JP2015227931A - 電子写真用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】低温定着性、耐久性、及び光沢性に優れる電子写真用トナーを提供する。
【解決手段】スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、及び着色剤を含有するモノマー組成物を水系媒体中で重合する工程を含む方法により得られる、電子写真用トナーであって、
該複合樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂である、電子写真用トナーである。
【選択図】なし
【解決手段】スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、及び着色剤を含有するモノマー組成物を水系媒体中で重合する工程を含む方法により得られる、電子写真用トナーであって、
該複合樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂である、電子写真用トナーである。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真用トナーに関する。
近年、電子写真方式を用いるプリンター、コピー機においても、少ない消費電力での印字、ＣＯ2排出量削減を念頭においた開発が行われている。例えば、特許文献１には、優れた低温定着性等を課題として、少なくとも重合性単量体とハイブリッド樹脂とを含有するハイブリッド樹脂混合物を水系媒体中で重合して得られるトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該ハイブリッド樹脂が少なくともビニル系重合体ユニットと、ポリエステルユニットが化学的に結合した分子構造を持ち、該ハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットの末端に不飽和二重結合を有することを特徴とするトナーが開示されている。
さらに、特許文献２には、高速機においても十分な低温定着性を有し、耐熱保管性に優れるトナーを得ることを課題として、少なくとも結着樹脂を含有するコア粒子表面にシェル層を有して成るコア・シェル構造のトナーであって、該シェル層がスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有し、該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するアクリル成分が、コア層とシェル層との融着を促進させるために、アルキル基を有する特定の重合性モノマー由来のものを含む静電荷像現像用トナーが開示されている。
スチレン系樹脂とワックスとを含有するトナーにおいては、スチレン系樹脂とワックスとの相溶性が低いため、ワックスがトナー中に、粗大分散する場合があり、このため、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性等に課題があった。
特許文献１は、ハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットの末端に不飽和二重結合を有することで、重合性単量体により、適度に表面架橋させることでトナー中にワックスを安定分散させているが、未だ充分とは言えず、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の更なる改善が望まれていた。
特許文献２の技術によると、コアにポリエステル樹脂、シェルに特定の組成を有するハイブリッド樹脂を用いたコアシェル構造を形成することにより、低温定着性と耐熱保管性との両立を図っているが、上記のスチレン系樹脂とワックスとの相溶性の問題は解決されておらず、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に課題があった。
本発明は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる電子写真用トナーを提供することを課題とする。
特許文献１は、ハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットの末端に不飽和二重結合を有することで、重合性単量体により、適度に表面架橋させることでトナー中にワックスを安定分散させているが、未だ充分とは言えず、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の更なる改善が望まれていた。
特許文献２の技術によると、コアにポリエステル樹脂、シェルに特定の組成を有するハイブリッド樹脂を用いたコアシェル構造を形成することにより、低温定着性と耐熱保管性との両立を図っているが、上記のスチレン系樹脂とワックスとの相溶性の問題は解決されておらず、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に課題があった。
本発明は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる電子写真用トナーを提供することを課題とする。
本発明者は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性を左右する要因は、ワックスを含有する樹脂の構造と、これらを含む組成物の製造条件にあると考え検討を行ったところ、特定のポリエステル樹脂セグメント及び特定のビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂、ワックス、及び着色剤の存在下で、スチレンアクリル樹脂の原料モノマーを重合させる方法により、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れるトナーが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の電子写真用トナーを提供する。
スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、及び着色剤を含有するモノマー組成物を水系媒体中で重合する工程を含む方法により得られる、電子写真用トナーであって、該複合樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂である、電子写真用トナー。
スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、及び着色剤を含有するモノマー組成物を水系媒体中で重合する工程を含む方法により得られる、電子写真用トナーであって、該複合樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂である、電子写真用トナー。
本発明によれば、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる電子写真用トナーを提供することができる。
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、及び着色剤を含有するモノマー組成物を水系媒体中で重合する工程を含む方法により得られる、電子写真用トナーであって、該複合樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂である、電子写真用トナーである。
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、及び着色剤を含有するモノマー組成物を水系媒体中で重合する工程を含む方法により得られる、電子写真用トナーであって、該複合樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂である、電子写真用トナーである。
本発明のトナーが、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の電子写真用トナーを構成する、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）ともワックスとも相溶性に優れるため、スチレンアクリル樹脂（Ａ）とワックスとの親和性を高めると考えられる。
従って、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、ワックス及び着色剤を含有するモノマー組成物を水系媒体中で重合する際に、前記複合樹脂を存在させることで、ワックスを微分散化するとともに、スチレンアクリル樹脂とワックスとの界面接着が強まると考えられる。これにより、トナーが割れにくくなり、感光体へのフィルミング性が低減し、耐久性が向上すると考えられる。
また、ワックスが微分散されているため、低温定着性が向上すると共に、定着時に、トナー表面に均一に拡散して、画像の光沢性も向上すると考えられる。
本発明の電子写真用トナーを構成する、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）ともワックスとも相溶性に優れるため、スチレンアクリル樹脂（Ａ）とワックスとの親和性を高めると考えられる。
従って、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、ワックス及び着色剤を含有するモノマー組成物を水系媒体中で重合する際に、前記複合樹脂を存在させることで、ワックスを微分散化するとともに、スチレンアクリル樹脂とワックスとの界面接着が強まると考えられる。これにより、トナーが割れにくくなり、感光体へのフィルミング性が低減し、耐久性が向上すると考えられる。
また、ワックスが微分散されているため、低温定着性が向上すると共に、定着時に、トナー表面に均一に拡散して、画像の光沢性も向上すると考えられる。
本発明のトナーに含まれるスチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６５／３０以上、より更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
ここで、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の質量は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）の合計量を意味し、重合開始剤量は含めない（以下、同じ）。複合樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）、及び必要により用いられる両反応性モノマーの合計量を意味する（以下、同じ）。但し、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の質量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーの合計量と重合開始剤量との合計量を用いる。
ここで、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の質量は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）の合計量を意味し、重合開始剤量は含めない（以下、同じ）。複合樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）、及び必要により用いられる両反応性モノマーの合計量を意味する（以下、同じ）。但し、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の質量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーの合計量と重合開始剤量との合計量を用いる。
＜スチレンアクリル樹脂（Ａ）＞
本発明において、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）としては、スチレン化合物及びアルキル（メタ）アクリレートを含む、公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。
スチレン化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
本発明において、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）としては、スチレン化合物及びアルキル（メタ）アクリレートを含む、公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。
スチレン化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマル又はイソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマル、イソ又はターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、アルキル（メタ）アクリレートとは、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの混合物のアルキルエステルを意味する。
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、低温定着性、保存性及び発色性の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、低温定着性、保存性及び発色性の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。
他のラジカル重合性単量体としては、酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテルが挙げられる。
また、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）は、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を含有していてもよい。多官能性単量体としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物等が挙げられる。２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられる。
また、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）は、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を含有していてもよい。多官能性単量体としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物等が挙げられる。２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられる。
スチレン化合物の含有量は、原料モノマー（ａ）中、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
アルキル（メタ）アクリレートの含有量、好ましくはｎ−ブチルアクリレートの含有量は、原料モノマー（ａ）中、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
＜複合樹脂（Ｂ）＞
複合樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む。
なお、この複合樹脂は、当該ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）及びビニル系モノマー由来の構成セグメント（Ｂ２）と、これらポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）及びビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分の３つの構成部分からなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内でこれら３つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
複合樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む。
なお、この複合樹脂は、当該ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）及びビニル系モノマー由来の構成セグメント（Ｂ２）と、これらポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）及びビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分の３つの構成部分からなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内でこれら３つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
複合樹脂（Ｂ）中のポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）との質量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは５５／４５以上であり、そして、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）及び両反応性モノマー由来のセグメントの含有量の合計は、同様の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）及び両反応性モノマー由来のセグメントの含有量の合計は、同様の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
（ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１））
ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）を構成するポリエステル樹脂は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではなく、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。
以下、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）を構成するポリエステル樹脂の代表的な態様について説明する。
ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）を構成するポリエステル樹脂は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではなく、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。
以下、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）を構成するポリエステル樹脂の代表的な態様について説明する。
〔アルコール成分〕
前記アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
前記アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、正の数を示し、ｘとｙの和は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは１６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。）
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは１００モル％含有される。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは１００モル％含有される。
アルコール成分が脂肪族ジオールを含有する場合、その含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、アルコール成分中、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
また、トナーの耐久性を向上させる観点から、３価以上のアルコールを用いてもよい。
３価以上のアルコールとしては、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、グリセリンが好ましい。
ポリエステル樹脂のアルコール成分が３価以上のアルコールを含有する場合、その含有量は、同様の観点から、アルコール成分中、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
３価以上のアルコールとしては、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、グリセリンが好ましい。
ポリエステル樹脂のアルコール成分が３価以上のアルコールを含有する場合、その含有量は、同様の観点から、アルコール成分中、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
〔カルボン酸成分〕
ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）を構成するポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物；等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸化合物の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、脂肪族飽和ジカルボン酸化合物としては、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、コハク酸が好ましい。また、脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物としては、同様の観点から、フマル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸が好ましい。
カルボン酸成分は、脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、脂肪族飽和ジカルボン酸化合物と脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボン酸化合物とを併用することがより好ましい。
ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）を構成するポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物；等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸化合物の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、脂肪族飽和ジカルボン酸化合物としては、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、コハク酸が好ましい。また、脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物としては、同様の観点から、フマル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸が好ましい。
カルボン酸成分は、脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、脂肪族飽和ジカルボン酸化合物と脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボン酸化合物とを併用することがより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
また、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボン酸化合物とのモル比〔脂肪族ジカルボン酸化合物／芳香族ジカルボン酸化合物〕は、同様の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４０／６０以下である。
カルボン酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物の総量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
カルボン酸化合物中、脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物の含有量は、同様の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
カルボン酸化合物中、脂肪族飽和ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボン酸化合物とのモル比〔脂肪族ジカルボン酸化合物／芳香族ジカルボン酸化合物〕は、同様の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４０／６０以下である。
カルボン酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物の総量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
カルボン酸化合物中、脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物の含有量は、同様の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
カルボン酸化合物中、脂肪族飽和ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
３価以上の多価カルボン酸化合物の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を用いる場合、その含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸化合物を用いる場合、その含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
〔アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比〕
アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比［カルボン酸成分／アルコール成分］は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８５以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１５以下である。
アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比［カルボン酸成分／アルコール成分］は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８５以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１５以下である。
（ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２））
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）は、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有する。すなわち、このビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の原料ビニル系モノマーは、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーを含有する。ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）は疎水的な長鎖アルキル基を有するため、ワックスとの親和性が高く、ワックスは、このビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂中に良好に分散する。
当該観点から、この炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーのアルキル基の炭素数は、低温定着性、及び耐久性の観点から、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１３以上、より更に好ましくは１５以上であり、そして、印刷物の光沢性の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１９以下である。
この炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ラウリルから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリルである。
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）は、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有する。すなわち、このビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の原料ビニル系モノマーは、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーを含有する。ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）は疎水的な長鎖アルキル基を有するため、ワックスとの親和性が高く、ワックスは、このビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂中に良好に分散する。
当該観点から、この炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーのアルキル基の炭素数は、低温定着性、及び耐久性の観点から、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１３以上、より更に好ましくは１５以上であり、そして、印刷物の光沢性の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１９以下である。
この炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ラウリルから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリルである。
このビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の原料ビニル系モノマーとしては、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーと共に、他のビニル系モノマーを併せて用いることができる。当該他のビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性の観点から、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の由来成分である原料ビニル系モノマー中における、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーの含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の由来成分である原料ビニル系モノマー中における、スチレン化合物の含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の由来成分である原料ビニル系モノマー中における、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー及びスチレン化合物の総含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
（両反応性モノマー）
複合樹脂は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
複合樹脂の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）との両方と反応することにより、複合樹脂を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）の原料モノマーと、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）とが結合し、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）とが均一に分散したものとなり、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性が良好なものとなる。
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基を有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
複合樹脂は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
複合樹脂の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）との両方と反応することにより、複合樹脂を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）の原料モノマーと、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）とが結合し、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）とが均一に分散したものとなり、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性が良好なものとなる。
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基を有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、前記ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の原料であるビニル系モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下である。
両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、前記ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の原料であるビニル系モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下である。
（複合樹脂の物性）
本発明に用いられる複合樹脂の軟化点は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
また、複合樹脂のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
複合樹脂の酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
本発明に用いられる複合樹脂の軟化点は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
また、複合樹脂のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
複合樹脂の酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
（複合樹脂の製造方法）
複合樹脂は、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
（１）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー（ビニル系モノマー）及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行う方法。
なお、工程（Ａ）において、カルボン酸成分の一部を縮重合反応に供し、次いで工程（Ｂ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程（Ａ）の縮重合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
複合樹脂は、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
（１）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー（ビニル系モノマー）及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行う方法。
なお、工程（Ａ）において、カルボン酸成分の一部を縮重合反応に供し、次いで工程（Ｂ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程（Ａ）の縮重合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
（２）ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーによる縮重合反応の工程（Ａ）を行う方法。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより縮重合反応を開始することもできるし、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分及びカルボン酸成分を添加することにより縮重合反応を開始することもできる。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより縮重合反応を開始することもできるし、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分及びカルボン酸成分を添加することにより縮重合反応を開始することもできる。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
（３）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）とビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステル樹脂セグメントの３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ａ）の縮重合反応を行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（１）が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
また、方法（１）〜（３）、好ましくは方法（１）において、複合樹脂は、ワックスの存在下で、ビニル系モノマーを重合する工程を含む製造方法で得られることが好ましい。これにより、ワックスと複合樹脂との親和性を向上させ、ワックスを更に微分散し、トナーの低温定着性及び印刷物の光沢性を向上させることができる。
なお、ワックスの存在下で、ビニル系モノマーを重合する工程を含む製造方法で得られる複合樹脂とワックスとの混合物を、「ワックス含有複合樹脂」と称することがある。
上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステル樹脂セグメントの３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ａ）の縮重合反応を行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（１）が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
また、方法（１）〜（３）、好ましくは方法（１）において、複合樹脂は、ワックスの存在下で、ビニル系モノマーを重合する工程を含む製造方法で得られることが好ましい。これにより、ワックスと複合樹脂との親和性を向上させ、ワックスを更に微分散し、トナーの低温定着性及び印刷物の光沢性を向上させることができる。
なお、ワックスの存在下で、ビニル系モノマーを重合する工程を含む製造方法で得られる複合樹脂とワックスとの混合物を、「ワックス含有複合樹脂」と称することがある。
上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
〔縮重合反応の温度〕
縮重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４５℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。
〔付加重合反応の温度〕
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
縮重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４５℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。
〔付加重合反応の温度〕
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
〔エステル化触媒〕
上記縮重合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
上記縮重合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
〔エステル化助触媒〕
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比［エステル化助触媒／エステル化触媒］は、反応性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比［エステル化助触媒／エステル化触媒］は、反応性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。
〔重合開始剤〕
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。このラジカル重合開始剤としては、パーオキサイド系ラジカル重合開始剤が好ましく、ジブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンの少なくとも１種がより好ましく、ジブチルパーオキサイドが更に好ましい。
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。このラジカル重合開始剤としては、パーオキサイド系ラジカル重合開始剤が好ましく、ジブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンの少なくとも１種がより好ましく、ジブチルパーオキサイドが更に好ましい。
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
〔ワックス〕
ワックス含有複合樹脂の製造に用いるワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、低温定着性及び印刷物の光沢性の観点から、炭化水素ワックス及びエステル系ワックスが好ましい。
エステル系ワックスは、エステル結合を有するワックスであり、その酸価は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ワックス含有複合樹脂の製造に用いるワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、低温定着性及び印刷物の光沢性の観点から、炭化水素ワックス及びエステル系ワックスが好ましい。
エステル系ワックスは、エステル結合を有するワックスであり、その酸価は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
エステル系ワックスとしては、合成エステルワックス及び天然エステルワックスが挙げられる。合成エステルワックスとしては、長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステルが挙げられ、好ましくはベヘニン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの少なくとも１種である。天然エステルワックスとしては、好ましくはカルナウバワックス及びライスワックスの少なくとも１種である。これらのうち、低温定着性及び印刷物の光沢性の観点から、合成エステルワックスが好ましく、長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステルがより好ましく、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが更に好ましく、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルがより更に好ましい。
炭化水素ワックスの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスが挙げられ、好ましくはパラフィンワックスである。
炭化水素ワックスの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスが挙げられ、好ましくはパラフィンワックスである。
ワックス含有複合樹脂の製造に用いるワックスの混合量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、複合樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
（ワックス含有複合樹脂の物性）
ワックス含有複合樹脂中における、複合樹脂とワックスとの合計含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
ワックス含有複合樹脂中における、複合樹脂とワックスとの合計含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
ワックス含有複合樹脂の軟化点は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
ワックス含有複合樹脂のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
ワックス含有複合樹脂の酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ワックス含有複合樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
ワックス含有複合樹脂のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
ワックス含有複合樹脂の酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ワックス含有複合樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
＜ワックス＞
本発明のトナーに含まれるワックスは、前記ワックス含有複合樹脂として含まれるものであってもよく、後のモノマー組成物を調製する際に添加されるものであってもよい。低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点からは、前記ワックス含有複合樹脂に含まれるワックスと、モノマー組成物を調製する際に添加されるワックスの両方を含有することが好ましい。
本発明のトナー中のワックスの合計含有量は、低温定着性及び印刷物の光沢性の観点から、スチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、低温定着性及び耐久性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下、より更に好ましくは９質量部以下である。
本発明のトナーに含まれるワックスは、前記ワックス含有複合樹脂として含まれるものであってもよく、後のモノマー組成物を調製する際に添加されるものであってもよい。低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点からは、前記ワックス含有複合樹脂に含まれるワックスと、モノマー組成物を調製する際に添加されるワックスの両方を含有することが好ましい。
本発明のトナー中のワックスの合計含有量は、低温定着性及び印刷物の光沢性の観点から、スチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、低温定着性及び耐久性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下、より更に好ましくは９質量部以下である。
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
本発明のトナー中の着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
本発明のトナー中の着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、及び着色剤を含有するモノマー組成物を水系媒体中で重合する工程を含む方法により得られる。
本発明のトナーは、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、及び着色剤を含有するモノマー組成物を水系媒体中で重合する工程を含む方法により得られる。
（モノマー組成物）
モノマー組成物は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、及び着色剤を含有する。
モノマー組成物には、スチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）以外の公知のトナー用結着樹脂が含まれていてもよい。即ち、本発明のトナーは、結着樹脂として、本発明の効果を損なわない範囲で、前記のスチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）以外の公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が併用されていてもよい。
前記のスチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）の総含有量は、結着樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
モノマー組成物は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、及び着色剤を含有する。
モノマー組成物には、スチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）以外の公知のトナー用結着樹脂が含まれていてもよい。即ち、本発明のトナーは、結着樹脂として、本発明の効果を損なわない範囲で、前記のスチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）以外の公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が併用されていてもよい。
前記のスチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）の総含有量は、結着樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
また、モノマー組成物には、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、原料モノマー（ａ）及び複合樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
モノマー組成物は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）に、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、着色剤、及び必要に応じて、上記任意成分を混合し、加熱等により、複合樹脂（Ｂ）に溶解させて調製することが好ましい。また、連鎖移動剤、可塑剤、油剤等を添加してもよい。
（モノマー組成物を水系媒体中で重合する工程）
次にモノマー組成物を水系媒体中で重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）により、本発明のトナーを製造することができる。
次にモノマー組成物を水系媒体中で重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）により、本発明のトナーを製造することができる。
重合工程では、前記モノマー組成物を、水系媒体と混合し、撹拌して懸濁液とした後、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）を重合させることが好ましい。
モノマー組成物と水系媒体の撹拌には、ホモミキサー、高速撹拌機、超音波分散機等の高速分散機を用いることができ、これにより、重合性単量体を水系媒体中に均一に分散させ、容易に懸濁液を調製することができる。
モノマー組成物と水系媒体の撹拌は、窒素雰囲気下、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下の加熱条件下で行うことが好ましい。
モノマー組成物と水系媒体の撹拌には、ホモミキサー、高速撹拌機、超音波分散機等の高速分散機を用いることができ、これにより、重合性単量体を水系媒体中に均一に分散させ、容易に懸濁液を調製することができる。
モノマー組成物と水系媒体の撹拌は、窒素雰囲気下、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下の加熱条件下で行うことが好ましい。
〔水系媒体〕
水系媒体は、水を好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上、より更に好ましくは９９質量部以上含有するものである。
水系媒体は水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ（登録商標）類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
水系媒体量は、トナー粒子の粒径制御の観点から、モノマー組成物量の好ましくは２．５質量倍以上、より好ましくは２．８質量倍以上、更に好ましくは３．０質量倍以上であり、そして、好ましくは６質量倍以下、より好ましくは５質量倍以下、更に好ましくは４質量倍以下である。
水系媒体は、水を好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上、より更に好ましくは９９質量部以上含有するものである。
水系媒体は水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ（登録商標）類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
水系媒体量は、トナー粒子の粒径制御の観点から、モノマー組成物量の好ましくは２．５質量倍以上、より好ましくは２．８質量倍以上、更に好ましくは３．０質量倍以上であり、そして、好ましくは６質量倍以下、より好ましくは５質量倍以下、更に好ましくは４質量倍以下である。
上記で得られた懸濁液に必要に応じて重合開始剤、分散安定剤等を添加した後、加熱等を行うことにより原料モノマー（ａ）の重合を行うことができる。
原料モノマー（ａ）の重合は、懸濁液中のモノマー組成物の粒子が粒子状態を維持し、かつ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行うことが好ましい。
原料モノマー（ａ）の重合は、懸濁液中のモノマー組成物の粒子が粒子状態を維持し、かつ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行うことが好ましい。
〔重合開始剤〕
前記重合は、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。
重合開始剤は、モノマー組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前にモノマー組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
前記重合は、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。
重合開始剤は、モノマー組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前にモノマー組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
〔分散安定剤〕
前記重合は、分散安定剤の存在下で行うことが好ましく、分散安定剤は、予め水系媒体に添加しておくことが好ましい。
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、一般的な界面活性剤等が挙げられる。分散安定剤の量は、原料モノマー（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。なお、一般的な界面活性剤の具体例としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
前記重合は、分散安定剤の存在下で行うことが好ましく、分散安定剤は、予め水系媒体に添加しておくことが好ましい。
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、一般的な界面活性剤等が挙げられる。分散安定剤の量は、原料モノマー（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。なお、一般的な界面活性剤の具体例としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
〔重合温度〕
重合温度は、重合速度の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、重合速度、水蒸散防止の観点から、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
〔重合時間〕
重合時間は、重合反応を終了する観点から、好ましくは２時間以上、より好ましくは４時間以上、更に好ましくは６時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
重合温度は、重合速度の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、重合速度、水蒸散防止の観点から、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
〔重合時間〕
重合時間は、重合反応を終了する観点から、好ましくは２時間以上、より好ましくは４時間以上、更に好ましくは６時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
また、重合反応の終了は、原料モノマー（ａ）が、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上反応した時点とすることが好ましい。また、反応終了時の残存モノマー量は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）に対して、５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以下であることが好ましい。
重合後、常法により、残存モノマーを除去し、撹拌を続けながら室温まで冷却し、洗浄、乾燥することで、トナー粒子が得られる。
重合後、常法により、残存モノマーを除去し、撹拌を続けながら室温まで冷却し、洗浄、乾燥することで、トナー粒子が得られる。
（外添剤）
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、これらの中でもシリカが好ましい。
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１３ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、これらの中でもシリカが好ましい。
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１３ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子（以下、「トナー母粒子」ともいう）の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
体積中位粒径は、水系媒体中のモノマー組成物の濃度、重合温度、重合時間、撹拌速度等によって、調整することができる。
なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子（以下、「トナー母粒子」ともいう）の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
体積中位粒径は、水系媒体中のモノマー組成物の濃度、重合温度、重合時間、撹拌速度等によって、調整することができる。
本発明のトナーの変動係数（ＣＶ値）（％）は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２８％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径にその粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径にその粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
樹脂、トナー母粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
［樹脂の軟化点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
［トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径分布（ＣＶ値）］
トナー母粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
トナー母粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
［最低定着温度］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
［耐刷枚数］
非磁性一成分現像方式プリンター「ＯＫＩ Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ １８」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度３０℃、湿度８０％の条件下にて、黒化率５．５％の斜めストライプのパターンの耐刷を行った。途中、５００枚ごとにベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を耐刷枚数とした。耐刷枚数が大きいものほど、耐久性に優れる。
非磁性一成分現像方式プリンター「ＯＫＩ Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ １８」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度３０℃、湿度８０％の条件下にて、黒化率５．５％の斜めストライプのパターンの耐刷を行った。途中、５００枚ごとにベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を耐刷枚数とした。耐刷枚数が大きいものほど、耐久性に優れる。
［印刷物の光沢度］
複写機「AR-505」（商品名、シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。前記複写機の定着機にて、160℃、400mm/secの条件で印字媒体に未定着画像を定着させた。なお、印字媒体にＪ紙（商品名、富士ゼロックス株式会社製）を用いた。該画像の下に厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、商品名：「IG-330」）を用いて入射角度60°の光射条件にて印刷物の光沢度を測定した。得られた値が高いほど光沢度に優れる。
複写機「AR-505」（商品名、シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。前記複写機の定着機にて、160℃、400mm/secの条件で印字媒体に未定着画像を定着させた。なお、印字媒体にＪ紙（商品名、富士ゼロックス株式会社製）を用いた。該画像の下に厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、商品名：「IG-330」）を用いて入射角度60°の光射条件にて印刷物の光沢度を測定した。得られた値が高いほど光沢度に優れる。
［複合樹脂の製造］
製造例１、３〜１１
（複合樹脂Ａ、Ｃ〜Ｋの製造）
表１及び２に示すコハク酸及びフマル酸以外のポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点：７５℃）を１８５５ｇ加えた。その後、１６０℃に保温した状態で、表１及び２に示すビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、４−ｔ−ブチルカテコール、コハク酸及びフマル酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１及び２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂Ａ、Ｃ〜Ｋとワックスとの混合物を各々得た。物性を表１及び２に示す。なお、反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
製造例１、３〜１１
（複合樹脂Ａ、Ｃ〜Ｋの製造）
表１及び２に示すコハク酸及びフマル酸以外のポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点：７５℃）を１８５５ｇ加えた。その後、１６０℃に保温した状態で、表１及び２に示すビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、４−ｔ−ブチルカテコール、コハク酸及びフマル酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１及び２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂Ａ、Ｃ〜Ｋとワックスとの混合物を各々得た。物性を表１及び２に示す。なお、反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
製造例２
（複合樹脂Ｂの製造）
パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」を加えなかった点以外は、製造例１と同様に反応を行って、複合樹脂Ｂを得た。物性を表１に示す。
（複合樹脂Ｂの製造）
パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」を加えなかった点以外は、製造例１と同様に反応を行って、複合樹脂Ｂを得た。物性を表１に示す。
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３ｇ（松尾薬品産業株式会社製）を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、水系媒体を調製した。
一方、ガラスビーカーに、モノマーとしてスチレン１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、複合樹脂Ａ ５０ｇ（複合樹脂Ａとワックスとの混合物として６０ｇ）、着色剤としてピグメントブルー１５：３ １０ｇ、荷電制御剤としてサリチル酸アルミニウム（オリエント化学株式会社製、商品名：ボントロンＥ８８）２ｇ、ワックス（離型剤）としてＨＮＰ−９（日本精蝋株式会社製パラフィンワックス、融点７５℃）１０ｇを投入し、混合した。６０℃に加温し、着色剤以外の固体成分を均一に溶解させた。その後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）８ｇを滴下して、十分混合することによってモノマー組成物を調製した。
上記で得られた水系媒体にモノマー組成物を投入し、６０℃、Ｎ2ガスフロー下において、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で１５分撹拌して懸濁物を得た。該懸濁物をセパラブルフラスコに移し、７０℃、１５０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら８時間重合した。次いで８０℃に昇温し、減圧下で残存モノマーを留去した。その後、撹拌を続けながら２０℃まで冷却し、洗浄、乾燥を経てトナー母粒子を得た。
実施例１
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３ｇ（松尾薬品産業株式会社製）を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、水系媒体を調製した。
一方、ガラスビーカーに、モノマーとしてスチレン１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、複合樹脂Ａ ５０ｇ（複合樹脂Ａとワックスとの混合物として６０ｇ）、着色剤としてピグメントブルー１５：３ １０ｇ、荷電制御剤としてサリチル酸アルミニウム（オリエント化学株式会社製、商品名：ボントロンＥ８８）２ｇ、ワックス（離型剤）としてＨＮＰ−９（日本精蝋株式会社製パラフィンワックス、融点７５℃）１０ｇを投入し、混合した。６０℃に加温し、着色剤以外の固体成分を均一に溶解させた。その後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）８ｇを滴下して、十分混合することによってモノマー組成物を調製した。
上記で得られた水系媒体にモノマー組成物を投入し、６０℃、Ｎ2ガスフロー下において、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で１５分撹拌して懸濁物を得た。該懸濁物をセパラブルフラスコに移し、７０℃、１５０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら８時間重合した。次いで８０℃に昇温し、減圧下で残存モノマーを留去した。その後、撹拌を続けながら２０℃まで冷却し、洗浄、乾燥を経てトナー母粒子を得た。
（外添工程）
上記トナー母粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ及びＡ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、３，０００ｒ／ｍｉｎにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
上記トナー母粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ及びＡ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、３，０００ｒ／ｍｉｎにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
実施例２〜１５、比較例１
実施例１において、樹脂の種類及び仕込量、並びにワックスの仕込量を表３及び４に示すとおりに変えた以外は、実施例１と同様に製造しトナーを得た。トナーの評価結果を表３及び４に示す。
実施例１において、樹脂の種類及び仕込量、並びにワックスの仕込量を表３及び４に示すとおりに変えた以外は、実施例１と同様に製造しトナーを得た。トナーの評価結果を表３及び４に示す。
比較例２（粉砕トナー）
［スチレンアクリル樹脂の合成］
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３ｇ（松尾薬品産業株式会社製）を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、水系媒体を調製した。
一方、ガラスビーカーに、モノマーとしてスチレン１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇを投入し、混合した後、６０℃に加温して均一に溶解させた。その後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）８質量部を滴下し、十分混合することによってモノマー組成物を調製した。
上記で得られた水系媒体にモノマー組成物を投入し、６０℃、Ｎ2ガスフロー下において、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で１５分撹拌して懸濁物を得た。上記懸濁物をセパラブルフラスコに移し、７０℃、１５０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら８時間重合した。次いで８０℃に昇温し、減圧下で残存モノマーを留去した。その後、撹拌を続けながら２０℃まで冷却し、洗浄、乾燥を経てスチレンアクリル樹脂を得た。
［スチレンアクリル樹脂の合成］
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３ｇ（松尾薬品産業株式会社製）を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、水系媒体を調製した。
一方、ガラスビーカーに、モノマーとしてスチレン１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇを投入し、混合した後、６０℃に加温して均一に溶解させた。その後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）８質量部を滴下し、十分混合することによってモノマー組成物を調製した。
上記で得られた水系媒体にモノマー組成物を投入し、６０℃、Ｎ2ガスフロー下において、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で１５分撹拌して懸濁物を得た。上記懸濁物をセパラブルフラスコに移し、７０℃、１５０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら８時間重合した。次いで８０℃に昇温し、減圧下で残存モノマーを留去した。その後、撹拌を続けながら２０℃まで冷却し、洗浄、乾燥を経てスチレンアクリル樹脂を得た。
［粉砕トナーの製造］
上記で得たスチレンアクリル樹脂と、複合樹脂Ａとワックスとの混合物を、スチレンアクリル樹脂と複合樹脂Ａの質量比が表４に示す質量比となるように合計１２２質量部、着色剤としてピグメントブルー１５：３ １０ｇ、荷電制御剤としてサリチル酸アルミニウム（オリエント化学株式会社製、商品名：ボントロンＥ８８）２ｇ、ワックスとしてＨＮＰ−９（日本精蝋株式会社製パラフィンワックス、融点７５℃）１０ｇを混合し、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度８０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級、上記と同様に外添工程を経てトナーを得た。トナーの評価結果を表４に示す。
上記で得たスチレンアクリル樹脂と、複合樹脂Ａとワックスとの混合物を、スチレンアクリル樹脂と複合樹脂Ａの質量比が表４に示す質量比となるように合計１２２質量部、着色剤としてピグメントブルー１５：３ １０ｇ、荷電制御剤としてサリチル酸アルミニウム（オリエント化学株式会社製、商品名：ボントロンＥ８８）２ｇ、ワックスとしてＨＮＰ−９（日本精蝋株式会社製パラフィンワックス、融点７５℃）１０ｇを混合し、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度８０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級、上記と同様に外添工程を経てトナーを得た。トナーの評価結果を表４に示す。
表３〜４より、本発明の実施例１〜１５のトナーは、比較例１及び２のトナーより、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れていることがわかる。
Claims (8)
- スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、及び着色剤を含有するモノマー組成物を水系媒体中で重合する工程を含む方法により得られる、電子写真用トナーであって、
該複合樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂である、電子写真用トナー。 - 前記複合樹脂（Ｂ）中のポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の質量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、４０／６０以上９５／５以下である、請求項１に記載の電子写真用トナー。
- 前記スチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、４０／６０以上９５／５以下である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
- 前記ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）が、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を、５質量％以上６０質量％以下含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記複合樹脂（Ｂ）が、前記ワックスの存在下で、前記ビニル系モノマーを重合する工程を含む製造方法により得られる樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記複合樹脂（Ｂ）のポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）が、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られるポリエステル樹脂セグメントであって、該カルボン酸成分が脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記複合樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）の原料モノマーと、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の原料モノマーと、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）の原料モノマー及びビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させて得られる樹脂であり、該両反応性モノマーの量が、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の原料モノマー１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記ワックスの含有量が、スチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、４質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナー。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2019194672A (ja) * | 2018-04-25 | 2019-11-07 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー |
| JP2020042250A (ja) * | 2018-09-10 | 2020-03-19 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂組成物 |
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