JP2015511264A

JP2015511264A - 複合材用のブレンド

Info

Publication number: JP2015511264A
Application number: JP2014558077A
Authority: JP
Inventors: ジェランジェリオネル; ダウングレゴア; ヘニングゼンミヒャエル; クロプシュライナー; フレシェルオリヴィエ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2015-04-16
Also published as: BR112014016724A2; BR112014016724A8; WO2013124251A3; CN104136483B; TW201335270A; EP2817349A2; TWI579329B; CA2860729A1; KR20140135759A; EP2817349B1; WO2013124251A2; CN104136483A

Abstract

本発明は、エポキシ樹脂、環状カーボネート、及び硬化剤を含有するブレンドに関し、前記硬化剤は、ポリアルコキシポリアミン、別種のアミン、及び触媒を含有するものである。本発明はさらに、前記ブレンドの製造方法、硬化されたエポキシ樹脂を製造するための本発明によるブレンドの使用、並びに本発明によるブレンドによって硬化されたエポキシ樹脂、特にローターブレード式風力発電所で用いるための、硬化された繊維強化エポキシ樹脂に関する。

Description

本発明は、エポキシ樹脂、環状カーボネート、及び硬化剤を含有するブレンドに関し、前記硬化剤は、ポリアルコキシポリアミン、さらなるアミン、及び触媒を含有するものである。本発明はさらに、前記ブレンドの製造方法、硬化エポキシ樹脂を製造するための、本発明によるブレンドの使用、本発明によるブレンドで硬化させたエポキシ樹脂、特に、風力発電所用のローターブレードで使用するための、硬化された繊維強化エポキシ樹脂に関する。

硬化可能なエポキシ樹脂組成物のブレンド、及び当該組成物を複合材の製造に用いる使用は公知であり、多くの特許文献及び公知文献に記載されている（例えば"Handbook of Epoxy Resin", McGraw-Hill 1967, von H. Lee und K. Neville）。エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するブレンドは、その成分と相互の量比を適切に選択することによって、ブレンドの硬化後にいわゆる硬化エポキシ樹脂にすることができ、これは機械的特性の点で非常に優れている（例えばEP-A 2307358に記載）。

エポキシ樹脂の従来型硬化剤は、アミンである。アミンによるエポキシドの硬化は特に、いわゆるインフュージョン法、特にＶＡＲＴＭ法で使用される。ここでジエポキシ樹脂とポリエポキシ樹脂は、充填工程の直前にブレンドと混合され、このブレンドは２０〜５０℃の温度で型に吸い込まれるか、又は送り込まれ、その後に５５〜９０℃の成形温度で反応させ、これによってブレンドが硬化する。ここで工程全体の速度は、充填工程の所要時間と、本来のインフュージョンの所要時間、また硬化の所要時間に依存する。

硬化エポキシ樹脂の特に大きな適用分野は、繊維強化プラスチック製部材を製造するための使用であり、この繊維強化プラスチック製部材では、ガラス繊維、カーボン繊維、又は他の繊維が機械的強化のために用いられる。繊維強化プラスチックは、乗用車、航空機、船舶、ボート、スポーツ用品、及び風力発電所のローターブレードのための材料として使用される。

近年では、風力発電所用ローターブレードの寸法が増大しており、このため、特にブレンドの機械的特性に対する要求も増大しており、この機械的特性によって完全な硬化後にローターブレードが作製でき、より高度な技術的な要求を満たすことができるのである。風力発電所用のローターブレードの製造は、大規模工業的には通常、真空インフュージョン成形法で、又は「真空樹脂含浸製造法（ＶＡＲＴＭ：Vacuum asisted resin transfer molding）」で行う。ブレンドの機械的特性向上は、環状カーボネートを用いることによって達成でき、これは技術的な小冊子の「JEFFSOL（登録商標） CARBONATES IN EPOXY FORMULATIONS, Huntsman 2005」に記載されている。

軽構造の複合材（風力発電所のローターブレード）を製造する際には通常、バルサ等の軽構造材料、又は特にＰＶＣ発泡体が、強化繊維及び硬化可能なエポキシ樹脂組成物を有する層構造で配置される。エポキシ樹脂組成物の硬化に続いて、ＰＶＣ発泡体を使用するエポキシ樹脂組成物に応じて着色しながら、反応させることができる。これに対応するＰＶＣの着色は、H. Wechsler, Journal of Polymer Science, 1 1 (1953), 233に記載されている。

WO2010/010045は、樹脂成分と硬化剤成分とのブレンドを記載しており、このブレンドは、ポリエーテルポリアミン以外に含有されるアミン硬化剤（化学量論を下回る量で使用される）、さらにグアニジンベースの触媒硬化剤を含有するものであり、特に大型の複合部材で使用される。

例えばUS 3,305,527に記載の環状カーボネートは、エポキシ樹脂のための良好な反応性希釈剤である。US 3,305,527に記載のブレンド（硬化剤として２０〜５０℃の温度で液状のアミンを含有する）は、エポキシ樹脂の反応性を向上させる。ただし、大型部材（例えば風車）を製造するためには、ブレンドの粘度がそれほど早く増加しないことが非常に重要であり、そうでなければ、ブレンドが完全に硬化する前に、繊維の濡れが不充分となるか、又はブレンドによる型の充填が完全には行えず、さらなる加工ができなくなる。従ってUS 3,305,527に記載された上記ブレンドは、反応性が高すぎるため、ＶＡＲＴＭ技術で製造される大型部材での硬化が早くなりすぎ、使用できない。

技術的な小冊子の「JEFFSOL（登録商標） CARBONATES IN EPOXY FORMULATIONS, Huntsman 2005」には同様に、ブレンドにおいて熱的安定性を低下させるためには、環状カーボネートが公知であると記載されている。熱的安定性は、耐変形性温度（high deflection tempatur：ＨＤＴ）によって記載され、この温度はGermanischen Lloydの基準に従い、硬化ブレンドについて、７０℃より高い温度を満たさなければならない。Der Germanischer Lloydは、風力発電所の設置に必要な、風力発電所の認証を担っている。US 3,305,527に記載の上記ブレンドについては、耐変形性温度が６５℃未満である。

JP 2002-187936には同様に、エポキシド、アミン、及び第三級アミンという３種の成分を含有するブレンドが記載されており、ここで活性水素原子の、エポキシ基に対する比は、０．３〜０．８であり、ここで第三級アミンの、エポキシ樹脂に対する質量比は、０．００１〜０．１の範囲である。エポキシドの他に、さらに環状カーボネートを含有するブレンドは、JP 2002-187936には開示されていない。

WO-A1 2011/112405には、発熱性を低減させるための方法が記載されており、ここではエポキシドの他に、環状カーボネート（特にプロピレンカーボネート）、及び硬化剤が使用される。硬化剤は好ましくは、環状脂肪族アミン（例えばＩＰＤＡ）、及びポリアルコキシポリアミンの群から選択されている。窒素原子を少なくとも３個有する化合物（さらに環状カーボネートとエポキシ基との合計に比して化学量論を下回る量で使用可能なもの）のブレンド内部における組み合わせ（ブレンドが硬化後に所望の機械的特性を有するもの）は、開示されていない。

よって本発明の課題は、繊維強化された大型部材、特に風力発電所用のローターブレードを製造するため、ＶＡＲＴＭ法のために充分な流動性を有し、また短時間で完全に硬化できるブレンドを提供することであって、前記ブレンドはさらに、機械的な要求（例えば高い引張強度、破断点延び、及び曲げ耐性、並びに大型の繊維強化部材の使用に必要な熱的安定性）を満たす、又はこれらが改善されている。充分な流動性は特に、ブレンドの初期粘度（例えば２５℃での粘度）が比較的低く、また高温（例えば４０℃）で、ブレンドの粘度がゆっくりと上昇する場合に得られる。また望ましくは、ブレンドを硬化させる際に、ＰＶＣ発泡体に含有される複合材成形体が、ＰＶＣ発泡体の着色をできるだけ回避する。さらに望ましくは、硬化ブレンド製の成形体は、静的な機械的特性が良好なだけではなく、動的安定性についても良好である。

本発明の課題は、以下のエポキシ樹脂成分ａ）、及び硬化剤ｂ）を含有するブレンドによって解決される：
前記エポキシ樹脂成分ａ）は、以下の成分ａ１）〜ａ３）：
ａ１）芳香族エポキシ樹脂、及び／又は環式脂肪族エポキシ樹脂の群から選択される１種以上のエポキシ樹脂を、前記エポキシ樹脂成分ａ）に対して７５〜９７質量部、
ａ２）炭素数が１〜１０の環状カーボネートの群から選択される１種以上の環状カーボネートを、前記エポキシ樹脂成分ａ）に対して３〜１８質量部、及び
ａ３）１種以上の反応性希釈剤を、前記エポキシ樹脂成分ａ）に対して、０〜１５質量部、
含有し、ここで前記成分ａ１）〜ａ３）の質量部は合計で１００となり、
前記硬化剤ｂ）は、以下の成分ｂ１）〜ｂ３）：
ｂ１）１種以上のポリアルコキシポリアミンを、前記硬化剤ｂ）に対して１０〜７９質量部、
ｂ２）炭素数が少なくとも３であり、かつ第一級及び／又は第二級アミノ基内に反応性ＮＨ官能基を少なくとも４個有する、芳香族、アリール脂肪族、環状脂肪族、複素環式、及び脂肪族ポリアミンの群から選択される１種以上のさらなるアミンを、前記硬化剤ｂ）に対して２０〜８９質量部、及び
ｂ３）第三級アミン、イミダゾール、イミダゾリン、炭素数が３未満であり、かつ／又はアミノ基中に反応性ＮＨ官能基を４個未満しか有さないグアニジン、反応性ＮＨ官能基を４個未満しか有さない第二級アミン、尿素化合物、及びケチミンの群から選択される１種以上の触媒を、前記硬化剤ｂ）に対して０．５〜３０質量部、
含有し、
ここで前記成分ｂ１）〜ｂ３）の質量部は合計で１００となり、
前記硬化剤ｂ）のアミン等量対、使用されるエポキシ樹脂成分ａ）のエポキシ樹脂、反応性希釈剤、及び環状カーボネートの合計の比は、０．３〜０．９の範囲にあり、
前記反応性希釈剤ａ３）が、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、グリシジルネオデカノエート、グリシジルベルサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ₈〜Ｃ₁₀アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅アルキルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレシルグリシドエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）、ジビニルベンジルジオキシド、及びジシクロペンタジエンジエポキシドの群から選択されている。

本発明の範囲において、ＮＨ官能性とは、化合物のアミノ基における反応性水素の数であると理解される。従って例えば、第一級モノアミンは、ＮＨ官能性が２であり、第一級ジアミンは、ＮＨ官能性が４であり、第二級アミノ基を３個有するアミンは、ＮＨ官能性が３である。

本発明によるブレンドは有利には、エポキシ樹脂ａ１）が、ビスフェノールＡ−ビスグリシジルエーテル、及び／又はビスフェノールＦ−ビスグリシジルエーテルの群から選択されている。

本発明によるブレンドは有利には、環状カーボネートａ）が、プロピレンカーボネート、及び／又はエチレンカーボネート、及び／又はブチレンカーボネートである。

本発明によるブレンドは有利には、反応性希釈剤ａ３）が、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅アルキルグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）の群から選択されている。

本発明によるブレンドは有利には、反応性希釈剤ａ３）が、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルグリシジルエーテル、及びＣ₁₃〜Ｃ₁₅アルキルグリシジルエーテルの群から選択されている。

本発明によるブレンドは有利には、ポリアルコキシポリアミンｂ１）が、ポリエーテルアミンＤ２３０、ポリエーテルアミンＤ４００、ポリエーテルアミンＴ４０３、ポリエーテルアミンＴ５０００、及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６８（XTJ 568）の群から選択されている。

本発明によるブレンドは有利には、さらなるアミンｂ２）が、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、及び／又は４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンと２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンとの混合物（ＭＤＡＣＨ）である。

本発明によるブレンドは有利には、触媒ｂ３）が、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール（ＤＭＰ３０）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、及びこれらの混合物の群から選択されている。

本発明によるブレンドは有利には、本発明によるブレンドの粘度が、２５℃で３５０ｍＰａｓ未満である。ブレンドについてこの粘度が高すぎる場合、ブレンドの流動性は、大型の複合材成形体の製造、又はＶＡＲＴＭ法による製造にはもはや不充分である。

本発明によるブレンドは有利には、４０℃での粘度上昇が、１０００ｍＰａｓに達するまで９０分より長い所要時間を必要とする。ブレンドについてこの時間が短すぎる場合、ブレンドの流動性は、大型の複合材成形体の製造、又はＶＡＲＴＭ法による製造にはもはや不充分である。

本発明によるブレンドは有利には、さらに強化繊維を含有する。

本発明のさらなる対象は、エポキシ樹脂成分ａ）と、硬化剤成分ｂ）を、硬化開始温度未満の温度で混合する、本発明によるブレンドの製造方法である。

本発明のさらなる対象は、硬化エポキシ樹脂を製造するための、本発明によるブレンドの使用である。

本発明による使用は有利には、硬化エポキシ樹脂が成形体である。

本発明による使用は有利には、前記成形体が強化繊維材料を含有する。

本発明のさらなる対象は、本発明によるブレンドの硬化によって得られる、ＨＤＴが７０℃超の硬化エポキシ樹脂である。

本発明による硬化エポキシ樹脂は有利には、成形体である。

本発明のさらなる対象は、繊維強化された成形体である。

本発明による成形体は有利には、繊維強化材料が置かれた型を硬化させ、そして本発明によるブレンドをＶＡＲＴＭ技術で型に導入することによって得られる。

本発明による成形体は有利には、風力発電所のローターブレード用強化部材である。

本発明によるブレンドは、エポキシ樹脂ａ１）と環状カーボネートａ２）とを含有するエポキシ樹脂成分ａ）を有する。

本発明によるブレンドにおいてエポキシ樹脂ａ１）としては、以下の群から選択されるあらゆるエポキシ樹脂であり得る：ビスフェノールＡ−ビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦ−ビスグリシジルエーテル、中心部が水素化されたビスフェノールＡ−ビスグリシジルエーテル、中心部が水素化されたビスフェノールＦ−ビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−ビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＳ）、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＡＭＰＡ）、エポキシノボラック（エピクロロヒドリンと、フェノール樹脂との反応生成物（Ｎｏｖｏｌａｋ））、環式脂肪族エポキシ樹脂（例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル。エポキシ樹脂ａ１）は好ましくは、ビスフェノールＡ−ビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ビスグリシジルエーテル、及びこれら２種の混合物の群から選択される。本発明によるブレンドにおいては、１種以上のエポキシ樹脂ａ１）が使用できる。好ましくは、エポキシ樹脂ａ１）を１種のみ使用する。

このエポキシ樹脂成分ａ）にはさらに、エポキシ樹脂ａ１）の他に、１種以上の環状カーボネートａ２）の使用も含まれる。ここで環状カーボネートａ２）は、炭素数が１〜１０の環状カーボネート、好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、及びグリセリンカーボネートの群から選択される。エポキシ樹脂成分ａ）における１種以上のカーボネートは、環状カーボネートａ２）としても使用できる。好ましくは、環状カーボネートａ２）を１種のみ使用する。特に好ましくは、プロピレンカーボネートを環状カーボネートａ２）として使用する。

エポキシ樹脂ａ１）と環状カーボネートａ２）の他に、本発明によるブレンドのエポキシ樹脂成分中ａ）には、さらに反応性希釈剤ａ３）も含有されていてよい。ここで反応性希釈剤ａ３）は、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、グリシジルネオデカノエート、グリシジルベルサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ₈〜Ｃ₁₀アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅アルキルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレシルグリシドエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）、ジビニルベンジルジオキシド、及びジシクロペンタジエンジエポキシドの群から選択されている。反応性希釈剤ａ３）は好ましくは、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅アルキルグリシジルエーテル、及びこれらの化合物の混合物の群から選択されている。反応性希釈剤ａ３）の場合でも、１種以上の反応性希釈剤を使用することができる。好ましくは、最大１種の反応性希釈剤を使用する。

本発明によるブレンドについては、生成する硬化エポキシ樹脂又はその成形体において必要な物理的特性（例えば引張強度、破断点延び；こうした特性はＶＡＲＴＭ法で加工すべきブレンドから作製される硬化エポキシ樹脂に必要である）を得るため、エポキシ樹脂成分内部におけるエポキシ樹脂ａ１）、環状カーボネートａ２）、及び任意で使用される反応性希釈剤ａ３）の各割合が非常に重要になる。

よって本発明によるブレンドは、エポキシ樹脂ａ１）の割合が、エポキシ樹脂成分ａ）に対して、７５〜９７質量部、好ましくは８０〜９５質量部、特に好ましくは８５〜９４質量部の範囲となる。

本発明によるブレンドは、環状カーボネートａ２）の割合が、エポキシ樹脂成分ａ）に対して、３〜１８質量部、好ましくは５〜１５質量部、特に好ましくは６〜１３質量部の範囲である。

本発明によるブレンドの特別な実施形態において、環状カーボネートａ２）の割合は、６〜１８質量部の範囲であり、ここで環状カーボネートａ２）は、好適にはプロピレンカーボネートである。このブレンドの特徴は、硬化エポキシ樹脂が、特に良好な動的安定性を有することである。

動的安定性のための基準としては、疲労強度を用いることができる。これはWoehlerによる持続揺動試験で測定できる。このためには、試験体を周期的に、たいていは一定の時間にわたって正弦波応力を負荷する。一定の応力振幅においてその都度、試験体が破断するまで、試験を行う。破断までに得られる負荷交換の回数（負荷交換数）に対して、それぞれ使用した応力振幅は、試験すべき材料のための特性曲線となる（Woehlerライン）。比較的高い動的安定性が存在するのは、特定の応力振幅において比較的高い負荷交換数に達する場合、又は、比較的高い応力振幅で特定の負荷交換数が達成される場合である。

さらに、反応性希釈剤ａ３）の割合は、エポキシ樹脂成分ａ）に対して０〜１５質量部、好ましくは０〜１０質量部の範囲である。

エポキシ樹脂成分ａ）内部における各群ａ１）〜ａ３）の割合は、群ａ１）〜ａ３）の質量部が、合計して１００となるように選択しなければならない。

好ましい組み合わせは、ａ１）が７５〜９７質量部の範囲であれば、ａ２）は３〜１８質量部の範囲であり、そしてａ３）は０〜１５質量部の範囲である（それぞれ、エポキシ樹脂成分ａ）に対して）。特に好ましくは、ａ１）が８０〜９５質量部の範囲であれば、ａ２）が５〜１５質量部の範囲であり、そしてａ３）が０〜１０の範囲である（それぞれ、エポキシ樹脂成分ａ）に対して）。極めて特に好ましくは、ａ１）が８５〜９４質量部の範囲であれば、ａ２）が６〜１３質量部の範囲であり、そしてａ３）が０〜１０質量部の範囲である（それぞれ、エポキシ樹脂成分ａ）に対して、また群ａ１）とａ２）は合計で１００となる）。

エポキシ樹脂成分ａ）の他に、本発明によるブレンドは、さらに硬化剤ｂ）を含有する。この硬化剤ｂ）は、ここでも少なくとも１種のポリアルコキシポリアミンｂ１）、少なくとも１種のさらなるアミンｂ２）、及び少なくとも１種の触媒ｂ３）を含有し、前記少なくとも１種のさらなるアミンｂ２）は、炭素数が少なくとも３であり、かつ第一級及び／又は第二級アミノ基内に反応性ＮＨ官能基を少なくとも４個有する、芳香族、アリール脂肪族、環状脂肪族、複素環式、及び脂肪族ポリアミンの群から選択される。

ここでポリアルコキシポリアミンｂ１）は、以下の群から選択されていてよい：３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールをベースとする、平均分子量が１４８のポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたエチレングリコールをアミノ化することによって製造される、平均分子量が１７６の二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドをベースとする、平均分子量が４０００の二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造される、平均分子量が２０００の二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールをベースとする、平均分子量が９００の脂肪族のポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールをベースとする、平均分子量が６００の脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造される、平均分子量が２２０の二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとのコポリマーをベースとする、平均分子量が１０００の脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）と、ポリプロピレングリコールとのコポリマーをベースとする、平均分子量が１９００の脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）と、プロピレングリコールとのコポリマーをベースとする、平均分子量が１４００の脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも３価のアルコールをベースとする、平均分子量が４００のポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化により製造される、平均分子量が２１９の脂肪族ポリエーテルアミン（Jeffamine（登録商標）XTJ568（XTJ568））、ペンタエリトリットと、プロピレンオキシドとをベースとする、平均分子量が６００のポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールをベースとする、平均分子量が２０００の二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールをベースとする、平均分子量が２３０の二官能性の第一級ポリエーテルアミン（D230）、ポリプロピレングリコールをベースとする、平均分子量が４００の二官能性の第一級ポリエーテルアミン（D400）、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応により、続いて末端ＯＨ基のアミノ化により製造される、平均分子量が４０３の三可能性の第一級ポリエーテルアミン（Ｔ403）、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応により、続いて末端ＯＨ基のアミノ化により製造される、平均分子量が５０００の三官能性の第一級ポリエーテルアミン（Ｔ5000）、及び平均分子量が２５０のポリＴＨＦのアミノ化によって製造される、平均分子量が４００のポリエーテルアミン。好ましいポリアルコキシポリアミンｂ１）は、ポリエーテルアミンＤ２３０（D230）、ポリエーテルアミンＤ４００、ポリエーテルアミンＴ４０３、ポリエーテルアミンＴ５０００、Jeffamine（登録商標）XTJ568（XTJ568）、及びこれらの混合物の群から選択される。硬化剤ｂ）中で、１種以上のポリアルコキシポリアミンｂ１）が使用できる。好ましくはｂ１）として、ポリアルコキシポリアミンを１種のみ使用する。極めて特に好ましくは、ポリアルコキシポリアミンｂ１）は、ポリエーテルアミンＤ２３０（D230）、及び／又はJeffamine（登録商標）XTJ568（XTJ568）である。

ポリアルコキシポリアミンｂ１）の他に、硬化剤ｂ）はさらに、少なくとも１種のさらなるアミンｂ２）を含有する。ポリアルコキシポリアミンｂ１）は、さらなるアミンｂ２）の群には分類されない。ここでこれらのさらなるアミンｂ２）は、以下の群から選択することができる：１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンジアニリン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンと、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンとの混合物（ＭＤＡＣＨ）、メンテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン、及びトリメチルヘキサメチレンジアミン。好ましくはさらなるアミンｂ２）は、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、及び２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンとの混合物（ＭＤＡＣＨ）、及びこれらのアミンの混合物の群から選択される。４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンと２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンとの混合物（ＭＤＡＣＨ）は、本発明によるブレンドの硬化剤ｂ）中におけるさらなるアミンｂ２）として特に好ましい。

ポリアルコキシポリアミンｂ１）とさらなるアミンｂ２）の他に、本発明によるブレンドの硬化剤ｂ）は、あらゆる場合にさらに触媒ｂ３）を含有しなければならない。ここで触媒ｂ３）は、第三級アミン、イミダゾール、イミダゾリン、炭素数が３未満、かつ／又はアミノ基中に反応性ＮＨ官能基を４個未満しか有さないグアニジン、反応性ＮＨ官能基を四個未満しか有さない第二級アミン、尿素化合物、及びケチミンの群から選択される。触媒ｂ３）は好ましくは、第三級アミン、イミダゾール、炭素数が３未満、かつ／又はアミノ基中に反応性ＮＨ官能基を４個未満しか有さないグアニジン、及び尿素化合物の群から選択される。触媒ｂ３）は特に好ましくは、第三級アミン、及び炭素数が３未満、かつ／又はアミノ基中に反応性ＮＨ基を４個未満しか有さないグアニジンの群から選択される。

第三級アミンは例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ３０）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｓ−トリアジン（Lupragen N600）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（Lupragen N206）、ペンタメチルジエチレントリアミン（Lupragen N301）、トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Lupragen N400）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（Lupragen N500）、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルエチレン尿素、又はＮ−アルキル置換されたピペリジン誘導体である。イミダゾールは、イミダゾール自体、またその誘導体であり、その例は１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルイミダゾール、Ｎ−アリールイミダゾール、２，４−エチルメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール、又はＮ−アミノプロピルイミダゾールである。イミダゾールは、イミダゾール自体、及びその誘導体（例えば２−フェニルイミダゾリン）である。炭素数が３未満であり、かつ／又はアミノ基中に反応性ＮＨ官能基を４個未満しか有さないグアニジンは、グアニジン自体、又はその誘導体であり、その例は例えばメチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、メチルイソビグアニド、ジメチルイソビグアニド、テトラメチルイソビグアニド、ヘキサメチルイソビグアニド、ヘプタメチルイソビグアニド、又はジシアンジアミン（ＤＩＣＹ）である。反応性のＮＨ官能基を四個未満しか有さない第二級アミンは例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイソホロンジアミン（Jefflink（登録商標）XTJ-584）、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Clearlink 1000）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アニリン、ジ−（２−メトキシエチル）アミン、ピペリジン、又はジアルキルアミン、例えばジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジトリでシルアミンである。尿素化合物は尿素自体、及びその誘導体であり、例えば３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（Monuron）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Fenuron）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（Diuron）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（Chlorotoluron）、及びトリル−２，４−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド（Amicure UR2T）である。ケチミンは例えば、Epi-cure 3502である（エチレンジアミンと、メチルイソブチルケトンとの反応生成物）。

触媒ｂ３）は好ましくは、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール（ＤＭＰ３０）、及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の群から選択される。特に好ましい実施形態において、触媒ｂ３）はＴＭＧ及び／又はＤＭＰ３０である。さらなる特別な実施形態において、触媒ｂ３）はＤＡＢＣＯである。

硬化させる本発明によるブレンドにおいて所望の物理特性を得るためには、ポリアルコキシポリアミンｂ１）、さらなるアミンｂ２）、及び触媒ｂ３）の割合がそれぞれ、非常に重要となる。

ポリアルコキシポリアミンｂ１）の割合は、硬化剤ｂ）に対して１０〜７９質量部の範囲、好ましくは硬化剤ｂ）に対して２０〜７０質量部の範囲、特に好ましくは硬化剤ｂ）に対して２０〜６０質量部の範囲、特に硬化剤ｂ）に対して２２〜５８質量部の範囲である。

本発明によるブレンドは、硬化剤ｂ）のさらなるアミンｂ２）の割合が、硬化剤ｂ）に対して２０〜８９質量部の範囲、好ましくは２９〜７９質量部の範囲、特に好ましくは３０〜６０質量部の範囲である。

本発明によるブレンドの硬化剤ｂ）における触媒ｂ３）の割合は、硬化剤ｂ）に対して０．５〜３０質量部の範囲にある。これらの範囲の下限は好ましくは、１質量部、特に２質量部、とりわけ４質量部である。これらの範囲の上限は好ましくは、２０質量部である。

本発明によるブレンドの特別な実施形態において、硬化剤ｂ）における触媒ｂ３）の割合は、それぞれ硬化剤ｂ）に対して０．５〜７質量部、好ましくは１〜５質量部の範囲であり、ここで触媒ｂ３）は好適には、ＤＰＭ３０、及び／又はＤＡＢＣＯであり、特に好ましくはＤＡＢＣＯである。このブレンドの特徴は、その硬化の際にＰＶＣ含有複合材成形体においてＰＶＣの着色が、特に効果的に回避されることである。

硬化剤ｂ）における群ｂ１）〜ｂ３）の割合は、基ｂ１）〜ｂ３）の質量部の合計が、１００となるように選択しなければならない。

硬化剤ｂ）における群ｂ１）〜ｂ３）の組成は好ましくは、それぞれ硬化剤ｂ）に対して、ポリアルコキシポリアミンｂ１）が１０〜７９質量部の範囲、さらなるアミンｂ２）が２０〜８９質量部の範囲、そして触媒ｂ３）が０．５〜３０質量部の範囲である。好ましい組成物は、それぞれ硬化剤ｂ）に対して、ポリアルコキシポリアミンｂ１）が２０〜７０質量部の範囲、さらなるアミンｂ２）が２９〜７９質量部の範囲、そして触媒ｂ３）が１〜２０質量部の範囲である。

本発明によるブレンドは、当業者に公知の機械的手法によって、１６０℃未満の温度、好適には５〜３０℃の範囲の温度で、各構成要素から混合する。

本発明の１つの実施形態において、ブレンドは粘度が２５℃で５００ｍＰａｓ未満、好適には２５℃で４００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは２５℃で３５０ｍＰａｓ未満である。

本発明によるブレンドは、４０℃で１０００ｍＰａｓの粘度に達するまでに（DIN 16945に従って測定）、６０分超、好適には８０分超、特に好ましくは９０分超を要する。

本発明によるブレンドは、完全な硬化後に、耐変形性温度（ＨＤＴ：ISO75Aにより測定）が、７０℃超である。

本発明によるブレンドが完全に硬化した後に、硬化エポキシ樹脂が得られる。硬化エポキシ樹脂の引張強度は（ISO 527に従って測定）、７０ＭＰａ以上、好適には７４ＭＰａ超、特に好ましくは７８ＭＰａ超である。本発明による硬化エポキシ樹脂の引張モジュールは（ISO 527に従って測定）、３１００ＭＰａ以上、好適には３２００ＭＰａ超、特に好ましくは３３００ＭＰａ超である。

本発明による硬化エポキシ樹脂の破断点延びは（ISO 527に従って測定）、６．０％超、好ましくは６．５％超、特に好ましくは７％超である。

本発明による硬化エポキシ樹脂の曲げ耐性は（ISO 178に従って測定）、１１０ＭＰａ超、好ましくは１１５ＭＰａ超、特に好ましくは１２０ＭＰａ超、とりわけ１２５ＭＰａ超である。

発明による硬化エポキシ樹脂の曲げモジュールは（ISO 178に従って測定）、３２００ＭＰａ超、好適には３３００ＭＰａ超、特に好ましくは３４００ＭＰａ超である。

とりわけ、引張強度、破断点延び、及び曲げ耐性の組み合わせは、本発明によるブレンド製の硬化エポキシ樹脂において同等に良好である。本発明によるブレンドの特徴は特に、こうして得られる硬化エポキシ樹脂が、引張強度について少なくとも７０ＭＰａという良好な値とともに、破断点伸びについて例えば少なくとも８．０％という良好な値、及び／又は曲げ耐性について例えば少なくとも１２０ＭＰａという比較的高い値を有することである。

本発明のさらなる対象は、エポキシ樹脂成分ａ）と硬化剤成分ｂ）とを、硬化開始温度未満の温度で混合する、本発明によるブレンドの製造方法である。

硬化開始温度とは、ａ）＋ｂ）の混合物が反応する温度である。この温度は、ＤＳＣによりDIN53765に従って、T_RO ^Eとして測定できる。

本発明によるブレンドの濡れでは、硬化速度が従来公知のブレンドと同等である。

本発明のさらなる対象は、（好適には成形体としての）硬化エポキシ樹脂を製造するための、本発明によるブレンドの使用である。ここで、硬化エポキシ樹脂は、強化繊維を含有することができる。

本発明のさらなる対象は、本発明によるブレンドを、硬化開始温度以上の温度、好ましくは硬化開始温度＋２０℃以上の温度で硬化させる、硬化エポキシ樹脂の製造方法である。ここで、硬化エポキシ樹脂は、強化繊維を含有することができる。さらなる対象は、本発明により硬化されるエポキシ樹脂製の成形体の製造である。ここでは、本発明によるブレンドの１つの好ましい実施形態において、ＶＡＲＴＭ技術によって、硬化させて成形体にするための型に導入する。

本発明のさらなる対象は、本発明によるブレンドを硬化開始温度以上の温度、好ましくは硬化開始温度＋２０℃の温度で硬化させることにより得られる、又は得られた硬化エポキシ樹脂である。このために本発明によるブレンドを、特別な型に充填するか、又は表面に塗布し、温度上昇により硬化させる。表面に塗布するためのブレンドとの関連では、さらなる充填材もまた、ブレンド中に含まれていてよい。これらの充填材は、チキソトロピー剤（例えば親水性及び疎水性の焼成ケイ酸）、紫外線安定剤（例えばナノスケール酸化物、例えば二酸化チタンと酸化亜鉛）、難燃剤（例えばポリリン酸塩とリン）、シリケート、及び機械的特性を改善するためのカーボネートの群から選択される。これらの充填材は、エポキシ樹脂成分ａ）中に、また硬化剤ｂ）中にも含有されていてよいが、また成分ｃ）として本発明によるブレンドに添加混合することができる。本発明によるブレンドを導入するために使用する型は、繊維強化材料、又は環境の影響（例えば湿度、酸素、粉塵、又は他の攻撃性材料、若しくは他の攻撃性影響）から保護しなければならない要素を含むことができる。

本発明によるブレンドの硬化後に、硬化エポキシ樹脂が得られ、これは型の内部でも、またあらゆる型の外部で自由に作製できる。好ましい硬化エポキシ樹脂は、成形部材で硬化されたものである。これらの成形部材は、乗用車、航空機、船舶、ボート、スポーツ用品、及び風力発電所用の羽根のための成形部材の群から選択される。特に好ましいのは、風力発電所のローターブレード用成形部材である。

これらの成形部材は、繊維強化材料ありで、また繊維強化材料無しでも構成することができ、かつ／又は本発明によるブレンドは、さらに強化繊維材料を含有することができる。よってこれらの繊維強化材料は、以下の様々な繊維材料製の織布、単層若しくは多層の布、フリース、及び短繊維であり得る：繊維材料の例は、ガラス繊維、炭素繊維、又はアラミド繊維、ＰＥ繊維（Dyneema）、及びバサルト繊維である。好ましいのは、ガラス繊維製、及び炭素繊維製の単層又は多層の布である。繊維強化された大型部材の場合、部材は好ましくは繊維強化材料を備える。特に好ましいのは、ガラス繊維製の単層又は多層の布である。風力発電所用の羽根のシェルは好ましくは、ガラス繊維布を備える。

成形体の製造は好ましくは、本発明による方法によれば、適切な型を用意し、この型に本発明によるブレンドを導入し、型を完全に充填してから初めて完全に硬化させる。本発明による方法では、本発明によるブレンドは好ましくは、インフュージョン技術によって適切な型に導入する。この際に成形部材には、真空を適用する。この真空によって本発明によるブレンドは、硬化開始温度を下回る温度で型に吸引され、これにより充填工程の間の粘度は、ほぼ不変に保たれ、成形部材のあらゆる領域がブレンドで充填され、それからこのブレンドを成形体で完全に硬化させる。引き続き、成形体においてブレンドの完全な硬化を行う。完全に硬化させるため、外部からさらなる熱源を使用することができる。

比較例７（黒塗り菱形印）、及び本発明による実施例２（黒塗り丸印）、３（黒塗り三角印）、及び５（黒塗り四角印）のブレンドから作製した硬化エポキシ樹脂についてのWoehler曲線を示す（応力振幅ＳがＭＰａでｙ軸として、負荷交換数Ｎがｘ軸として、対数的なスケール）。

実施例：
本発明を以下の実施例によって説明するが、これらの実施例は本発明の特定の態様を説明しているに過ぎず、本発明の範囲がこれに制限されることはない。

本発明による実施例と比較例について、エポキシ樹脂成分ａ）、及び硬化剤成分ｂ）が、表１及び２にまとめられている。ここで使用したのは、以下の物質である：
ビスフェノールＡ−ビスグリシジルエーテル（DGEBA、Epilox（登録商標）A18-00、LEUNA-Harze GmBH社、ＥＥＷ＝１８０）、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル（ＢＤＧＥ、Epilox（登録商標）P13-21、LEUNA-Harze GmBH社）、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（HDGE、Epilox（登録商標）P13-20、LEUNA-Harze GmBH社）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルグリシジルエーテル（C12〜C14-AGE、Epilox（登録商標）P13-18、LEUNA-Harze GmBH社）、プロピレンカーボネート（ＰＣ、BASF SE社）、ポリエーテルアミンD230（D230、Baxxodur（登録商標）EC 301、BASF SE社）、ポリエーテルアミンXTJ 568（XTJ 568、Jeffamine（登録商標）XTJ 568、Huntsman社）、イソホロンジアミン（IPDA、Baxxodur（登録商標）EC 201、BASF SE社）、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンと、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンとの混合物（MDACH、Baxxodur（登録商標）ECX 210、BASF SE社）、テトラメチルグアニジン（TMG、Lonza社）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（DMP-30、Sigma-Aldrich社）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（DABCO、Sigma-Aldrich社）。

エポキシ樹脂成分ａ）と硬化剤成分ｂ）はそれぞれ、表３に記載した比で混合し、これは、硬化剤ｂ）のアミン等量対、エポキシ樹脂成分ａ）のエポキシ樹脂、反応性希釈剤、及び環状カーボネートの合計の等量の比である。

これらの例のブレンドについて、２５℃での初期粘度と、４０℃で１０００ｍＰａｓ＊ｓに達するまでの時間（DIN 16945準拠）を測定した。その測定結果が、表３にまとめてある。

比較例３と、本発明による実施例３、５、及び８については、ＰＶＣ発泡体（Divinylcell H60、DIAB社）と相応するブレンドから、複合材材料を製造し、１５時間、７０℃で硬化させた。ブレンドに隣接して存在するＰＶＣ発泡体の着色を視覚的に判断し、１（着色無し）〜５（非常に濃い着色）というスケールで評価した。その結果が同様に、表３にまとめてある。

これらの例のブレンドは１５時間、７０℃で硬化させた。耐変形性温度（ＨＤＴ）、引張強度、引張モジュール、破断点伸び、曲げ耐性、及び曲げモジュールを、ブレンドから作製された硬化エポキシ樹脂について、ISO 75A、ISO 527、及びISO 178に従って測定した。その測定結果が、表４にまとめてある。

比較例７と、本発明による実施例２、６、及び８については疲労強度を、動的安定性のための基準として測定した。このために、寸法が２３０ｍｍ×３２ｍｍ×２．５ｍｍの試験体を、各ブレンドから二層の布（ガラス繊維製）で１５時間、７０℃で硬化させて作製した。これらの試験体は、引張・押圧揺動試験で一段階の持続的な揺動にかけた（正弦波負荷、Ｒ＝−１、試験周波数：１．５〜２Ｈｚ、試験方向：±４５°、試験温度：２３℃、相対湿度：５０％）。規定の応力振幅に対して、破断するまでの試験体の負荷交換数を測定した。測定値、及びこれらの値から得られる特性曲線（Woehler曲線；応力振幅Ｓ（ＭＰａ）がｙ軸、負荷交換数Ｎがｘ軸）が、図１に記載されている。本発明による実施例２、６、及び８は、比較例７と比べて、疲労強度が明らかに高い。

表３には、本発明によるブレンドが、風力発電所のローターブレード用の成形体製造で使用される標準的なブレンドと、粘度及び反応性の点で同等であることが示されている。

表４には、本発明による硬化エポキシ樹脂がより高い機械的特性を有し、同時に７０℃超のＨＤＴを有することが示されている。

Claims

以下のエポキシ樹脂成分ａ）、及び硬化剤ｂ）を含有するブレンドであって、
前記エポキシ樹脂成分ａ）は、以下の成分ａ１）〜ａ３）：
ａ１）芳香族エポキシ樹脂、及び／又は環式脂肪族エポキシ樹脂の群から選択される１種以上のエポキシ樹脂を、前記エポキシ樹脂成分ａ）に対して７５〜９７質量部、
ａ２）炭素数が１〜１０の環状カーボネートの群から選択される１種以上の環状カーボネートを、前記エポキシ樹脂成分ａ）に対して３〜１８質量部、及び
ａ３）１種以上の反応性希釈剤を、前記エポキシ樹脂成分ａ）に対して、０〜１５質量部、
含有し、ここで前記成分ａ１）〜ａ３）の質量部は合計で１００となり、
前記硬化剤ｂ）は、以下の成分ｂ１）〜ｂ３）：
ｂ１）１種以上のポリアルコキシポリアミンを、前記硬化剤ｂ）に対して１０〜７９質量部、
ｂ２）炭素数が少なくとも３であり、かつ第一級及び／又は第二級アミノ基内に反応性ＮＨ官能基を少なくとも４個有する、芳香族、アリール脂肪族、環状脂肪族、複素環式、及び脂肪族ポリアミンの群から選択される１種以上のさらなるアミンを、前記硬化剤ｂ）に対して２０〜８９質量部、及び
ｂ３）第三級アミン、イミダゾール、イミダゾリン、炭素数が３未満であり、かつ／又はアミノ基中に反応性ＮＨ官能基を４個未満しか有さないグアニジン、反応性ＮＨ官能基を４個未満しか有さない第二級アミン、置換尿素、グアナミン、及びケチミンの群から選択される１種以上の触媒を、前記硬化剤ｂ）に対して０．５〜３０質量部、
含有し、ここで前記成分ｂ１）〜ｂ３）の質量部は合計で１００となり、
前記硬化剤ｂ）のアミン等量対、使用されるエポキシ樹脂成分ａ）のエポキシ樹脂と環状カーボネートとの合計の比は、０．３〜０．９の範囲にあり、
前記反応性希釈剤ａ３）が、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、グリシジルネオデカノエート、グリシジルベルサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ₈〜Ｃ₁₀アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅アルキルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレシルグリシドエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）、ジビニルベンジルジオキシド、及びジシクロペンタジエンジエポキシドの群から選択されている、
前記ブレンド。
前記エポキシ樹脂ａ１）が、ビスフェノールＡ−ビスグリシジルエーテル、及びビスフェノールＦ−ビスグリシジルエーテルの群から選択されている、請求項１に記載のブレンド。
前記１種以上の環状カーボネートａ２）が、プロピレンカーボネート及び／又はエチレンカーボネートである、請求項１又は２に記載のブレンド。
前記１種以上の反応性希釈剤ａ３）が、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅アルキルグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパントリグリシドエーテルの群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のブレンド。
前記１種以上の反応性希釈剤ａ３）が、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルグリシジルエーテル、及びＣ₁₃〜Ｃ₁₅アルキルグリシジルエーテルの群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のブレンド。
前記１種以上のポリアルコキシポリアミンｂ１）が、ポリエーテルアミンＤ２３０、ポリエーテルアミンＤ４００、ポリエーテルアミンＴ４０３、ポリエーテルアミンＴ５０００、及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６８の群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載のブレンド。
前記１種以上のさらなるアミンｂ２）が、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、及び／又は４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンと２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンとの混合物（ＭＤＡＣＨ）である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のブレンド。
さらに強化繊維を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のブレンド。
前記１種以上の環状カーボネートａ２）が、前記エポキシ樹脂成分ａ）に対して６〜１８質量部を占める、請求項１から８までのいずれか１項に記載のブレンド。
前記１種以上の触媒ｂ３）が、第三級アミン、及び炭素数が３未満であり、かつ／又はアミノ基中に反応性ＮＨ官能基を４個未満しか有さないグアニジンの群から選択されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載のブレンド。
前記１種以上の触媒ｂ３）が、第三級アミンの群から選択されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載のブレンド。
前記１種以上の触媒ｂ３）が、炭素数が３未満であり、かつ／又はアミノ基中に反応性ＮＨ官能基を４個未満しか有さないグアニジンの群から選択されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載のブレンド。
前記１種以上の触媒ｂ３）が、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール（ＤＭＰ３０）、及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の群から選択されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載のブレンド。
前記１種以上の触媒ｂ３）が、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール（ＤＭＰ３０）、及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の群から選択されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載のブレンド。
前記触媒ｂ３）が、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）である、請求項１から９までのいずれか１項に記載のブレンド。
前記１種以上の触媒ｂ３）が、前記硬化剤ｂ）に対して０．５〜７質量部を占める、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のブレンド。
前記１種以上の触媒ｂ３）が、前記硬化剤ｂ）に対して０．５〜７質量部を占め、かつ２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール（ＤＭＰ３０）、及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の群から選択されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載のブレンド。
前記触媒ｂ３）が、前記硬化剤ｂ）に対して０．５〜７質量部を占め、かつ１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である、請求項１から９までのいずれか１項に記載のブレンド。
前記エポキシ樹脂成分ａ）と前記硬化剤ｂ）とを、硬化開始温度より低い温度で混合する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載のブレンド。
請求項１から１８までのいずれか１項に記載のブレンドを、硬化開始温度以上の温度で硬化させる、硬化エポキシ樹脂の製造方法。
請求項１から１８までのいずれか１項に記載のブレンドを、硬化開始温度以上の温度で硬化させることによって得られる、硬化エポキシ樹脂。