JP2015533954A - 充填材懸濁液および紙の製造におけるその使用 - Google Patents

Abstract

本明細書において提供されるものは、イオン性澱粉、相補的イオン性共添加剤および充填材粒子を含む充填材懸濁液である。充填材懸濁液を含むパルプ完成紙料およびパルプ完成紙料を含む紙もまた提供される。充填材懸濁液を作製するためのプロセスおよび紙の製造におけるそれらの使用のためのプロセスもまた提供される。したがって、本発明の一つの局面は、充填材粒子、イオン性澱粉および相補的イオン性共添加剤を含む製紙における使用のための充填材懸濁液である。

Description

本明細書における発明は、充填材粒子、イオン性澱粉および相補的イオン性共添加剤を含む充填材懸濁液に関連する。紙完成紙料の調製のためのこの懸濁液の使用の方法、およびこの完成紙料からの紙の製造の方法もまた提供される。

充填紙の製造において、充填材スラリーは、従来は、製紙機の形成セクションへ移される前に、パルプ懸濁液に添加される。保持改良剤またはいくつかの成分を含む保持改良剤システムが、一般的には、結果として得られる紙シート中に充填材を保持するために、パルプ／充填材懸濁液に添加され、製紙業界において完成紙料と言われるものを形成する。

紙に充填材を添加することは、改良された不透明度、白色度、手触りおよび印刷鮮明度を含むシート特性における多くの改良を提供し得る。さらに、充填材がパルプよりも安価であるとき、シートへの充填材の添加はコスト節減という結果となる。これらの節減は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）のような低コスト充填材が、高価な化学的パルプ繊維を置換するために使用されるとき実質的なものとなり得る。さらに、充填紙は、充填材を有さない紙よりも乾燥させることが容易であり得、そして結果として、抄紙機が、より少ない蒸気消費でより速く運転し得、それがさらにコストを低減し得、そして生産性を改善し得る。

しかし、与えられたシート重量に対して、添加され得る充填材の量には限界がある。保持、排水およびサイジングのようなその他の要素もまた考慮すべきことであるが、結果として得られる紙の強度は、充填材含有量を制限する抄紙機効率とともに最も重要な要素である。

高い充填材含有量で紙を製造することは、効率的な保持改良剤システムを要求する。保持改良剤は、紙製造プロセスにおいて生じる高度剪断および乱流下での良好な充填材保持を提供すべきであり、そして形成を障害することなく排水を改善すべきである。保持改良化学物質は、一般的に抄紙機のヘッドボックスへの入り口の前あるいはそこで完成紙料に添加される。保持改良剤は典型的には、橋かけおよび／または凝集機構によって充填材および微粉保持を改良し、１、２または３成分の化学的添加剤である。これらの化学物質は、長い繊維に充填材粒子および微粉（小さな繊維状の断片）を付着させること、またはそれらが凝集し、ウェブ中により容易に保持されるより大きな凝集させられた粒子になることを引き起こすことを助ける。この付着と凝集を生成するために、これらの化学物質は、充填材、微粉および繊維の表面に吸着しなければならない。化学物質の吸着の度合いおよび付着力は、完成紙料の清浄度および完成紙料の化学的性質、添加された化学物質の特性、製紙プロセスにおける剪断の度合いならびに保持改良剤と完成紙料成分との間の接触時間を含む多くのことがらによる影響を受ける。

進行中の工業の動向は、コストをさらに低減させるために紙中の充填材含有量を増加させることである。しかし、シート中により少量の繊維しかなく、そのことにより繊維−繊維結合の数が減るためだけでなく、充填材の存在が、残りの繊維の間の接触を減少させるため、紙の強度は、充填材による繊維の置換によって減少させられる。充填材粒子はそれら自身の間では結合せず、そして繊維−繊維結合された領域でのそれらの位置取りは、パルプ繊維の間に水素結合が生じるのを防ぐ。結果として、大量の充填材は、抄紙機、サイジングプレス機、コーティング機、ワインダーおよび印刷プレス機において、より容易に破れ得るより脆弱なシートを作製する。より脆弱な繊維−繊維結合はまた紙の表面強度を減少させ、ピック抵抗性の低下およびリンティングの増加を引き起こす。繊維状構造中の充填材粒子の不十分な結合は、またプレス室における粉塵を増加させ得る。

概して、製紙において一般的に使用される全ての無機充填材（例えば、これらに限定されないが、粘土、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、白亜、滑石、二酸化チタン、重質硫酸カルシウム（ＧＣＳ）および沈降硫酸カルシウム（ＰＣＳ））は紙の強度を減少させ、そして化学物質の必要性を増加させることが知られている。大きな表面積を有する充填材は、強度に対して実質的な負の影響を有し、そして強度、サイジングおよび保持のために使用される添加剤の化学的必要性を増加させる。その形状および狭い粒子サイズ分布のために、ＰＣＣは、白亜、ＧＣＣおよび粘土のような他の一般の製紙充填材よりも、シート中の結合を減少させる傾向を有し、そしてまたシートを浸透性または多孔性にする開かれた構造をシートに与える。完成紙料において充填材含有量が増加させられるにしたがって、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）およびアルケニルこはく酸無水物（ＡＳＡ）のようなサイジング化学物質の必要性が、望ましいサイジング／防水性の度合いを維持するために増加させられる。これは、サイジング化学物質の不均衡な部分が充填材粒子に吸着されるためである。近年において、木材含有紙等級を作製している多くの製紙工場は中性製紙に変更し、ＧＣＣおよびＰＣＣのような明るい炭酸カルシウムの使用が可能となった。しかし、これらの等級の紙における炭酸カルシウム充填材の使用に関する主要な関心は特に、保持、シート強度および印刷操作の領域において残る。

別の進行中の工業の動向は、コストを低減させるためにシートの秤量を減少させることである。残念ながら、秤量が減少するにしたがって、不透明度、曲げ剛性および透過度の限定要因を含むほとんど全ての紙特性が悪化する。秤量における減少は、また製紙プロセスの間の充填材の保持を減少させ得、そして抄紙機上ならびに印刷物加工および印刷の間の両方におけるシート破れの頻度を増加させ得る。シートの不透明度における損失を克服するために、製紙業者は、より多くの高不透明度の充填材を添加し得るが、これは、シート強度におけるさらなる悪化を引き起こし得る。工業は、良好な充填材保持および排水ならびに許容可能な強度、形成、光学的および印刷特性を有する紙の軽量等級の生産のためのコスト効率の良い技術を必要とする。

したがって、本発明の一つの局面は、充填材粒子、イオン性澱粉および相補的イオン性共添加剤を含む製紙における使用のための充填材懸濁液である。

本発明の一つの局面において、この充填材粒子は、粘土、滑石、合成シリケート、アルミノ珪酸ナトリウムマグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、白亜、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、重質硫酸カルシウム（ＧＣＳ）、沈降硫酸カルシウム（ＰＣＳ）、二酸化チタンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。

本発明の一つの局面において、このイオン性澱粉は原料澱粉である。

本発明の一つの局面において、このイオン性澱粉は膨潤させられたイオン性澱粉である。

本発明の一つの局面において、このイオン性澱粉は蒸解されたイオン性澱粉である。

本発明の一つの局面において、このイオン性澱粉はカチオン性である。

本発明の一つの局面において、このイオン性澱粉はアニオン性である。

本発明の一つの局面において、このイオン性澱粉は両性である。

本発明の一つの局面において、このイオン性澱粉は、トウモロコシ澱粉、米澱粉、ジャガイモ澱粉、キャッサバ澱粉、タピオカ澱粉、ワキシーコーン（ｗａｘｙ ｃｏｒｎ）澱粉、小麦澱粉、ソルガム澱粉およびワキシーソルガム（ｗａｘｙ ｓｏｒｇｈｕｍ）澱粉からなる群から選択される。

本発明の一つの局面において、この膨潤させられたイオン性澱粉は、原料澱粉のゲル点温度±１０℃で原料澱粉の水性懸濁液を加熱することによって形成される。

本発明の一つの局面において、この膨潤させられたイオン性澱粉は、澱粉のゲル点温度から澱粉のゲル点温度＋１０℃までの温度範囲において原料澱粉の水性懸濁液を加熱することによって形成される。

本発明の一つの局面において、この相補的イオン性共添加剤はアニオン性凝集剤である。

本発明の一つの局面において、このアニオン性凝集剤はアクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとのコポリマーを含む。

本発明の一つの局面において、この相補的イオン性共添加剤は、ＮＡＬＣＯ６１８１５、Ｎａｌｃｏ６１８１６、Ｎａｌｃｏ６１８３０、Ｆｅｎｎｏｓｉｌ（登録商標）ＥＳ２１０、Ｆｅｎｎｏｓｉｌ（登録商標）ＥＳ２１１、Ｔｅｌｉｏｆｏｒｍ（登録商標）Ｍ３０５からなる群から選択される。

本発明の一つの局面において、この相補的イオン性共添加剤はアニオン性無機マイクロ粒子である。

本発明の一つの局面において、このアニオン性無機粒子は、ベントナイト、コロイド状シリカ、ホウ珪酸ナトリウム、水酸化アルミニウムまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。

本発明の一つの局面において、この相補的イオン性共添加剤はナノセルロースである。

本発明の一つの局面において、この相補的イオン性共添加剤はポリビニルアルコールである。

本発明の一つの局面において、この相補的イオン性共添加剤はアニオン性または両性ＰＶＡｍである。

本発明の一つの局面において、この相補的共添加剤はバイオポリマーである。

本発明の一つの局面において、このバイオポリマーは澱粉を基礎とするものである。

本発明の一つの局面において、この澱粉を基礎とするバイオポリマーはＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（登録商標）２２０２結合剤である。

本発明の一つの局面において、この相補的イオン性共添加剤はアニオン性ポリアクリル酸またはポリアクリル酸のナトリウム塩である。

本発明の一つの局面において、この相補的イオン性共添加物は天然ポリマーである。

本発明の一つの局面において、この天然ポリマーは、カルボキシメチルセルロース、天然ゴム、大豆ポリマーまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される。

本発明の一つの局面において、この充填材粒子は沈降炭酸カルシウムである。

本発明の一つの局面は、パルプ繊維および本発明の充填材懸濁液を含むパルプ完成紙料である。

本発明の一つの局面において、上記のパルプ完成紙料は、サイジング剤、乾燥強度剤、湿潤強度剤、保持改良剤およびその他の機能性化学物質（例えば、光学的増白剤、染料、 、変形剤、バイオサイド（ｂｉｏｓｉｄｅ）およびこれらの組み合わせ）からなる群から選択される添加剤をさらに含む。

本発明の一つの局面は上記のパルプ完成紙料を含む紙製品である。

（詳細な説明）
図１は、製紙プロセスの模式図であり、そこではイオン性水澱粉、相補的イオン性共添加剤および充填材粒子が、本質的に同時に水性媒体に添加される。

図２は、製紙プロセスの模式図であり、そこでは相補的イオン性共添加剤は、充填材粒子の添加の前に水性媒体中でイオン性澱粉と事前混合される。

図３は、製紙プロセスの模式図であり、そこでは相補的イオン性共添加剤は、イオン性澱粉澱粉の添加の前に水性媒体中で充填材粒子と事前混合される。

図４は、製紙プロセスの模式図であり、そこではイオン性澱粉は、相補的イオン性共添加剤の添加の前に水性媒体中で充填材粒子と事前混合される。

図５は、ゲル化温度まで、およびそれを超えて加熱されたときのジャガイモ澱粉の粘度応答のグラフである。

図６は、様々な温度で水の中で加熱されたときのジャガイモ澱粉顆粒の顕微鏡画像を含む。

図７は、本発明の充填材組成物を含む様々な充填材組成物を使用して作製された紙シートの引張強度を示すグラフである。

図８は、本発明の充填材組成物を含む様々な充填材組成物を使用して作製された紙シートの剛性を示すグラフである。

（表の簡単な説明）
表１は、膨潤させられたカチオン性澱粉を含む充填材組成物、および膨潤させられたカチオン性澱粉＋アニオン性マイクロポリマー共添加剤を含む充填材組成物を使用して作製された紙における紙シート特性の比較を示している。

表２は、組成物の成分が異なる添加順序で添加された充填材組成物を使用して作製された紙における紙シート特性の比較を示している。

表３は、膨潤させられたカチオン性澱粉のみによって処理されたＰＣＣ充填材によって作製された紙と、膨潤させられたカチオン性澱粉および共添加剤によって処理されたＰＣＣ充填材によって作製された紙との引張強度改善の比較を示している。

表４は、膨潤させられた澱粉および様々な共添加剤のＰＣＣへの添加順序に依存する紙比引張強さ／破断長の改善パーセントの比較を示している。

表５は、様々なＰＣＣ処理の結果として、紙における非ＰＣＣ処理ベースラインに対する引張強度の改善の比較を示している。

表６は、膨潤させられたカチオン性澱粉によって処理されたＰＣＣまたは蒸解されたカチオン性澱粉によって処理されたＰＣＣ、あるいは様々な共添加剤を有する蒸解されたカチオン性澱粉によって処理されたＰＣＣを含む充填材組成物を使用する紙特性の比較を示している。

（議論）
明確にそうではないと述べられないかぎり、本明細書中において単数形の使用は複数形を含み、その逆もまた同様である。つまり、”ある（ａ）”および”その（ｔｈｅ）”は、その言葉が修飾するどのようなものであっても一つまたはそれ以上を言及する。例えば、”軽度架橋ポリマー（ａ ｌｉｇｈｔｌｙ ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）”は、１つのそのようなポリマー、２つのそのようなポリマーまたは、正しい状況下で、さらにより大きな数のそのようなポリマーを含む。同様に、繰り返しになるが、そのようなことが意図されていないことが、明確に述べられたり、または文脈から明らかでない限り、”サイジング剤（ｓｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）”（これに限定されない）のような言葉は、複数のそのような薬剤または単に単数のそのような薬剤を言及し得る。

近似の言葉（例えば、”約”、”実質的に”、”本質的に”および”おおよそ”が挙げられるが、これらに限定されない）は、そのように修飾された特徴が、正確に明確に記載された特徴である必要はなく、記載された特徴からある程度変動し得るということを意味する。その記載が変動し得る範囲は、どれくらい大きい変化が制定され得るのか、そしてどれくらい大きい変化が、当業者に、その修飾された特徴が、修飾されていない特徴の要求される特色および可能性を依然として有すると認識させるのかということに依存する。概して、しかし上記の議論にしたがって、近似の言葉によって修飾された本明細書中の明確に述べられた、または暗に示された値は、述べられた値から±１５％変動し得る。

（組成物）
本明細書中の一つの実施形態において、充填材粒子、イオン性澱粉および相補的イオン性共添加剤を液体ビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）（典型的には水）中に含む製紙における使用のための充填材懸濁液が提供される。

別の実施形態において、本明細書中で説明されるような充填材懸濁液およびパルプ繊維を水性ビヒクル中に含むパルプ完成紙料が提供される。完成紙料は、他の製紙剤もまた含み得る。

なお別の実施形態において、パルプ繊維ストックに本発明の充填材懸濁液を添加し、パルプ完成紙料を形成し、そしてその後完成紙料から紙を製造することによって紙を生産する方法が提供される。その他のアニオン性およびカチオン性の薬剤が、保持を向上させ、そして排水を改善するために完成紙料に添加され得る。以前に述べられたように、完成紙料は、当業者に既知であるようなその他の製紙剤もまた含み得る。

本発明はまた、澱粉／共添加剤組成物および充填材粒子とのそれらの組み合わせを生産し、充填材懸濁液を形成するためのプロセスを提供する。

本明細書中の澱粉は生であっても、膨潤させられていても、蒸解されていてもまたはこれらの組み合わせであってもよい。

本明細書所で使用されるとき、”原料（ｒａｗ）”澱粉は、膨潤させられたまたは蒸解された（これらの状態は以下に記載されるようなものである）状態にするのに十分な熱水または熱蒸気による処理に曝されていない澱粉を言う。

本明細書中で使用されるとき、”膨潤させられた（ｓｗｏｌｌｅｎ）”澱粉は、好ましくは現時点で、膨潤させられた顆粒を破断させずにはそれ以上の水が吸収され得ない状態まで水を吸収し、そして膨張した原料澱粉を言う。本明細書中の充填材懸濁液における使用のために適した例示的な膨潤させられた澱粉は、それぞれが本明細書中でその全体が説明されるかのように参照によって援用される米国特許第７，０７４，８４５号；第７，６２５，９６２号；および第８，３５４，００４号において開示されるそれを含むが、これらに限定されない。

概して、膨潤させられた澱粉の調製は、膨潤が、注意深く制御された温度および時間の条件の下で実行されることを必要とする。目的とするその他のパラメーターは、スラリーｐＨ，稠度および混合を含む。制御パラメーターは、澱粉のタイプごとに異なり、そして工場規模の紙生産において使用される前に、通常、澱粉のそれぞれのタイプについて経験的に決定される。一般的な手順は、冷水中に原料イオン性澱粉を懸濁させ、そしてその後澱粉が膨潤させられるまで懸濁液を加熱するということである。この膨潤させられた澱粉は、その後任意の望ましい順序（すなわち、全ての成分が本質的に同時に添加されてもよいし、または任意の二つの成分が事前混合され、そして残りの成分がその後添加されてもよい。）で相補的イオン性共添加剤および充填材粒子と混合させられて充填材懸濁液を形成する。例えば、図１において、膨潤させられたイオン性澱粉１、相補的イオン性共添加剤８ａおよび充填材粒子２は、ミキサー４中で混合されて充填材懸濁液を形成し、これはその後ミキサー５に移動させられ、そこでパルプ繊維３と混合させられて完成紙料を形成する。図２において、膨潤させられたイオン性澱粉１および相補的イオン性共添加剤８ａは事前混合させられ、そしてその後この組み合わせはミキサー４において充填材粒子２と混合させられ、その後この形成された充填材懸濁液はミキサー５においてパルプ繊維３と混合させられる。図３において、相補的イオン性共添加剤８ａは、充填材粒子２と事前混合させられ、そしてその組み合わせはミキサー４においてイオン性澱粉１と混合させられ、そしてこの形成された充填材懸濁液はミキサー５に移動させられ、そこでパルプ繊維３と混合させられて完成紙料を形成する。図４において、イオン性澱粉１および充填材粒子２はミキサー４において事前混合させられ、そしてこの事前混合物はミキサー５に移動させられ、相補的イオン性共添加剤８ａが、本質的にミキサー４とミキサー５の間の通過中にこの事前混合物に添加される。これら局面のそれぞれにおいて、充填材懸濁液を含む完成紙料は、その後必要に応じて添加剤７とともに抄紙機６に移動させられて紙９を形成する。紙を乾燥させる操作の間、保持された膨潤させられた澱粉顆粒は破断し、アミロペクチンおよびアミロース巨大分子を遊離させ、これらはシートの固体成分を結合させるように作用する。

本明細書中で使用されるとき、”蒸解された（ｃｏｏｋｅｄ）”澱粉は、ゲル点を超える温度まで加熱され、そして澱粉顆粒が膨潤し、そして本質的に全ての膨潤させられた顆粒が破断するまでその温度で維持された澱粉を言う。

イオン性澱粉、イオン性共添加剤および充填材粒子の組み合わせは、酸、中性またはアルカリ性条件下で製紙のため使用され得る。この組成物は主に、シート強度に最小限の悪影響を与える一方、充填材および澱粉が、製紙プロセスの間、紙シート中に良く保持されることを保証するために使用される。イオン性澱粉／イオン性共添加剤／充填材粒子の組成物を使用することは、充填材粒子とともに単独の澱粉または共添加剤を使用することよりも大きな強度をもたらす傾向がある。

（充填材）
充填材粒子は当業者に公知の任意のものであり得、そして充填材懸濁液は、単一種の充填材または１種よりも多くの充填材を含み得る。充填材粒子は、０．５から３０μｍまで、より一般的には１から１０μｍまでの範囲に及ぶ平均粒子サイズを有する典型的には無機物質（例えば、粘土、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、白亜、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、滑石、重質硫酸カルシウム（ＧＣＳ）ならびに沈降硫酸カルシウム（ＰＣＳ）、二酸化チタン、合成シリケート、アルミノ珪酸ナトリウムマグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウムおよびこれらのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。）である。充填材懸濁液が添加されるパルプスラリーは、機械パルプ、化学パルプ、再生パルプおよびこれらの混合物から構成され得る。

（澱粉）
本発明における使用に適する澱粉としてトウモロコシ、ワキシーコーン（ｗａｘｙ ｃｏｒｎ）、ジャガイモ、小麦、タピオカ、ソルガム、ワキシーソルガム（ｗａｘｙ ｓｏｒｇｈｕｍ）および米に由来する澱粉が挙げられるが、これらに限定されない。澱粉は、カチオン性、アニオン性または両性であり得；これらの形態のどれもが、当分野において周知であり、そして一般的に市販されている。非限定的な例の方法によれば、澱粉は、澱粉中の４級アンモニウムカチオンの含有によってカチオン性にされてもよいし、澱粉中にカルボキシル基または硫酸基を含むことによってアニオン性にされてもよいし、および上記の組み合わせを含む澱粉を調製することによって両性にされてもよい。全てのこれらイオン性澱粉の形態は製紙業者に周知であるので、これらは本明細書中にさらに記載されない。

澱粉顆粒は冷水に不溶である。澱粉を分散させるか、または”蒸解する（ｃｏｏｋ）”ために、澱粉は水性懸濁液中で加熱される。加熱が進行するのにしたがって、澱粉顆粒は、”ペースト化（ｐａｓｔｉｎｇ）”、”ゼラチン化（ｇｅｌａｔｉｎｉｚａｔｉｏｎ）”または単に”ゲル化（ｇｅｌ）”温度として呼ばれる臨界的な温度（強力な膨潤が生じ、粘度における大幅な増加を引き起こす温度）が到達されるまでは軽微な可逆的な膨潤の段階を初めに通過する。もしゲル化温度よりも上で十分な期間維持されると、粘度は、膨潤させられた顆粒の破断のためにより低いレベルまで戻る。どの種類の澱粉も独自のゲル化温度を有する。多くの澱粉のゲル化温度は、現存の文献において利用可能であるか、
または粘度をモニタリングしながら与えられた澱粉懸濁液を加熱することによって容易に経験的に決定され得る。膨潤させられた澱粉顆粒は蒸解された澱粉とは異なる。蒸解された澱粉は、膨潤させられた澱粉顆粒が、ゲル化温度を超える温度で破断し、そしてそれによって水性媒体中に溶解するアミロースおよびアミロペクチンを放出するとき結果的に生じる。

特定の澱粉の処理を注意深く制御することによって、澱粉は膨潤させられ得るか、または蒸解され得る。膨潤させられた澱粉に関しては、澱粉の源に依存して、膨潤させられた澱粉顆粒の最終的な粒子サイズは約２５μｍから約１００μｍの範囲に及ぶ。代表的な、しかし非限定的な、膨潤させられた澱粉の調製の例が実施例に示される。

（共添加剤）
共添加剤は、充填材懸濁液の修飾によって充填紙の特性を向上させることにおけるイオン性澱粉の効果を改善するために充填材懸濁液に含まれる。共添加剤はカチオン性であっても、アニオン性であっても、または両性であってもよい。これは、イオン性澱粉の正味電荷に相補的な正味電荷を帯びるように選択される。”相補的な（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ）”ということによって、もし澱粉がカチオン性であったときには、現在は、
共添加剤はアニオン性であることが好まれ、そしてその逆もまた同様であるということが意味される。もし澱粉が両性であるときは、共添加剤はカチオン性であっても、アニオン性であっても、またはこれ自体両性であってもよい。アニオン性共添加剤としてカルボキシメチルセルロース、ナノセルロース、ポリアクリル酸、アルギネート、コロイド状シリカ、ベントナイト、ポリアクリルアミド、天然ゴムおよび可溶性石ケンが挙げられるが、これらに限定されない。カチオン性共添加剤としてポリエチレンイミン、キトサン、ポリビニルアミン、ポリ（ｄａｄｍａｃ）、ポリアクリルアミド、ミョウバン、３価および４価カチオンが挙げられるが、これらに限定されない。大豆ポリマーもまた共添加剤として使用されてもよい。一つよりも多くのの共添加剤が特定の澱粉および充填材とともに使用されてもよい。

本発明の充填材懸濁液における使用のための共添加剤として適している両性共添加剤の非限定的な例はＡｓｈｌａｎｄ−Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）１３０３である。

本発明の充填材懸濁液における共添加剤としての使用のために適したその他の材料はアニオン性コロイド状シリカナノ粒子（例えば、Ｅｋａ ＮＰ（登録商標）０９０、Ｅｋａ ＮＰ（登録商標）２００、Ｅｋａ ＮＰ（登録商標）３２０、Ｅｋａ ＮＰ（登録商標）３２Ｋ、Ｅｋａ ＮＰ（登録商標）４４２、Ｅｋａ ＮＰ（登録商標）５９０／６７０、Ｅｋａ ＮＰ（登録商標）７８０、Ｅｋａ ＮＰ（登録商標）８８２、Ｅｋａ ＮＰ（登録商標）８９０およびＥｋａ ＮＰ（登録商標）２１８０、これら全てＡｌｚｏＮｏｂｅｌから；ＫｅｍｉｒａからのＦｅｎｎｏｓｉｌ（登録商標）５２５、ならびにＮａｌｃｏからのＰＯＳＩＴＥＫ（登録商標）８６９９、が挙げられるが、これらに限定されない。）である。

また、本発明の充填材懸濁液における共添加剤としての使用のために適したものはＮａｌｃｏ Ｕｌｔｒａ ＰＯＳＩＴＥＫ（登録商標）８６９２、８６９３、ＢＤ４２０およびＴＲ４２０であり、これらはホウ珪酸ナトリウムナノ粒子（典型的には１から１００ｎｍのサイズ）である。

Ｓ＆Ｂ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＭｉｎｅｒａｌｓからのＡｌｔｏｎｉｔｅ（登録商標）、ＫｅｍｉｒａからのＦｅｎｎｏｌｉｔｅ（登録商標）ＬＦ５およびＢＡＳＦからのＨｙｄｒｏｃｏｌ（登録商標）は、本発明の充填材懸濁液における共添加剤としての使用のために適したベントナイトである。

アニオン性水酸化アルミニウムマイクロ粒子もまた、本発明の充填材懸濁液における共添加剤としての使用のために適すると見なされる。

Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（現在はＡｓｈｌａｎｄ−Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）からのアニオン性アクリルアミドコポリマーであるＰｅｒｆｏｒｍ ＳＰ（登録商標）７２００および９２３２もまた、本発明の充填材懸濁液における共添加剤としての使用のために適している。Ｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）７２００は、２００７年２月１２日に発行されたＭＳＤＳ ９９９ １０６０ １０７６，Ｖｅｒ．３において記載されている。

Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（現在はＢＡＳＦ）からの、２００６年３月２３日に発行されたＭＳＤＳにおいて記載されるような、鉱物油中に分散させられたアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドとのコポリマー、Ｔｅｌｉｏｆｏｒｍ（登録商標）Ｍ３０５も同様に、本発明の充填材懸濁液における使用のための共添加剤として適している。その他のＴｅｌｉｏｆｏｒｍ（登録商標）組成物（例えば、Ｔｅｌｉｏｆｏｒｍ（登録商標）Ｍ１００、Ｍ１３５、Ｍ２００、Ｍ３００、Ｓ１０、Ｍ１００Ａ、Ｍ８ＡおよびＳＣ２２が挙げられるが、これらに限定されない）もまた、本発明の充填材懸濁液における共添加剤としての使用のために適し得る。

Ｆｅｎｎｏｓｉｌ（登録商標）ＥＳ−２１０、Ｆｅｎｎｏｓｉｌ（登録商標）ＥＳ−２１１（いずれもアクリルアミド／アクリル酸コポリマーを基礎とする）およびＦｅｎｎｏｓｉｌ（登録商標）ＥＳ−３２５、によって例示されるアニオン形態；ならびに、Ｆｅｎｎｏｓｉｌ（登録商標）Ｅ１３０（アクリルアミド／ｐ−アミンを含む配合物）、Ｅ１２８（ポリアクリルアミド／塩化ポリジメチルジアリルアンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）コポリマーを含む配合物）、ＥＳ−３２５（ポリアクリルアミド／塩を含む配合物）およびＥ−１２６（アクリルアミド／ｐ−アミン）によって例示されるカチオン形態、を含むＦｅｎｎｏｓｉｌ（登録商標）ファミリーの添加剤もまた、本発明の充填材懸濁液における共添加剤として適している。

国際公開第２００７／０９１９４２号および国際公開第２００９／１２６１０６号（いずれも本明細書中でその全体が参照によって援用される）において記載されるような（これらに限定されない）ナノセルロースもまた、本発明の充填材懸濁液における使用のための共添加剤として適している。

現在、本発明の充填材懸濁液における共添加剤としての使用のために適すると見なされているなお別の材料は、ＡｋｚｏＮｏｂｅからのＥｎｇｉｎｅｅｅｒｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅ（ＥＣＡ）のようなセルロースを基礎とする材料および由来物；本明細書中で完全に説明されるかのように参照によって援用される米国特許第６，１５６，１１８号に記載されるようなノイルフィブリル；ヘミセルロースおよび高度ヘミセルロース含有材料である。

カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）もまた、本発明の充填材懸濁液における共添加剤として適している。

グアルおよびキサンタンのような天然ゴムもまた、本発明の充填材懸濁液における適切な共添加剤である。

本発明の充填材懸濁液における使用のための適切な共添加剤であると現時点で見なされている他の材料は、グリオキシル化ＤＡＤＭＡＣ／アクリルアミドコポリマー組成物であるＮＡＬＣＯ ６４１１０、６４１１４および、６４１７０ならびに、本明細書中で完全に説明されるかのように参照によって援用される米国特許第８，０８８，２１３号に一般的に記載されるような、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとのコポリマーであるアニオン性凝集剤であるＮＡＬＣＯ ６１８１５、６１８１６および６１８３０である。

本発明の充填材懸濁液における共添加剤としての使用のために適したなお別の材料は、Ａｓｈｌａｎｄ−Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）ＨＡ５３０５およびＳＰ７２００ならびにＥｋａ ＰＬ８６６０である。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）も同様に、本発明の充填材懸濁液における共添加剤としての使用のために適している。

また、本発明の充填材懸濁液における共添加剤として適しているものは、アニオン性ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）および両性ポリビニルアミン（例えば、ビニルホルムアミド、ビニルアミンおよびアクリル酸の両性ターポリマーが挙げられ、これの非限定的な例はＢＡＳＦからのＸＥＬＯＲＥＸ（登録商標）Ｆ３０００であるが、これに限定されない）である。

バイオポリマーもまた、本発明の充填材懸濁液における共添加剤として使用され得る。充填材添加剤としての使用のための適切なバイオポリマーとして澱粉を基礎とするバイオポリマーが挙げられるが、これに限定されない。バイオポリマーはマイクロまたはナノ粒子状であり得る。バイオポリマーとしてＢｕｒｌｉｎｇｔｏｎ、Ｏｎｔａｒｉｏ、ＣａｎａｄａのＥｃｏｓｙｎｔｈｅｔｉｘからのＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（登録商標）２２０２結合剤が挙げられるが、これに限定されない。

もし共添加剤がポリマーであるとき、これは架橋されていなくても、軽度に架橋されていても、または重度に架橋されていてもよい

共添加剤は水溶性であっても、または非水溶性であってもよい。水溶性共添加剤の非限定的な例は、ポリアクリルアミドを基礎とするアニオン性ポリマーＴｅｌｉｏｆｏｒｍ（登録商標）Ｍ３０３である。

ポリマー性共添加剤はマイクロポリマーであり得る。本明細書中で使用されるとき、”マイクロポリマー（ｍｉｃｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）”は、エマルジョン重合、分散重合および水中水重合によって取得されるポリマー性粒子を言い、そこでは水溶性モノマーの反応が、凝固剤（例えば、ＤＡＤＭＡＣまたはＤＩＭＡＰＡのようなポリアミンが挙げられるが、これに限定されない）の存在下実行される。マイクロポリマーは”構造化され（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）”てもよい、すなわち、ポリマー性粒子中の個々のポリマーストランド（ｓｔｒａｎｄ）が安定な３次元構造をとってもよい。

”軽度架橋（ｌｉｇｈｔｌｙ ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ）”ということによって、架橋されたポリマーが実質的に水溶性のままであるということが意味される。つまり、軽度架橋ポリマーは、ポリマー鎖が密接に絡み合わされ、そしてそのため水に不溶にさせられた完全架橋ポリマーよりも”分枝状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）”ポリマーに似ているようである。本明細書中で使用されるとき、軽度架橋および分枝状は、架橋されているが依然として水溶性であるポリマーについて言及するのに互換的に使用される。アニオン性、分枝状、水溶性ポリマーの例は、ここに本明細書中で完全に説明されるかのようにその全体が参照として援用される米国特許第５，９５８，１８８号、６，３９１，１５６ Ｂ１号、６，３９５，１３４ Ｂ１号、６，４０６，５９３ Ｂ１号および６，４５４，９０２ Ｂ１号において記載される。

”重度架橋”は単に、非架橋時または軽度架橋時は可溶性であるのに対して、架橋の度合いの結果としてもはや水溶性ではないポリマーを言う。

（充填材／イオン性澱粉／イオン性共添加剤懸濁液）
概して、この懸濁液は、６０から９９．５重量％の充填材、３５から０．４９９重量％のイオン性澱粉および５．０から０．００１重量％の相補的イオン性共添加剤を含み、充填材粒子、イオン性澱粉および相補的イオン性共添加剤の合計固体含有量に基づいて合計１００％になる。

この懸濁液は、イオン性澱粉および相補的イオン性共添加剤の複合体を含むが、遊離のイオン性澱粉および遊離のイオン性共添加剤もまた含み得ることが理解される。

（製紙剤）
本明細書中の組成物、懸濁液および完成紙料はさらに、従来の製紙剤（例えば、アルキルケテンダイマー、アルケニルこはく酸無水物およびロジンのようなサイジング剤；湿潤および乾燥強度剤ならびにカチオン性またはアニオン性ポリマー性保持改良剤、が挙げられるが、これに限定されない。）を含み得る。この組成物は、単一の化学物質（例えば、アニオン性マイクロ粒子（コロイド状珪酸、ベントナイト）、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリマー（カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性澱粉））、２成分化学物質システム（カチオン性ポリマー／アニオン性マイクロ粒子、カチオン性ポリマー／アニオン性ポリマー）または３成分システム（カチオン性ポリマー／アニオン性マイクロ粒子／アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー／アニオン性マイクロポリマー／アニオン性ポリマー）であり得る保持改良剤を含んでもよい。保持改良剤化学物質、および紙形成プロセスにおけるこれらの添加時点の選択は、処理された充填材スラリーのイオン性電荷の性質、製紙完成紙料および製紙プロセスにおいて生じる剪断力に依存する。

概して、本明細書中の充填材懸濁液は、完成紙料中のパルプの乾燥重量に基づいて、乾燥固体として５％から７０％の量で使用される。

本発明に従う充填材懸濁液によって作製された紙シートは、スコット結合技術（Ｓｃｏｔｔ ｂｏｎｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって測定されたとき、充填材処理無しで作製された対照シートよりも優れた内部結合強度を示し得る。同じ充填材含有量で、本明細書中の充填材懸濁液を使用して作製されたシートの湿潤および乾燥強度特性は、充填材のみによって作製されたシートよりも大きいものであり得る。

本発明の充填材懸濁液の使用は、最小限の強度損失および良好な光学特性を有する、上質コートおよび非コート紙、スーパーカレンダー紙ならびに新聞印刷用紙のような充填紙の生産を可能とする。したがって、本発明の充填材懸濁液を使用することは、製紙業者が、紙シート中により高い充填材含有量を有する充填紙を製造することを可能とし得る。概して、本発明の処理された充填材懸濁液の使用からの潜在的利益は、改善されたサイジング、湿潤強度、乾燥強度および印刷適性、ならびに／または高価な補強化学パルプ繊維の低減された使用を含む。

特定の条件下で、イオン性澱粉とイオン性共添加物との組み合わせは、袋用紙および板紙製品のような充填材を含まない紙等級を増強するために使用され得る。

以下に提供される実施例は、本発明の様々な局面を理解することの単なる補助とされることが意図されている。それらは、任意のいかなる様式においても本発明の範囲を限定するものであると意図されてもいなければ、解釈されるべきでもない。

（一般）
以下の実施例において、その結果は、研究室規模の技術を使用して取得された。

使用されるべき澱粉が生であるとき、それは水中に懸濁させられ得るか、またはそれは、水中に懸濁させられ、そして有意な程度まで澱粉を膨潤させないように、またはこれを蒸解しないように、十分にそのゲル点未満である温度まで加熱されてもよい。

他方、もし膨潤させられた澱粉が望ましいとき、室温で典型的には０．５から２０％固体である水性スラリー中の原料澱粉は、バッチ蒸解器、ジェット蒸解器中において、または熱水と混合させることによって澱粉のゲル点に近い温度で膨潤させられ得る。好ましい方法は、冷水中に調製された澱粉スラリーを熱水と混合することによって顆粒を膨潤させることである。使用される熱水の温度は、冷水中の最初の澱粉スラリーの稠度、膨潤させられた澱粉の最終標的温度、冷澱粉スラリーの温度、ｐＨおよび滞留時間に依存する。膨潤させられた澱粉を調製するための温度および反応時間は、使用される澱粉のタイプ、澱粉スラリーのｐＨおよび加熱時間に依存する。以下は、本発明の目的のための膨潤させられた澱粉の調製のためのプロセスの実施例である。

（実施例１）
冷水中の原料イオン性澱粉分散液は、この特定の澱粉のゲル点に近い温度までこれを加熱することによって膨潤させられる。澱粉が膨潤させられるとき、相補的共添加剤が添加され、この混合物は撹拌させられた充填材懸濁液に添加される。

（実施例２）
澱粉分散液は初めに膨潤させられ、その後撹拌された充填材懸濁液に添加され、続いて共添加剤が導入される。この方法において、澱粉粉末は冷水中に分散させられ、その後熱水と混合されるか、または澱粉ゲル点に近い温度まで加熱される。膨潤させられた澱粉は、その後澱粉ゲル点未満の温度で充填材懸濁液と速やかに混合され、続いて共添加剤が添加される。

（実施例３）
澱粉懸濁液は初めに膨潤させられ、そしてその後撹拌された共添加剤／充填材懸濁液に添加される。この方法において、澱粉粉末は冷水中に分散させられ、そしてその後熱水と混合させられるか、またはこの特定の澱粉のゲル化温度に近い温度まで加熱される。膨潤させられた澱粉は、その後充填材懸濁液と速やかに混合させられる。

膨潤させられた澱粉、共添加剤および充填材の組み合わせは、良好な混合条件下で行われる。その他の添加剤が、膨潤させられた澱粉および共添加剤の添加の前に充填材と複合体を形成するために、澱粉／共添加剤／充填材懸濁液の調製の間に添加され得る。

処理された充填材懸濁液は、パルプスラリーの中へと直接導入され得るか、または、望むなら、希釈され得、そしてシート形成プロセス（例えば、混合チェスト、マシンチェスト、またはファンポンプの入り口で）の前に抄紙機のパルプストックに添加され得る。概して、処理された充填材懸濁液は、製紙パルプスラリーに添加されるとき経時的に凝集特性を維持する傾向がある。充填材の保持を向上させるために、アニオン性マイクロ粒子（コロイド状シリカ、ベントナイト、有機マイクロポリマー）、アニオン性ポリマー（アニオン性ポリアクリルアミド）、カチオン性ポリマー（カチオン性ポリアクリルアミド）、カチオン性ポリマー（カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性澱粉）のような保持改良剤の用量は増加させられ得る。

（実施例４）
０．３％濃度のストックは、内部カチオン性澱粉を、パルプ完成紙料と、続いて事前処理されたＰＣＣと、そして最終的に保持改良剤と混合することによって調製された。８０ｇ／ｍ^２の木材不使用の手漉き紙は動的シート形成機（ＤＳＦ）に続いて動的シートプレシングを用いて、そして１２０℃で乾燥させて作製された。紙試験の前に、紙シートは同じ条件下でコランダー（ｃｏｌａｎｄｅｒ）され、そしてその後、５０％の相対湿度（ＲＨ）および２２℃の条件下に置かれた。

シート作製において使用された原材料は以下のものであった：
繊維：１００％ユーカリがパルプとして使用され、Ｖａｌｌｅｙ Ｂｅａｔｅｒ ｌａｂの叩解機を使用してＳＲ値３０（２０℃で）まで叩解された。

充填材：Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．からの沈降炭酸カルシウム（ＡＬＢＡＣＡＲ（登録商標）ＬＯ ＰＣＣ）、平均粒子サイズ２．３μｍ。シート中のＰＣＣ含有量は１９．３重量％と２５．９重量％との間で変動した。

ＰＣＣ事前処理のために使用された膨潤させられたカチオン性澱粉：カチオン性ジャガイモ澱粉。膨潤させられたカチオン性澱粉は、乾燥カチオン性澱粉粉末を水と混合することによって調製され、３％固体スラリーを作製し、その後混合下６３℃まで加熱された。膨潤させられたカチオン性澱粉は、紙のメートルトン（メートルトン、ｔｎ）あたり５ｋｇの膨潤させられたカチオン性澱粉を２０％固体でＰＣＣと混合することによってＰＣＣ事前処理のために使用された。いくらかの充填材試料は膨潤させられたカチオン性澱粉で事前処理されただけであり、そしていくらかは膨潤させられた澱粉およびアニオン性共添加剤で事前処理された。

膨潤させられたカチオン性澱粉によるＰＣＣ事前処理のために使用された共添加剤：アニオン性マイクロポリマー（ＴＥＬＩＯＦＯＲＭ Ｍ３０５（登録商標）、ＢＡＳＦの登録商標）。ＰＣＣの処理は、膨潤させられたカチオン性澱粉およびアニオン性マイクロポリマーをＰＣＣと混合することによって行われた。異なる添加順序が使用され、膨潤させられたカチオン性澱粉の分量は５ｋｇ／メートルトン紙に固定された一方、アニオン性マイクロポリマーの分量は、受領された材料／乾燥ＰＣＣ重量として０．０５％であり、そして受領された材料／乾燥ＰＣＣ重量として０．１％であった。

内部澱粉：カチオン性ジャガイモ澱粉。乾燥澱粉粉末は、１％固体スラリーとなるまで水と混合させられ、これは、その後混合しながら９７℃で蒸解された。蒸解されたカチオン性澱粉は、パルプ完成紙料とこれを混合することによって８ｋｇ／紙メートルトンで使用された。
保持改良剤：０．２ｋｇ／紙メートルトンのカチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ）が保持のために使用された。

（実施例５）
表１は、膨潤させられた澱粉のみで処理されたＰＣＣ、および膨潤させられた澱粉に続いてアニオン性マイクロポリマーで処理されたＰＣＣから作製されたシートの性質を示す。アニオン性マイクロポリマーの分量は受領された材料／乾燥ＰＣＣ重量として０．０５％から０．１％であった。膨潤させられた澱粉だけで処理されたＰＣＣと比較すると、ＰＣＣ事前処理においてアニオン性マイクロポリマーを有するシートは、より優れた強度特性−引張、内部結合、曲げ剛性−を示す。最良の強度性能は、０．１％アニオン性マイクロポリマー分量で達成された。これは、強度特性における損失なく６％単位の充填材の増加を可能とする。

ＰＣＣ：沈降炭酸カルシウム、ＳＳＴ：カチオン性膨潤させられた澱粉、ＡＭＰ：アニオン性マイクロポリマー。

引張および剛性の値は、縦方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）からの幾何平均である。

（実施例６）
表２は、膨潤させられた澱粉のみで処理されたＰＣＣ，ならびに異なる添加順序を用いて膨潤させられた澱粉およびアニオン性マイクロポリマーで処理されたＰＣＣで作製されたシートの特性を表す：膨潤させられた澱粉に続いてアニオン性マイクロポリマーで処理されたＰＣＣ、およびアニオン性マイクロポリマーで処理されたのに続いて膨潤させられた澱粉で処理されたＰＣＣ。アニオン性マイクロポリマーの存在が、添加順序に依存せず膨潤させられた澱粉で処理されたＰＣＣで作製されたシートの強度特性を改良する。

ＰＣＣ：沈降炭酸カルシウム、ＳＳＴ：カチオン性膨潤させられた澱粉、ＡＭＰ：アニオン性マイクロポリマー

引張の値は、縦および横方向からの幾何平均である。

（実施例７）
図６における顕微鏡画像は、どのように澱粉顆粒が膨潤するか、およびどのように粘度が、膨潤させられた澱粉顆粒の破断のために減少し始めるまで増加するのかを図示する。これらの画像は、２５℃，５６℃，６０℃，６６℃，および９５℃でのジャガイモ澱粉の試料を示す。

本発明の目的のために、膨潤させられた澱粉は、５６℃の画像において示されるように大部分の顆粒が膨潤し始めてから、６６℃の画像において見られるように大きな膨潤させられた顆粒が依然として可視である点までの状態について言及する。したがって、顕微鏡画像とともに、粘度曲線が、いつ澱粉が、本発明の充填材懸濁液の調製における使用のために十分に膨潤させられるのか、を決定するために使用され得る。図５における最大粘度領域は、大部分の澱粉顆粒が膨潤させられているが破断させられていないところである。有用な膨潤させられた澱粉顆粒が取得され得る温度範囲は、図５のピーク領域から＋／−１０℃延びる範囲内である。好ましくは、原料澱粉懸濁液が加熱されて膨潤させられた澱粉を生成する温度は、図５のピーク温度とピーク温度＋１０℃との間であり、そこでは全ての澱粉顆粒は膨潤させられ、そして全ての膨潤させられなかった顆粒は排除される。

（実施例８）
手漉き紙作製プロセスは以前に記載されたものと同様であった。
このシート作製において使用された原材料は以下のものであった：

繊維：１００％ユーカリがパルプとして使用され、Ｖａｌｌｅｙ Ｂｅａｔｅｒ ｌａｂの叩解機を使用してＳＲ値３０（２０℃で）まで叩解された。

充填材：Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．からの沈降炭酸カルシウム（ＡＬＢＡＣＡＲ（登録商標）ＬＯ ＰＣＣ）、平均粒子サイズ２．１μｍ。シート中のＰＣＣ含有量は２０．４重量％と２５．５重量％との間で変動した。ＰＣＣは、１）どんな事前処理もされず、２）膨潤させられた澱粉のみを使用して事前処理されて、そして３）アニオン性マイクロポリマーおよび原料澱粉で事前処理されて、使用された。

ＰＣＣ事前処理のために使用された澱粉：カチオン性トウモロコシ澱粉であり、これは２通りの方法で使用された：

１．水と乾燥カチオン性澱粉粉末を混合することによって調製され、３％固体のスラリーを作製し、そして共添加剤とともにそのようなスラリーとして使用され、澱粉は顆粒形態であった。

２．水と乾燥澱粉粉末を混合することによって初めは３％澱粉スラリーを調製し、そしてその後このスラリーが混合下７７℃まで加熱されることによって、膨潤させられた澱粉として使用された。膨潤させられた澱粉によるＰＣＣ事前処理は、２０％固体でＰＣＣと膨潤させられた澱粉の５ｋｇ／紙ｔｎを混合することによって行われた。

原料澱粉顆粒によるＰＣＣ事前処理のために使用された共添加剤：アニオン性ポリマー（Ｔｅｌｉｏｆｏｒｍ（登録商標）Ｍ３０５、ＢＡＳＦの登録商標、”マイクロポリマー（ｍｉｃｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）”として商品化されている）。ＰＣＣの処理は、初めにＰＣＣとＴｅｌｉｏｆｏｒｍ（登録商標）を混合し、続いて冷原料澱粉スラリーを添加することによって行われた。Ｔｅｌｉｏｆｏｒｍ（登録商標）Ｍ３０５の分量は０．０４ｋｇ／ｔｎ紙であった。原料カチオン性澱粉の分量は５ｋｇ／ｔｎ紙であった。

内部澱粉：カチオン性トウモロコシ澱粉。乾燥澱粉粉末は、１％固体のスラリーに到達するまで水と混合され、これは、その後混合下９７℃で蒸解された。蒸解されたカチオン性澱粉は、パルプ完成紙料とこれを混合することによって内部澱粉として８ｋｇ／ｔｎ紙で使用された。

保持改良剤：さらに０．１５ｋｇ／紙ｔｎのカチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ）および１．５ｋｇ／紙ｔｎのシリカが保持のために使用された。

図７において示されるように、膨潤させられた澱粉によるＰＣＣ事前処理は、そのような事前処理をせずに作製された紙と比較して紙強度を改善する。

さらなる改善が、アニオン性マイクロポリマーを使用してカチオン性澱粉とカチオン性ＰＣＣとの間の相互作用を向上させることによって達成され得る。このカチオン性澱粉は実施例において示されるように生でさえあり得る。同様の挙動が、図８中の剛性において見られる。

（実施例９）
０．３％濃度のストックは、パルプ完成紙料、続いて事前処理されたＰＣＣ（またはベースラインの場合、どんな事前処理も施されていない標準的なＰＣＣ）と内部カチオン性澱粉を混合することによって調製された。紙シートを形成する前に、保持改良剤がストックに添加された。８０ｇ／ｍ^２の木材不使用手漉き紙は、動的シート形成機（ＤＳＦ）、続いて動的シートプレシングを使用し、そしてその後１２０℃で乾燥させて作製された。紙試験の前に、この紙シートは、同じ条件下でカレンダリングされ、そしてその後５０％の相対湿度および２２℃の条件下に置かれた。

このシート作製において使用された原材料は以下のものであった：

繊維：１００％ユーカリがパルプとして使用され、Ｖａｌｌｅｙ Ｂｅａｔｅｒ ｌａｂの叩解機を使用してＳＲ値３０（２０℃で）まで叩解された。

充填材：Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．からの沈降炭酸カルシウム（ＡＬＢＡＣＡＲ（登録商標）ＬＯ ＰＣＣ）、平均粒子サイズ２，３μｍ。シート中の充填材量は、２０重量％および２５重量％の２つのレベルに調整された。

ＰＣＣ事前処理のために使用された膨潤させられた澱粉：カチオン性トウモロコシ澱粉。膨潤させられた澱粉は、水と乾燥カチオン性澱粉粉末を混合し、３％固体のスラリーを作製し、そしてその後これが混合下７５℃まで加熱されることによって調製された。カチオン性膨潤させられた澱粉は、２０％固体でＰＣＣと膨潤させられた澱粉の５ｋｇ／紙ｔｎを混合することによってＰＣＣ事前処理のために使用された。いくらかの充填材試料は膨潤させられた澱粉によって事前処理されたのみであり、そしていくらかは、膨潤させられた澱粉および共添加剤によって事前処理された。

膨潤させられた澱粉によるＰＣＣ事前処理のために使用された共添加剤：ＰＣＣの処理は、ＰＣＣと膨潤させられた澱粉および共添加剤を混合することによって行われた。異なる添加順序および共添加剤量が使用された。膨潤させられた澱粉量は、紙の５ｋｇ／ｔｎに常に固定された。それぞれの成分の混合時間は１分であった。試験された共添加剤は：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、大豆ポリマーおよびナノセルロースであった。

内部澱粉：カチオン性トウモロコシ澱粉。乾燥澱粉粉末は水と混合され、１％固体のスラリーを取得し、これは、その後混合下９７℃で蒸解された。蒸解されたカチオン性澱粉は、パルプ完成紙料にこれを混合することによって内部澱粉として８ｋｇ／紙ｔｎで使用された。

保持改良剤：さらに０，２ｋｇ／紙ｔｎのカチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ）が保持のために使用された。

表３は、どのようなＰＣＣ処理も施されていないベースライン条件と比較したときの、ＰＣＣ充填材事前処理によって達成された引張強度の改善を示す。ＰＣＣ充填材は、膨潤させられた澱粉のみによって事前処理されたか、または膨潤させられた澱粉および追加の共添加剤によって事前処理されたかのいずれかであった。引張強度の比較は等しい灰分レベルで行われた。

以前に記載された技術を使用して、膨潤させられた澱粉の処理のみは、ＰＣＣ処理の施されていないベースラインと比較して引張強度において平均で７．４％の改善を与えた。膨潤させられた澱粉とともに、カルボキシメチルセルロースまたはポリアクリル酸のような追加の共添加剤を使用することによって、引張強度は、表３に示されるように、軽度により改善され得る。膨潤させられた澱粉のＰＣＣ処理における共添加剤としてのナノセルロースの使用は、表３に示されるように、強度特性を顕著に改善し得る。

ＰＣＣ：沈降炭酸カルシウム、ＳＳＴ：カチオン性膨潤させられた澱粉

比引張強度の値は、縦方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）からの幾何平均である。

（実施例１０）
０．５％濃度のストックは、パルプ完成紙料、続いて事前処理されたＰＣＣ（またはベースラインの場合、どんな事前処理も施されていない標準的なＰＣＣ）と内部カチオン性澱粉を混合することによって調製された。紙を形成する前に、保持改良剤がストックに添加された。８０ｇ／ｍ^２の木材不使用手漉き紙は、Ｆｏｒｍａｘシート形成機、続いて動的シートプレシングを使用し、そしてその後１２０℃で乾燥させて作製された。紙試験の前に、この紙シートは、５０％の相対湿度および２３℃の条件下に置かれ、そして初めは１８０ｐｓｉで両面から、そしてその後２２０ｐｓｉで両面からカレンダリングされた。

このシート作製において使用された原材料は以下のものであった：

繊維：１００％ユーカリがパルプとして使用され、Ｖａｌｌｅｙ Ｂｅａｔｅｒ ｌａｂの叩解機を使用してＳＲ値３０（２０℃で）まで叩解された。

充填材：Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．からの沈降炭酸カルシウム（ＡＬＢＡＣＡＲ（登録商標）ＬＯ ＰＣＣ）、平均粒子サイズ２，３μｍ。シート中の充填材量は、２０重量％および２５重量％の２つのレベルに調整された。

ＰＣＣ事前処理のために使用された膨潤させられた澱粉：カチオン性トウモロコシ澱粉。膨潤させられた澱粉は、水と乾燥カチオン性澱粉粉末を混合し、１％固体のスラリーを作製し、そしてその後これが、澱粉蒸解器中で軽度の混合下７５℃まで加熱されることによって調製された。カチオン性膨潤させられた澱粉は、２０％固体でＰＣＣと膨潤させられた澱粉の５ｋｇ／紙ｔｎを混合することによってＰＣＣ事前処理のために使用された。いくらかの充填材試料は膨潤させられた澱粉によって事前処理されたのみであり、そしていくらかは、膨潤させられた澱粉および共添加剤によって事前処理された。

膨潤させられた澱粉によるＰＣＣ事前処理のために使用された共添加剤：ＰＣＣの処理は、５５℃の温度でＰＣＣと膨潤させられた澱粉および共添加剤を混合することによって行われた。異なる添加順序および共添加剤量が使用された。それぞれの成分の混合時間は１分であった。全ての成分がＰＣＣと混合された後、このブレンドは、一定低剪断混合下で７０℃まで加熱された。
試験された共添加剤：アニオン性水酸化アルミニウム、天然ゴム、シリカ、ベントナイト、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＡｍ、バイオポリマーおよびいくつかのアニオン性ポリマー。

内部澱粉：カチオン性トウモロコシ澱粉。乾燥澱粉粉末は水と混合され、０，５％固体のスラリーを取得し、これは、その後澱粉蒸解器中で低混合下９５℃で蒸解された。蒸解されたカチオン性澱粉は、パルプ完成紙料にこれを混合することによって内部澱粉として８ｋｇ／紙ｔｎで使用された。実施例の一つにおいて、蒸解されたカチオン性澱粉は、膨潤させられた澱粉の代わりにＰＣＣ事前処理のために５ｋｇ／ｔｎで使用された。蒸解された澱粉の処理は、共添加剤有り、および無しで行われた。

保持改良剤：さらに０，２ｋｇ／紙ｔｎのカチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ）が保持のために使用された。

（実施例１１）
実施例１０の方法に従った。

ＰＣＣ、膨潤させられた澱粉および共添加剤の異なる添加順序が研究室規模において
試験された。ＰＣＣ処理は、膨潤させられた澱粉を初めにＰＣＣと、続いて共添加剤と混合するか、または共添加剤を初めにＰＣＣと、続いて膨潤させられた澱粉と混合するかのいずれかによって行われた。

表４に示される、研究室規模の結果は、同じ共添加剤および同じ化学物質の用量が使用されたときに、同様の強度増加が添加順序に依存せず達成され得ることを示す。理解され得るように、ＰＣＣが、初めに膨潤させられた澱粉によって処理されるか、または共添加剤によって処理されるかのいずれであるかに違いはない。

ＰＣＣ：沈降炭酸カルシウム、ＳＳＴ：カチオン性膨潤させられた澱粉

（実施例１２）
実施例１０の方法に従う。

表５は、どのようなＰＣＣ処理も施されていないベースライン条件と比較した時の、ＰＣＣ充填材事前処理によって達成された引張強度の改善を示す。ＰＣＣ充填材は、膨潤させられた澱粉のみによって事前処理されたか、または膨潤させられた澱粉および追加の共添加剤によって事前処理されたかのいずれかであった。比較は等しい灰分レベルで行われた。

以前に記載された実施例１０の技術が使用されたとき、膨潤させられた澱粉の処理のみは、充填材事前処理なしのベースラインと比較して引張強度において平均で９．２％の改善を与えた。膨潤させられた澱粉による充填材事前処理に共添加剤を導入することによって、強度の成果は、表５において示されるように、わずかな改善から二倍よりも大きな改善へと進歩した。

ＰＣＣ：沈降炭酸カルシウム、ＳＳＴ：カチオン性膨潤させられた澱粉

（実施例１３）
実施例１０の方法に従った。

ＰＣＣ事前処理は、膨潤させられた澱粉の代わりに蒸解された澱粉によって行われてもよいが、蒸解された澱粉による強度の成果は、膨潤させられた澱粉を使用する強度の成果よりも顕著に低い。表６は、ＰＣＣが膨潤させられた澱粉のみによって処理された結果、および蒸解された澱粉のみによって処理された結果を示す。いずれの場合においても、５ｋｇ／ｔｎの澱粉が使用された。膨潤させられた澱粉の処理は引張強度において１３％の改善を与えたのに対して、蒸解された澱粉は等しい灰分レベルで３％の改善を与えた。

膨潤させられた澱粉の処理と同様に、蒸解された澱粉の充填材処理は、表６に示されるように、共添加剤を使用することによって改善され得る。用量に依存して、成果は蒸解された澱粉の処理のみと比較して２倍になり得る。

ＰＣＣ：沈降炭酸カルシウム

本明細書において引用された全ての特許および特許出願は、それぞれ個別の特許および特許出願が、本明細書において明確にそして個々に完全に説明されたかのように参照によって援用される。

主張される発明は、様々な実施形態に関して記載されるが、当業者は、様々な変更、置換、省略および変化が、本発明の精神からはずれることなくなされ得ることを理解するであろう。したがって、本発明の範囲は、その均等物を含め以下のクレームの範囲によって単に限定されることが意図される。

本発明の一つの局面は上記のパルプ完成紙料を含む紙製品である。
本発明は、たとえば、以下を提供する。
（項目１）
製紙における使用のための充填材懸濁液であって、
充填材粒子と、
イオン性澱粉と、
相補的イオン性共添加剤と、
を含む、充填材懸濁液。
（項目２）
前記充填材粒子が、粘土、滑石、合成シリケート、アルミノ珪酸ナトリウムマグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、白亜、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、重質硫酸カルシウム（ＧＣＳ）、沈降硫酸カルシウム（ＰＣＳ）、二酸化チタンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１に記載の充填材懸濁液。
（項目３）
前記イオン性澱粉が原料澱粉である、項目１に記載の充填材懸濁液。
（項目４）
前記イオン性澱粉が膨潤させられたイオン性澱粉である、項目１に記載の充填材懸濁液。
（項目５）
前記イオン性澱粉が蒸解されたイオン性澱粉である、項目１に記載の充填材懸濁液。
（項目６）
前記イオン性澱粉がカチオン性である、項目１に記載の充填材懸濁液。
（項目７）
前記イオン性澱粉がアニオン性である、項目１に記載の充填材懸濁液。
（項目８）
前記イオン性澱粉が両性である、項目１に記載の充填材懸濁液。
（項目９）
前記イオン性澱粉が、トウモロコシ澱粉、米澱粉、ジャガイモ澱粉、キャッサバ澱粉、タピオカ澱粉、ワキシーコーン（ｗａｘｙ ｃｏｒｎ）澱粉、小麦澱粉、ソルガム澱粉およびワキシーソルガム（ｗａｘｙ ｓｏｒｇｈｕｍ）澱粉からなる群から選択される、項目１から８のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
（項目１０）
前記膨潤させられたイオン性澱粉が、原料澱粉のゲル点温度±１０℃で該原料澱粉の水性懸濁液を加熱することによって形成される、項目４に記載の充填材懸濁液。
（項目１１）
前記膨潤させられたイオン性澱粉が、前記澱粉のゲル点温度から該澱粉の該ゲル点温度＋１０℃までの温度範囲において該原料澱粉の水性懸濁液を加熱することによって形成される、項目４に記載の充填材懸濁液。
（項目１２）
前記相補的イオン性共添加剤がアニオン性凝集剤である、項目１から６および８から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
（項目１３）
前記アニオン性凝集剤がアクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとのコポリマーを含む、項目１２に記載の充填材懸濁液。
（項目１４）
前記相補的イオン性共添加剤が、ＮＡＬＣＯ６１８１５、Ｎａｌｃｏ６１８１６、Ｎａｌｃｏ６１８３０、Ｆｅｎｎｏｓｉｌ（登録商標）ＥＳ２１０、Ｆｅｎｎｏｓｉｌ（登録商標）ＥＳ２１１、Ｔｅｌｉｏｆｏｒｍ（登録商標）Ｍ３０５からなる群から選択される、項目１３に記載の充填材懸濁液。
（項目１５）
前記相補的イオン性共添加剤がアニオン性無機マイクロ粒子である、項目１から６および８から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
（項目１６）
前記アニオン性無機粒子が、ベントナイト、コロイド状シリカ、ホウ珪酸ナトリウム、水酸化アルミニウムまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１５に記載の充填材懸濁液。
（項目１７）
前記相補的イオン性共添加剤がナノセルロースである、項目１から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
（項目１８）
前記相補的イオン性共添加剤がポリビニルアルコールである、項目１から６および８から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
（項目１９）
前記相補的イオン性共添加剤がアニオン性ＰＶＡｍまたは両性ＰＶＡｍである、項目１から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
（項目２０）
前記相補的共添加剤がバイオポリマーである、項目１から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
（項目２１）
前記バイオポリマーが澱粉を基礎とする、項目２０に記載の充填材懸濁液。
（項目２２）
前記澱粉を基礎とするバイオポリマーがＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（登録商標）２２０２結合剤である、項目２１に記載の充填材懸濁液。
（項目２３）
前記相補的イオン性共添加剤がアニオン性ポリアクリルアミドまたはポリアクリル酸のナトリウム塩である、項目１から６および８から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
（項目２４）
前記相補的イオン性共添加剤が天然ポリマーである、項目１から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
（項目２５）
前記天然ポリマーが、カルボキシメチルセルロース、天然ゴム、大豆ポリマーまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目２４に記載の充填材懸濁液。
（項目２６）
前記充填材粒子が沈降炭酸カルシウムである、項目１から２５のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
（項目２７）
パルプ繊維と項目１から２６のいずれか１項に記載の充填材懸濁液とを含む、パルプ完成紙料。
（項目２８）
サイジング剤、乾燥強度剤、湿潤強度剤、保持改良剤およびその他の機能性化学物質（例えば、光学的増白剤、染料、変形剤、バイオサイド（ｂｉｏｓｉｄｅ）およびこれらの組み合わせ）からなる群から選択される添加剤をさらに含む、項目２７に記載のパルプ完成紙料。
（項目２９）
項目２７または項目２８に記載のパルプ完成紙料を含む、紙製品。

Claims (29)

1. 製紙における使用のための充填材懸濁液であって、
   充填材粒子と、
   イオン性澱粉と、
   相補的イオン性共添加剤と、
   を含む、充填材懸濁液。
2. 前記充填材粒子が、粘土、滑石、合成シリケート、アルミノ珪酸ナトリウムマグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、白亜、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、重質硫酸カルシウム（ＧＣＳ）、沈降硫酸カルシウム（ＰＣＳ）、二酸化チタンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の充填材懸濁液。
3. 前記イオン性澱粉が原料澱粉である、請求項１に記載の充填材懸濁液。
4. 前記イオン性澱粉が膨潤させられたイオン性澱粉である、請求項１に記載の充填材懸濁液。
5. 前記イオン性澱粉が蒸解されたイオン性澱粉である、請求項１に記載の充填材懸濁液。
6. 前記イオン性澱粉がカチオン性である、請求項１に記載の充填材懸濁液。
7. 前記イオン性澱粉がアニオン性である、請求項１に記載の充填材懸濁液。
8. 前記イオン性澱粉が両性である、請求項１に記載の充填材懸濁液。
9. 前記イオン性澱粉が、トウモロコシ澱粉、米澱粉、ジャガイモ澱粉、キャッサバ澱粉、タピオカ澱粉、ワキシーコーン（ｗａｘｙ ｃｏｒｎ）澱粉、小麦澱粉、ソルガム澱粉およびワキシーソルガム（ｗａｘｙ ｓｏｒｇｈｕｍ）澱粉からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
10. 前記膨潤させられたイオン性澱粉が、原料澱粉のゲル点温度±１０℃で該原料澱粉の水性懸濁液を加熱することによって形成される、請求項４に記載の充填材懸濁液。
11. 前記膨潤させられたイオン性澱粉が、前記澱粉のゲル点温度から該澱粉の該ゲル点温度＋１０℃までの温度範囲において該原料澱粉の水性懸濁液を加熱することによって形成される、請求項４に記載の充填材懸濁液。
12. 前記相補的イオン性共添加剤がアニオン性凝集剤である、請求項１から６および８から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
13. 前記アニオン性凝集剤がアクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとのコポリマーを含む、請求項１２に記載の充填材懸濁液。
14. 前記相補的イオン性共添加剤が、ＮＡＬＣＯ６１８１５、Ｎａｌｃｏ６１８１６、Ｎａｌｃｏ６１８３０、Ｆｅｎｎｏｓｉｌ（登録商標）ＥＳ２１０、Ｆｅｎｎｏｓｉｌ（登録商標）ＥＳ２１１、Ｔｅｌｉｏｆｏｒｍ（登録商標）Ｍ３０５からなる群から選択される、請求項１３に記載の充填材懸濁液。
15. 前記相補的イオン性共添加剤がアニオン性無機マイクロ粒子である、請求項１から６および８から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
16. 前記アニオン性無機粒子が、ベントナイト、コロイド状シリカ、ホウ珪酸ナトリウム、水酸化アルミニウムまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の充填材懸濁液。
17. 前記相補的イオン性共添加剤がナノセルロースである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
18. 前記相補的イオン性共添加剤がポリビニルアルコールである、請求項１から６および８から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
19. 前記相補的イオン性共添加剤がアニオン性ＰＶＡｍまたは両性ＰＶＡｍである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
20. 前記相補的共添加剤がバイオポリマーである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
21. 前記バイオポリマーが澱粉を基礎とする、請求項２０に記載の充填材懸濁液。
22. 前記澱粉を基礎とするバイオポリマーがＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（登録商標）２２０２結合剤である、請求項２１に記載の充填材懸濁液。
23. 前記相補的イオン性共添加剤がアニオン性ポリアクリルアミドまたはポリアクリル酸のナトリウム塩である、請求項１から６および８から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
24. 前記相補的イオン性共添加剤が天然ポリマーである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
25. 前記天然ポリマーが、カルボキシメチルセルロース、天然ゴム、大豆ポリマーまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２４に記載の充填材懸濁液。
26. 前記充填材粒子が沈降炭酸カルシウムである、請求項１から２５のいずれか１項に記載の充填材懸濁液。
27. パルプ繊維と請求項１から２６のいずれか１項に記載の充填材懸濁液とを含む、パルプ完成紙料。
28. サイジング剤、乾燥強度剤、湿潤強度剤、保持改良剤およびその他の機能性化学物質（例えば、光学的増白剤、染料、変形剤、バイオサイド（ｂｉｏｓｉｄｅ）およびこれらの組み合わせ）からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項２７に記載のパルプ完成紙料。
29. 請求項２７または請求項２８に記載のパルプ完成紙料を含む、紙製品。

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