JP2015204257A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液だれを発生させることなく極板を製造可能な非水電解質二次電池の製造方法。
【解決手段】非水電解質二次電池の製造方法は、集電体の幅方向端部が露出するように、活物質を含む第１合剤ペーストを集電体に設ける工程と、集電体が第１合剤ペーストに被覆されてなる塗工部と集電体が第１合剤ペーストから露出されてなる非塗工部との境界に、活物質を含み、且つ、液量が第１合剤ペーストよりも少ない第２合剤ペーストを設ける工程と、第１合剤ペースト及び第２合剤ペーストが設けられた集電体を圧延することにより極板を形成する工程とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、合剤ペーストを用いて極板を形成する工程を備えた非水電解質二次電池の製造方法に関する。

特許文献１（特開２０１２−７４３５９号公報）には、集電体箔の両面に、先に塗工された合剤ペースト層の両側端部に隣接して、アルミナペーストを塗工することが記載されている。この文献には、アルミナペーストがγ型アルミナ粒子を含むので、アルミナペーストと集電体箔との接合強度に優れ、よって、電池の製造時又は使用時等に合剤層の剥離及び活物質の脱落等が防止されることも記載されている。

特開２０１２−７４３５９号公報

合剤ペーストを集電体に設けると、その合剤ペーストが塗工領域から非塗工領域へ侵入することがある。その結果、非塗工領域側に位置する塗工領域の端部において、合剤ペーストの厚さが局所的に薄くなることがある。以下では、この現象を「液だれ」と記す。

液だれが発生した箇所では、圧延時に圧力がかかり難くなる。その結果、集電体への活物質の密着力が低下するので、製造時又は使用時等に活物質が集電体から脱離することがあり、内部短絡の発生及び電池容量の低下等を引き起こす。また、活物質の目付量が少なくなり、活物質の密度が低くなるので、リチウムの析出を引き起こすこともある。本発明の目的は、液だれを発生させることなく極板を製造可能な非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。

活物質等を集電体に接着させる方法としては種々の方法が考えられる。しかし、活物質等を含むペーストを集電体に設ければ、優れた塗工性が発揮され、よって、非水電解質二次電池の量産に資する。そのため、液だれを発生させることなく合剤ペーストを集電体に設ける方法が必要となる。

そこで、本発明者は、非塗工領域に撥水性材料を設けてから合剤ペーストを設けることを検討した。しかし、合剤ペーストの一部が非塗工領域に付着すると、その合剤ペーストが液滴として安定化することがある。そのまま放置すると新たな不具合を招くことがあるので、その液滴を非塗工領域から取り除く必要がある。その結果、非水電解質二次電池の生産性の低下を引き起こす。

次に、本発明者は、非塗工領域にマスキングテープを貼り付けてから合剤ペーストを設けることを検討した。しかし、マスキングテープを剥がすときに、活物質等の一部がマスキングテープと一緒に剥がれることがある。また、合剤ペーストがマスキングテープに付着しないように当該合剤ペーストを設けることは難しい。そのため、マスキングテープに付着した活物質等が無駄となる。

続いて、本発明者は、特許文献１に記載のアルミナペーストを用いることを検討した。しかし、電池反応に寄与しない材料が集電体に設けられるので、電池性能が低下する。

本発明者は、以上を踏まえて検討を更に行い、本発明の非水電解質二次電池の製造方法を完成させた。本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、集電体の幅方向端部が露出するように、活物質を含む第１合剤ペーストを集電体に設ける工程と、集電体が第１合剤ペーストに被覆されてなる塗工部と集電体が第１合剤ペーストから露出されてなる非塗工部との境界に、活物質を含み、且つ、液量が第１合剤ペーストよりも少ない第２合剤ペーストを設ける工程と、第１合剤ペースト及び第２合剤ペーストが設けられた集電体を圧延することにより極板を形成する工程とを備える。

第２合剤ペーストの液量は、第１合剤ペーストの液量よりも少ない。そのため、第２合剤ペーストは、第１合剤ペーストよりも流動性に劣る。このような第２合剤ペーストを塗工部と非塗工部との境界に設けることにより、第１合剤ペーストが非塗工部へ侵入することを防止できる。

「集電体の幅方向」は、後述の電極体を形成していない状態における集電体の長手方向に対して垂直な方向であって集電体の厚み方向とは異なる方向を意味する。「集電板の幅方向端部」は、集電板の幅方向一端を意味しても良いが、集電板の幅方向両端を意味することが好ましい。「非塗工部」は、集電体のうち第１合剤ペーストが設けられていない部分を意味する。「液量」は、合剤ペーストに含まれる液体の合計量を意味する。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法によれば、第１合剤ペーストが非塗工部へ侵入することを防止できるので、液だれを発生させることなく極板を製造できる。

本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の製法を示すフロー図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の製法を工程順に示す側面図である。 実施例の結果を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。

以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

［非水電解質二次電池の製造］
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の製法の一部を示すフロー図である。図２は、本実施形態の非水電解質二次電池の製法の一部を工程順に示す側面図である。図２には、集電板の幅方向一端側を記している。本実施形態では、以下に示す方法にしたがって極板１３（正極及び負極の少なくとも一方）を製造するので、液だれの発生を防止できる。これにより、リチウムの析出を防止でき、内部短絡の発生を防止でき、電池容量の低下を防止できる。よって、安全性に優れ且つ高容量な非水電解質二次電池を提供できる。したがって、製造された非水電解質二次電池を例えばハイブリッド自動車若しくは電気自動車等の自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源等に使用される大型電池として用いることができる。

（第１合剤ペーストを設ける工程）
ステップＳ１０１では、集電体１３Ａの幅方向両端部が露出するように、第１合剤ペースト１１３を集電体１３Ａに設ける（図２（ａ））。これにより、集電体１３Ａが第１合剤ペースト１１３に被覆されてなる塗工部１３Ｃと、集電体１３Ａが第１合剤ペースト１１３から露出されてなる非塗工部１３Ｄとが形成される。

集電体１３Ａは、非水電解質二次電池の正極集電体又は負極集電体として公知の構成を有していれば良い。

第１合剤ペースト１１３は、非水電解質二次電池の正極合剤ペースト又は負極合剤ペーストとして公知の構成を有していれば良い。つまり、正極を作製する場合、第１合剤ペースト１１３は、正極活物質と結着剤と導電剤とを含み、好ましくは増粘剤を更に含む。負極を作製する場合、第１合剤ペースト１１３は、負極活物質と結着剤とを含み、好ましくは増粘剤を更に含む。第１合剤ペースト１１３における活物質等の各含有量は、非水電解質二次電池の正極合剤ペースト又は負極合剤ペーストにおける活物質等の各含有量として一般的な含有量であれば良い。

第１合剤ペースト１１３を集電体１３Ａに設ける方法としては、正極合剤ペーストを正極集電体に設ける方法又は負極合剤ペーストを負極集電体に設ける方法として公知の方法であれば良く、例えばダイ塗工法又はコンマコート法等を用いることができる。

第１合剤ペースト１１３を集電体１３Ａに設けてから乾燥させても良い。第１合剤ペースト１１３を乾燥させる方法としては、正極合剤ペースト又は負極合剤ペーストを乾燥させる方法として公知の方法であれば良い。

（第２合剤ペーストを設ける工程）
ステップＳ１０２では、塗工部１３Ｃと非塗工部１３Ｄとの境界に第２合剤ペースト１１４を設ける（図２（ｂ））。第２合剤ペースト１１４の液量は、第１合剤ペースト１１３の液量よりも少ない。そのため、第２合剤ペースト１１４は、第１合剤ペースト１１３よりも流動性に劣る。このような第２合剤ペースト１１４を塗工部１３Ｃと非塗工部１３Ｄとの境界に設けることにより、第１合剤ペースト１１３が非塗工部１３Ｄへ侵入することを防止できる。つまり、液だれの発生を防止できる。

さらに、非塗工部１３Ｄに撥水性材料又はマスキングテープ等を設けることなく液だれの発生を防止できるので、非水電解質二次電池の生産性を高く維持でき、また、活物質が無駄になることを防止できる。電池反応に寄与しない材料を集電体１３Ａに設けることなく液だれの発生を防止できるので、非水電解質二次電池の電池性能を高く維持できる。

第２合剤ペースト１１４は、少なくとも塗工部１３Ｃと非塗工部１３Ｄとの境界に設けられれば良い。そのため、第２合剤ペースト１１４の一部が、塗工部１３Ｃにおいて第１合剤ペースト１１３の一部を覆うように設けられても良いし、非塗工部１３Ｄにおいて集電体１３Ａの一部を覆うように設けられても良い。

第２合剤ペースト１１４の液量は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましく１０質量％以上２０質量％以下である。第２合剤ペースト１１４の液量が２０質量％以下であれば、乾燥炉を別途、用いることなく第２合剤ペースト１１４を乾燥できる。第２合剤ペースト１１４の液量が２質量％以上であれば、活物質を集電体１３Ａへ密着させることができる。第２合剤ペースト１１４の液量の測定方法としては、第２合剤ペースト１１４を乾燥させ、乾燥前後の質量差を求め、その質量差を第２合剤ペースト１１４の液量とみなすという方法が挙げられる。

第２合剤ペースト１１４は、液量を除いては非水電解質二次電池の正極合剤ペースト又は負極合剤ペーストとして公知の構成を有していれば良いが、複合化粒子（活物質と結着剤、活物質と結着剤と導電剤又は活物質と結着剤と導電剤と増粘剤とが一体に組み合わされて構成された粒子）の再分散体であることが好ましい。例えば、下記第１〜第３の方法のいずれかを用いて複合化粒子を作製し、得られた複合化粒子を溶媒に分散させれば、第２合剤ペースト１１４を調製できる。以下では、負極を作製する場合を中心に説明する。

（複合化粒子の作製）
第１の方法では、スプレードライ法によって複合化粒子を作製する。まず、活物質と増粘剤とを混合する。正極を作製する場合には導電剤を添加して混合する。得られた混合物に溶媒（例えば水）を添加して固練りする。得られた固形物に溶媒（例えば水）を更に添加して固形分の濃度を下げてから、結着剤を添加して混練する。このようにしてスラリーが得られる。

次に、得られたスラリーをスプレードライヤーに投入すると、回転体の遠心力によってスラリーが粒子化される。その粒子を乾燥炉で乾燥させると、複合化粒子が得られる。

第２の方法では、転動造粒法によって複合化粒子を作製する。まず、ガス等を用いて活物質を流動状態としてから、その活物質に対して結着剤及び増粘剤等を含んだ溶液を噴霧する。正極を作製する場合には導電剤を更に含む溶液を噴霧する。次に、ヒーターを用いて、又は、電磁波を照射して、活物質を乾燥させる。これにより複合化粒子が得られる。

第３の方法では、メカノケミカル法によって複合化粒子を作製する。まず、活物質と結着剤と増粘剤等とを混合する。正極を作製する場合には導電剤を添加して混合する。次に、混合物に対して圧縮とせん断とを与える。このようにして複合化粒子が得られる。

（複合化粒子の分散）
上記第１〜第３の方法のいずれかの方法にしたがって得られた複合化粒子を溶媒（例えば水）に分散させる。複合化粒子を軽く湿らせば良いのであって、増粘剤を溶融させる必要はない。そのため、例えば、複合化粒子に対して溶媒をミスト散布すれば良い。このようにして、第２合剤ペースト１１４が得られる。

上記第２の方法では、活物質に対して噴霧される溶液のみが凝集されて液滴を形成しないように、噴霧条件を制御する必要がある。また、上記第３の方法では、活物質の表面が割れて末粉が発生しないように活物質と結着剤等との混合条件を制御する必要がある。これらのことから、上記第１の方法にしたがって第２合剤ペースト１１４を調製することが好ましい。なお、上記第１〜第３の方法の何れにおいても、増粘剤は任意である。

このような第２合剤ペースト１１４を集電体１３Ａに設ける方法は特に限定されない。例えば第２合剤ペースト１１４を塗工部１３Ｃと非塗工部１３Ｄとの境界に押し出すという方法を用いることができる。

（圧延）
第１合剤ペースト１１３及び第２合剤ペースト１１４が設けられた集電体１３Ａを圧延する。これにより、第１合剤ペースト１１３及び第２合剤ペースト１１４が合剤層１３Ｂとなって極板１３が形成される（図２（ｃ））。つまり、極板１３は、集電体１３Ａが合剤層１３Ｂに被覆されてなる塗工部１３Ｃと、極板１３の幅方向一端又は幅方向両端に設けられ、集電体１３Ａが合剤層１３Ｂから露出されてなる非塗工部１３Ｄとを有する。

本実施形態では、液だれの発生が防止されている（図２（ｂ））。これにより、圧力が均等に掛かるので、集電体１３Ａへの活物質の密着力が局所的に低下することを防止できる。よって、製造時又は使用時等における集電体１３Ａからの活物質の脱落を防止できる。例えば、非塗工部１３Ｄ側に位置する塗工部１３Ｃの端部（領域Ｘ）における活物質の脱落を防止できる。したがって、電池容量を高く維持することができる。また、脱落した活物質によるセパレータの破損を防止できるので、内部短絡の発生を防止できる。

また、圧力が均等に掛かるので、領域Ｘにおいて、活物質の目付量が局所的に少なくなることを防止でき、活物質の密度が局所的に低くなることを防止でき、合剤層１３Ｂの厚さが局所的に薄くなることを防止できる。よって、リチウムの析出を防止できる。

第１合剤ペースト１１３及び第２合剤ペースト１１４が塗布された集電体１３Ａを圧延する方法としては、正極合剤ペーストが塗布された正極集電体を圧延する方法又は負極合剤ペーストが塗布された負極集電体を圧延する方法として公知の方法であれば良い。例えば５０℃以上８０℃以下で圧延を行なっても良い（ホットプレス）。

第１合剤ペースト１１３及び第２合剤ペースト１１４を乾燥させてから圧延を行うことが好ましい。第１合剤ペースト１１３及び第２合剤ペースト１１４を乾燥させる方法としては、正極合剤ペースト又は負極合剤ペーストを乾燥させる方法として公知の方法であれば良い。

（電極体の作製）
このようにして得られた極板１３とセパレータとを用いて電極体を作製する。電極体の作製方法としては特に限定されないが、例えば次に示す方法を用いることができる。まず、正極の合剤層と負極の合剤層との間にセパレータを設け、正極の非塗工部と負極の非塗工部とが正極の集電体（又は負極の集電体）の幅方向においてセパレータから逆向きに突出するように正極と負極とセパレータとを設ける。次に、正極の集電体（又は負極の集電体）の幅方向に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させる。得られた円筒型の電極体に対して所定の圧力を与える。このようにして扁平状の電極体が得られる。なお、セパレータは、非水電解質二次電池のセパレータとして公知の構成を有していれば良い。

（封止）
得られた電極体を非水電解質とともに電池ケースに入れてから、電池ケースを封止する。このようにして非水電解質二次電池が得られる。なお、非水電解質は、非水電解質二次電池の非水電解質として公知の構成を有していれば良い。

以下、本発明を具体的に示すが、本発明は以下に示す構成に限定されない。以下に示す実施例では、負極を製造し、負極合剤層の膜厚プロファイルと負極合剤層の剥離強度とを調べた。

［実施例１］
（第１負極合剤ペーストの塗布）
負極活物質として、天然黒鉛を核材とする炭素材料（平均粒径が５〜２５μｍ）を準備した。準備した負極活物質とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ、増粘剤）とを混ぜた後、水を加えて固練りした。固練りにより得られた水溶液は６０質量％〜７０質量％の固形分を含んでいた。

固練りの後、固形分の濃度が５０質量％〜６０質量％となるように水を更に加えた。その水溶液にスチレンブタジエンゴム（結着剤）を加えて混練した。このようにして第１負極合剤ペーストを得た。得られた第１負極合剤ペーストには、９８質量％の負極活物質と１質量％の増粘剤と１質量％の結着剤とが含まれていた。その後、Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向両端が露出するように、第１負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布した。その後、第１負極合剤ペーストを乾燥させた。

（第２負極合剤ペーストの塗布）
上述の方法にしたがって第１負極合剤ペーストを調製し、その第１負極合剤ペーストをスプレードライヤーに入れた。これにより、負極活物質と増粘剤と結着剤とが一体に組み合わされて構成された複合化粒子が得られた。

得られた複合化粒子と水とをプラネタリーミキサーに入れた。２０℃で、回転数を５０ｒｐｍとし、希釈時間を１０分間として、複合化粒子を水に分散させた。このようにして第２負極合剤ペーストを得た。その後、Ｃｕ箔が第１負極合剤ペーストに被覆されてなる塗工部とＣｕ箔が第１負極合剤ペーストから露出されてなる非塗工部との境界に、第２負極合剤ペーストを設けた。

得られた第２負極合剤ペーストを乾燥させて乾燥前後の質量差を求めると、第２合剤ペーストの液量が１質量％未満であることが分かった。

（圧延）
第１負極合剤ペースト及び第２負極合剤ペーストが乾燥したら、それらが設けられたＣｕ箔を圧延した。このようにして、Ｃｕ箔が負極合剤層に被覆されてなる塗工部と、Ｃｕ箔の幅方向一端に設けられ、Ｃｕ箔が負極合剤層から露出されてなる非塗工部とを有する負極が得られた。

［実施例２〜４、比較例１］
実施例２〜４では、表１に示す液量を含む第２負極合剤ペーストを用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、負極を製造した。比較例１では、表１に示す位置に第２負極合剤ペーストを塗布したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、負極を製造した。なお、表１における「面内」は、塗工部においてＣｕ箔の幅方向中央に位置する部分を意味する。

（膜厚プロファイルの測定）
膜厚測定器を用いて、実施例４及び比較例１の負極合剤層の厚さをそれぞれ測定した。その結果を図３に示す。図３において、Ｌ３１は実施例４の結果を示し、Ｌ３２は比較例１の結果を示し、領域Ｙの拡大図をグラフ中の枠囲い内に示す。また、図３では、横軸の左側（０ｍｍ側）及び横軸の右側（３００ｍｍ側）へ進むにつれて、塗工部と未塗工部との境界（Ｃｕ箔の幅方向端部側）へ近づく。実施例４では、比較例１に比べて、上記境界側に位置する塗工部の端部において合剤層の厚さが局所的に薄くなることを防止できた。

（９０°剥離強度の測定）
JIS Z 0237 :2009（粘着テープ・粘着シート試験方法）で規定の方法に準拠して、負極合剤層がＣｕ箔から剥離されるときの剥離強度（９０°剥離強度）を測定した。その結果を図４に示す。

膜厚プロファイルの結果と９０°剥離強度の結果とをまとめると、第２合剤ペーストの液量が２０質量％以下であれば、塗工部と非塗工部との境界側に位置する塗工部の端部において合剤層の厚さが局所的に薄くなることを防止できた。一方、９０°剥離強度は、第２合剤ペーストの液量が２質量％、１０質量％であれば比較例１の場合と同程度となり、第２合剤ペーストの液量が２０質量％であれば比較例１の場合よりも高くなった。これらのことから、第２合剤ペーストの液量は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上２０質量％以下であることが分かった。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１３ 極板、１３Ａ 集電体、１３Ｂ 合剤層、１３Ｃ 塗工部、１３Ｄ 非塗工部、１１３ 第１合剤ペースト、１１４ 第２合剤ペースト。

Claims (1)

1. 集電体の幅方向端部が露出するように、活物質を含む第１合剤ペーストを前記集電体に設ける工程と、
   前記集電体が前記第１合剤ペーストに被覆されてなる塗工部と前記集電体が前記第１合剤ペーストから露出されてなる非塗工部との境界に、前記活物質を含み、且つ、液量が前記第１合剤ペーストよりも少ない第２合剤ペーストを設ける工程と、
   前記第１合剤ペースト及び前記第２合剤ペーストが設けられた集電体を圧延することにより極板を形成する工程とを備える非水電解質二次電池の製造方法。