ましい。この導電材の体積部が３体積部未満では、通常時における第二樹脂層の電気伝導度が低下してハイレート特性が低下する場合がある。一方、導電材の体積部が２０体積部を超えると、導電材が多過ぎるために、加熱時において導電材のネットワークが切断されず、ＰＴＣ機能が発現しない場合がある。

（Ｉ）分散方法
本発明において、ベース樹脂への導電材の分散方法は特に限定されるものではないが、通常は、ベース樹脂（必要に応じて他の樹脂や化合物を加えて）に導電材を加えてものを適当な分散媒体（例えば、有機溶媒）中に分散した分散溶液を、プラネタリミキサ、ボールミル、ホモジナイザ等を用いて攪拌することにより導電材をベース樹脂中に分散する。

４．樹脂層
４−１．形成方法
本発明で用いる第一樹脂層１０７と第二樹脂層１０９の形成方法は特に限定されるものではないが、通常は、上述のように、ベース樹脂（必要に応じて他の樹脂や化合物を加えて）と導電材とを有機溶媒等の適当な分散媒体に分散した分散溶液をプラネタリミキサ等によって分散することで調製する。次いで、このような分散溶液を導電性基材１０３上に塗工し、これを焼付けて乾燥させることによって、第一樹脂層１０７と第二樹脂層１０９を形成するものである。焼付け条件は、用いるベース樹脂、導電材及び分散媒体（必要に応じて他の樹脂や化合物）によって、適宜選択すればよい。通常は、１００〜２５０℃の温度で、５〜６０秒である。なお、塗工方法としてはロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能である。

４−２．樹脂層の厚さ
本発明における第一樹脂層１０７の厚さは、０．１〜１０．０μｍとするのが好ましく、０．５〜８．０μｍとするのがより好ましく、１．０〜５．０μｍとするのが更により好ましい。第一樹脂層１０７の厚さが０．１μｍ未満の場合には、導電性基材１０３表面において第一樹脂層の分散溶液が部分的に塗工されない部分が生じる場合がある。この場合には、第二樹脂層１０９や活物質層１１５と導電性基材１０３とが直接接触し、ハイレート特性が低下する。一方、第一樹脂層１０７の厚さが１０．０μｍを超える場合には、ベース樹脂の収縮が大きくなって、第一樹脂層が導電性基材１０３や活物質層１１５から剥離し易くなる場合がある。その結果、ハイレート特性が低下する。

本発明における第二樹脂層１０９の厚さは、０．１〜１０．０μｍとするのが好ましく、０．５〜８．０μｍとするのがより好ましく、１．０〜５．０μｍとするのが更により好ましい。第二樹脂層１０７の厚さが０．１μｍ未満の場合には、第一樹脂層１０７表面において第二樹脂層の分散溶液が部分的に塗工されない部分が生じる場合がある。この場合には、導電性基材１０３や第一樹脂層１０９と活物質層１１５とが直接接触し、ＰＴＣ機能が好適に発現しない。一方、第二樹脂層１０９の厚さが１０．０μｍを超える場合には、第二樹脂層の抵抗増加分が電池全体の抵抗の大半を占めることとなり、ハイレート特性が低下する場合がある。

５．電極構造体
図２は、本発明に係る集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。集電体１００の第二樹脂層１０９上に活物質層１１５を形成することによって、本発明に係る電極構造体１１７とすることができる。活物質層１１５を形成した蓄電部品用の電極構造体１１７の場合、この電極構造体１１７とセパレータ、非水電解質溶液を用いて非水電解質電池用、例えばリチウムイオン二次電池用の電極構造体１１７（電池用部品を含む）を製造することができる。本発明に係る非水電解質電池用電極構造体１１７及び非水電解質電池において、集電体１００以外の部材としては、公知の非水電池用部材を用いることが可能である。

ここで、本発明に係る電極構造体１１７として形成される活物質層１１５は、非水電解質電池用として用いられているもので、例えば、正極としては導電性基材１０３にアルミニウ材を用いた本発明に係る集電体１００に、活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２等を用い、導電材としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらをバインダであるＰＶＤＦや水分散型ＰＴＦＥに分散したペーストを活物質形成用材料として、集電体１００に塗工、乾燥させることにより本発明に係る正極構造体を得ることができる。

負極の電極構造体１１７とする場合に、導電性基材１０３として銅を用いた本発明に係る集電体１００に、活物質として黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）に分散後、バインダであるＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と混合したペーストを活物質形成用材料として、集電体１００塗工、乾燥させることにより本発明に係る負極構造体１１７を得ることができる。

６．蓄電部品
本発明に係る非水電解質電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタから選択される蓄電部品について説明する。本発明に係る集電体１００は、ハイレート特性の向上とＰＴＣ機能を好適に発現するためリチウムイオン電池等の非水電解質電池に好適に用いられる。また、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタは二次電池に比較すると一般に安全性に優れているが、ハイレート特性向上の目的から本発明に係る集電体１００を適用することが可能である。更に、本発明に係る集電体１００は、大電流密度での高速の充放電が必要な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品にも適応可能である。

本発明に係る蓄電部品用の電極構造体１１７は、本発明に係る集電体１００に活物質層１１５を形成することによって得られ、この電極構造体１１７とセパレータ、電解液等を組み合わせることによって、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品を製造することができる。本発明に係る電極構造体１１７及び蓄電部品において、集電体１００以外の部材には、公知の非水電解質電池、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタに用いられる部材を使用することが可能である。

活物質層１１５は、正極、負極、電極材、導電材及びバインダから構成することができる。本発明に係る集電体１００の第二樹脂層１０９上に、上記活物質層１１５を形成することによって電極構造体１１７とした後、蓄電部品を得ることができる。ここで、活物質層１１５に含有される電極材には、従来、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタに用いられる電極材が使用可能である。このような電極材としては、例えば、活性炭や黒鉛などの炭素粉末や、炭素繊維を用いることができる。バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ、水分散型ＰＴＦＥ等を用いることができる。また、本発明に係る蓄電部品は、本発明に係る正極構造体１１７と負極構造体１１７の間にセパレータを挟んで固定し、このセパレータに電解液を浸透させることによって、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタを構成することができる。セパレータとしては、例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や電気二重層キャパシタ用不織布等を用いることができる。

本発明に係る蓄電部品に用いる非水電解質としては、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタとして使用される電圧範囲で分解などの副反応を示さないものであれば特に限定されるものではない。陽イオンを形成する非水電解質としては、例えばリチウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が用いられ、陰イオンを形成する非水電解質としては、例えば六フッ化リン酸塩、四フッ化ほう酸塩、過塩素酸塩等が用いられる。

本発明に係る蓄電部品に用いる非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン酸類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の非水溶媒から選択される一種又は二種以上を用いることができる。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらの発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。

次に、本発明の実施例として本発明例と比較例について具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。

本発明例１〜３１、比較例１〜１４
表１、２に示すように、第一樹脂層のベース樹脂については、アクリル系樹脂として、アクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体（アクリル酸メチル：メタクリル酸＝９５：５）を用い、多糖類系樹脂として、キトサンとピロメリット酸の混合物（重量混合比１：１）を用い、ポバール系樹脂として、ケン化度７０％のポリビニルアルコールを用い、フッ素系樹脂としてアクリル酸変性したＰＶＤＦを用い、オレフィン系樹脂として、マレイン酸変性ＰＰを用い、エポキシ系樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いた。また、第二樹脂層のベース樹脂については、オレフィン系樹脂として、マレイン酸変性ＰＰを用い、フッ素系樹脂としてアクリル酸変性したＰＶＤＦを用い、アクリル系樹脂として、アクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体（アクリル酸メチル：メタクリル酸＝９５：５）を用いた。

また、導電材としてアセチレンブラックを、表１、２に示す体積部となるようにベース樹脂に配合し、これらを分散媒体である水又はＮＭＰに１５０ｇ／ｋｇとなるように加え、この分散溶液をボールミルにて８時間処理して塗料溶液を調製した。

第一樹脂層形成用の塗料溶液を、導電性基材である厚さ：１５μｍ、長さ：１００ｍ、幅：６００ｍｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１０８５）の片面にグラビアコーターを用いて所定量塗布し、基材到達温度（ＰＭＴ）である１５０℃に達した後に３０秒間焼付け、第一樹脂層を形成した。焼付け乾燥後における第一樹脂層の厚さを表１、２に示す。

第二樹脂層形成用の塗料溶液を、第一樹脂層上にグラビアコーターを用いて所定量塗布し、基材到達温度（ＰＭＴ）である１２０℃に達した後に３０秒間焼付け、第二樹脂層を形成した。焼付け乾燥後における第二樹脂層の厚さを表１、２に示す。以上のようにして、集電体試料を作製した。

なお、第一及び第二の樹脂層における導電材の体積割合は、焼付け乾燥後の導電性基材と第一樹脂層と第二樹脂層が接合したままの状態で導電性基材と第一樹脂層と第二樹脂層の厚さ全体にわたって、ＦＩＢを用いて厚さ方向に沿った断面を切り出した。そして、第一樹脂層と第二樹脂層のそれぞれの断面をＴＥＭにて観察して画像解析することにより、それぞれの樹脂層における導電材の体積割合を求めた。なお、同一断面について、それぞれ３箇所測定し、それらの算術平均値をもって表１、２に示す体積部とした。

上記集電体試料について、下記のように放電レート特性の試験と過充電試験を行なった。

７．放電レート特性
（１）電池の作製
（正極）上記の集電体試料の第二樹脂層表面に活物質ペースト（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８９．５／５／５．５、溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、活物質ペースト／溶媒＝１００ｇ／１００ｇ）を塗布し、１２０℃の大気中で１０分間乾燥した。次いで、これを圧力０．２ｔｏｎ／ｃｍでプレスし、厚さ６０μｍの活物質層を設けた正極を作製した。
（負極）正極に用いた導電性基材と同じ幅と長さで厚さ１０μｍの銅箔の片面に、活物質ペースト（ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝９３／２／５、溶剤ＮＭＰ、活物質／溶媒＝１００ｇ／１００ｇ）を塗布し、１２０℃の大気中で１０分間乾燥した。次いで、これを０．２ｔｏｎ／ｃｍでプレスし、厚さ４０μｍの活物質層を設けた負極を作製した。

次いで、上記正極と負極をセパレータ（厚さ２５μｍ、微孔ポリエチレンフィルム）を介して捲回し、これに電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ_６、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）＝３／７）を含浸させた。更に、上記正負の両極にリードをそれぞれ溶接し各極端子に接続してケースに挿入することによって、円筒型リチウムイオン電池（φ１８ｍｍ×軸方向長さ６５ｍｍ）を作製した。なお、同一試料を用いて、この円筒型リチウムイオン電池を３個作製した。

（２）容量維持率測定（放電レート特性）
上記電池を用い、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２にて４．２Ｖまで定電流定電圧充電後、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２と５ｍＡ／ｃｍ^２にて定電流放電を行い、それぞれの放電容量から容量維持率＝（５ｍＡ／ｃｍ^２の放電容量）／（０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の放電容量）を算出した。容量維持率が８０％以上あれば、良好なハイレート特性となり、それ未満の場合はハイレート特性に劣る。なお、同一試料で作製した３個の電池の算術平均値をもって容量維持率とした。

８．過充電試験
上記電池を用い、４．２Ｖまで充電電圧１．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電後、満充電状態の電池に２５０％充電になるまで５Ａで更に充電し、発煙や発火などの発生がないか否かを調査した。表１の○は、同一試料で作製した3個の全ての電池において発煙や発火がなく良好なＰＴＣ機能が得られたものであり、×は、同一試料で作製した３個の電池のうち一つ以上で発煙及び／又は発火が発生してＰＴＣ機能が劣っていることを示している。

本発明例１〜３１では、過充電試験結果が良好であり、過充電に伴う発熱によって樹脂層の抵抗が十分上昇して安全な領域まで電流が低減した。また、本発明例１〜３１ではいずれも、良好なハイレート特性が得られた。

一方、比較例１〜４、７、８、１０〜１４ではハイレート特性が劣り、比較例５、６、９、１１、１２ではいずれも、電池から発煙が発生しＰＴＣ機能が劣った。

比較例１では、第一樹脂層における導電材の体積割合が少なく、ハイレート特性が劣った。

比較例２では、第一樹脂層における導電材の体積割合が多く、第一樹脂層が導電性基材から剥離した。その結果、ハイレート特性が劣った。

比較例３では、第一樹脂層のベース樹脂にエポキシ樹脂を用いたため、密着性が劣った。その結果、電池性能の悪化によりハイレート特性が劣った。

比較例４では、第二樹脂層における導電材の体積割合が少なく、第二樹脂層が高抵抗となった。その結果、ハイレート特性が劣った。

比較例５では、第二樹脂層における導電材の体積割合が多く、加熱時に導電材のネットワークが切断されずＰＴＣ特性が劣った。

比較例６では、第二樹脂層のベース樹脂にアクリル系樹脂を用いた。その結果、過充電時にＰＴＣ機能が発揮されず発煙に至った。

比較例７では、第一樹脂層の厚さが薄く、導電性基材の酸化皮膜と第二樹脂層又は活物質層が第一樹脂層を介さずに接触した。その結果、第一樹脂層による抵抗低下効果が得られず、ハイレート特性が劣った。

比較例８では、第一樹脂層の厚さが厚く、第一樹脂層の収縮によってこれが導電性基材から剥離した。その結果、ハイレート特性が劣った。

比較例９では、第二樹脂層の厚さが薄く、過充電時に十分な体積膨張が得られなかった。その結果、過充電時にＰＴＣ機能が発揮されず発煙に至った。

比較例１０では、第二樹脂層の厚さが厚く、第二樹脂層が高抵抗となった。その結果、ハイレート特性が劣った。

比較例１１では、第一及び第２の樹脂層における導電材の体積割合が多く、そのために、第一樹脂層の導電性基材からの剥離によりハイレート特性が低下し、ならびに、過熱時において第二樹脂層の導電材のネットワークが切断されなかった。その結果、ハイレート特性が劣り、かつ、ＰＴＣ機能が発揮されず発煙に至った。

比較例１２では、第一樹脂層における導電材の体積割合が少なく、ハイレート特性が劣った。また、第二樹脂層における導電材の体積割合が多く、第二樹脂層の第一樹脂層への密着性が劣った。その結果、ＰＴＣ特性が劣った。

比較例１３では、第一樹脂層における導電材の体積割合が少なく、ハイレート特性が劣った。また、第二樹脂層における導電材の体積割合も少なく第二樹脂層が高抵抗となって、これもまたハイレート特性が劣る原因となった。

比較例１４では、第一樹脂層における導電材の体積割合が多く、第一樹脂層が導電性基材から剥離した。その結果、ハイレート特性が劣った。また、第二樹脂層における導電材の体積割合が少なく第二樹脂層が高抵抗となって、これもまたハイレート特性が劣る原因となった。

以上、本発明を実施例に基づいて説明したが、これらの実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合にＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ、ハイレート特性に優れる集電体、この集電体を用いた電極構造体、ならびに、この電極構造体を用いた蓄電部品が得られる。

１００・・・集電体
１０３・・・導電性基材
１０５・・・酸化皮膜
１０７・・・第一樹脂層
１０９・・・第二樹脂層
１１５・・・活物質層
１１７・・・電極構造体

Claims (6)

1. 導電性基材と、該導電性基材の少なくとも片面に導電性とＰＴＣ機能とを有する樹脂層とを備える集電体であって、前記樹脂層は、導電性基材上に配置された第一樹脂層と該第一樹脂層上に配置された第二樹脂層とからなり、これら第一樹脂層及び第二樹脂層はそれぞれベース樹脂と導電材とを含み、前記第一樹脂層における導電材の体積割合が第二樹脂層の導電材の体積割合よりも多いことを特徴とする集電体。
2. 前記第一樹脂層における導電材の体積割合が２０体積部以上５０体積部以下であり、前記第二樹脂層における導電材の体積割合が３体積部以上２０体積部未満である、請求項１に記載の集電体。
3. 前記第一樹脂層のベース樹脂が多糖類系樹脂、アクリル系樹脂、ポバール系樹脂、オレフィン樹脂及びフッ素系樹脂から選択される少なくとも一種を含み、前記第二樹脂層のベース樹脂がオレフィン系樹脂及びフッ素系樹脂から選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の集電体。
4. 前記第一樹脂層の厚さが０．１〜１０．０μｍであり、前記第二樹脂層の厚さが０．１〜１０．０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の集電体。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の集電体に、活物質層を設けてなることを特徴とする電極構造体。
6. 請求項５に記載の電極構造体を用いることを特徴とする非水電解質電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタから選択される蓄電部品。

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