JP2016003254A - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】競技用ウェットタイヤでは、高いウェットグリップ性能、グリップが発揮されるまでの時間、剛性、持続性、耐摩耗性を高い次元で両立したコンパウンドが求められている。また、シリカを配合することに基づく、加工性の悪化の改善も求められている。
【解決手段】少なくともジエン系ゴム、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、可塑剤、オイルおよび／または樹脂を含み、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し前記シリカを５０〜２００質量部および前記メルカプト基を有するシランカップリング剤を前記シリカに対し２〜２０質量％配合するとともに、前記可塑剤、前記オイルおよび／または前記樹脂の合計量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し６０質量部以上であることを特徴とするゴム組成物によって上記課題を解決した。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高いウェットグリップ性能、グリップが発揮されるまでの時間、剛性、持続性、耐摩耗性を高い次元で両立するとともに、加工性にも優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

競技用ウェットタイヤでは、高いウェットグリップ性能、グリップが発揮されるまでの時間、剛性、持続性、耐摩耗性を高い次元で両立したコンパウンドが求められている。
グリップ性能を高くするために、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用したり（例えば特許文献１参照）、補強性フィラーとしてシリカを多量に配合する手法が用いられている。
しかし、Ｔｇの高いＳＢＲを使用した場合、とくに低温時のグリップ性能とグリップが発揮されるまでの時間が遅くなる問題がある。また、シリカを多量に配合する手法では、シリカの粒子表面に存在するシラノール基が水素結合を形成して凝集し、混練時にゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、加工性を悪化させ、また耐摩耗性が悪化するという問題点があった。

特開平１０−２０４２１６号公報

本発明の目的は、高いウェットグリップ性能、グリップが発揮されるまでの時間、剛性、持続性、耐摩耗性を高い次元で両立するとともに、加工性にも優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、少なくともジエン系ゴム、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、可塑剤、オイルおよび／または樹脂を含むゴム組成物において、シリカおよび特定のシランカップリング剤を特定量で配合するとともに、可塑剤、オイルおよび／または樹脂の合計量を特定範囲に定めることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．少なくともジエン系ゴム、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、可塑剤、オイルおよび／または樹脂を含み、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し前記シリカを５０〜２００質量部および前記メルカプト基を有するシランカップリング剤を前記シリカに対し２〜２０質量％配合するとともに、前記可塑剤、前記オイルおよび／または前記樹脂の合計量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し６０質量部以上であることを特徴とするゴム組成物。
２．前記可塑剤、前記オイルおよび／または前記樹脂の合計量が、前記シリカの配合量よりも多いことを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記樹脂の軟化点が６０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が５００〜５０００であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記樹脂が、テルペンフェノール樹脂であることを特徴とする前記３に記載のゴム組成物。
５．前記樹脂の配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し１０〜６０質量部であることを特徴とする前記３または４に記載のゴム組成物。
６．前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ１）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２値の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
７．前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（２）で表されることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。

（式（２）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３は同じかまたは異なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、炭素数６〜３０のアリール基または鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、Ｒ_１４は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す）
８．前記１〜７のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。

本発明によれば、少なくともジエン系ゴム、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、可塑剤、オイルおよび／または樹脂を含むゴム組成物において、シリカおよび特定のシランカップリング剤を特定量で配合するとともに、可塑剤、オイルおよび／または樹脂の合計量を特定範囲に定めたことにより、高いウェットグリップ性能、グリップが発揮されるまでの時間、剛性、持続性、耐摩耗性を高い次元で両立するとともに、加工性にも優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲが好ましい。

（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５−８０に準拠して測定）は、１００〜３００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、１２０〜２５０ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。

（メルカプト基を有するシランカップリング剤）
本発明で使用されるメルカプト基を有するシランカップリング剤は、本発明の効果向上の観点から、下記式（１）および／または下記式（２）で表されるシランカップリング剤が好ましい。

まず、下記式（１）で表されるメルカプト基を有するシランカップリング剤について説明する。

（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ１）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）

（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２値の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）

式（１）で表されるメルカプト基を有するシランカップリング剤（ポリシロキサン）およびその製造方法は、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示され、公知である。

上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。なかでも、下記式（１２）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^＊ （１２）
上記式（１２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１２）で表される基の具体例としては、例えば、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−^＊、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−^＊などが挙げられる。

上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。

上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（１３）で表される基であることが好ましい。
^＊−ＯＲ² （１３）
上記式（１３）中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（１３）中、＊は、結合位置を示す。

上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（１４）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ （１４）
上記式（１４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（１４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１４）で表される基の具体例としては、^＊−ＣＨ₂ＳＨ、^＊−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、^＊−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、^＊−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、^＊−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、^＊−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、^＊−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、^＊−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、^＊−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、^＊−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨが挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。

上記式（１）中、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。

上記式（１）中、ａは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｂは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（１）中、ｃは、本発明の効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、本発明の効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。

上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果が向上するという理由から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。本発明における上記ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。

上記ポリシロキサンは、本発明の効果が向上するという理由から、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。

なお、上記ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。

上記ポリシロキサンの製造方法は公知であり、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された方法にしたがって製造することができる。

次に、下記式（２）で表されるメルカプト基を有するシランカップリング剤について説明する。

（式（２）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３は同じかまたは異なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、炭素数６〜３０のアリール基または鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、Ｒ_１４は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す）

式（２）で表されるメルカプト基を有するシランカップリング剤は公知であり、代表的には、３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリブトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（メトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（エトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ブトキシジメチルシラン）、２−メルカプトエチル（トリメトキシシラン）、２−メルカプトエチル（トリエトキシシラン）、メルカプトメチル（トリメトキシシラン）、メルカプトメチル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリエトキシシラン）、［Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、等が例示される。
中でも代表的には、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨが好適であり、Ｓｉ３６３としてエボニックデグサ社から入手可能である。

（可塑剤）
本発明で使用される可塑剤は、常温（２３℃）で液体の可塑剤が好ましく、具体的には、カルボン酸エステル可塑剤、リン酸エステル可塑剤、スルホン酸エステル可塑剤等が挙げられる。
カルボン酸エステル可塑剤としては、公知のフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、トリメリット酸エステル、リノール酸エステル、オレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、リシノール酸エステル等がある。
リン酸エステル可塑剤としては、公知のトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ジフェニルモノ−ｏ−キセニルホスフェート等がある。
スルホン酸エステル可塑剤としては、公知のベンゼンスルホンブチルアミド、トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−トルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド等がある。
中でも、本発明ではリン酸エステル可塑剤が好ましい。

（オイル）
本発明で使用されるオイルとしては、例えば、公知のパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱物油系オイルが挙げられる。

（樹脂）
本発明で使用される樹脂としては、本発明の効果が向上するという観点から、軟化点は６０〜１８０℃が好ましく、重量平均分子量が５００〜５０００であるのが好ましい。なお本発明で言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。また樹脂の種類としては、テルペンフェノール樹脂が好ましい。テルペンフェノール樹脂は、テルペン化合物とフェノール類とを反応させて得られ、公知である。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５０〜２００質量部およびメルカプト基を有するシランカップリング剤を前記シリカに対し２〜２０質量％配合するとともに、可塑剤、オイルおよび／または樹脂の合計量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し６０質量部以上であることを特徴とする。
前記シリカの配合量が５０質量部未満であると、ウェットグリップ性能が低下し、逆に２００質量部を超えると、分散が悪化し物性低下を引き起こす。
前記シランカップリング剤の配合量が前記シリカに対し２質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えると、加工性が悪化する。
前記可塑剤、前記オイルおよび／または前記樹脂の合計量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し６０質量部未満であると、ウェットグリップ性能が低下する。

さらに好ましいシリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６０〜１８０質量部である。
さらに好ましいメルカプト基を有するシランカップリング剤の配合量は、シリカに対し、５〜１５質量％である。
さらに好ましい可塑剤、オイルおよび／または樹脂の合計量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、７０〜２００質量部である。
なお、可塑剤は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜３０質量部配合するのが好ましく、オイルは、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜８０質量部配合するのが好ましく、樹脂は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜６０質量部配合するのが好ましい。
ここで、可塑剤、オイルおよび／または樹脂の合計量は、シリカの配合量よりも多いことが好ましい。この形態によれば、ウェットグリップ性能という効果を奏する。

本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、老化防止剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明のゴム組成物は、高いウェットグリップ性能、グリップが発揮されるまでの時間、剛性、持続性、耐摩耗性を高い次元で両立し得ることから、その用途としては、タイヤ用途が好ましく、とりわけキャップトレッド用として好適に使用される。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

実施例１〜４および比較例１〜４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。

ｔａｎδ（０℃）：（株）東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、０℃下、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hzの条件で測定し、この値をもってウェットグリップ性能を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど、ウェットグリップ性能が良好であることを示す。
Ｅ’（０℃）：（株）東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、０℃下、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hzの条件測定し、この値をもってグリップが発揮されるまでの時間を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。この値が小さいほど、グリップが発揮されるまでの時間が短いことを示す。
３００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき、引張試験にて評価した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどモジュラスが高いことを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して荷重４．０ｋｇ（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％の条件で測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
ムーニー粘度：前記ゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
結果を表１に併せて示す。

＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製Ｅ５８１、スチレン含量＝３７質量％、ビニル含量＝４２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２７℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ^２／ｇ）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）シースト９、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝１４２ｍ^２／ｇ）
＊４：シランカップリング剤−１（エボニックデグサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊５：シランカップリング剤−２（上記式（２）を満たす化合物。エボニックデグサ社製Ｓｉ３６３）
＊６：シランカップリング剤−３（国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットの合成例１に従って合成した、上記式（１）を満たす化合物。組成式＝（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−_）0.083（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.667（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.167ＳｉＯ_0.75、平均分子量＝８６０）
＊７：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト４号Ｓ）
＊８：可塑剤（大八化学工業（株）製トリクレジルホスフェート
＊９：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＴ１４５、軟化点＝１４５±５℃、重量平均分子量＝１５００）
＊１０：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１１：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１２：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊１３：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１４：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ）
＊１５：加硫促進剤−２（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）

上記の表１から明らかなように、実施例１〜４で調製されたゴム組成物は、少なくともジエン系ゴム、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、可塑剤、オイルおよび／または樹脂を含むゴム組成物において、シリカおよびシランカップリング剤を特定量で配合するとともに、可塑剤、オイルおよび／または樹脂の合計量を特定範囲に定めたので、従来の代表的な比較例１に対し、ｔａｎδ（０℃）、Ｅ’（０℃）、３００％モジュラス、耐摩耗性、ムーニー粘度がいずれも向上し、高いウェットグリップ性能、グリップが発揮されるまでの時間、剛性、持続性、耐摩耗性を高い次元で両立するとともに、加工性にも優れることが判明した。
これに対し、比較例２は、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合していないので、ｔａｎδ（０℃）、３００％モジュラスが悪化した。
比較例３は、可塑剤を配合していないので、３００モジュラス、耐摩耗性が悪化した。
比較例４は、可塑剤、オイルおよび樹脂の合計量が本発明で規定する下限未満であるので、ｔａｎδ（０℃）が悪化した。

Claims (8)

1. 少なくともジエン系ゴム、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、可塑剤、オイルおよび／または樹脂を含み、
   前記ジエン系ゴム１００質量部に対し前記シリカを５０〜２００質量部および前記メルカプト基を有するシランカップリング剤を前記シリカに対し２〜２０質量％配合するとともに、前記可塑剤、前記オイルおよび／または前記樹脂の合計量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し６０質量部以上であることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記可塑剤、前記オイルおよび／または前記樹脂の合計量が、前記シリカの配合量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記樹脂の軟化点が６０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が５００〜５０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 前記樹脂が、テルペンフェノール樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
5. 前記樹脂の配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し１０〜６０質量部であることを特徴とする請求項３または４に記載のゴム組成物。
6. 前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
   （Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ１）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
   （式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２値の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
7. 前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３は同じかまたは異なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、炭素数６〜３０のアリール基または鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、Ｒ_１４は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す）
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。