JP2016013680A - 積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
少なくともカーボンナノチューブと樹脂とを含んでなる樹脂組成物であって、基材上に積層された、前記樹脂組成物を含むカーボンナノチューブ含有層の膜厚が10μmである際、積層された面方向から測定した積層体のL*が2.5以下、a*が−2以上2以下、かつb*が−1.5以上0以下であることを特徴とする樹脂組成物。(ただし、L*、a*およびb*は、JIS Z8729で規定されるL*a*b*表色系における値を表わす。)
【選択図】なし
Description
本発明の樹脂組成物(a)は少なくともカーボンナノチューブ(b)と樹脂(c)を含む。
カーボンナノチューブ(b)は、グラファイトの1枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が1層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、2層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブでも、これらが混在するものであっても良いが、コスト面や着色効果の面から多層カーボンナノチューブであることが好ましい。また、カーボンナノチューブ(b)の側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったカーボンナノチューブ(b)を用いることもできる。
樹脂(c)は、天然樹脂、合成樹脂から選ばれる1種ないし2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の積層体(d)は少なくとも基材とカーボンナノチューブ含有層(e)の2層から構成され、カーボンナノチューブ含有層(e)の下に基材が設けられた基本構成を有しているが、基材とカーボンナノチューブ含有層(e)との間に他の層が設けられていても良い。
本発明のカーボンナノチューブ含有層はカーボンナノチューブ(b)と樹脂(c)とを含んでなる、カーボンナノチューブ含有層(e)の下に基材が設けられている。
本発明のクリア層(f)は下層塗膜を視認できる程度の透明性を有するものである。具体的には透明樹脂、ガラス等をあげることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン樹脂、合成ゴム、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、フッ素系樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、シリコーン系樹、ニトロセルロース、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂、天然ゴム、ゼラチン、ロジン、セラック、多糖類、ギルソナイト等を挙げることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。また、下層塗膜を視認できる程度のカーボンブラックやカーボンナノチューブ(b)が含まれても良い。
後述の各実施例及び比較例において使用された積層体の物性は、以下の方法により測定した。
積層体中のカーボンナノチューブ含有層、クリア層の膜厚は膜厚計(NIKON社製、DIGIMICRO MH−15M)を用いて塗膜中の3点を測定し、その平均値を膜厚とした。
基材に樹脂組成物を積層した面方向から、色差計(NIPPONDENSHOKU社製、SpectroColorMeterSE2000)を用いてJIS Z8729で規定されるL*a*b*表色系における明度(L*)および色度(a*、b*)を測定した。
PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東レ株式会社製、ルミラー100、T60)上にバーコーターで形成された塗膜について、紫外可視近赤外分光光度計(日立製作所社製、UV−3500、積分球使用)を用い、基材に樹脂組成物を積層した測定面から波長300〜1500nmにおける絶対反射スペクトルを5nmの範囲で測定し、波長380nm〜780nmの各反射率の加重平均値を求めることで算出した。
PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東レ株式会社製、ルミラー100、T60)について、紫外可視近赤外分光光度計(日立製作所社製、UV−3500)を用い、基材に樹脂組成物を積層した測定面から波長300〜1500nmにおける透過スペクトルを5nmの範囲で測定し、波長380nm〜780nmの各透過率の加重平均値を求めることで算出した。PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東レ株式会社製、ルミラー100、T60)の平均透過率は89%であった。
株式会社光社製ステンレス板(ユニホビーR素材シリーズ、KHS532、厚み0.5mm)について、紫外可視近赤外分光光度計(日立製作所社製、UV−3500)を用い、基材に樹脂組成物を積層した測定面から波長300〜1500nmにおける透過スペクトルを5nmの範囲で測定し、波長380nm〜780nmの各透過率の加重平均値を求めることで算出した。
走査透過電子顕微鏡(日本電子株式会社製JEM−6700M)によって、得られたカーボンナノチューブを観測した。観測写真において、任意の100個のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測し、その数平均値を求めることによりカーボンナノチューブの繊維径(nm)を算出した。
走査透過電子顕微鏡(日本電子株式会社製JEM−6700M)によって、カーボンブラックを観測した。観測写真において、任意の100個のカーボンブラックを選び、それぞれの外径を計測し、その数平均値を求めることにより、カーボンブラックの平均粒径(nm)を算出した。
後述の各実施例及び比較例において使用されたカーボンナノチューブ合成用触媒およびアーボンナノチューブは以下の方法により作製した。
酢酸コバルト・四水和物200gおよび担持成分としての酢酸マグネシウム・四水和物172gをビーカーに秤取り、均一になるまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、190±5℃の温度で30分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒(A)の前駆体を得た。得られたカーボンナノチューブ合成用触媒触媒(A)の前駆体100gを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中500℃±5℃雰囲気下で30分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒(A)を得た。
水酸化コバルト74gおよび担持成分としての酢酸マグネシウム・四水和物172gをビーカーに秤取り、均一になるまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、190±5℃の温度で30分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒(B)の前駆体を得た。得られたカーボンナノチューブ合成用触媒触媒(B)の前駆体100gを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中500℃±5℃雰囲気下で30分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒(B)を得た。
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が10リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(A)1.0gを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度1体積%以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が700℃になるまで加熱した。700℃に到達した後、毎分0.1リットルの流速で1分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエチレンガスを毎分1リットルの流速で反応管内に導入し、1時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を100℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、80メッシュの金網で粉砕ろ過した。
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が10リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(A)1.0gを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度1体積%以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が700℃になるまで加熱した。700℃に到達した後、毎分0.1リットルの流速で1分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエチレンガスを毎分1リットルの流速で反応管内に導入し、2時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を100℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、80メッシュの金網で粉砕ろ過した。
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が10リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(B)1.0gを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度1体積%以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が700℃になるまで加熱した。700℃に到達した後、毎分0.1リットルの流速で1分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエチレンガスを毎分1リットルの流速で反応管内に導入し、1時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を100℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、80メッシュの金網で粉砕ろ過した。
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が10リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(B)1.0gを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度1体積%以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が700℃になるまで加熱した。700℃に到達した後、毎分0.1リットルの流速で1分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエチレンガスを毎分1リットルの流速で反応管内に導入し、2時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を100℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、80メッシュの金網で粉砕ろ過した。
本願発明の樹脂組成物の一態様であるCNT塗液の作製方法を以下に示す。
三菱化学社製エポキシ樹脂グレード1256を、ブチルカルビトールアセテートに溶解して、固形分40%のエポキシ樹脂溶液を作製し、エポキシ樹脂溶液の固形分15gに対して、カーボンナノチューブ(A1)0.789gを混合し、フーバーマーラーで荷重150lb(=667N)、回転速度100rpmの条件で3回練り、CNT塗液(A1a)を得た。
(実施例2〜9)
表1に掲載したカーボンナノチューブの種類とカーボンナノチューブの添加量に変更した以外は実施例1と同様の方法により、それぞれCNT塗液を得た。
カーボンナノチューブ(A1)0.789g、スチレン・アクリル系ポリマー(ジョンソンポリマー社製、ジョンクリル683)15g、MEK(メチルエチルケトン)156.3gを225cm3のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントコンディショナーを用いて1時間分散を行い、CNT塗液(WA1)を得た。
(実施例11)
表2に掲載したカーボンナノチューブの種類に変更した以外は実施例10と同様の方法により、CNT塗液(WB1)を得た。
東レ株式会社製PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(ルミラー100、T60)を基材として、片面にCNT塗液(A1a)を乾燥後の膜厚が10μmとなるようにバーコーターを用いて塗工後、電気オーブン中で150±5℃にて60分間乾燥させ、基材上にカーボンナノチューブ含有層を形成し、積層体を得た。得られた積層体について、カーボンナノチューブ含有層の膜厚、L*a*b*を測定した。
実施例12で使用したCNT塗液(A1a)の替わりに、表3に掲載したCNT塗液とCNT含有層の膜厚を変更した以外は、実施例12と同様な方法により、基材上にカーボンナノチューブ含有層を作製した。得られた積層体について、カーボンナノチューブ含有層の膜厚、L*a*b*を測定した。
三菱化学社製エポキシ樹脂グレード1256を、ブチルカルビトールアセテートに溶解して、固形分40%のエポキシ樹脂溶液を作製し、エポキシ樹脂溶液の固形分15gに対して、デグザ社製カーボンブラック(COLOR Black FW−200)0.789gを混合し、フーバーマーラーで荷重150lb(=667N)、回転速度100rpmの条件で3回練り、カーボンブラック塗液(C1)を得た。
デグザ社製カーボンブラック(COLOR Black FW−200)0.789g、スチレン・アクリル系ポリマー(ジョンソンポリマー社製、ジョンクリル683)15g、MEK(メチルエチルケトン)156.3gを225cm3のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントコンディショナーを用いて1時間分散を行い、カーボンブラック塗液(WC1)を得た。
東レ株式会社製PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(ルミラー100、T60)を基材として、片面にカーボンブラック塗液(C1)を乾燥後の膜厚が10μmとなるようにバーコーターを用いて塗工後、電気オーブン中で150±5℃にて60分間乾燥させ、基材上にカーボンブラック含有層を有する積層体を作製した。
(比較例4)
東レ株式会社製PETフィルム(ルミラー100、T60)を基材として、片面にカーボンブラック塗液(WC1)を乾燥後の膜厚が10μmとなるようにバーコーターを用いて塗工後、電気オーブン中で150±5℃にて60分間乾燥させ、基材上にカーボンブラック含有層を有する積層体を作製した。
クリア層の形成に用いるクリア塗料は丸底フラスコ中に、有機溶剤(トルエン/キシレン/酢酸エチル/酢酸ブチル=70部/15部/10部/5部からなる混合液)を入れ、メラミン焼き付け用アクリル樹脂(DIC株式会社製、ACRYDIC A405)を添加し、1時間撹拌することにより調製した。
実施例12で作製したカーボンナノチューブ含有層を有する積層体を用い、クリア塗料を乾燥後の膜厚で30μmとなるようにカーボンナノチューブ含有層上にエアスプレーを用いて静電塗装し、得られた塗膜面を150±5℃にて20分間乾燥させてクリア層を形成することにより積層体を作製した。得られた積層体について、L*a*b*および平均反射率を測定した。
実施例13〜26で作製したカーボンナノチューブ含有層を有する積層体を用い、実施例27と同様の方法により、それぞれ積層体を作製した。得られた積層体について、L*a*b*および平均反射率を測定した。
比較例3で作製したカーボンブラック含有層を有する積層体を用い、クリア塗料を乾燥後の膜厚で30μmとなるようにカーボンブラック含有層上にエアスプレーを用いて静電塗装し、得られた塗膜面を150±5℃にて20分間乾燥させてクリア層を形成することにより積層体を作製した。得られた積層体について、L*a*b*および平均反射率を測定した。
比較例4で作製したカーボンブラック含有層を有する積層体を用い、クリア塗料を乾燥後の膜厚で30μmとなるようにカーボンブラック含有層上にエアスプレーを用いて静電塗装し、得られた塗膜面を150±5℃にて20分間乾燥させてクリア層を形成することにより積層体を作製した。得られた積層体について、L*a*b*および平均反射率を測定した。
株式会社光社製ステンレス板(ユニホビーR素材シリーズ、KHS532、厚み0.5mm)を基材として、片面にCNT塗液(A1a)を乾燥後の膜厚が10μmとなるようにバーコーターを用いて塗工後、電気オーブン中で150±5℃にて60分間乾燥させ、基材上にカーボンナノチューブ含有層を形成した。その後、クリア塗料を乾燥後の膜厚で30μmとなるようにカーボンナノチューブ含有層上にエアスプレーを用いて静電塗装し、得られた塗膜面を150±5℃にて20分間乾燥させてクリア層を形成することにより積層体を作製した。得られた積層体について、L*a*b*および平均反射率を測定した。
また、本発明は、カーボンナノチューブ含有層中のカーボンナノチューブの量が3〜30質量%であることを特徴とする前記積層体に関する。
また、本発明は、カーボンナノチューブ含有層の膜厚が10〜50μmであることを特徴とする前記積層体に関する。
また、本発明は、クリア層の膜厚が5〜40μmであることを特徴とする前記積層体に関する。
さらに、本発明は、基材上に、少なくともカーボンナノチューブと樹脂とを含んでなるカーボンナノチューブ含有層が積層され、カーボンナノチューブ含有層の積層面に、さらにクリア層が積層された積層体の製造方法であって、積層された面方向から測定した積層体のL * が2.5以下、a * が−2以上2以下かつb * が−2以上0.3以下であり、基材上のカーボンナノチューブ含有層が塗布して形成され、クリア層が透明樹脂またはガラスであることを特徴とする積層体の製造方法(ただし、L * 、a * およびb * は、JIS Z8729で規定されるL * a * b * 表色系における値を表わす。)に関する。
Claims (5)
- 少なくともカーボンナノチューブと樹脂とを含んでなる樹脂組成物であって、基材上に積層された、前記樹脂組成物を含むカーボンナノチューブ含有層の膜厚が10μmである際、積層された面方向から測定した積層体のL*が2.5以下、a*が−2以上2以下、かつb*が−1.5以上0以下であることを特徴とする樹脂組成物。(ただし、L*、a*およびb*は、JIS Z8729で規定されるL*a*b*表色系における値を表わす。)
- 基材上に、少なくともカーボンナノチューブと樹脂とを含んでなるカーボンナノチューブ含有層が積層された積層体であって、カーボンナノチューブ含有層の膜厚が10μmである際、積層された面方向から測定した積層体のL*が2.5以下、a*が−2以上2以下、かつb*が−1.5以上0以下であることを特徴とする積層体。
- 前記カーボンナノチューブ含有層の積層面に、さらにクリア層が積層された積層体であって、積層された面方向から測定した積層体のL*が2.5以下、a*が−2以上2以下かつb*が−2以上0.3以下である請求項2記載の積層体。
- 積層された面方向から測定した積層体の波長380〜780nmにおける平均反射率が5%以下である請求項2または3記載の積層体。
- 基材の波長380〜780nmにおける平均透過率が5%以下である請求項2〜4いずれか記載の積層体。
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