JP2015206096A - ガスバリアーフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、高温高湿度環境下においても密着性及びガスバリアー性能の劣化を抑制するガスバリアーフィルムを提供することである。【解決手段】本発明のガスバリアーフィルム（１）は、ガスバリアー層（３）のＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、炭素分布曲線が、少なくとも六つの極大値を有し、ガスバリアー層（３）の層厚に対し、基材（２）とは反対側のガスバリアー層（３）表面から１／３までの領域に存在する任意の二つの極大値、１／３から２／３までの領域に存在する任意の二つの極大値、及び２／３から基材（２）までの領域に存在する任意の二つの極大値におけるそれぞれの炭素原子比率（ｙ）と表面からの距離（ｘ）とから最小二乗法により導出される１次関数式ｙ＝ａｘ＋ｂの傾きａが、０．０３〜０．７０の範囲内であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリアーフィルム及びその製造方法に関する。より詳しくは、高温高湿度環境下においても密着性及びガスバリアー性能の劣化を抑制するガスバリアーフィルム及びその製造方法に関する。

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリアー層）を形成したガスバリアーフィルムは、食品、医薬品等の分野で物品を包装する用途に用いられている。ガスバリアーフィルムを用いることによって、水蒸気や酸素等のガスによる物品の変質を防止することができる。

近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアーフィルムについて、有機エレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）素子、液晶表示（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）素子等の電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。これらの電子デバイスにおいては、フレキシブル性が要求されており、更なる基材の薄膜化が求められている。しかしながら、基材厚が薄くなると、基材の屈曲により成膜した薄膜と基材との間で密着不良による剥離が生じ、薄膜にクラックが発生するという問題があった。

これに対し、特許文献１には、高ガスバリアー性でありながら、屈曲性のよいガスバリアーフィルムが開示されている。当該特許文献１では、炭素原子比率を３〜３３ａｔ％の範囲内で極値を有するように連続的に変えることにより、薄膜の応力を緩和して、密着性の良好なガスバリアーフィルムを形成している。しかしながら、炭素を多く含む薄膜では、高温高湿度環境下に曝されると原子間結合が切断されやすく、屈曲時に薄膜が剥離し、クラックが発生することによって、ガスバリアー性能が著しく劣化するという問題があった。

他方で、高温高湿度環境下での劣化を抑制する手段として、化学的に安定な二酸化ケイ素の薄膜とする方法もあるが、二酸化ケイ素はダイヤモンド構造のため、単位格子内の原子の充填率が小さく、ガスバリアー性能が悪化してしまう。

特開２０１１−７３４３０号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高温高湿度環境下においても密着性及びガスバリアー性能の劣化を抑制するガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ガスバリアー層のＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、ガスバリアー層の層厚方向における基材とは反対側のガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線が、層厚方向の位置変化に対し、連続的に極大値と極小値とを示しながら変化し、かつ、少なくとも六つの極大値を有し、ガスバリアー層の層厚に対し、基材とは反対側のガスバリアー層表面から１／３までの領域に存在する任意の二つの極大値、１／３から２／３までの領域に存在する任意の二つの極大値、及び２／３から基材までの領域に存在する任意の二つの極大値におけるそれぞれの炭素原子比率（ｙ）と表面からの距離（ｘ）とから最小二乗法により導出される１次関数式ｙ＝ａｘ＋ｂの傾きａが、特定の数値範囲内であるガスバリアーフィルムが、高温高湿度環境下においても密着性及びガスバリアー性能の劣化を抑制できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．基材上に、酸化炭化ケイ素を含有するとともに、その組成が層厚方向において変化するガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層のＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記基材側とは反対側の前記ガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線が、層厚方向の位置変化に対し、連続的に極大値と極小値とを示しながら変化し、かつ、少なくとも六つの極大値を有し、
前記ガスバリアー層の層厚に対し、前記基材とは反対側の前記ガスバリアー層表面から１／３までの領域に存在する任意の二つの極大値、１／３から２／３までの領域に存在する任意の二つの極大値、及び２／３から基材までの領域に存在する任意の二つの極大値におけるそれぞれの炭素原子比率（ｙ）と表面からの距離（ｘ）とから最小二乗法により導出される１次関数式ｙ＝ａｘ＋ｂの傾きａが、０．０３〜０．７０の範囲内であることを特徴とするガスバリアーフィルム。

２．最小二乗法により導出された１次関数式ｙ＝ａｘ＋ｂの切片ｂが、−１０〜２０ａｔ％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。

３．前記炭素分布曲線において極大値を示す位置のうち、前記基材に最も近い位置の炭素原子比率の極大値が２５〜４５ａｔ％の範囲内であり、かつ、前記基材と反対側の前記ガスバリアー層表面に最も近い位置の炭素原子比率の極大値が１〜２０ａｔ％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルム。

４．前記ガスバリアー層中、前記基材側の前記ガスバリアー層表面から３５ｎｍの範囲内にある炭素原子比率の極大値が、全ての極大値の中で最も大きく、前記基材とは反対側の前記ガスバリアー層表面から３５ｎｍの範囲内にある炭素原子比率の極大値が、全ての極大値の中で最も小さいことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。

５．前記ガスバリアー層の層厚が、８０〜２５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。

６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記基材を対向するローラー電極間に複数回搬送して、プラズマＣＶＤ法により、層厚方向に炭素原子比率の異なる前記ガスバリアー層を形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。

本発明の上記手段により、高温高湿度環境下においても密着性及びガスバリアー性能の劣化を抑制したガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することができる。

本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。

本発明者らは、種々検討を行った結果、酸化炭化ケイ素を含有する薄膜の、極値を有する炭素分布曲線において、基材近傍の炭素原子比率の極大値と基材とは反対側のガスバリアー層表面近傍の炭素原子比率の極大値が以下の不等式で表される大小関係を有するとき、高温高湿度環境下においても、ガスバリアー性能が劣化せず、屈曲時における密着性が良好なガスバリアーフィルムを提供できることを見出したものである。

基材近傍の炭素原子比率の極大値
＞基材とは反対側のガスバリアー層表面近傍の炭素原子比率の極大値

すなわち、基材とは反対側のガスバリアー層表面近傍の炭素原子比率を小さくして、当該ガスバリアー層表面近傍を化学的に安定な領域とすることにより、高温高湿度環境下においても、基材近傍の原子間結合の切断を抑制することができる。
また、層厚方向に対する炭素原子比率の傾斜を適切な値に制御することにより、原子間結合の切断の進行を抑制することが可能となり、十分な高温高湿度環境に対する耐性を得ることができるものと推察される。

本発明のガスバリアーフィルムの一例を示す断面図 本発明に係るガスバリアー層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図 本発明のガスバリアーフィルムを封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルの一例を示す断面図 比較例に係るガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線の一例を示すグラフ 本発明に係るガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線の一例を示すグラフ

本発明のガスバリアーフィルムは、ガスバリアー層のＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、ガスバリアー層の層厚方向における基材とは反対側のガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線が、層厚方向の位置変化に対し、連続的に極大値と極小値とを示しながら変化し、かつ、少なくとも六つの極大値を有し、ガスバリアー層の層厚に対し、基材とは反対側のガスバリアー層表面から１／３までの領域に存在する任意の二つの極大値、１／３から２／３までの領域に存在する任意の二つの極大値、及び２／３から基材までの領域に存在する任意の二つの極大値におけるそれぞれの炭素原子比率（ｙ）と表面からの距離（ｘ）とから最小二乗法により導出される１次関数式ｙ＝ａｘ＋ｂの傾きａが、特定の数値範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、高温高湿度環境下におけるガスバリアー性能の劣化抑制の観点から、最小二乗法により導出された１次関数式ｙ＝ａｘ＋ｂの切片ｂが、−１０〜２０ａｔ％の範囲内であることが好ましい。

また、層厚方向に対する炭素原子比率の傾斜を適切な値に制御する観点から、炭素分布曲線において極大値を示す位置のうち、基材に最も近い位置の炭素原子比率の極大値が２５〜４５ａｔ％の範囲内であり、かつ、基材とは反対側のガスバリアー層表面に最も近い位置の炭素原子比率の極大値が１〜２０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、更には、ガスバリアー層中、基材側のガスバリアー層表面から３５ｎｍの範囲内にある炭素原子比率の極大値が、全ての極大値の中で最も大きく、基材とは反対側のガスバリアー層表面から３５ｎｍの範囲内にある炭素原子比率の極大値が、全ての極大値の中で最も小さいことが好ましい。

また、薄膜化及びガスバリアー性能の両立の観点から、ガスバリアー層の層厚が、８０〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

また、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法としては、基材を対向するローラー電極間に複数回搬送して、プラズマＣＶＤ法により、層厚方向に炭素原子比率の異なるガスバリアー層を形成する態様の製造方法であることが、本発明のガスバリアーフィルムを製造する方法として好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。

≪ガスバリアーフィルムの構成≫
図１に示すとおり、本発明のガスバリアーフィルム１は、基材２上に、ガスバリアー層３が積層されて構成されている。
ガスバリアー層２は、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を含有するとともに、その組成が層厚方向において変化している。

≪ガスバリアー層≫
本発明に係るガスバリアー層は、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、ガスバリアー層の層厚方向における基材とは反対側のガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線が、層厚方向の位置変化に対し、連続的に極大値と極小値とを示しながら変化し、かつ、少なくとも六つの極大値を有し、ガスバリアー層の層厚に対し、基材とは反対側のガスバリアー層表面から１／３までの領域に存在する任意の二つの極大値、１／３から２／３までの領域に存在する任意の二つの極大値、及び２／３から基材までの領域に存在する任意の二つの極大値におけるそれぞれの炭素原子比率（ｙ）と表面からの距離（ｘ）とから最小二乗法により導出される１次関数式ｙ＝ａｘ＋ｂの傾きａが、０．０３〜０．７０の範囲内であることを特徴とする。
傾きａが０．０３より小さい場合には、高温高湿度環境下において表面側から次々と膜中の炭素−ケイ素結合が切断され、ガスバリアー性能が著しく劣化してしまい、０．７０より大きい場合には、炭素原子比率の変化が大きいため結晶構造に大きな歪が生じ、薄膜中で剥離が発生する。

本発明に係るガスバリアー層の炭素分布曲線は、上記したように少なくとも六つの極大値を有しているが、特にこれに限定されるものでなく、炭素原子比率（ｙ）と表面からの距離（ｘ）とから最小二乗法により導出される１次関数式ｙ＝ａｘ＋ｂの傾きａが上記特定数値範囲内であれば、ガスバリアー層の各領域に三つ以上の極大値を有していてもよい。
なお、ガスバリアー層における炭素分布曲線の極大値から最小二乗法により導出される１次関数式ｙ＝ａｘ＋ｂの相関係数Ｒの二乗である決定係数Ｒ^２値は、０．６〜１．０の範囲内が好ましく、０．８〜１．０の範囲内であることがより好ましい。

また、炭素分布曲線における炭素原子比率（ｙ）と表面からの距離（ｘ）とから最小二乗法により導出される１次関数式ｙ＝ａｘ＋ｂの切片ｂは、−１０〜２０ａｔ％の範囲内であることが好ましい。切片ｂが−１０ａｔ％以上であれば、十分なガスバリアー性能が得られ、２０ａｔ％以下であれば、高温高湿度環境下で表面からの水分の侵入をブロックし、ガスバリアー性能の劣化を抑制できる。

また、本発明に係るガスバリアー層は、炭素分布曲線において極大値を示す位置のうち、基材に最も近い位置の炭素原子比率の極大値が２５〜４５ａｔ％の範囲内であり、かつ、基材とは反対側のガスバリアー層表面に最も近い位置の炭素原子比率の極大値が１〜２０ａｔ％の範囲内であることが好ましい。
また、ガスバリアー層中、基材側のガスバリアー層表面から３５ｎｍの範囲内にある炭素原子比率の極大値が、全ての極大値の中で最も大きく、基材とは反対側のガスバリアー層表面から３５ｎｍの範囲内にある炭素原子比率の極大値が、全ての極大値の中で最も小さいことが好ましい。
これにより、層厚方向に対する炭素原子比率の傾斜を適切な値に制御し、原子間結合の切断の進行を抑制することが可能となり、十分な高温高湿度環境に対する耐性を得ることができるものと推察される。

≪Ｘ線光電子分光法≫
炭素分布曲線（ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す曲線）、ケイ素分布曲線（距離Ｌと、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対するケイ素原子数の比率（ケイ素原子比率）との関係を示す曲線）及び酸素分布曲線（距離Ｌと、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する酸素原子数の比率（酸素原子比率）との関係を示す曲線）は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。
このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線において、エッチング時間は層厚方向におけるガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離（すなわち、ＳｉＯ_２換算層厚（ｎｍ）＝（エッチング時間（ｓｅｃ）×エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ））を採用することができる。

≪ガスバリアー層の層厚≫
本発明に係るガスバリアー層の層厚は、薄膜化及びガスバリアー性能の両立の観点から、８０〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

≪ガスバリアー層の水蒸気透過度≫
ガスバリアー層は、ガスバリアー性を有することが好ましい。ここで、ガスバリアー性を有するとは、基材上にガスバリアー層のみを積層させ、ＭＯＣＯＮ社製のＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Ａｑｕａｔｒａｎを用いて測定された水蒸気透過度（３８℃、相対湿度９０％ＲＨ）が、０．１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることを指し、０．０１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。

≪ガスバリアー層の形成方法≫
本発明に係るガスバリアー層は、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する。）により形成することができる。

プラズマＣＶＤ法としては、特に限定されないが、国際公開第２００６／０３３２３３号に記載の大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法、対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法が挙げられる。プラズマＣＶＤ法は、ペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。

中でも、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する（ロール ｔｏ ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）方式の）放電プラズマ化学気相成長法により形成することが好ましい。上述したように、放電プラズマ化学気相成長法を用いることにより、極値を有し、かつ、各領域における炭素原子比率が一定範囲内に制御されたガスバリアー層を容易に作製可能であり、層内の応力バランスが適切なガスバリアーフィルムを作製することができる。さらに、放電プラズマ化学気相成長法を用いることにより、ガスバリアー層が緻密化し、ガスバリアー性能を向上させることができる。

以下、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、本発明に係るガスバリアー層を形成する方法について説明する。

プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材（ここでいう基材には、基材が処理された形態も含む。）を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。
このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できる。加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にできる。

また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。

また、本発明のガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロール ｔｏ ロール方式で基材の表面上にガスバリアー層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロール ｔｏ ロール方式で製造することも可能となる。

以下、図２を参照しながら、本発明に係るガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本発明に係るガスバリアー層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図２に示す製造装置１０は、送出しローラー１２と、搬送ローラー１３〜１８と、成膜ローラー１９及び２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、成膜ローラー１９及び２０の内部にそれぞれ設置された磁場発生装置２３及び２４と、巻取りローラー２５を備えている。また、このような製造装置１０においては、少なくとも成膜ローラー１９及び２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、磁場発生装置２３及び２４とが成膜（真空）チャンバー２８内に配置されている。さらに、このような製造装置１０において、成膜チャンバー２８は図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより成膜チャンバー２８内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
送出しローラー１２及び搬送ローラー１３は、搬送系チャンバー２７内に配置され、巻取りローラー２５及び搬送ローラー１８は、搬送系チャンバー２９内に配置されている。搬送系チャンバー２７及び２９と成膜チャンバー２８とは、それぞれ連結部３０及び３１を介して接続されている。例えば、連結部３０及び３１に真空ゲートバルブを設けて成膜チャンバー２８と搬送系チャンバー２７及び２９とを物理的に隔離してもよい。真空ゲートバルブを用いることによって、例えば、成膜チャンバー２８内のみを真空系とし、搬送系チャンバー２７及び２９内は大気下とすることができる。また、成膜チャンバー２８と搬送系チャンバー２７及び２９とを物理的に隔離することにより、成膜チャンバー２８内で発生したパーティクルによって搬送系チャンバー２７及び２９が汚染されることを抑制することができる。

このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９及び２０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラー１９及び２０がそれぞれプラズマ発生用電源２２に接続されている。そのため、このような製造装置１０においては、プラズマ発生用電源２２により電力を供給することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。
また、このような製造装置１０においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９及び２０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９及び２０）を配置することにより、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にできる。

このような製造装置１０によれば、ＣＶＤ法により基材２（ここでいう、基材には、基材が処理された形態も含む。）の表面上にガスバリアー層３を形成することが可能であり、成膜ローラー１９上において基材２の表面上にガスバリアー層成分を堆積させつつ、更に成膜ローラー２０上においても基材２の表面上にガスバリアー層成分を堆積させることもできるため、基材２の表面上にガスバリアー層を効率よく形成することができる。

成膜ローラー１９及び２０の内部には、成膜ローラー１９及び２０が回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置２３及び２４がそれぞれ設けられている。

成膜ローラー１９及び２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３及び２４は、一方の成膜ローラー１９に設けられた磁場発生装置２３と他方の成膜ローラー２０に設けられた磁場発生装置２４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置２３及び２４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置２３及び２４を設けることにより、各成膜ローラー１９及び２０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束されやすくなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

また、成膜ローラー１９及び２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３及び２４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置２３と他方の磁場発生装置２４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置２３及び２４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置２３及び２４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材２を用いて効率的に蒸着膜であるガスバリアー層３を形成することができる点で優れている。

各成膜ローラー１９及び２０における基材２への張力は、全て同じであってもよいが、成膜ローラー１９又は成膜ローラー２０における張力のみ高くして成膜してもよい。成膜ローラー１９及び２０における基材２への張力を高くすることによって、基材２と成膜ローラー１９及び２０との密着性が向上し、熱交換が効率的に行われ、膜均一性が向上し、また、熱シワも抑制されるという利点がある。

成膜ローラー１９及び２０としては、適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー１９及び２０としては、より効率よく薄膜を形成させるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー１９及び２０の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲内、特に３００〜７００ｍｍφの範囲内が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材２にかかることを回避できることから、基材２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。各成膜ローラー１９及び２０は、ニップロールを備えていてもよく、ニップロールを備えることで、基材２の成膜ローラー１９及び２０への密着性が向上する。これにより、基材２と成膜ローラー１９及び２０との間で熱交換が効率的に行われ、膜均一性が向上し、また、熱シワも抑制されるという利点がある。

このような製造装置１０においては、基材２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９及び２０）上に、基材２が配置されている。このようにして基材２を配置することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９及び２０）間に存在する基材２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置１０によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー１９上にて基材２の表面上にガスバリアー層成分を堆積させ、更に成膜ローラー２０上にてガスバリアー層成分を堆積させることができるため、基材２の表面上にガスバリアー層を効率よく形成することが可能となる。

基材２の基材幅は、成膜ローラー幅より広くてもよいし、狭くてもよいし、同一であってもよい。基材幅を成膜ローラー幅より広くすることによって、成膜ローラー１９及び２０が露出しないため、成膜ローラー１９及び２０がパーティクルによって汚染されることを抑制でき、メンテナンス性が向上し、性能が安定化するという利点がある。また、基材幅が成膜ローラー幅より狭いことによって、成膜される膜の有効幅が広がるという利点がある。同様に、膜形成の有効幅を考慮し、成膜ローラー１９及び２０上の放電幅（成膜空間）と、基材端部との位置は基材幅を適宜選択することによって適宜調整することができる。

また、基材２は、成膜チャンバー２８に搬送される前に加熱されてもよい。加熱温度としては、基材のガラス転移温度以上であることが好ましい。基材を加熱して、予め基材を収縮させることによって、成膜中の基材収縮を抑制することができる。

基材２の成膜時の基材温度は、特に限定されるものではないが、３０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。このような基材温度は、放電空間の温度及び成膜ローラー１９及び２０の温度に依存する。成膜ローラー１９及び２０の温度としては、−３０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、このようなローラー温度に調整するために、成膜ローラー１９及び２０を適宜加熱、冷却すればよい。

製造装置１０に用いる送出しローラー１２及び搬送ローラー１３〜１８としては、適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー２５としても、基材２上にガスバリアー層３を形成したガスバリアーフィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。搬送ローラー１３〜１８としては、段付きローラーを用いてもよい。段付きローラーとは、ローラーの両端部のみが基材２と接触する搬送ローラーであり、例えば、特開２００９−２５６７０９号公報の図２に記載の段付きローラーなどを用いることができる。段付きローラーを使用することによって、ガスバリアー層表面に非接触で搬送することができ、接触によるフィルムの劣化を抑制することができる。また、送出しローラー１２や巻取りローラー２５は、ターレット式であってもよい。ターレットは、２軸以上の多軸であってもよく、そのうち一部の軸のみを大気開放できる構造であってもよい。

また、ガス供給管２１及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。

また、ガス供給手段であるガス供給管２１は、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間（放電領域、成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず。）は、対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管２１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間に効率よく成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

なお、図２においては、ガス供給管２１は、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の中心線上に設けられているが、これに限定されず、例えば、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の中心線から、どちらか一方側にずれていてもよい（左右方向に中心線からずらしてもよい。）。ガス供給管２１を成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の中心線からずらすことによって、片方の成膜ローラーに近く、もう片方の成膜ローラーからは遠くなるため、原料ガスの供給が成膜ローラー１９上で形成される膜組成と成膜ローラー２０上で形成させる膜組成とが異なるようになり、膜質を変えたいときなどに適宜ガス供給管２１の位置をずらせばよい。また、ガス供給管２１は、適宜中心線上で成膜ローラーから離したり近づけたりしてもよい（上下方向に中心線上で配置位置を動かしてもよい。）。ガス供給管２１を成膜ローラーの中心軸上で遠ざけ、放電空間からガス供給管２１を離すことによって、ガス供給管２１にパーティクルが付着することを抑制できるなどの利点があり、ガス供給管２１を成膜ローラーの中心軸上で放電空間に近づけることによって成膜レートを向上させることができるなどの利点がある。
図２において、ガス供給管２１は一つであるが、ガス供給管２１は複数あってもよく、各ノズルから異なる供給ガスを放出する形態であってもよい。

さらに、プラズマ発生用電源２２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源２２は、これに接続された成膜ローラー１９と成膜ローラー２０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。
また、このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜２０ｋＷの範囲内とすることが好ましく、１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲内とすることがより好ましく、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲内とすることが好ましく、５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲内とすることがより好ましい。
また、プラズマプロセス安定化の点から、高周波電流波及び電圧波がどちらも正弦波となるような高周波電源を用いてもよい。

図２においては、一つのプラズマ発生用電源２２で成膜ローラー１９及び２０の双方に給電している（両成膜ローラー給電）が、このような形態に限定されるものではなく、一方の成膜ローラーに給電し（片側成膜ローラー給電）、他方の成膜ローラーをアースする形態であってもよい。
また、成膜ローラーへの給電方法としては、ローラー端の一方のみから給電するローラー片端給電でもよいし、ローラーの両端から給電するローラー両端給電であってもよい。高周波帯を供給する場合には、均一な供給が可能となることから、ローラー両端給電であってもよい。
また、給電方法としては、異なる周波数を印加する２周波給電を行ってもよく、一方の成膜ローラーに異なる２周波を印加する形態であっても、一方の成膜ローラーと他方の成膜ローラーとで異なる周波数を印加する形態であってもよい。このような２周波給電により、プラズマ密度が上がり、成膜速度を向上させることができる。

また、図２には図示していないが、放電空間のプラズマ発光強度を外部からモニタリングし、所望の発光強度でない場合には、磁場間距離（対向ローラー間距離）、磁場強度、電源の印加電力、電源周波数、供給ガス量などを調整して所望のプラズマ発光強度とするフィードバック回路を有していてもよい。このようなフィードバック回路を有することによって、成膜／生産を安定にすることができる。

また、磁場発生装置２３及び２４としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材２としては、本発明で用いられる基材の他に、ガスバリアー層３をあらかじめ形成させたものを用いることができる。このように、基材２としてガスバリアー層３をあらかじめ形成させたものを用いることにより、ガスバリアー層３の層厚を厚くすることも可能である。

このような図２に示す製造装置１０を用いて、例えば、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含むガスバリアー層を形成することができる。この際、ガスバリアー層の炭素原子の含有量の原子比率を制御する方法は特に限定されるものではないが、用いられる原料の比率（酸素と後述するＨＭＤＳＯとの供給比率）、電力、圧力などを制御することにより、炭素原子の含有量の原子比率を制御することができる。

真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができ、０．５〜５０Ｐａ程度であることが好ましく、０．５〜１０Ｐａの範囲内とすることがより好ましい。

また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間に放電するために、プラズマ発生用電源２２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー１９及び２０に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概にいえるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。印加電力が０．１ｋＷ（１００Ｗ）以上であれば、パーティクルが発生するのを十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため、基材が熱負けすることなく、成膜時にシワが発生するのを防止できる点で優れている。

基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。

ガス供給管２１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスを単独又は２種以上を混合して用いることができる。ガスバリアー層３の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも、又は２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。中でも、本実施形態の膜組成に容易に調整できることから、原料ガスとして有機ケイ素化合物を含むことが好ましい。

また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。本実施形態のガスバリアー層３は、酸素を含むことから、反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができ、簡便性の観点から酸素を用いることが好ましい。また、その他、窒化物を形成するための反応ガスを用いてもよく、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも、又は２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。

成膜ガスとしては、原料ガスを成膜チャンバー２８内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素及び窒素を用いることができる。

このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合、原料ガスと反応ガスとの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にしすぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にしすぎないことで、形成されるガスバリアー層３によって、優れたガスバリアー性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。

以下、成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ポリシラザン、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）とを含有するものを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を形成する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。

原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。

このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない。）ため、炭素を含有するガスバリアー層３を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明に係るガスバリアー層を形成する際には、上記反応式（１）の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。
なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。
そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍以下、より好ましくは１０倍以下の量であることが好ましい。

このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がバリア層中に取り込まれる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とする電子デバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。

なお、本実施形態では、ガスバリアー層の基材近傍領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する酸素原子の含有量の最大原子比率を、３０〜４５ａｔ％の範囲内と比較的低い値に制御することで、相対的に炭素原子の組成比を高めて緻密な領域を形成することに特徴がある。
このため、成膜ガスを成膜する際の成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、等倍〜１０倍の範囲内であることが好ましく、等倍〜６倍の範囲内であることがより好ましく、等倍〜３倍の範囲内であることが更に好ましい。

図２に示す製造装置１０を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を成膜チャンバー２８内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９及び２０）間に放電を発生させることにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー１９上の基材２の表面上及び成膜ローラー２０上の基材２の表面上に、第１回目の成膜層がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー１９及び２０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成されて、磁場にプラズマを収束させる。このプロセスを前述の条件の一つ又は複数を変化させた第２回目の成膜層、第３回目の成膜層と繰り返すことによって、層厚方向に各構成原子の組成が連続的に変化することとなる。

具体的には、炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線において、基材２が成膜ローラー１９のＡ地点及び成膜ローラー２０のＢ地点を通過する際に、炭素分布曲線の極大値と酸素分布曲線の極小値とが形成される。これに対して、基材２が成膜ローラー１９のＣ１及びＣ２地点、並びに成膜ローラー２０のＣ３及びＣ４地点を通過する際に、炭素分布曲線の極小値と酸素分布曲線の極大値とが形成される。

このような極値の存在は、膜内の炭素原子及び酸素原子の存在比が均一ではない層であることを示すものであり、部分的に炭素原子が少ない緻密性の低い部分が存在することで、層全体がフレキシブルな構造となり、屈曲に対する耐久性が向上する。

また、ガスバリアー層の極値間の距離（炭素／酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値におけるガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー１９及び２０の回転速度（基材２の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材２が送出しローラー１２や成膜ローラー１９等によってそれぞれ搬送されることにより、ロール ｔｏ ロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上にガスバリアー層３が形成される。

上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るガスバリアー層を、図２に示す対向ローラー電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロール ｔｏ ロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって、好ましくは条件を変更しながら複数回成膜することを特徴とするものである。これは、対向ローラー電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロール ｔｏ ロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、高温高湿下でのガスバリアー性能が高く、機械的強度、特にロール ｔｏ ロールでの搬送時の耐久性、ガスバリアー性を低下させる欠陥が少ないガスバリアー層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリアーフィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。

≪基材≫
本発明のガスバリアーフィルムの基材としては、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、ガスバリアー層を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

ガスバリアーフィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として使用する場合は、基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内で、かつガラス転移温度Ｔｇが１００〜３００℃の範囲内の樹脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。
すなわち、これらの用途にガスバリアーフィルムを用いる場合、ガスバリアーフィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリアーフィルムにおける基材の線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることで、熱耐性に強く、またフレキシビリティがよいものとなる。基材の線膨張係数やＴｇは、添加剤などによって調整することができる。

基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば、日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば、三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（なお、括弧内の数値は、Ｔｇを示す。）。特に、透明性を求める場合には、脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。

ガスバリアーフィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。

ただし、ガスバリアーフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。

ガスバリアーフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限はないが、典型的には１〜８００μｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内である。これらのプラスチックフィルムは、従来のガスバリアーフィルムに用いられている公知の透明導電層や平滑層等の機能層を有していてもよい。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。

また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内が好ましい。

基材の両面、少なくともガスバリアー層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、平滑層の積層等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。

≪アンカーコート層≫
本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。アンカーコート層の構成材料、形成方法等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落０２２９〜０２３２に開示される材料、方法等が適宜採用される。

≪平滑層≫
本発明のガスバリアーフィルムは、基材のガスバリアー層を有する面に平滑層を有していてもよい。平滑層は、突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、樹脂基材に存在する突起により、ガスバリアー層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。平滑層の構成材料、形成方法、表面粗さ、層厚等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落０２３３〜０２４８に開示される材料、方法等が適宜採用される。

≪ブリードアウト防止層≫
本発明のガスバリアーフィルムは、ブリードアウト防止層を更に有することができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。ブリードアウト防止層の構成材料、形成方法、層厚等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落０２４９〜０２６２に開示される材料、方法等が適宜採用される。

≪電子デバイス≫
上記したような本発明のガスバリアーフィルムは、優れたガスバリアー性、透明性、屈曲性を有する。このため、本発明のガスバリアーフィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機ＥＬ素子、液晶表示素子等の電子デバイスに用いられるガスバリアーフィルム及びこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。

≪電子素子本体≫
電子素子本体は電子デバイスの本体であり、本発明のガスバリアーフィルム側に配置される。電子素子本体としては、ガスバリアーフィルムによる封止が適用されうる公知の電子デバイスの本体が使用できる。例えば、有機ＥＬ素子、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等が挙げられる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子素子本体は、有機ＥＬ素子又は太陽電池であることが好ましい。これらの電子素子本体の構成についても、特に制限はなく、従来公知の構成を有しうる。

以下、具体的な電子素子本体の一例として、有機ＥＬ素子及びこれを用いた有機ＥＬパネルについて説明する。

≪有機ＥＬパネル≫
本発明のガスバリアーフィルム１を封止フィルムとして用いた電子機器である有機ＥＬパネルの一例を図３に示す。
図３に示すように、有機ＥＬパネル９は、ガスバリアーフィルム１と、ガスバリアーフィルム１上に形成されたＩＴＯなどの透明電極４と、透明電極４を介してガスバリアーフィルム１上に形成された有機ＥＬ素子５と、その有機ＥＬ素子５を覆うように接着剤層６を介して配設された対向フィルム７等を備えている。なお、透明電極４は、有機ＥＬ素子５の一部を成すともいえる。
このガスバリアーフィルム１におけるガスバリアー層３が形成された面に、透明電極４と有機ＥＬ素子５が形成されるようになっている。また、対向フィルム７は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明のガスバリアーフィルムを用いてもよい。対向フィルム７にガスバリアーフィルムを用いる場合、ガスバリアー層が形成された面を有機ＥＬ素子５に向けて、接着剤層６によって貼付するようにすればよい。

以下に、有機ＥＬ素子５（陽極としての透明電極４を含む。）の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔注入層（陽極バッファー層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層（陰極バッファー層）／陰極

≪陽極≫
有機ＥＬ素子５における陽極（透明電極４）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。
また、陽極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。
また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。

≪陰極≫
有機ＥＬ素子５における陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物や、アルミニウム等が陰極として好適である。

陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、陰極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。
また、陰極の膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子５の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極の説明で挙げた上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極との両方が透過性を有する素子を作製することができる。

≪注入層：電子注入層、正孔注入層≫
注入層には、電子注入層（陰極バッファー層）と正孔注入層（陽極バッファー層）とがあり、電子注入層と正孔注入層とを必要に応じて設けられ、陽極と発光層又は正孔輸送層との間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させる。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。

正孔注入層（陽極バッファー層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

電子注入層（陰極バッファー層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。

注入層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その層厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲内が好ましい。

≪発光層≫
有機ＥＬ素子５における発光層は、電極（陰極、陽極）又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

有機ＥＬ素子５の発光層には、以下に示すドーパント（発光ドーパント）とホスト化合物とが含有されていることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。

（発光ドーパント）
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。

蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

リン光性ドーパントの代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。発光ドーパントは、複数種の化合物を混合して用いてもよい。

（ホスト化合物）
ホスト化合物（単にホストともいう。）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント」という。例えば、発光層を化合物Ａ及び化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパントであり、化合物Ｂがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ及び化合物Ｂがドーパントであり、化合物Ｃがホスト化合物である。

ホスト化合物としては構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又はカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。

そして、発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。

発光層としての層厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
この発光層は、ドーパントやホスト化合物が１種又は２種以上からなる１層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。

≪正孔輸送層≫
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
正孔輸送層は、単層又は複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物又は無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。

≪電子輸送層≫
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。
電子輸送層は、単層又は複数層設けることができる。

電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
電子輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。

≪有機ＥＬ素子の作製方法≫
有機ＥＬ素子５（陽極としての透明電極４を含む。）の作製方法について説明する。

ここでは有機ＥＬ素子５の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。

まず、ガスバリアーフィルム上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。

次に、その上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０^−６〜１×１０^−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。

この有機ＥＬ素子の作製は、１回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。

このようにして得られた有機ＥＬ素子を備える多色の表示装置（有機ＥＬパネル）に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス（＋）、陰極をマイナス（−）の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

≪ガスバリアーフィルム１〜８の作製≫
（樹脂基材の準備）
シートロール状の樹脂基材として、熱可塑性樹脂支持体であって、両面に易接着加工された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、以下、ＰＥＴと略記する。）を用いた。

（アンカーコート層の形成）
上記樹脂基材の片方の易接着面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標） Ｚ７５０１を用い、乾燥後の層厚が３μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用し、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、アンカーコート層を形成した。

（ブリードアウト防止層の形成）
上記樹脂基材のもう一方の易接着面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標） Ｚ７５３５を、乾燥後の層厚が３μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥した後、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを用い、硬化条件：１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。このブリードアウト防止層を形成後、圧力５Ｐａの減圧下、温度３５℃の環境下で９６時間保管して調湿した樹脂基材として用いた。

（ガスバリアー層の形成：ローラーＣＶＤ法）
図２に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、この方法をローラーＣＶＤ法と称す。）を用い、樹脂基材のブリードアウト防止層を形成した面が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）のうち、原料ガス、酸素ガス、真空チャンバー内の真空度、及びプラズマ発生用電源からの印加電力を下記に記載の範囲内で変化させて炭素原子比率が異なるようにして、複数回組み合わせることにより、アンカーコート層上に表１に記載のとおりの層厚となるように成膜し、これをガスバリアー層とした。本実施例においては、４回成膜を繰り返して、層厚方向に炭素原子比率の異なるガスバリアー層を形成した。
炭素原子比率を高くするため、主として全供給ガス中のＨＭＤＳＯの供給量を増やす、あるいは酸素ガスの供給量を減らすことで調整を行い、層厚の調整のために真空チャンバー内の真空度を増減した。

なお、ガスバリアー層の層厚は、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用した。

〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ））の供給量：１００〜４００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ_２）の供給量：４００〜２５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：１．５〜３．０Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．０〜４．０ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：１２ｍ／ｍｉｎ

（元素分布プロファイルの測定）
上記形成したガスバリアー層について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向の薄膜層の表面からの距離に対する、炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線を得た。

エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：０．８ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×４００μｍの楕円形

以上のようにして測定した全層領域における炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線より、各元素組成における連続変化領域の有無、極値の有無を観察した。
その結果、ガスバリアー層中の炭素原子比率が複数の極値を有しながら深さ方向に連続的に変化していることが確認された。

図４は、本発明のガスバリアーフィルム１におけるガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線を示すグラフであり、図５は、比較例のガスバリアーフィルム７におけるガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線を示すグラフである。なお、図４及び５中、符号Ａは炭素分布曲線、符号Ｂはケイ素分布曲線、符号Ｃは酸素分布曲線を示している。

≪ガスバリアーフィルムの評価≫
作製した各ガスバリアーフィルムを、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの高温高湿度環境下、恒温恒湿オーブンＹａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ ＩＧ４７Ｍ内に設置し、４８時間連続で保存した。

＜密着性の評価＞
高温高湿度環境試験後に、下記の評価ランクに従って、密着性を評価した。
評価結果を表１に示す。

◎：評価面積のうち、剥がれた面積が１％以下
○：評価面積のうち、剥がれた面積が１％より大きく５％以下の範囲内
△：評価面積のうち、剥がれた面積が５％より大きく５０％以下の範囲内
×：評価面積のうち、剥がれた面積が５０％より大きい

＜ガスバリアー性変化率の測定＞
作製した各ガスバリアーフィルムについて、高温高湿度環境試験前後の水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ社製のＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Ａｑｕａｔｒａｎを用いて測定し、下記の評価ランクに従って評価した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨとした。
評価結果を表１に示す。

◎：ガスバリアー性の変化率が、５％以下
○：ガスバリアー性の変化率が、５％より大きく１０％以下の範囲内
△：ガスバリアー性の変化率が、１０％より大きく５０％以下の範囲内
×：ガスバリアー性の変化率が、５０％より大きい

なお、表１中、「表面」とはガスバリアー層における基材とは反対側の面を指す。

上記結果より、本発明のガスバリアーフィルムは、比較例のガスバリアーフィルムと比較して、密着性が良好で、ガスバリアー性能の劣化が抑制されていることがわかる。

１ ガスバリアーフィルム
２ 基材
３ ガスバリアー層
４ 透明電極
５ 有機ＥＬ素子
６ 接着剤層
７ 対向フィルム
９ 有機ＥＬパネル
１０ 製造装置
１２ 送出しローラー
１３〜１８ 搬送ローラー
１９、２０ 成膜ローラー
２１ ガス供給管
２２ プラズマ発生用電源
２３、２４ 磁場発生装置
２５ 巻取りローラー、
２７、２９ 搬送系チャンバー
２８ 成膜チャンバー
３０、３１ 連結部
Ａ 炭素分布曲線
Ｂ ケイ素分布曲線
Ｃ 酸素分布曲線

Claims (6)

1. 基材上に、酸化炭化ケイ素を含有するとともに、その組成が層厚方向において変化するガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
   前記ガスバリアー層のＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記基材とは反対側の前記ガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線が、層厚方向の位置変化に対し、連続的に極大値と極小値とを示しながら変化し、かつ、少なくとも六つの極大値を有し、
   前記ガスバリアー層の層厚に対し、前記基材とは反対側の前記ガスバリアー層表面から１／３までの領域に存在する任意の二つの極大値、１／３から２／３までの領域に存在する任意の二つの極大値、及び２／３から前記基材までの領域に存在する任意の二つの極大値におけるそれぞれの炭素原子比率（ｙ）と表面からの距離（ｘ）とから最小二乗法により導出される１次関数式ｙ＝ａｘ＋ｂの傾きａが、０．０３〜０．７０の範囲内であることを特徴とするガスバリアーフィルム。
2. 最小二乗法により導出された１次関数式ｙ＝ａｘ＋ｂの切片ｂが、−１０〜２０ａｔ％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
3. 前記炭素分布曲線において極大値を示す位置のうち、前記基材に最も近い位置の炭素原子比率の極大値が２５〜４５ａｔ％の範囲内であり、かつ、前記基材とは反対側の前記ガスバリアー層表面に最も近い位置の炭素原子比率の極大値が１〜２０ａｔ％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
4. 前記ガスバリアー層中、前記基材側の前記ガスバリアー層表面から３５ｎｍの範囲内にある炭素原子比率の極大値が、全ての極大値の中で最も大きく、前記基材とは反対側の前記ガスバリアー層表面から３５ｎｍの範囲内にある炭素原子比率の極大値が、全ての極大値の中で最も小さいことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
5. 前記ガスバリアー層の層厚が、８０〜２５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
   前記基材を対向するローラー電極間に複数回搬送して、プラズマＣＶＤ法により、層厚方向に炭素原子比率の異なる前記ガスバリアー層を形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。

Images