JP2015502014A - ジルコニア系電解質に耐食性を付与する多層コーティング - Google Patents

Abstract

複数のＳＯＦＣと複数の相互接続部とを備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）積層体を開示する。各相互接続部は、２個の隣接ＳＯＦＣ間に位置し、相互接続部の空気側にＭｎまたはＣｏ含有導電性金属酸化物層を含む。ＳＯＦＣ積層体は、導電性金属酸化物層と隣接ＳＯＦＣの間に位置する障壁層も備える。この障壁層は、導電性金属酸化物層から隣接ＳＯＦＣへのＭｎまたはＣｏ拡散を防止するように構成される。

Description

本発明は、一般に、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、より具体的には固体酸化物形燃料電池用ジルコニア系電解質に耐食性を付与するコーティングを対象とする。

燃料電池は、燃料中に貯蔵されたエネルギーを電気エネルギーに高効率で変換することができる電気化学的装置である。電解槽セルは、電気エネルギーを使用して水などの所与の材料を還元して、水素などの燃料を製造することができる電気化学的装置である。燃料電池および電解槽セルは、燃料電池と電気分解モードの両方で作動する可逆的電池を含み得る。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムなどの高温燃料電池システムにおいて、酸化性の流れが燃料電池のカソード側を通過し、燃料の流れが燃料電池のアノード側を通過する。酸化性の流れは一般に空気であり、燃料の流れはメタン、天然ガス、プロパン、エタノール、メタノールなどの炭化水素燃料とすることができる。燃料電池は、７５０℃から９５０℃の一般的温度で作動し、酸素と自由水素の組み合わせが可能であり、余剰の電子が残る。過剰の電子は、アノードとカソードの間で完結する電気回路を経由して燃料電池のカソード側に戻り、その結果、回路を通して電流が流れる。

燃料電池積層体は、内部または外部多岐管で燃料および空気を集配することができる。内部多岐管構造の積層体において、燃料および空気は、積層体に含まれる上昇部によって各セルに分配される。換言すれば、ガスは、電解質層などの各燃料電池の支持層中、および各セルのガスセパレータ中の開口または孔を通って流れる。外部多岐管構造の積層体において、積層体は、燃料および空気の入口および出口側が開口し、燃料および空気は、積層体ハードウェアとは無関係に導入および収集される。例えば、入口および出口の燃料および空気は、積層体と積層体が置かれた多岐管ハウジングの間の別々のチャネルに流入する。

燃料電池積層体は、平面状要素、管または他の形状の多数のセルから構築されることが多い。燃料電池積層体、特に平面形状の燃料電池積層体は、積層体内の様々な位置において燃料および空気を含むために、電解質と相互接続部面の間の封止部を使用することが多い。図１に示すように、燃料を内部多岐管で集配する（すなわち、燃料が、積層体中のＳＯＦＣおよび相互接続部中の燃料上昇部開口を通して供給される）燃料電池積層体において、電池電解質腐食によって惹起される電解質クラック形成が環状封止部に観察された。環状封止部は、所与のＳＯＦＣのカソード（すなわち、空気）側と（ガスセパレータプレートとしても知られる）隣接相互接続部の空気側の間の燃料入口および燃料出口上昇部開口を包囲する封止部である。動作中に生じる応力と関連したこの腐食は、図２に示すように、高温で（例えば、９００℃で２時間後に）クラック、電池クラッキングおよび破局的故障をもたらす。

米国特許出願第１２／２９２，０７８号 米国特許第７，０４５，２３７号

一実施形態は、複数のＳＯＦＣと複数の相互接続部とを備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）積層体に関する。各相互接続部は、２個の隣接ＳＯＦＣ間に位置し、相互接続部の空気側にＭｎまたはＣｏ含有導電性金属酸化物層を含む。ＳＯＦＣ積層体は、導電性金属酸化物層と隣接ＳＯＦＣの間に位置する障壁層も含む。この障壁層は、導電性金属酸化物層から隣接ＳＯＦＣへのＭｎまたはＣｏ拡散を防止するように構成される。

別の一実施形態は、燃料入口上昇部開口と、燃料出口上昇部開口と、相互接続部の空気側の複数の第１の流路と、相互接続部の燃料側の複数の第２の流路とを備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用平面状相互接続部に関する。この平面状相互接続部は、相互接続部の空気側を覆う導電性金属酸化物層と、燃料入口上昇部開口および燃料出口上昇部開口に隣接する領域中の導電性金属酸化物層上の障壁層も備える。

別の一実施形態は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）積層体を製造する方法に関する。この方法は、複数のＳＯＦＣを用意することと、相互接続部の空気側に導電性金属酸化物層を各々含む複数の導電性相互接続部を用意することを含む。この方法は、複数の導電性相互接続部の各々と積層体中の隣接ＳＯＦＣの間に封止部を設けることも含む。障壁層が、導電性金属酸化物層と隣接ＳＯＦＣの間に位置する。この障壁層は、金属酸化物層から隣接ＳＯＦＣへのＭｎまたはＣｏ拡散を防止するように構成される。

別の一実施形態は、相互接続部の空気側の複数の第１の流路と、相互接続部の燃料側の複数の第２の流路と、相互接続部の空気側または燃料側の少なくとも一部の上に位置する不動態化または保護障壁層とを備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用相互接続部に関する。障壁層は、クレイ、ペロブスカイトもしくはスピネル以外のセラミック、アルカリ土類ケイ酸塩またはガラスセラミックのうちの少なくとも１種類を含む。

従来技術のＳＯＦＣ積層体における電池電解質腐食およびクラッキングを示す写真であって、腐食の接写写真である。 従来技術のＳＯＦＣ積層体における電池電解質腐食およびクラッキングを示す写真であって、（丸く囲んである）クラックを含むＳＯＦＣの上面からの写真である。 本発明の一実施形態の図４Ａおよび５ＡのＡ−Ａ線に沿ったＳＯＦＣ積層体の側断面図である。 本発明の一実施形態の相互接続部の空気側の上面図である。 本発明の一実施形態の相互接続部の空気側の上面図である。 相互接続部の燃料側の上面図である。 本発明の一実施形態の燃料電池の空気側の上面図である。 本発明の一実施形態の燃料電池の空気側の上面図である。 本発明の実施形態の図４Ｂおよび５ＡのＢ−Ｂ線に沿ったＳＯＦＣ積層体の側断面図の一部である。 本発明の実施形態の図４Ｂおよび５ＡのＢ−Ｂ線に沿ったＳＯＦＣ積層体の側断面図の一部である。 本発明の実施形態の図４Ｂおよび５ＡのＢ−Ｂ線に沿ったＳＯＦＣ積層体の側断面図の一部である。 従来技術ＳＯＦＣ積層体の側断面図の一部である。 電解質の粒界腐食の理論の略図である。 マンガン拡散に帰因するガラスシール反応および電解質腐食を示す顕微鏡写真であり、試験は水素燃料下で９００℃で２４時間実施された。 マンガン拡散に帰因するガラスシール反応および電解質腐食を示す顕微鏡写真であり、試験は水素燃料下で９００℃で２４時間実施された。 本発明の一実施形態を示す顕微鏡写真である。 障壁層のない相互接続部上のガラス封止部中の腐食ピットの写真である。 相互接続部上の障壁層上に位置する腐食ピットのないガラス封止部の写真である。 カソード側空気およびアノード側天然ガス燃料の電流発生の標準燃料電池条件で８５０℃で２，４００時間動作後の無保護電解質の腐食を示す顕微鏡写真である。図１２Ａの倍率は、図１２Ｂおよび１２Ｃの倍率よりも高い。 カソード側空気およびアノード側天然ガス燃料の電流発生の標準燃料電池条件で８５０℃で２，４００時間動作後の無保護電解質の腐食を示す顕微鏡写真である。 カソード側空気およびアノード側天然ガス燃料の電流発生の標準燃料電池条件で８５０℃で２，４００時間動作後の無保護電解質の腐食を示す顕微鏡写真である。 ８５０℃で２，４００時間動作後の図６Ａの実施形態によって保護された電解質の腐食のない例を示す顕微鏡写真であり、図１３Ａの倍率は図１３Ｃの倍率よりも高い。 ８５０℃で２，４００時間動作後の図６Ａの実施形態によって保護された電解質の腐食のない例を示す顕微鏡写真であり、図１３Ｂの倍率は図１３Ｃの倍率よりも高い。 ８５０℃で２，４００時間動作後の図６Ａの実施形態によって保護された電解質の腐食のない例を示す顕微鏡写真である。 ８５０℃で２，４００時間動作後の障壁層のない試料における環状封止部劣化を示す複合顕微鏡写真である。 ８５０℃で２，４００時間動作後の障壁層のない試料における環状封止部劣化を示す複合顕微鏡写真である。 ８５０℃で２，４００時間動作後の図６Ａに示す環状封止部下の相互接続部上の拡散障壁層の追加の利点を示す複合顕微鏡写真である。 ８５０℃で２，４００時間動作後の図６Ａに示す環状封止部下の相互接続部上の拡散障壁層の追加の利点を示す複合顕微鏡写真である。 本発明の実施形態による障壁層の微細構造を示す顕微鏡写真である。 図１６Ａに示す実施形態における障壁層の粒径分布を示す体積パーセント対粒径のプロットである。 本発明の実施形態による障壁層の微細構造を示す顕微鏡写真である。 図１６Ｃに示す実施形態における障壁層の粒径分布を示す体積パーセント対粒径のプロットである。

本発明者らは、相互接続部上の導電性マンガン含有ペロブスカイト層からセラミック電解質へのマンガン拡散を削減または排除することによって、固体酸化物形燃料電池の電解質腐食およびクラッキングを削減または排除し得ることを理解した。本発明者らは、マンガン含有ペロブスカイト層からマンガンがガラスまたはガラスセラミック封止部中に拡散または浸出し、次いでマンガン（および／またはマンガンに富むケイ酸塩などのマンガン含有化合物）がジルコニア系電解質中に拡散し、電解質粒子境界に蓄積し、電解質の粒界腐食をもたらすことを認めた。本発明者らは、さらに、ガラス封止部がないときには、相互接続部上に位置するランタンストロンチウムマンガナイト（「ＬＳＭ」）などのペロブスカイト層からのマンガンがイットリアおよび／またはスカンジア安定化ジルコニアなどのジルコニア系電解質を攻撃しないことを認めた。実際、電解質上に直接置かれたＳＯＦＣのカソード電極は、電解質を攻撃せずに、ＬＳＭを含むことができる。したがって、積層体が燃料を内部多岐管で集配する一実施形態において、安定化ジルコニア電解質の腐食は、マンガン含有ペロブスカイト層とガラス封止部の間にマンガン拡散障壁を堆積させて、導電性ペロブスカイト層からのマンガン拡散から電解質を隔離することによって軽減または防止することができる。別の一実施形態において、障壁層をガラス封止部と安定化ジルコニア電解質の間に堆積させることができる。あるいは、障壁層をマンガン含有ペロブスカイト層とガラス封止部の間およびガラス封止部と安定化ジルコニア電解質の間の両方に堆積させることができる。マンガン含有ＬＳＭ層を有する障壁層の使用を前に記述したが、別のペロブスカイト層（例えば、ランタンストロンチウムコバルタイトまたはランタンストロンチウムマンガナイト−コバルタイト）またはスピネル層（例えば、Ｍｎ_xＣｏ_3-xＯ₄スピネル（ｘは１と２の間である）などのマンガンコバルト酸化物スピネル）などの任意の他のマンガンおよび／またはコバルト含有金属酸化物層を相互接続部上に有する障壁層を使用することもできる。しかし、簡略化するために、以下ではＬＳＭを例示的な金属酸化物コーティングとして使用する。

図３は、平面状固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）積層体１００の中央を通る側断面図である。積層体は、複数の固体酸化物形燃料電池１および複数の相互接続部／ガスセパレータプレート９を備える。電池１は、アノード電極３、固体酸化物電解質５およびカソード電極７を備える。アノード電極３は、ニッケルまたは酸化ニッケル相などの金属相と（サマリアまたはガドリニアドープセリアなどの）ドープセリアおよび／またはイットリアもしくはスカンジア安定化ジルコニアなどの安定化ジルコニアなどのセラミック相とを有するサーメットを含むことができる。アノード３は、前述したサーメットまたはセラミック材料を含む１個以上の副層を含むことができる。電解質５は、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの安定化ジルコニアを含むことができる。あるいは、電解質５は、ドープセリアなどの別のイオン伝導性材料を含むことができる。カソード電極７は、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）などの導電性ペロブスカイト材料などの導電性材料を含むことができる。ＬＳＣｏなどの別の導電性ペロブスカイトまたはＰｔなどの金属を使用することもできる。

図３は、下部ＳＯＦＣ１が２個の相互接続部９の間に位置することを示す。各相互接続部／ガス流セパレータプレート９は、積層体中の１個のセルの燃料電極（すなわち、アノード３）に流れる水素および／または炭化水素燃料などの燃料を、積層体中の隣接セルの空気電極（すなわち、カソード７）に流れる空気などの酸化剤から分離する。相互接続部９は、リブ１０の間にガス通路または流路８を含む。相互接続部は、１個のセルの燃料電極３を隣接セルの空気電極７に電気的に接続する。相互接続部は、クロムまたはクロム−鉄、クロム−イットリウム、クロム−鉄−イットリウムなどのそのアロイなどの導電性材料でできているか、またはそのような導電性材料を含む。ペロブスカイト層１１などの第１の導電性接触層は、相互接続部９の空気側（すなわち、相互接続部と隣接燃料電池１のカソード電極７の間）に設けられる。層１１は、リブ１０の上部、リブ１０の側面（理解しやすいように、図示せず）および通路８の底部を覆う。ペロブスカイト層１１は、好ましくはＬＳＭであるが、別のペロブスカイト材料を含むこともできる。ニッケル接触層などの任意に選択できる第２の導電性接触層（図示せず）は、相互接続部の燃料側（すなわち、アノード電極と相互接続部の間）に設けることができる。

垂直方向の積層体を図３に示したが、燃料電池は、水平方向に、または垂直と水平の間の任意の他の適切な方向に積層することもできる。本願明細書では「燃料電池積層体」という用語は、共通の燃料入口および排出路または上昇部を共有する複数の積層燃料電池を意味する。本願明細書では「燃料電池積層体」は、電力調節設備に接続された２枚の端板および積層体の電力（すなわち、電気）出力を含む明確な電気的実体を含む。したがって、一部の構成において、かかる明確な電気的実体からの電力出力を他の積層体とは別々に制御することができる。本願明細書では「燃料電池積層体」という用語は、明確な電気的実体の一部も含む。例えば、積層体は、同じ端板を共有することができる。この場合、積層体は、明確な電気的実体を一緒に含む。この場合、両方の積層体からの電力出力を別々に制御することはできない。

図４Ａは、例示的な相互接続部９の空気側を示す。相互接続部は、燃料を内部多岐管で集配し、空気を外部多岐管で集配する積層体に使用することができる。相互接続部は、空気通路または流路８をリブ１０の間に含み、空気が相互接続部の一方の側１３から反対側１４に流れるようにする。環状封止部１５は、燃料入口および出口開口１６Ａ、１６Ｂ（すなわち、相互接続部９の貫通孔１６Ａ、１６Ｂ）の周囲に位置する。帯状封止部（図示せず）が相互接続部１の側面に位置する。図４Ｂは、例示的な封止部１５、通路８およびリブ１０の詳細図である。封止部１５は、ホウケイ酸ガラスなどの任意の適切なシールガラスまたはガラスセラミック材料を含むことができる。あるいは、封止部１５は、その全体が本願明細書において参照により援用されている、２００８年１１月１２日に出願された米国特許出願第１２／２９２，０７８号（特許文献１）に記載のガラスセラミック材料を含むことができる。

相互接続部９は、必要に応じて、封止部１５の下に隆起または突起領域を含むことができる。必要に応じて、相互接続部は、空気と燃料の両方を内部多岐管で集配する積層体用に構成することができる。この場合、相互接続部および対応する燃料電池の電解質は、追加の空気入口および出口開口も含む。

図４Ｃは、相互接続部９の燃料側を示す。窓枠封止部１８が相互接続部９の周辺に位置している。燃料分配プレナム１７、およびリブ１０間の燃料通路８も示す。図４Ｃに示した相互接続部は、２つのタイプの燃料通路を有するが、これは本発明の制約ではないことに留意することが重要である。相互接続部の燃料側は、すべて同じ深さおよび長さであるか、または長短および／または深浅の通路の組み合わせである燃料通路を有することができる。

図５Ａは、積層体１００の１個のＳＯＦＣ１の上面図である。図５Ａに示すように、ＳＯＦＣ１は、電解質５の空気側が上向きで位置する。カソード電極７は、電解質５の中央部に位置する。アノード電極３は、電解質の底部に位置し、図５Ａには示されていない。電解質５は、燃料入口開口２６Ａおよび燃料出口開口２６Ｂを含む。電解質は、それぞれ開口２６Ａ、２６Ｂの周囲の環状領域２７Ａ、２７Ｂ、および周辺領域２８も含む。図３に示す積層体の側断面図は、図４Ａおよび５ＡのＡ−Ａ線に沿ったものである。ＳＯＦＣ１は、燃料を内部多岐管で集配し、空気を外部多岐管で集配する積層体用に構成されている。あるいは、ＳＯＦＣ１は、空気と燃料の両方を内部多岐管で集配する積層体用に構成することができる。この場合、電解質は、追加の空気入口および出口開口を含む。

場合によっては、図５Ａおよび５Ｂに示すように、空気側などの電解質５の少なくとも１つの側の粗さは、燃料入口および燃料出口開口２６Ａ、２６Ｂに隣接する２７Ａで示す第１の領域および２７Ｂで示す第２の領域が、カソード電極７下の第３の領域よりも小さい。領域２７Ａ、２７Ｂは、燃料入口および出口開口２６Ａ、２６Ｂを包囲する環状領域を含み得る。領域２７Ａ、２７Ｂは、中空環状、楕円形、多角形などの任意の適切な形状を有することができる。アノード、カソードなどの燃料電池電極は、図５Ａに示すように、直線縁部を有することができ、領域２７Ａ、２７Ｂは直線縁部に隣接する。あるいは、平滑な電解質領域２７Ａ、２７Ｂの境界は、電極３または７の側部に突出し得る。この場合、図５Ｂに示すように、電極３、７は湾曲した側端を有し得る。

図６Ａ〜６Ｃに関してより詳細に後述するように、電解質５における開口２６Ａ、２６Ｂは、相互接続部９におけるそれぞれの開口１６Ａ、１６Ｂと一列に並んで、積層体の燃料入口および出口上昇部の一部を形成する。燃料上昇部は、相互接続部９を通り、かつ／または燃料入口あるいは燃料出口の流れがそれを通して積層体１００を通過するアノード、カソードおよび／または電解質などのＳＯＦＣ１の１個以上の層を通る一連の接続開口である。

図６Ａ〜６Ｃは、３つの異なる実施形態のＳＯＦＣ積層体１００の燃料入口上昇部の図４Ｂおよび５ＡにおけるＢ−Ｂ線に沿った側断面図の一部である。図６Ａ〜６Ｃは、電解質５が、ペロブスカイトまたはスピネル層などの導電性金属酸化物層１１、例えば、相互接続部９上のＬＳＭ層から、ガラス（またはガラスセラミック）封止部１５を通って、電解質５へのマンガンおよび／またはコバルト（および／またはマンガンまたはコバルトに富むケイ酸塩などのマンガンおよび／またはコバルト含有化合物）の拡散からどのように保護されているかを示す。３つの実施形態すべてにおいて、１個以上のマンガン／コバルト拡散障壁層１２ａ、１２ｂが、封止部（単数または複数）１５が位置する領域において（例えば、電解質上の領域２７Ａおよび２７Ｂの突出部において）電解質５と導電性ペロブスカイト層１１の間に位置する。３つの実施形態すべてにおいて、ＬＳＭ層１１が、相互接続部９の空気面上に位置する。ＬＳＭ層は、封止部（単数または複数）１５で覆われていない電解質５の領域において隣接ＳＯＦＣの電解質５上のカソード電極７に直接、物理的に接触している。したがって、障壁層（単数または複数）は、封止部１５と、ペロブスカイト層１１と電解質５の少なくとも一方との間の燃料上昇部開口３６の周囲に位置するが、ＳＯＦＣカソード電極７上、好ましくは相互接続部９のリブ１０および流路８上には位置しない。

図６Ａにおいて、マンガン拡散障壁１２ａは、環状封止部１５および電解質５の下のＬＳＭ層１１の上に位置する。図６Ｂにおいて、マンガン拡散障壁１２ｂは、封止部と電解質５の間の環状封止部１５の上に位置する。好ましくは、障壁１２ｂは、環状封止部１５の上と側面（単数または複数）の両方に位置して、封止部を電解質から完全に分離する。この実施形態において、環状封止部１５の材料中に拡散し、それと反応するマンガンは、電解質５に到達するのが拡散障壁１２ｂによって防止される。図６Ｃにおいて、２つのマンガン拡散障壁１２ａ、１２ｂが設けられる。第１のマンガン拡散障壁１２ａは、図６Ａに示した実施形態で設けられたように、環状封止部１５および電解質５の下のＬＳＭ層１１の上に位置する。第２のマンガン拡散障壁１２ｂは、図６Ｂに示した実施形態で設けられたように、環状封止部１５の上と側面に位置する。第１および第２のマンガン拡散障壁層１２ａ、１２ｂは、同じ材料でできていても異なる材料でできていてもよい。この実施形態において、第２のマンガン拡散障壁１２ｂは、万一マンガンがＬＳＭ層１１から環状封止部１５に拡散する際には追加の拡散防止となる。環状封止部１５について前述したが、障壁層（単数または複数）１２ａ、１２ｂは、空気側の任意の他の封止部に隣接し得ることに留意するべきである。

マンガン拡散障壁１２ａ、１２ｂは、クレイ、セラミックおよび／またはガラスセラミック材料などのマンガンおよび／またはマンガン含有化合物の拡散を阻止することができる任意の適切な材料で作製することができる。具体的材料として、アルミナ（例えば、非化学量論的なアルミナまたは化学量論的なＡｌ₂ Ｏ₃ ）、ジルコニア（例えば、非化学量論的なジルコニアまたは化学量論的なＺｒＯ₂ ）、ケイ酸ジルコニウムＺｒＳｉＯ₄ 、ケイ酸カルシウム、バリウム、マグネシウムおよび／またはアルミニウム、（カリ長石などの）長石およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それだけに限定されない。一実施形態において、障壁層は、カリ長石とケイ酸ジルコニウムの混合物などのクレイとガラスセラミックまたはセラミックのうちの少なくとも１種類の組み合わせを含む。混合物は、クレイとセラミックまたはガラスセラミックの５０：５０体積分率比などの２５〜７５：７５〜２５体積分率比を含むことができる。あるいは、ケイ酸カルシウム、バリウム、マグネシウムおよび／またはアルミニウムは、多結晶（すなわち、セラミック）相としての長石および／またはケイ酸ジルコニウムと組み合わせてガラス相として使用することができる。

電解質５などの他のＳＯＦＣセラミック成分と同様に、拡散障壁１２ａ、１２ｂは、焼結粉体または粉体混合物（例えば、クレイとセラミック粉体の混合物）で作製することができる。焼結温度は、マンガン拡散障壁１２の材料に応じて選択することができ、例えば、９００℃を超えるか、または１，０００℃を超える温度とすることができる。拡散障壁材料は、好ましくは、多結晶および／または焼結充填粉体材料などの高密度焼結材料を含む。障壁層１２ａは、導電性ペロブスカイト層１１上に堆積し、障壁層１２ｂは、好ましくは、電解質５上に堆積している。

したがって、マンガン拡散障壁層（単数または複数）１２ａおよび／または１２ｂは、導電性ペロブスカイト層１１と電解質５の間に位置する。拡散障壁層は、導電性ペロブスカイト層１１とガラス環状封止部１５（障壁層１２ａ）の間、ガラス環状封止部１５と電解質５（障壁層１２ｂ）の間、またはその両方に位置することができる。したがって、マンガンは、導電性ペロブスカイト層１１からガラス環状封止部１５中に拡散しても、電解質層５中にさらに拡散することができない。

図６Ａ〜６Ｃは、相互接続部９およびＬＳＭ層１１の燃料入口開口１６Ａ（すなわち、燃料入口上昇部３６の一部）に隣接する各相互接続部９の空気側に位置する１個の環状ガラス（またはガラスセラミック）「環状」封止部１５および隣接障壁（例えば、１２ａ）を示す。図６Ａに示すように、封止部１５および障壁層１２ａの内部開口３６Ａは、相互接続部の開口１６Ａの上に位置する。封止部１５は、電解質中の燃料入口開口２６Ａに隣接する領域中の隣接ＳＯＦＣ１の電解質５にも接し、電解質中の開口２６Ａ、封止部１５および障壁１２ａの内部開口３６Ａ、並びに相互接続部の開口１６Ａは、燃料入口上昇部３６の一部を形成する。

第２の環状封止部１５、および相互接続部９中の燃料出口開口１６Ｂの周囲の障壁層（単数または複数）は、理解しやすいように、図に示されていない。しかし、第２の環状ガラスまたはガラスセラミック封止部１５並びに障壁層（単数または複数）１２ａおよびまたは１２ｂが、図４Ａに示されているように、相互接続部９中の燃料出口開口１６Ｂの上の各相互接続部９の空気側に位置していることを理解するべきである。電解質中の開口２６Ｂ、第２の封止部１５および第２の障壁（単数または複数）中の内部開口、並びに相互接続部中の開口１６Ｂは、燃料出口上昇部の一部を形成する。

図７および８は、電解質腐食の理論を示す。図７および８に示した従来技術のＳＯＦＣ積層体において、ＬＳＭ層１１は環状封止部１５と接している。特定の理論に拘泥するものではないが、マンガンおよび／またはコバルト含有金属酸化物（例えば、ＬＳＭ）層１１由来のマンガンおよび／またはコバルトは、ガラス封止部１５中に浸出し、かつ／またはそれと反応し、次いでガラスから電解質に運ばれると考えられる。マンガンおよび／またはコバルトは、マンガンおよび／またはコバルト原子もしくはイオンとして、あるいはマンガンおよび／またはコバルトに富むケイ酸塩化合物などのマンガンおよび／またはコバルト含有化合物として、ガラスから電解質に運ぶことができる。例えば、マンガンおよびコバルトは、ガラスと反応して（Ｓｉ、Ｂａ）（Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ₆±δ移動相を形成し、それがガラス封止部から電解質に運ばれると考えられる。電解質５におけるかまたは電解質５中の（例えば、移動相の一部としての）マンガンおよび／またはコバルトは、ジルコニア系電解質の粒界に集まる傾向がある。この結果、電解質粒子境界を弱くし、最終的に電解質５中のクラック（例えば、孔２６Ａから孔２６Ｂまでのクラック）をもたらす粒界腐食およびピットを生じる。特定の理論に拘泥するものではないが、図７に示されているように、燃料入口上昇部３６を通過する燃料（例えば、天然ガス、水素および／または一酸化炭素）も、金属酸化物層１１および／またはガラス封止部１５と反応して、移動相を形成し、層１１から封止部１５へのマンガンおよび／またはコバルト浸出を増大させ得る可能性もある。

本発明の実施形態の障壁（単数または複数）１２ａ、１２ｂは、ＬＳＭコーティング（または別のＭｎまたはＣｏ含有金属酸化物コーティング）の成分とシリカ系ガラス封止部の相互作用を軽減または防止し、かつ／またはマンガン混入シリカ系ガラス封止部と電解質の相互作用を防止する。特に、好ましくはＭｎおよび／またはＣｏのない（または５ａｔ％未満のＭｎおよび／またはＣｏを少なくとも含む）障壁層は、金属酸化物層からガラス封止部中へのＭｎおよび／またはＣｏ拡散を防止し、かつ／またはガラス封止部から電解質へのＭｎおよび／またはＣｏ含有移動相拡散を防止する。

図３および６Ａ〜６Ｃに示した平面状電解質支持のＳＯＦＣ積層体を形成する方法は、ＳＯＦＣ１および相互接続部９を形成することと、積層体１００においてこれらのＳＯＦＣと相互接続部を互い違いにすることとを含む。ＳＯＦＣ１を形成する方法は、初期の粗さを有する未焼成セラミック電解質を用意することを含む。未焼成電解質は、テープ成形または別の適切なセラミック製作方法によって形成することができる。未焼成電解質は、結合剤、および場合によっては、後続の焼成または焼結中に除去される別の適切な添加剤を含む。未焼成電解質は、鋳放しの粗さＲ_a ８〜１２マイクロインチを有し得る。

次いで、燃料入口および燃料出口開口２６Ａ、２６Ｂを未焼成電解質に打ち抜く。開口２６Ａ、２６Ｂは、電解質５が未焼成テープからその最終形状に形成された後に打ち抜くことができる。あるいは、電解質５は、開口２６Ａ、２６Ｂの打ち抜きステップと同じ打ち抜きステップ中に未焼成テープから（矩形状などの）その最終形状に打ち抜くことができる。換言すれば、同じ打ち抜き装置を使用して、単一の打ち抜きステップ中に、未焼成テープから電解質を打ち抜き、電解質に開口を形成することができる。場合によっては、打ち抜きダイは、開口を打ち抜くのに用いられる先端部分に隣接したより平滑な表面を有する。打ち抜きダイの平滑な表面は、電解質５の領域２７Ａ、２７Ｂの粗さが４マイクロインチ未満であるようにこれらの領域の表面を平滑にする。向かい合わせの打ち抜きダイは、開口を打ち抜くのに用いられる先端に隣接した向かい合わせの平滑な表面を有し、電解質５の両側に平滑な領域２７Ａ、２７Ｂを形成することができる。あるいは、一方のダイのみが平滑な表面を有し、電解質５の片面のみに平滑な領域を形成することができる。

場合によっては、打ち抜き装置の一方または両方のダイが粗面を有し、カソードおよび／またはアノード電極下の電解質５の片側または両側の活性領域を粗面化して、３２マイクロインチを超える粗さにすることもできる。したがって、同じ打ち抜き／プレスステップにおいて、電解質に穿孔し、開口の周囲を平滑にし、活性領域を粗面化することができる。周辺領域２８は、約８〜１２マイクロインチの初期の鋳放しの粗さのままとするか、または活性領域（単数または複数）と一緒に粗面化することができる。あるいは、その全体が本願明細書において参照により援用されている、米国特許第７，０４５，２３７号（特許文献２）に記載の別の適切な平滑化および／または粗面化方法を、ダイ打ち抜き方法の代わりに使用することができる。

任意に選択できる平滑化／粗面化ステップ後、カソード電極を電解質の第１の側に形成し、アノード電極を（電解質の燃料側の粗面化領域などの）電解質の第２の側に形成する。電極は、スクリーン印刷または別の適切な堆積方法によって形成することができる。次いで、電解質、カソード電極およびアノード電極の少なくとも１つを焼成または焼結させる。１回以上の焼成または焼結ステップを実施することができる。例えば、１回の焼成ステップを穿孔後に実施することができ、別の焼成ステップをカソード堆積後に実施することができ、第３の焼成ステップをアノード堆積後に実施することができる。アノードおよびカソード堆積は、どちらの順序でも実施することができる。３回の焼成ステップをまとめて、両方の電極が堆積した後の２回の焼成ステップまたは単一の焼成ステップとすることができる。

必要に応じて、（場合によっては、結合剤と一緒に）障壁粉体を燃料上昇部開口周囲に堆積させ、続いて結合剤を焼き尽くし、粉体を焼結させることによって、図６Ｂおよび６Ｃに示した第２の障壁層１２ｂを電解質５のカソード側に形成することができる。障壁層１２ｂは、カソード電極７の前後または同時に堆積および焼結させることができる。図６Ａおよび６Ｂに示した第１の障壁層１２ａを相互接続部上に（場合によっては、結合剤と一緒に）障壁粉体として燃料上昇部開口周囲に堆積させ、続いて結合剤を焼き尽くし、粉体を焼結させることができ、その後、封止部１５を障壁１２ａ上に形成し、相互接続部を積層体中に配置する。

別の一実施形態において、障壁層１２は、金属酸化物層１１（例えば、ＬＳＭなど）で覆われていない相互接続部の一部、または金属酸化物層１１のコーティングが全くない相互接続部上に形成される。この実施形態において、障壁層１２は、マンガン拡散障壁として作用しないが、相互接続部の表面を不動態化および／または保護するように作用する。したがって、障壁層１２は、相互接続部の不動態化および／または保護障壁として作用する。障壁層１２は、金属酸化物層１１のない相互接続部の空気および／または燃料側に形成することができる。あるいは、障壁層１２は、金属酸化物層１１が相互接続部の空気側の中心部に形成された相互接続部の燃料側および／または周辺部に形成することができる。障壁層は、前の実施形態において記載したように、クレイ、ペロブスカイトまたはスピネル以外のセラミック（例えば、ＬＳＭおよび他の一般的な空気側ＩＣコーティングとは異なる材料）、アルカリ土類ケイ酸塩またはガラスセラミックのうちの少なくとも１種類を含むことができる。

図９〜１６は、拡散障壁層（単数または複数）１２ａ、１２ｂを含む実施形態および拡散障壁層（単数または複数）１２ａ、１２ｂのない比較例の腐食試験の結果を示す顕微鏡写真である。

図９Ａおよび９Ｂに示した比較例において、試験試料は、空気側をＬＳＭペロブスカイト層１１で被覆されたＣｒ−Ｆｅアロイ相互接続部９、ガラス層１５およびジルコニア系電解質５を含む。試料を９００℃で２４時間加熱した。図９Ａおよび９Ｂの両方で見られるように、ガラス層１５は、電解質５と反応して、電解質５に貫入した。

図１０は、本発明の一実施形態を示す顕微鏡写真である。この実施形態において、マンガン拡散障壁層１２ａは、ガラス層１５とペロブスカイト層１１の間に堆積している。障壁層１２ａは、ジルコン（ケイ酸ジルコニウム、ＺｒＳｉＯ₄ ）とカリ長石の混合物である。

障壁層１２ａを含む試料と含まない試料の比較をそれぞれ図１１Ｂおよび１１Ａに示す。図１１Ａで見られるように、保護障壁層１２ａがないと、部分的に除去された電解質５から封止部１５に刻み込まれた腐食領域３８（ピットに対応する暗い点）の形成を招く。それに対して、障壁層１２ａを含む試料は、電解質の腐食がない。

図１２Ａ、１２Ｂおよび１２Ｃは、８５０℃で２，４００時間動作後の無保護の電解質の腐食を示す倍率の異なる顕微鏡写真である。障壁層がないときには、マンガンおよび／またはガラス層１５の一成分は、電解質５と反応して、電解質中に腐食領域３８を生じる。図に示されているように、腐食領域３８は、電解質５を消費しながら、封止部１５と入れ代わる。

図１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃは、８５０℃で２，４００時間動作後の図６Ａに示した本発明の一実施形態による障壁１２で保護された電解質腐食のない例を示す倍率の異なる顕微鏡写真である。図１３Ｃは最低倍率で撮られ、図１３Ａおよび１３Ｂは、図１３Ｃに示した試料のそれぞれ左および右の部分のより高倍率の図である。図１２Ａ〜１２Ｃに示した試料とは対照的に、ガラス層１５と電解質５の境界は鮮明であり、腐食がないことを示している。したがって、拡散境界層１２ａは、ペロブスカイト層１１から電解質５への腐食種（例えば、Ｍｎ）の拡散を防止することに成功している。

図１４Ａおよび１４Ｂは、８５０℃で２，４００時間動作後の障壁（単数または複数）のない固体酸化物形燃料電池積層体における環状封止部劣化を示す顕微鏡写真である。試料は、２つの相互接続部９、強化層４４、電解質５、ガラス環状封止部１５およびペロブスカイト層１１を含む。強化（すなわち、支持）層４４は、電解質の周辺の少なくとも１つの周りに、または燃料入口および燃料出口上昇部開口の周囲の少なくとも一部の周りに位置するイットリア安定化ジルコニアおよびアルファアルミナを含む多成分材料である。アノードおよびカソード電極は、顕微鏡写真において分離されていない。環状封止部１５は、電解質５を封入する。図１４Ｂで見られるように、燃料入口上昇部３６に隣接する環状封止部１５の部分は、激しく損なわれている。図１４Ｂは、ガラス環状封止部１５の損傷が燃料入口上昇部３６から積層体の奥まで広がっていることも示している。

図１５Ａおよび１５Ｂは、ＬＳＭ層１１と環状封止部１５の間に拡散障壁層１２ａを追加した利点を示す８５０℃で２，４００時間動作後の顕微鏡写真である。この例における試験ＳＯＦＣ積層体の成分は、図１４Ａおよび１４Ｂに示した例の試験積層体に対応し、環状封止部１５とペロブスカイト層１１の間に位置する拡散障壁１２ａが追加されている。図１５Ａおよび１５Ｂで見られるように、拡散障壁１２ａは、電解質５の腐食を軽減または排除するのに加えて、環状封止部１５の劣化を軽減する。

図１６Ａおよび１６Ｃは、本発明の実施形態による障壁層１２の微細構造を示す顕微鏡写真であり、図１６Ｂおよび１６Ｄは、それぞれ図１６Ａおよび１６Ｃに示した実施形態の粒径分布を示すプロットである。図１６Ａおよび１６Ｂに示した障壁層１２は、体積分率比約５０：５０のカリ長石とジルコンの焼結混合物を含む。ケイ酸Ｃａ、Ｂａおよび／またはＭｇ（すなわち、ケイ酸（Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）と記述されるアルカリ土類ケイ酸塩）ガラス相を追加することもできる。図１６Ａに示した障壁層１２は、粒径中央値約４ミクロンおよび標準偏差約８．４ミクロンの材料でできている。本願明細書では粒子という用語は、障壁層中の同じ相（例えば、長石）の多結晶領域を指す。図１６Ａの明るい粒子はケイ酸ジルコニウム粒子であり、暗い粒子はカリ長石粒子である。この材料でできた障壁層１２を用いた実験は、大粒子におけるところどころの凝集破壊を示している。図１６Ｂに示した障壁層１２は、より小さい粒径中央値約１ミクロンおよびより小さい標準偏差の材料でできている。この材料でできた障壁層では凝集破壊は見られなかった。したがって、障壁層は、２ミクロン以下、例えば０．５〜１．５ミクロンなどの小さい平均粒子径または粒径を有することが好ましい。したがって、障壁層は、ガラスセラミックおよび多結晶セラミックの粉砕および溶融粒子を含むことができる。

本発明の前述した記載は、説明および記述のためのものである。本発明の前述した記載は、網羅的なものではなく、開示した正確な形態に本発明を限定するものでもない。改変および変更が、前述した教示に照らして可能であり、本発明の実施から得ることができる。前述した記載は、本発明の原理、およびその実際の適用例を説明するために選択されたものである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義されるものである。

Claims (30)

1. 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）積層体であって、
   複数のＳＯＦＣと、
   複数の相互接続部であって、各相互接続部が２個の隣接ＳＯＦＣ間に位置し、前記相互接続部の空気側にＭｎまたはＣｏ含有導電性金属酸化物層を含む複数の相互接続部と、
   前記導電性金属酸化物層と隣接ＳＯＦＣの間に位置し、前記導電性金属酸化物層から前記隣接ＳＯＦＣへのＭｎまたはＣｏ拡散を防止するように構成される障壁層と、
   を備えるＳＯＦＣ積層体。
2. 請求項１記載のＳＯＦＣ積層体において、
   前記ＳＯＦＣ積層体が、各相互接続部と各隣接ＳＯＦＣのカソード電極の間に位置するシリカ系ガラスまたはガラスセラミック封止部をさらに備えるＳＯＦＣ積層体。
3. 請求項２記載のＳＯＦＣ積層体において、
   前記障壁層が、前記導電性金属酸化物層と前記封止部の間の相互接続部上に位置するＳＯＦＣ積層体。
4. 請求項２記載のＳＯＦＣ積層体において、
   前記障壁層が、前記封止部と前記隣接ＳＯＦＣの間のＳＯＦＣ電解質のカソード側に位置するＳＯＦＣ積層体。
5. 請求項２記載のＳＯＦＣ積層体において、
   前記ＳＯＦＣ積層体が、前記導電性金属酸化物層と前記封止部の間に位置する第１の障壁層、および前記封止部と前記隣接ＳＯＦＣの電解質のカソード側の間に位置する第２の障壁層を備えるＳＯＦＣ積層体。
6. 請求項１記載のＳＯＦＣ積層体において、
   前記障壁層が、クレイ、セラミック、アルカリ土類ケイ酸塩またはガラスセラミックのうちの少なくとも１種類を含むＳＯＦＣ積層体。
7. 請求項６記載のＳＯＦＣ積層体において、
   前記障壁層が、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＺｒＳｉＯ₄ 、ケイ酸（Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）、長石またはその組み合わせを含むＳＯＦＣ積層体。
8. 請求項１記載のＳＯＦＣ積層体において、
   前記導電性金属酸化物層が、ペロブスカイト層またはスピネル層を含むＳＯＦＣ積層体。
9. 請求項８記載のＳＯＦＣ積層体において、
   前記導電性金属酸化物層が、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムマンガナイト−コバルタイトまたはＭｎ_x Ｃｏ_3-x Ｏ₄ スピネル（ｘは１と２の間である）を含むＳＯＦＣ積層体。
10. 請求項１記載のＳＯＦＣ積層体において、
    前記ＳＯＦＣ積層体が、燃料用内部多岐管を備え、
    前記多岐管が、前記相互接続部および前記ＳＯＦＣに燃料上昇部開口を含み、
    前記ＳＯＦＣ積層体が、前記燃料上昇部開口周囲に環状封止部を備え、
    前記障壁層が、前記封止部と、前記金属酸化物層と前記電解質の少なくとも一方との間の燃料上昇部開口周囲に位置するが、前記ＳＯＦＣのカソード電極上には位置しないＳＯＦＣ積層体。
11. 請求項１記載のＳＯＦＣ積層体において、
    前記ＳＯＦＣがジルコニア系電解質を含み、前記導電性金属酸化物層がＬＳＭを含むＳＯＦＣ積層体。
12. 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用平面状相互接続部であって、
    燃料入口上昇部開口と、
    燃料出口上昇部開口と、
    前記相互接続部の空気側の複数の第１の流路と、
    前記相互接続部の燃料側の複数の第２の流路と、
    前記相互接続部の空気側を覆う導電性金属酸化物層と、
    前記燃料入口上昇部開口および前記燃料出口上昇部開口に隣接する領域中の前記導電性金属酸化物層上の障壁層と、
    を備える平面状相互接続部。
13. 請求項１２記載の平面状相互接続部において、
    前記導電性金属酸化物層がＭｎまたはＣｏを含み、前記障壁層が前記導電性金属酸化物層からＳＯＦＣ積層体中の隣接ＳＯＦＣへのＭｎまたはＣｏ拡散を防止するように構成される平面状相互接続部。
14. 請求項１３記載の平面状相互接続部において、
    前記障壁層が、クレイ、セラミック、アルカリ土類ケイ酸塩またはガラスセラミックのうちの少なくとも１種類を含む平面状相互接続部。
15. 請求項１４記載の平面状相互接続部において、
    前記障壁層が、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＺｒＳｉＯ₄ 、ケイ酸（Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）、長石またはその組み合わせを含む平面状相互接続部。
16. 請求項１２記載の平面状相互接続部において、
    前記障壁層が、前記燃料入口および前記燃料出口上昇部開口周囲の環として形成される平面状相互接続部。
17. 請求項１６記載の平面状相互接続部において、
    前記障壁層が、複数の第１の流路の上に位置しない平面状相互接続部。
18. 請求項１２記載の平面状相互接続部において、
    前記導電性金属酸化物層が、ペロブスカイト層またはスピネル層を含む平面状相互接続部。
19. 請求項１８記載の平面状相互接続部において、
    前記導電性金属酸化物層が、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムマンガナイト−コバルタイトまたはＭｎ_x Ｃｏ_3-x Ｏ₄ スピネル（ｘは１と２の間である）を含む平面状相互接続部。
20. 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）積層体を製造する方法であって、
    複数のＳＯＦＣを用意するステップと、
    相互接続部の空気側に導電性金属酸化物層を各々含む複数の導電性相互接続部を用意するステップと、
    複数の導電性相互接続部の各々と前記積層体中の隣接ＳＯＦＣの間に封止部を設けるステップと、を含み、
    障壁層が、前記導電性金属酸化物層と前記隣接ＳＯＦＣの間に位置し、前記金属酸化物層から前記隣接ＳＯＦＣへのＭｎまたはＣｏ拡散を防止するように構成される方法。
21. 請求項２０記載の方法において、
    前記障壁層が、前記導電性金属酸化物層上に堆積している方法。
22. 請求項２１記載の方法において、
    第２の障壁層をＳＯＦＣの電解質上に堆積させるステップをさらに含む方法。
23. 請求項２０記載の方法において、
    前記障壁層が、ＳＯＦＣの電解質上に堆積している方法。
24. 請求項２０記載の方法において、
    前記導電性金属酸化物層がＭｎまたはＣｏを含み、前記障壁層が前記導電性金属酸化物層から前記ＳＯＦＣ積層体中の隣接ＳＯＦＣへのＭｎまたはＣｏ拡散を防止するように構成される方法。
25. 請求項２４記載の方法において、
    前記障壁層が、クレイ、セラミック、アルカリ土類ケイ酸塩またはガラスセラミックのうちの少なくとも１種類を含む方法。
26. 請求項２５記載の方法において、
    前記障壁層が、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＺｒＳｉＯ₄ 、ケイ酸（Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）、長石またはその組み合わせを含む方法。
27. 請求項２１記載の方法において、
    前記障壁層を９００℃を超える温度で焼結させるステップをさらに含む方法。
28. 請求項２０記載の方法において、
    前記導電性金属酸化物層が、ペロブスカイト層またはスピネル層を含む方法。
29. 請求項２８記載の方法において、
    前記導電性金属酸化物層が、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムマンガナイト−コバルタイトまたはＭｎ_x Ｃｏ_3-x Ｏ₄ スピネル（ｘは１と２の間である）を含む方法。
30. 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用相互接続部であって、
    前記相互接続部の空気側の複数の第１の流路と、
    前記相互接続部の燃料側の複数の第２の流路と、
    前記相互接続部の空気側または燃料側の少なくとも一部の上に位置する不動態化または保護障壁層と、を備え、
    前記障壁層が、クレイ、ペロブスカイトもしくはスピネル以外のセラミック、アルカリ土類ケイ酸塩またはガラスセラミックのうちの少なくとも１種類を含む相互接続部。

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