JP2016014110A - 共縮合物及びその製造方法、並びに共縮合物を含有するゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】補強材で補強するゴム製品の分野に用いられる接着剤用の共縮合物であって、法規制による使用の制限が為される可能性のあるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールやｐ−ノニルフェノールを含まず、かつ軟化点が従来公知の共縮合物と同程度であるので混練時にゴムに効率よく分散し、更には安価に入手可能なｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む新規な共縮合物、樹脂組成物及びこれらの製造方法の提供。
【解決手段】ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとレゾルシンとを含む共縮合物の構成単位に、更にｏ−フェニルフェノールを含む共縮合物とすることにより軟化点が大幅に低下すること、クマロン樹脂が該共縮合物の軟化剤として特異的に使用可能であること、反応条件を最適化することにより該共縮合物及び該樹脂組成物中の沸点１９０℃以下の反応溶媒を１重量％以下とすることが可能であることを見出した。
【選択図】なし
【解決手段】ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとレゾルシンとを含む共縮合物の構成単位に、更にｏ−フェニルフェノールを含む共縮合物とすることにより軟化点が大幅に低下すること、クマロン樹脂が該共縮合物の軟化剤として特異的に使用可能であること、反応条件を最適化することにより該共縮合物及び該樹脂組成物中の沸点１９０℃以下の反応溶媒を１重量％以下とすることが可能であることを見出した。
【選択図】なし
Description
本発明は、アルキルフェノール等から得られる共縮合物の製造方法の改良及びその製法によって得られる共縮合物、並びに当該共縮合物を含む樹脂組成物に関する。
タイヤ、ベルト、ホースなどのように、スチールコード類や有機繊維類等の補強材で補強する必要のあるゴム製品においては、ゴムと補強材との強固な接着が求められている。ゴムとの接着を行うため、補強材を種々の接着剤で処理する方法や、ゴムの加工工程において接着剤を他の各種配合剤とともに配合する方法が知られている。これらの中でも、ゴムの加工工程において接着剤を配合する方法は、補強材の接着剤処理の有無に関わらず、強固に加硫接着することが可能であるため広く採用されている。このようなゴムの加工工程において使用される接着剤として、トルエン等の芳香族炭化水素の存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールやｐ−ノニルフェノール等のアルキルフェノールとホルマリン類とを反応させレゾール型縮合物を得、そのレゾール型縮合物に更にレゾルシンを反応させた共縮合物が知られている。（例えば特許文献１）。
しかしながら、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールやｐ−ノニルフェノールは昨今、ＥＵ域内の規制であるＲＥＡＣＨ規則に定められるＳＶＨＣの候補物質とされ、ＥＵ域内においてその使用が今後制限される可能性が高くなっている。また、トルエン等の芳香族炭化水素をはじめとした有機溶媒は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれ、できる限り環境中へ放出されないことが望まれていることから、製品の使用温度より沸点の低い有機溶媒は可能な限り製品中に存在しないことが好ましいとされている。
そこで、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールやｐ−ノニルフェノールを使用しない代替樹脂の開発と同時に、製品の使用温度より沸点の低い有機溶媒を可能な限り含まない樹脂の開発が求められている。樹脂から製品の使用温度より沸点の低い有機溶媒を除去する方法として例えば、反応時に溶媒を使用し、反応溶媒を濃縮により除去し製品化するという製法が考えられるが、反応溶媒を濃縮により完全に除去しようとした場合、濃縮中に共縮合物の重合が進み高分子化するため、得られる共縮合物の軟化点が非常に高くなり、ゴムの加工工程において使用される接着剤として不適となるといった問題があった。
本発明は補強材で補強するゴム製品の分野に用いられる接着剤用の共縮合物であって、法規制による使用の制限が為される可能性のあるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールやｐ−ノニルフェノールといった特定のフェノール類を含まず、かつ軟化点が従来公知の共縮合物と同程度であるので混練時にゴムに効率よく分散し、更には安価に入手可能なｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む新規な共縮合物、及び、前記共縮合物に含まれる有機溶媒量を削減する為、前記共縮合物の製造時に芳香族炭化水素等の有機溶媒を使用しない新規な製造方法を提供することにある。
本発明者が課題解決に向けて鋭意検討した結果、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとレゾルシンとを含む共縮合物の構成単位に、更にｏ−フェニルフェノールを含む共縮合物とすることにより軟化点が大幅に低下し、補強材で補強するゴム製品の分野に用いられる接着剤として好適に用いることが可能なｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む新規な共縮合物となること、更には、前記共縮合物の製造条件を最適化することにより、有機溶媒を使用せずとも前記の共縮合物を提供可能であることを同時に見出した。具体的には下記〔１〕〜〔８〕の発明を含む。
〔１〕
以下＜ａ＞及び＜ｂ＞の工程を含む、以下式（１）
以下＜ａ＞及び＜ｂ＞の工程を含む、以下式（１）
＜ａ＞ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物を、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量（物質量基準）に対し０．２倍モル以上のアルカリ存在下、７０℃以下で反応させ、レゾール型共縮合物得る工程
＜ｂ＞前記レゾール型共縮合物にレゾルシンを反応させる工程
〔２〕
レゾルシンの使用量がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量（物質量基準）に対し、１．０〜２．０倍モルである〔１〕記載の共縮合物の製造方法。
レゾルシンの使用量がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量（物質量基準）に対し、１．０〜２．０倍モルである〔１〕記載の共縮合物の製造方法。
〔３〕
上記式（１）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、上記式（２）で表されるｏ−フェニルフェノール及び上記式（３）で表されるレゾルシン由来の構成単位を含む共縮合物であって、沸点が１９０℃以下の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及び分岐を有しても良い炭素数１〜５のケトン類の合計含有量が１重量％以下である共縮合物。
上記式（１）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、上記式（２）で表されるｏ−フェニルフェノール及び上記式（３）で表されるレゾルシン由来の構成単位を含む共縮合物であって、沸点が１９０℃以下の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及び分岐を有しても良い炭素数１〜５のケトン類の合計含有量が１重量％以下である共縮合物。
〔４〕
遊離レゾルシンの含量が１０重量％以下、軟化点が１５０℃以下である〔３〕記載の共縮合物。
遊離レゾルシンの含量が１０重量％以下、軟化点が１５０℃以下である〔３〕記載の共縮合物。
〔５〕
〔３〕または〔４〕記載の共縮合物とクマロン樹脂を含む樹脂組成物。
〔３〕または〔４〕記載の共縮合物とクマロン樹脂を含む樹脂組成物。
〔６〕
遊離レゾルシンの含有量が５重量％以下であって軟化点が１２０℃以下である〔５〕記載の樹脂組成物。
遊離レゾルシンの含有量が５重量％以下であって軟化点が１２０℃以下である〔５〕記載の樹脂組成物。
〔７〕
〔３〕または〔４〕記載の共縮合物を含むゴム組成物。
〔３〕または〔４〕記載の共縮合物を含むゴム組成物。
〔８〕
〔５〕または〔６〕記載の樹脂組成物を含むゴム組成物。
〔５〕または〔６〕記載の樹脂組成物を含むゴム組成物。
本発明によれば、安価で一般的に入手可能なｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを原料として使用でき、混練時にゴムに効率的に分散し、それを加硫して得られるゴムと補強材との接着を強固にすることが可能であり、更には、将来的に法規制による使用の制限を受ける可能性が低い共縮合物及び該共縮合物を含む樹脂組成物を、有機溶媒を使用せず製造することが可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜共縮合物＞
本発明の製造方法によって得られるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール及びレゾルシン由来の構成単位を含む共縮合物（以下本発明の共縮合物と称することもある）について説明する。
本発明の製造方法によって得られるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール及びレゾルシン由来の構成単位を含む共縮合物（以下本発明の共縮合物と称することもある）について説明する。
本発明の共縮合物は主鎖中に以下式（１）
で示されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位と、以下式（２）
これら構成単位の内、ｏ−フェニルフェノール由来の構成単位が含まれていない場合、軟化点が高くなり混練時にゴムに配合した際に分散性不良の問題が発生する結果、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤として不適となる。また、レゾルシン由来の構成単位が含まれていない場合、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤としての能力を十分に発揮しない。更には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を含まない場合、共縮合物としての価格が非常に高くなり、工業的有利に本願発明の共縮合物を得ることが出来なくなる。
これら構成単位は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位（１）の１モルに対し、ｏ−フェニルフェノール由来の構成単位（２）を０．５〜１５倍モルとすることが好ましく、１．５〜１０倍モルとすることがより好ましく、１．５〜６倍モルとすることが特に好ましい。０．５倍モルより少ない場合、軟化点が高くなりすぎて前述のような問題が発生する場合があり、１５倍モルより多い場合、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤としての性能には影響は与えないものの、共縮合物の原料コストが高くなり工業上有利に本願記載の共縮合物を製造することができなくなる場合がある。
レゾルシン由来の構成単位（３）はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位（１）及びｏ−フェニルフェノール由来の構成単位（２）の合計量１モルに対し通常０．５〜２．０倍モル含まれる。０．５倍モルより少ない場合、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤としての能力を十分に発揮しない場合があり、２．０倍モルより多く含まれるものは工業上製造が困難である場合がある。
これら構成単位は通常、反応で使用するアルデヒド由来のアルキル基及び／又はアルキルエーテル基のような結合基によって結合される。中でも結合基は、ホルムアルデヒド由来のメチレン基及び／又はジメチレンエーテル基であることが好ましい。結合基は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位（１）及びｏ−フェニルフェノール由来の構成単位（２）の合計量１モルに対して、通常１〜２倍モル含まれる。
これら構成単位の比率は、例えば共縮合物を１Ｈ−ＮＭＲを用い分析することにより決定可能である。具体的には、共縮合物を１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、得られた分析結果の内、各構成単位に由来するプロトン積分値からその比率を決定する方法が例示される。
本発明の共縮合物中には、必要に応じｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール及びレゾルシン由来の構成単位以外を含むことができる。このような構成単位の例として、一般的にゴムの加工工程において使用される接着剤として用いられる共縮合物の原料として用いられる各種アルキルフェノール由来の構成単位が例示される。
本発明の共縮合物の軟化点は、後述するクマロン樹脂と混合し樹脂組成物とせず、そのまま混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤として使用する場合は１５０℃以下である必要がある。なお、クマロン樹脂と混合し樹脂組成物とする場合であっても、そのまま接着剤として使用する場合であっても本発明の共縮合物の軟化点は８０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃であることがより好ましく、中でも９０〜１３０℃であることが特に好ましい。軟化点が１５０℃より高いと、本発明の共縮合物をそのまま接着剤として使用した場合、ゴム成分と混練するときに分散不良となり、ゴムと補強材との接着剤として不適となる。また、共縮合物の高分子化が進行するためクマロン樹脂と混合し樹脂組成物とする場合、十分な量のクマロン樹脂と混合できないため軟化点が十分に低下しない結果、前述の問題と同様の問題が発生する場合がある。軟化点が８０℃より低いと保存中にブロッキングする場合がある。
本発明の共縮合物に含まれる、共縮合物の製造時に一般的に使用可能とされる有機溶媒であって、本共縮合物の使用目的、即ちゴムの混練が実施される上限温度、１９０℃より低い沸点を有する脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及び分岐を有しても良い炭素数１〜５のケトン類の合計含有量は１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。沸点が１９０℃以下の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及び分岐を有しても良い炭素数１〜５のケトン類の合計含有量については、ガスクロマトグラフィー等の分析装置を用い分析することが可能である。これらの合計含有量が１重量％以上であっても混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤として使用可能であるが、使用時に揮発、蒸散することにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として浮遊粒子状物質及び光化学オキシダントの原因物質となったり、臭気等、作業環境上の問題が生じる場合がある。なお、本発明の共縮合物の製造時には副反応が生じたり、軟化点が高くなる等の理由から一般的には使用されない有機溶媒、例えばアルコール類やエステル類、エーテル類等、沸点が１９０℃以下の有機溶媒の合計含有量についても上記と同様の理由から１重量％以下であることが好ましい。
共縮合物中に含まれる遊離レゾルシンの含有量は、共縮合物をそのまま混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤として使用する場合、５重量％以下であることが好ましい。５重量％以下とすることで、ゴム混練時のレゾルシンの蒸散を抑えることが可能であり、作業環境上好ましい。なお、共縮合物をクマロン樹脂と混合し、樹脂組成物として使用する場合、共縮合物とクマロン樹脂との混合比にもよるが１０重量％以下とすることが好ましい。
共縮合物中の遊離レゾルシン以外の未反応モノマーであるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやｏ−フェニルフェノールの総量は、共縮合物をそのまま混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤として使用する場合、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下とする。５重量％以下とすることで未反応モノマーに由来する臭気が低減可能である。なお、共縮合物をクマロン樹脂と混合し、樹脂組成物として使用する場合、共縮合物とクマロン樹脂との混合比にもよるが１０重量％以下とすることが好ましい。
本発明の共縮合物は水を含んでいても良い。水を含む場合、その含有量は通常２重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることが特に好ましい。２重量％以下とすることで本発明の共縮合物が保管中にブロッキングを起こす可能性が低減される。
本発明の共縮合物中の灰分（不揮発性の無機物）は通常５重量％以下であり、好ましくは２重量％以下とする。灰分が５重量％より多い場合、後述する本発明の共縮合物とクマロン樹脂を含む樹脂組成物とした際に灰分が分離・析出する場合や、灰分の分だけ有効成分が減少する為、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤としての能力が低下する場合がある。
＜樹脂組成物＞
続いて、上述した本発明の共縮合物とクマロン樹脂を含む樹脂組成物について説明する。（以下、本発明の共縮合物とクマロン樹脂を含む樹脂組成物のことを単に樹脂組成物と称することもある。）
続いて、上述した本発明の共縮合物とクマロン樹脂を含む樹脂組成物について説明する。（以下、本発明の共縮合物とクマロン樹脂を含む樹脂組成物のことを単に樹脂組成物と称することもある。）
前述した本発明の共縮合物の軟化点が高い場合、本発明の共縮合物にクマロン樹脂を混合させ、本発明の共縮合物とクマロン樹脂を含む樹脂組成物とすることにより軟化点を低下させることが可能である。なお、通常ゴムの加工用途に使用されるプロセスオイルをクマロン樹脂の代わりに使用した場合、本発明の共縮合物との相溶性が悪いため混合すると樹脂層とオイル層の分離が起こり、軟化剤としての効果を十分に得ることができず、また、均一な製品として製造することができない。
本発明におけるクマロン樹脂とは、その骨格構造にクマロン残基を含む平均重合度４〜８の共重合体のことを示し、クマロン残基の他にインデン、スチレン残基を有しているものが一般的に入手可能である。本発明で使用されるクマロン樹脂としては、通常、軟化点が１２０℃以下であるものを使用し、好ましくは１００℃以下のものを使用する。１２０℃よりも高いものを使用した場合、樹脂組成物の軟化点を効果的に下げることができない。軟化点が１２０℃以下のクマロン樹脂の具体例として、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製 ノバレスＣシリーズ（ノバレスＣ１０、Ｃ３０、Ｃ７０、Ｃ８０、Ｃ９０、Ｃ１００、Ｃ１２０）、ノバレスＣＡシリーズ（ノバレスＣＡ８０、ＣＡ１００、ＣＡ１２０）、日塗化学株式会社製 ニットレジンクマロン（Ｇ−９０、Ｌ−５、Ｌ−２０）、神戸油化学工業株式会社製 プロセスレジンなどが挙げられる。これらのクマロン樹脂は単独で使用してもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用することも可能である。
樹脂組成物中のクマロン樹脂の含有量は、通常、樹脂組成物の総量に対し５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％である。含有量が７０重量％を超えた場合、樹脂組成物のブロッキングや、ゴム用接着剤としての性能の低下が起こる場合がある。５重量％を下回る場合、軟化点が十分に下がらず、クマロン樹脂を混合させる意義が見いだせない場合がある。また、軟化点が４０℃以下の油状のクマロン樹脂を使用する場合、その使用量は４０重量％以下であることが好ましい。４０重量％を超えた場合、ブロッキングが起こりやすい傾向にある。したがって、ブロッキングを避けながらクマロン樹脂の含有量を増やし軟化点を大きく低下させる為には、軟化点が４０℃以下の油状のクマロン樹脂を４０重量％を超えない範囲で使用した上、更に軟化点７０℃以上の固体のクマロン樹脂を併用することが好ましい。
樹脂組成物の軟化点は１５０℃以下が好ましく、中でも８０℃〜１４０℃であることが好ましく、９０℃〜１２０℃であることが特に好ましい。本発明の樹脂組成物を通常の混練温度である１７０℃程度でゴムへ混練する場合、軟化点は１５０℃以下であれば十分であるが、混練中のレゾルシンの蒸散を抑制する目的で１００〜１３０℃の低温で混練を行う場合、軟化点を混練温度より低い１２０℃以下としなければ分散性不良の問題が発生する場合があり、ゴムと補強材との接着剤としての性能が十分に発現されない場合がある。また、８０℃より低いと、保存中にブロッキングする場合がある。
樹脂組成物中の沸点が１９０℃以下の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及び分岐を有しても良い炭素数１〜５のケトン類の合計含有量は、樹脂組成物の原料である本発明の共縮合物と同様に１重量％以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下とする。そのためには、これらの合計含有量ができるだけ少ないクマロン樹脂を本発明の共縮合物と混合させることが必要である。なお、樹脂組成物中のこれらの合計含有量が１重量％以上であっても混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤として使用可能であるが、使用時に揮発、蒸散することにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として浮遊粒子状物質及び光化学オキシダントの原因物質となったり、臭気等、作業環境上の問題が生じる場合がある。なお、その他の有機溶媒、例えばアルコール類やエステル類、エーテル類等、沸点が１９０℃以下の有機溶媒の合計含有量についても上記と同様の理由から１重量％以下であることが好ましい。
樹脂組成物中に含まれる遊離レゾルシンの含有量は５重量％以下であることが好ましい。５重量％以下とすることで、ゴム混練時のレゾルシンの蒸散を抑えることが可能であり、作業環境上好ましい。
樹脂組成物中の遊離レゾルシン以外の未反応モノマーであるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやｏ−フェニルフェノールの総量は特に限定されないが、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。５重量％以下とすることで未反応モノマーに由来する臭気が低減可能である。
＜共縮合物の製造方法＞
続いて、本発明の共縮合物の製造方法について詳述する。本発明の共縮合物の製造方法は、
＜ａ＞ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物を、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量（物質量基準）に対し０．２倍モル以上のアルカリ存在下、７０℃以下で反応させ、レゾール型共縮合物を得る工程
＜ｂ＞前記レゾール型共縮合物にレゾルシンを反応させる工程
をこの順で含むことを特徴とする。
続いて、本発明の共縮合物の製造方法について詳述する。本発明の共縮合物の製造方法は、
＜ａ＞ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物を、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量（物質量基準）に対し０．２倍モル以上のアルカリ存在下、７０℃以下で反応させ、レゾール型共縮合物を得る工程
＜ｂ＞前記レゾール型共縮合物にレゾルシンを反応させる工程
をこの順で含むことを特徴とする。
工程＜ａ＞で用いられるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物（以下、フェノール誘導体と称することがある）におけるｏ−フェニルフェノールの比率は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量に対し３５％〜９４モル％であることが好ましく、４０〜９１モル％であることがより好ましく、６０モル％〜８５モル％であることが特に好ましい。３５モル％より少ないと得られる共縮合物の軟化点が高くなり、ゴム成分と混練するときに分散不良となる場合がある。９４モル％より多いと、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤としての性能には影響は与えないものの、高価なｏ−フェニルフェノールが多量に必要となり、工業上有利に本願記載の共縮合物を製造できなくなる場合がある。なお、本発明におけるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物とは、反応器に投入する前に事前に混合したものの他、それぞれ別個に反応器に投入し、結果として反応器内で混合物となったものも含まれる。
工程＜ａ＞で用いられるホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド自体のほか、水溶液であるホルマリン、及びパラホルムアルデヒドやトリオキサンのような、容易にホルムアルデヒドを発生する化合物を使用することができる。ホルムアルデヒドの仕込みモル比はフェノール誘導体の総量（物質量基準）に対し通常１〜３倍モルであり、好ましくは１．５〜２．５倍モルである。１倍モルより少ない場合、未反応モノマーが多くなり臭気が増加する場合がある。また、３倍モルより多い場合、ホルムアルデヒドが未反応のまま多く残存するため、樹脂が三次元構造化して軟化点が高くなる場合がある。
工程＜ａ＞で用いられるアルカリとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、アンモニア、アミンのような、通常のレゾール型縮合物を製造する際に用いられるものを使用することができる。アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。この中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらのアルカリは固体状のものでも、水溶液状のものでも使用可能であるが、反応性、取扱いの面から水溶液のものを使用することが好ましい。水溶液状のものを使用する場合、その濃度は通常、１０重量％〜５０重量％のものを使用する。
工程＜ａ＞で用いられるアルカリの使用量はフェノール誘導体の総量（物質量基準）に対し０．２倍モル以上である必要があり、好ましくは０．３〜０．８倍モルである。アルカリの使用量が０．２倍モルより少ない場合、後述する条件でフェノール誘導体とホルムアルデヒドとを反応させた場合、反応が十分に進行せず、共縮合物中のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの残量が高くなり、ゴム混練時の臭気が問題になる場合や、工程＜ａ＞の終了後、工程＜ｂ＞でレゾルシンとを反応させる際、未反応のまま残留したホルムアルデヒドとレゾルシンとの反応が起こり、樹脂が三次元構造化して軟化点が高くなり、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤として使用できなくなる。
工程＜ａ＞の反応は、本反応時に一般的に使用可能とされる有機溶媒、即ち沸点が１９０℃以下の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及び分岐を有しても良い炭素数１〜５のケトン類を用いて実施しても良いが、これら有機溶媒を使用した場合、最終製品である本発明の共縮合物あるいは樹脂組成物から除去することが困難となることから、本発明においてはこれら有機溶媒を使用しないことが好ましく、代わりに水存在下で反応させることが好ましい。水の使用量はフェノール誘導体の総量に対して通常０．３〜２．０重量倍、好ましくは０．５〜１．０重量倍使用する。水を使用する場合、個別反応容器に添加しても良いし、水溶液状のホルムアルデヒドやアルカリを使用しても良い。
工程＜ａ＞の反応は、例えば反応器にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノール、ホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）を投入後、４０〜５０℃程度まで昇温させ、アルカリの水溶液を投入後、更に７０℃以下で１〜４８時間反応させることにより実施される。なお、工程＜ａ＞の反応は７０℃以下、好ましくは５０〜７０℃で実施する必要がある。７０℃より高い温度で反応させた場合、高分子化が進みすぎ、工程＜ａ＞の終了段階で反応生成物が乳化を起こし、有機溶媒を使用しなければ後述する中和水洗工程を実施できないため、レゾール型縮合物とアルカリとを分離することができず、その結果、工程＜ｂ＞でレゾルシンとの反応が十分に起こらないため共縮合物中の遊離レゾルシンの含量が高くなり、ゴム混練中に生じるレゾルシンの蒸散が問題となったり、得られる共縮合物中の灰分が高くなり、品質が低下する。
工程＜ａ＞の終了後、続いて工程＜ｂ＞を実施しても良いが、工程＜ａ＞で得られたレゾール型縮合物を含む反応生成物に水や酸、更に必要に応じ硫酸ナトリウムや食塩などの水溶性の塩を比重調整剤として添加し、撹拌した後、レゾール型縮合物と水層とを分離する工程（以下中和水洗工程と称することもある）を実施することが好ましい。中和水洗工程を実施しない場合、後述するレゾルシンとの反応で高分子化が進み過ぎる場合や、工程＜ａ＞で使用したアルカリが本発明の共縮合物や樹脂組成物に残存し灰分となる結果、本発明の共縮合物とクマロン樹脂を含む樹脂組成物とした際に灰分が分離・析出する場合や、灰分の分だけ有効成分が減少する為、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤としての能力が低下する場合がある。
なお、中和水洗工程を実施する場合、通常は有機溶媒にレゾール型縮合物を溶解させ、有機溶媒存在下で実施するが、上述した条件にて工程＜ａ＞を実施した場合、有機溶媒にレゾール型縮合物を溶解させなくても中和水洗工程を実施することが可能であるので、共縮合物に含まれる沸点が１９０℃以下の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及び分岐を有しても良い炭素数１〜５のケトン類の合計含有量を１重量％以下とすることが可能となる。
中和水洗工程で使用する水の量は通常、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量に対し０．２〜１重量倍使用する。なお、工程＜ａ＞で水を使用した場合、その水をそのまま中和水洗工程の水として使用しても良いし、新たに水を追加しても良い。
中和水洗工程において、レゾール型縮合物から工程＜ａ＞で使用したアルカリをより効率よく除去するため酸を併用することが好ましい。中和水洗工程で使用可能な酸として例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが例示される。これらの酸は１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、使用する酸の総量は通常、工程＜ａ＞で使用したアルカリに対し等量（物質量基準）以上の酸を使用する。また、これらの酸は水溶液状のものを使用することも可能であるが、その際は中和水洗工程で使用する水の総量が上述した範囲に入るように適宜濃度を調製すれば良い。
中和水洗工程を実施する際の温度（撹拌・静置の際の温度）は通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で実施する。
中和水洗工程を実施する際、レゾール型縮合物と工程＜ａ＞で使用したアルカリ、あるいは該アルカリを酸で中和した場合、中和により生じた塩を含む水（水層）とを効率良く分離可能とするため、比重調整剤として塩を添加することが好ましい。比重調整剤として使用可能な塩はレゾール型縮合物と反応せず、水への溶解度が大きければよく、例えば硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウム及びこれらの水和物や食塩などが例示される。これらの塩は１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。塩の使用量としては、通常、水層に完溶する量以下とすれば良く、例えば硫酸ナトリウムを使用する場合、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量に対し、０．１０〜０．１６重量倍使用する。
中和水洗工程終了後、必要に応じレゾール型縮合物を更に水洗しても良いし、活性炭処理等定法の精製処理を行っても良い。
続いて工程＜ｂ＞について詳述する。工程＜ｂ＞において使用するレゾルシンの使用量は通常、フェノール誘導体の総量に対し、０．５〜４．０倍であり、好ましくは１〜２倍モル、特に１．０〜１．６倍モルが好ましい。４．０倍モルより多い場合、未反応のレゾルシンが多く残存し、共縮合物からのレゾルシンの揮発が問題となる場合がある。０．５倍モルより低い場合、反応が完結せず混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤としての性能が出ない場合がある。なお、工程＜ｂ＞において有機溶媒を使用せず反応を行う場合、レゾルシンの使用量はフェノール誘導体の総量に対し１〜２倍モルとする必要がある。
工程＜ｂ＞は沸点が１９０℃以下の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素等の不活性有機溶媒存在下で反応を実施しても良いが、得られる共縮合物中のこれらの合計含有量が１重量％以下とするためには、不活性有機溶媒を使用せず反応を行うことが好ましい。不活性有機溶媒を使用し反応した場合、工程＜ｂ＞終了後、濃縮により不活性有機溶媒を共縮合物から除去する必要があるが、得られる共縮合物の軟化点が非常に高くなり、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤として不適となる場合や、濃縮操作で高温下に置かれることで着色や樹脂の分解が進行する場合がある。
工程＜ｂ＞は通常、内温４０〜１５０℃、１〜８時間で実施される。また、レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応では、系内に水が存在すると反応速度が遅くなる傾向がある為、工程＜ａ＞終了後、中和水洗工程にて余分な水層を除去しておくことが好ましく、そのためには有機溶媒を使用せずともレゾール型縮合物と水層とを分離可能とするために、工程＜ａ＞で規定した条件にてレゾール型縮合物を製造することが重要となる。また、工程＜ｂ＞を実施する際、レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応で生成した水により反応速度が低下する場合があるため、反応を促進する目的で脱水しながら反応を行うことが好ましい。
工程＜ｂ＞終了後、本発明の共縮合物が得られるが、必要に応じ、工程＜ｂ＞終了後、反応で使用した溶媒や未反応のフェノール誘導体、レゾルシン等を濃縮除去することが可能である。（以下濃縮除去工程と称することもある。）濃縮除去工程は、除去したい物質の沸点に応じて一般的に行われる方法で実施することが可能であり、この際、反応器内を減圧し濃縮することで除去したい物質の除去効率を高めることも可能である。しかしながら濃縮除去工程を実施することにより共縮合物の軟化点が上昇する傾向や、高温下に置かれることで着色や樹脂の分解が進行する場合があるので、可能であれば濃縮除去工程を実施しないことが好ましい。
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の共縮合物とクマロン樹脂とを含む樹脂組成物の製造方法について詳説する。本願の共縮合物にクマロン樹脂を添加し樹脂組成物とする場合、クマロン樹脂はアルキルフェノールとホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒の存在下で反応させる前から本発明の樹脂組成物を得る工程の間の任意の工程で加えることが可能であるが、工程＜ｂ＞終了後、反応器にクマロン樹脂を添加し、必要に応じて前述の濃縮除去工程を行い樹脂組成物とするか、上述した方法にて一旦共縮合物を製造した後、得られた共縮合物とクマロン樹脂とを任意の比率で反応器に添加し、その後撹拌・混合することにより均一化した樹脂組成物とする方法が好ましい。
本発明の共縮合物とクマロン樹脂とを含む樹脂組成物の製造方法について詳説する。本願の共縮合物にクマロン樹脂を添加し樹脂組成物とする場合、クマロン樹脂はアルキルフェノールとホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒の存在下で反応させる前から本発明の樹脂組成物を得る工程の間の任意の工程で加えることが可能であるが、工程＜ｂ＞終了後、反応器にクマロン樹脂を添加し、必要に応じて前述の濃縮除去工程を行い樹脂組成物とするか、上述した方法にて一旦共縮合物を製造した後、得られた共縮合物とクマロン樹脂とを任意の比率で反応器に添加し、その後撹拌・混合することにより均一化した樹脂組成物とする方法が好ましい。
以上のようにして得られた本発明の共縮合物及び樹脂組成物は、ゴム組成物への練り込みによりゴムと各種補強材との接着剤として利用可能である。特に補強材との加硫接着において有効である。かかる補強材としては、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミド等の有機繊維類、真鍮メッキしたスチールコード、亜鉛メッキしたスチールコード等のスチールコード類が例示される。中でも真鍮メッキしたスチールコードとの加硫接着において特に有効である。なお、本発明の共縮合物及び樹脂組成物は単独、あるいは必要に応じこれらを混合し上述した用途に使用することができる。
＜ゴム組成物＞
続いて、本発明の共縮合物及び／又は樹脂組成物を含むゴム組成物について詳述する。
続いて、本発明の共縮合物及び／又は樹脂組成物を含むゴム組成物について詳述する。
本発明のゴム組成物は上記の共縮合物及び／又は樹脂組成物とゴム成分と充填剤とイオウとを混練して得られる。これらとともに加硫促進剤、酸化亜鉛、メチレンドナー化合物や有機コバルト化合物を混練することが好ましい。
上記の共縮合物及び／又は樹脂組成物の使用量は通常、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜１０重量部の範囲で用いられる。中でも１〜５重量部の範囲が好ましい。０．５重量部より少ない場合補強材とゴムとの接着剤として有用に作用せず、１０重量部より多い場合、前記作用に問題はないが添加量に見合う作用が発現せず経済的に好ましくない。
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ，−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけ溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。
ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲは好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４‘−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは通常は天然ゴムとのブレンドで使用される。
ゴム成分としては天然ゴムが好ましく、ゴム成分に占める天然ゴムの割合は７０重量％以上であることが好ましい。
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ＳＡＦ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ表面積４０〜２５０ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ２／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効である。
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２／ｇや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ２／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）からなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましい。
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。特に好ましいのは３０〜７０重量部である。
充填剤としてはカーボンブラックが好ましく、充填剤に占めるカーボンブラックの割合は７０重量％以上であることが好ましい。
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、タイヤのベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲が好ましい。タイヤのベルト用部材等では５〜１０重量部の範囲が好ましい。
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、またはジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜３重量部の範囲が好ましい。中でも０．５〜１．２重量部の範囲が特に好ましい。
酸化亜鉛の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり３〜１５重量部の範囲が好ましい。中でも５〜１０重量部の範囲が特に好ましい。
ホルムアルデヒド発生剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。中でもヘキサキス（メトキシメチル）メラミン単独又はそれを主成分とする混合物が好ましい。これらのホルムアルデヒド発生剤は、それぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ゴム成分１００重量部に対し、０．５〜４重量部程度の範囲が好ましく、１〜３重量部程度の範囲がより好ましい。
有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ（登録商標）」：ローディア社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、前記ゴム成分１００重量部に対し、コバルト含量にして０．０５〜０．４重量部の範囲が好ましい。
本発明のゴム組成物は従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤、オイル、リターダー、しゃく解剤、ステアリン酸等が挙げられる。
上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。
上記のリターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
本発明の共縮合物及び／又は樹脂組成物を含むゴム組成物は、例えば以下の方法により得ることが出来る。
（Ａ）充填剤とゴム成分を混練する工程
充填剤とゴム成分の混練はバンバリーミキサー等の密閉式混練装置を用いて行うことが出来る。かかる混練は、通常、発熱を伴い、混練終了時の温度が１４０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃〜１７０℃の範囲であることが、さらに好ましい。混練時間は５分〜１０分程度である。
充填剤とゴム成分の混練はバンバリーミキサー等の密閉式混練装置を用いて行うことが出来る。かかる混練は、通常、発熱を伴い、混練終了時の温度が１４０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃〜１７０℃の範囲であることが、さらに好ましい。混練時間は５分〜１０分程度である。
（Ｂ）Ａの工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤を混練する工程
Ａの工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤の混練は、例えばバンバリーミキサー等の密閉式混練装置やオープンロールを用いて行うことが出来る。混練終了時の混練物の温度が３０℃〜１００℃であることが好ましく、６０℃〜９０℃であることがより好ましい。混練時間は通常５〜１０分程度である。
Ａの工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤の混練は、例えばバンバリーミキサー等の密閉式混練装置やオープンロールを用いて行うことが出来る。混練終了時の混練物の温度が３０℃〜１００℃であることが好ましく、６０℃〜９０℃であることがより好ましい。混練時間は通常５〜１０分程度である。
本発明の共縮合物及び／又は樹脂組成物は軟化点が低い為、（Ａ）または（Ｂ）の工程で加えることが可能となるが、好ましくは（Ａ）の工程で加える。
酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、脂肪酸類、しゃく解剤を用いる場合、これらは（Ａ）の工程で加えることが好ましい。
リターダーを用いる場合、（Ｂ）の工程で加えることが好ましい。
こうして得られた本発明の共縮合物及び／又は樹脂組成物を含むゴム組成物は、特に補強材との加硫接着において有効である。かかる補強材としては、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミド等の有機繊維類、真鍮メッキしたスチールコード、亜鉛メッキしたスチールコード等のスチールコード類が例示される。中でも真鍮メッキしたスチールコードとの加硫接着において特に有効である。
本発明の共縮合物及び／又は樹脂組成物を含むゴム組成物を補強材と共に成形し、加硫工程を経ることでゴムと補強材が強固に接着したゴム製品を得ることが出来る。加硫工程は１２０℃〜１８０℃で行うことが好ましい。加硫工程は常圧又は加圧下で行われる。
以下、実施例と比較例を示すことで本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下実施例及び比較例に記載される各成分の含有量、残留溶媒量、遊離モノマー量は、特に断りのない限り、得られた共縮合物又はクマロン樹脂を含む樹脂組成物全量に対する当該物質の重量％である。
共縮合物、樹脂組成物の分析および性能評価は以下のようにして行った。
〔１〕樹脂の平均分子量の測定
共縮合物、樹脂組成物の平均分子量に関しては、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出した。
使用機器 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム ： ＴＳＫ ガードカラム ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（東ソー製）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ４０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
注入量 ：１０μＬ
キャリアーおよび流速 ：テトラヒドロフラン ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル調製：本願の共合物または樹脂組成物約０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解
〔１〕樹脂の平均分子量の測定
共縮合物、樹脂組成物の平均分子量に関しては、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出した。
使用機器 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム ： ＴＳＫ ガードカラム ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（東ソー製）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ４０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
注入量 ：１０μＬ
キャリアーおよび流速 ：テトラヒドロフラン ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル調製：本願の共合物または樹脂組成物約０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解
〔２〕遊離モノマー、残留溶媒の測定
遊離モノマー及び残留溶媒については、以下の条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
使用機器 ：島津製作所社製 ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ｂ
カラム ：ガラスカラム外径５ｍｍ×内径３．２ｍｍ×長さ３．１ｍ
充填剤 ：充填剤 Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７ １０％ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＨＰ ８０／１００ｍｅｓｈ， ｍａｘ．ｔｅｍｐ．３４０℃
カラム温度：８０℃→２８０℃
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
検出器 ：ＦＩＤ
キャリアー：Ｎ２（４０ｍｌ／ｍｉｎ）
燃焼ガス ：水素（６０ｋＰａ）， 空気（６０ｋＰａ）
注入量 ：２μＬ
共縮合物、または樹脂組成物１ｇをアセトン１０ｍＬに溶解させ上記条件にて分析した。絶対検量線法（ＧＣ−ＥＳ法）により、樹脂中の残留溶媒の種類および含有量（％）、残留モノマーの含有量（％）を測定した。
遊離モノマー及び残留溶媒については、以下の条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
使用機器 ：島津製作所社製 ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ｂ
カラム ：ガラスカラム外径５ｍｍ×内径３．２ｍｍ×長さ３．１ｍ
充填剤 ：充填剤 Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７ １０％ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＨＰ ８０／１００ｍｅｓｈ， ｍａｘ．ｔｅｍｐ．３４０℃
カラム温度：８０℃→２８０℃
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
検出器 ：ＦＩＤ
キャリアー：Ｎ２（４０ｍｌ／ｍｉｎ）
燃焼ガス ：水素（６０ｋＰａ）， 空気（６０ｋＰａ）
注入量 ：２μＬ
共縮合物、または樹脂組成物１ｇをアセトン１０ｍＬに溶解させ上記条件にて分析した。絶対検量線法（ＧＣ−ＥＳ法）により、樹脂中の残留溶媒の種類および含有量（％）、残留モノマーの含有量（％）を測定した。
〔３〕軟化点の測定
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準拠した方法により測定した。
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準拠した方法により測定した。
〔４〕共縮合物中の各構成単位の混合比
以下条件に基づく方法により１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
装置：日本電子社製「ＪＭＮ−ＥＣＳ」（４００ＭＨｚ）
溶媒：重水素置換ジメチルスルホキシド 試料：約２ｍｇ／１ｍＬで溶解
各成分の化学シフト：テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）とし、以下の値に示されるピークをそれぞれの成分のピークとした。
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来のｐ−ｔｅｒｔ−ブチル基のプロトン：１．０〜１．２ｐｐｍ
ホルムアルデヒド由来のメチレン基のプロトン：３．４〜３．９ｐｐｍ
ｏ−フェニルフェノール由来のｏ−フェニル基のプロトン：７．１〜７．５ｐｐｍ
レゾルシン由来のフェノール性水酸基のプロトンは、個別の分離帰属が困難であったため、全てのフェノール性水酸基由来のプロトン：７．８０〜９．３０ｐｐｍの積分値から、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の１個のフェノール性水酸基由来のプロトンの積分値および、ｏ−フェニルフェノール由来の１個のフェノール性水酸基由来のプロトンの積分値を差し引きし、レゾルシン由来の２個のフェノール性水酸基の積分値を算出した。
なお、以下実施例中の構成比率については以下の基準に基づく比率である。
ｏ−フェニルフェノール：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１とした時の割合（モル倍）
ホルムアルデヒド由来のメチレン基：ｏ−フェニルフェノールとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合計量に対する割合（モル倍）
レゾルシン：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１とした時の割合（モル倍）。（）内はｏ−フェニルフェノールとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合計量に対する割合。（モル倍）
以下条件に基づく方法により１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
装置：日本電子社製「ＪＭＮ−ＥＣＳ」（４００ＭＨｚ）
溶媒：重水素置換ジメチルスルホキシド 試料：約２ｍｇ／１ｍＬで溶解
各成分の化学シフト：テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）とし、以下の値に示されるピークをそれぞれの成分のピークとした。
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来のｐ−ｔｅｒｔ−ブチル基のプロトン：１．０〜１．２ｐｐｍ
ホルムアルデヒド由来のメチレン基のプロトン：３．４〜３．９ｐｐｍ
ｏ−フェニルフェノール由来のｏ−フェニル基のプロトン：７．１〜７．５ｐｐｍ
レゾルシン由来のフェノール性水酸基のプロトンは、個別の分離帰属が困難であったため、全てのフェノール性水酸基由来のプロトン：７．８０〜９．３０ｐｐｍの積分値から、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の１個のフェノール性水酸基由来のプロトンの積分値および、ｏ−フェニルフェノール由来の１個のフェノール性水酸基由来のプロトンの積分値を差し引きし、レゾルシン由来の２個のフェノール性水酸基の積分値を算出した。
なお、以下実施例中の構成比率については以下の基準に基づく比率である。
ｏ−フェニルフェノール：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１とした時の割合（モル倍）
ホルムアルデヒド由来のメチレン基：ｏ−フェニルフェノールとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合計量に対する割合（モル倍）
レゾルシン：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１とした時の割合（モル倍）。（）内はｏ−フェニルフェノールとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合計量に対する割合。（モル倍）
〔５〕水分の分析法
ＪＩＳ−Ｋ００６８に準拠した方法により測定した。
ＪＩＳ−Ｋ００６８に準拠した方法により測定した。
〔６〕灰分の分析法
ＪＩＳ−Ｋ６２０１に準拠した方法により測定した。
ＪＩＳ−Ｋ６２０１に準拠した方法により測定した。
１．共縮合物及び樹脂組成物の製造及び物性評価
＜実施例１＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液８０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸７０．５ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物３．０２（０．０２４ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、下層のレゾール型共縮合物一旦取出し、水層を除去したのち、フラスコ内に戻した。
レゾルシン１８４．８ｇ（１．６８ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で３時間かけて脱水を行った。この間内温は１１５℃から１１８℃まで上昇した。続いて、内温１４０℃まで昇温し、２時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、１時間保温することで水を留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物４１４ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：１５７６、軟化点：１２７℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール分：０．８％、遊離レゾルシン分：７．９％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．２％、灰分０．０％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．３１、メチレン基：１．６９、レゾルシン：８．７３（１．３８）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物２００．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、１００．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、１００．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９８．２ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１２０７、軟化点：１０８℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．４％、遊離レゾルシン：３．７％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．１％、灰分０．０％。クマロン樹脂の含量：５０％。
＜実施例１＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液８０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸７０．５ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物３．０２（０．０２４ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、下層のレゾール型共縮合物一旦取出し、水層を除去したのち、フラスコ内に戻した。
レゾルシン１８４．８ｇ（１．６８ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で３時間かけて脱水を行った。この間内温は１１５℃から１１８℃まで上昇した。続いて、内温１４０℃まで昇温し、２時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、１時間保温することで水を留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物４１４ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：１５７６、軟化点：１２７℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール分：０．８％、遊離レゾルシン分：７．９％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．２％、灰分０．０％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．３１、メチレン基：１．６９、レゾルシン：８．７３（１．３８）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物２００．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、１００．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、１００．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９８．２ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１２０７、軟化点：１０８℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．４％、遊離レゾルシン：３．７％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．１％、灰分０．０％。クマロン樹脂の含量：５０％。
＜実施例２＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液８０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸７０．５ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物３．０２（０．０２４ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム２６．０ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン１７１．６ｇ（１．５６ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で１．５時間かけて脱水を行った。この間内温は１１５℃から１２５℃まで上昇した。続いて、内温１４５℃まで昇温し、１時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、１時間保温することで水を留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物３８９ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：１７２８、軟化点：１３５℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール分：０．７％、遊離レゾルシン分：５．９％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．２％、灰分０．１％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．２３、メチレン基：１．６２、レゾルシン：７．９７（１．２８）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物２００．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、１２０．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、８０．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９８．５ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１２４２、軟化点：１０９℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．５％、遊離レゾルシン：２．９％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．１％、灰分０．１％。クマロン樹脂の含量：５０％。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液８０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸７０．５ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物３．０２（０．０２４ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム２６．０ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン１７１．６ｇ（１．５６ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で１．５時間かけて脱水を行った。この間内温は１１５℃から１２５℃まで上昇した。続いて、内温１４５℃まで昇温し、１時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、１時間保温することで水を留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物３８９ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：１７２８、軟化点：１３５℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール分：０．７％、遊離レゾルシン分：５．９％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．２％、灰分０．１％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．２３、メチレン基：１．６２、レゾルシン：７．９７（１．２８）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物２００．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、１２０．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、８０．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９８．５ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１２４２、軟化点：１０９℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．５％、遊離レゾルシン：２．９％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．１％、灰分０．１％。クマロン樹脂の含量：５０％。
＜実施例３＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液６０．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸５２．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物２．２６（０．０１８ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム２６．０ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン１８４．８ｇ（１．６８ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で２．０時間かけて脱水を行った。この間内温は１１８℃から１２０℃まで上昇した。続いて、内温１４７℃まで昇温し、１時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５１℃まで昇温し、１時間保温することで水を留去した。その後、内温１４５〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物４０３ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：１８８９、軟化点：１２９℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．７％、遊離レゾルシン：７．１％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．２％、灰分０．２％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．２５、メチレン基：１．６６、レゾルシン：８．７０（１．４１）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物２００．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、１２０．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、８０．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９７．５ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１３３９、軟化点：１０５℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．３％、遊離レゾルシン：３．５％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．１％、灰分０．１％。クマロン樹脂の含量：５０％。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液６０．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸５２．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物２．２６（０．０１８ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム２６．０ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン１８４．８ｇ（１．６８ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で２．０時間かけて脱水を行った。この間内温は１１８℃から１２０℃まで上昇した。続いて、内温１４７℃まで昇温し、１時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５１℃まで昇温し、１時間保温することで水を留去した。その後、内温１４５〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物４０３ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：１８８９、軟化点：１２９℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．７％、遊離レゾルシン：７．１％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．２％、灰分０．２％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．２５、メチレン基：１．６６、レゾルシン：８．７０（１．４１）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物２００．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、１２０．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、８０．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９７．５ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１３３９、軟化点：１０５℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．３％、遊離レゾルシン：３．５％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．１％、灰分０．１％。クマロン樹脂の含量：５０％。
＜実施例４＞
実施例３においてクマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状）を８０．０ｇ、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃）を１２０．０ｇ用いる以外は実施例３と同様の操作を行い、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９９．５ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１３６８、軟化点：１１０℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．４％、遊離レゾルシン：３．７％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．１％、灰分０．１％。クマロン樹脂の含量：５０％。
実施例３においてクマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状）を８０．０ｇ、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃）を１２０．０ｇ用いる以外は実施例３と同様の操作を行い、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９９．５ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１３６８、軟化点：１１０℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．４％、遊離レゾルシン：３．７％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．１％、灰分０．１％。クマロン樹脂の含量：５０％。
＜実施例５＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン３６０．０ｇ（４．４４ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６０．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール３４０．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液１２０．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸１０５．１ｇ（０．３２４ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物４．５３（０．０３６ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム５０．０ｇ（０．０３５２ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン３６９．６ｇ（３．３６ｍｏｌ）を加え、内温１２５℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で３時間かけて脱水を行った。この間内温は１１５℃から１２５℃まで上昇した。続いて、内温１４０℃まで昇温し、２時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、１時間保温することで水を留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物８０８ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：１８５７、軟化点：１３２．３℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：１．５％、遊離レゾルシン：７．８％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．５％、灰分０．０％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．３０、メチレン基：１．６９、レゾルシン：８．７６（１．３９）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物２００．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、８０．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、１２０．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９７．５ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１１８９、軟化点：１０９℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．８％、遊離レゾルシン：３．８％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．４％、灰分０．０％。クマロン樹脂の含量：５０％。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン３６０．０ｇ（４．４４ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６０．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール３４０．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液１２０．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸１０５．１ｇ（０．３２４ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物４．５３（０．０３６ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム５０．０ｇ（０．０３５２ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン３６９．６ｇ（３．３６ｍｏｌ）を加え、内温１２５℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で３時間かけて脱水を行った。この間内温は１１５℃から１２５℃まで上昇した。続いて、内温１４０℃まで昇温し、２時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、１時間保温することで水を留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物８０８ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：１８５７、軟化点：１３２．３℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：１．５％、遊離レゾルシン：７．８％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．５％、灰分０．０％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．３０、メチレン基：１．６９、レゾルシン：８．７６（１．３９）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物２００．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、８０．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、１２０．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９７．５ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１１８９、軟化点：１０９℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．８％、遊離レゾルシン：３．８％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．４％、灰分０．０％。クマロン樹脂の含量：５０％。
＜実施例６＞
実施例５においてクマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ３０（常温で油状）を８０．０ｇ、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃）を１２０．０ｇ用いる以外は実施例３と同様の操作を行い、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９９．０ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１３９８、軟化点：１１１℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．７％、遊離レゾルシン：３．７％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．５％、灰分０．０％。クマロン樹脂の含量：５０％。
実施例５においてクマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ３０（常温で油状）を８０．０ｇ、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃）を１２０．０ｇ用いる以外は実施例３と同様の操作を行い、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９９．０ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１３９８、軟化点：１１１℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．７％、遊離レゾルシン：３．７％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．５％、灰分０．０％。クマロン樹脂の含量：５０％。
＜実施例７＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン３６０．０ｇ（４．４４ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６０．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール３４０．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液１６０．０ｇ（０．９６ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６８℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸１４０．１ｇ（０．４３２ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物６．０４（０．０４８ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム４５．０ｇ（０．０３１６ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン３４３．２ｇ（３．２４ｍｏｌ）を加え、内温１２５℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で２．５時間かけて脱水を行った。この間内温は１１８℃から１２５℃まで上昇した。続いて、内温１４０℃まで昇温し、２時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、１時間保温することで水を留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物７７２ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：２００３、軟化点：１３４℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．７％、遊離レゾルシン：７．５％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．４％、灰分０．０％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．３２、メチレン基：１．６９、レゾルシン：８．４６（１．３４）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物２００．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレス１０（常温で油状、１２０．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、８０．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９８．１ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１４０１、軟化点：１０７℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．３％、遊離レゾルシン：３．５％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．４％、灰分０．０％。クマロン樹脂の含量：５０％。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン３６０．０ｇ（４．４４ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６０．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール３４０．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液１６０．０ｇ（０．９６ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６８℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸１４０．１ｇ（０．４３２ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物６．０４（０．０４８ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム４５．０ｇ（０．０３１６ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン３４３．２ｇ（３．２４ｍｏｌ）を加え、内温１２５℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で２．５時間かけて脱水を行った。この間内温は１１８℃から１２５℃まで上昇した。続いて、内温１４０℃まで昇温し、２時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、１時間保温することで水を留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物７７２ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：２００３、軟化点：１３４℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．７％、遊離レゾルシン：７．５％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．４％、灰分０．０％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．３２、メチレン基：１．６９、レゾルシン：８．４６（１．３４）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物２００．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレス１０（常温で油状、１２０．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、８０．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９８．１ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１４０１、軟化点：１０７℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．３％、遊離レゾルシン：３．５％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．４％、灰分０．０％。クマロン樹脂の含量：５０％。
＜実施例８＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液１６０．０ｇ（０．９６ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温５４℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸１４１ｇ（０．４３２ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物６．０４（０．０４８ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム２６．０ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン１９８．０ｇ（１．８０ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で３時間かけて脱水を行った。この間内温は１１０℃から１２５℃まで上昇した。続いて、内温１４５℃まで昇温し、１時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、１時間保温することで水を留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物４１６ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：１５６８、軟化点：１２２℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．３％、遊離ｏ−フェニルフェノール：１．２％、遊離レゾルシン：８．０％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．２％、灰分０．１％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．２８、メチレン基：１．７２、レゾルシン：９．２３（１．４７）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物２００．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、１２０．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、８０．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９６．５ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１０８７、軟化点：１０４℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．５％、遊離レゾルシン：４．０％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．１％、灰分０．０％。クマロン樹脂の含量：５０％。
＜実施例９＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて４時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸３５．３ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物１．５１（０．０１２ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム２６．０ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン１８４．８ｇ（１．６８ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で２時間かけて脱水を行った。この間内温は１１０℃から１２５℃まで上昇した。続いて、内温１４５℃まで昇温し、１時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、２時間保温することで水を留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物４１４ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：１８６５、軟化点：１３３℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：１．５％、遊離レゾルシン：７．１％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．２％、灰分０．０％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．２５、メチレン基：１．６４、レゾルシン：８．７５（１．４０）
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液１６０．０ｇ（０．９６ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温５４℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸１４１ｇ（０．４３２ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物６．０４（０．０４８ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム２６．０ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン１９８．０ｇ（１．８０ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で３時間かけて脱水を行った。この間内温は１１０℃から１２５℃まで上昇した。続いて、内温１４５℃まで昇温し、１時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、１時間保温することで水を留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物４１６ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：１５６８、軟化点：１２２℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．３％、遊離ｏ−フェニルフェノール：１．２％、遊離レゾルシン：８．０％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．２％、灰分０．１％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．２８、メチレン基：１．７２、レゾルシン：９．２３（１．４７）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物２００．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、１２０．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、８０．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物３９６．５ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１０８７、軟化点：１０４℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．５％、遊離レゾルシン：４．０％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．１％、灰分０．０％。クマロン樹脂の含量：５０％。
＜実施例９＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて４時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸３５．３ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物１．５１（０．０１２ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム２６．０ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン１８４．８ｇ（１．６８ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で２時間かけて脱水を行った。この間内温は１１０℃から１２５℃まで上昇した。続いて、内温１４５℃まで昇温し、１時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、２時間保温することで水を留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物４１４ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：１８６５、軟化点：１３３℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：１．５％、遊離レゾルシン：７．１％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．２％、灰分０．０％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．２５、メチレン基：１．６４、レゾルシン：８．７５（１．４０）
＜参考例１＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液６０．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸５２．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物２．２６（０．０１８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１５４．０を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン１７１．６ｇ（１．５６ｍｏｌ）を加え、内温１１８℃まで昇温し、減圧下（４５ｋＰａ）で６時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は１２２−１２４℃まで上昇した。続いて、内温１４０℃まで昇温し、２時間共沸脱水（減圧度６６ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、徐々に減圧度を上げながら２時間保温することで溶媒メチルイソブチルケトンを留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、溶媒メチルイソブチルケトンをさらに留去した。上記の操作により、橙色の共縮合物４１６ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：１９３１、軟化点：１２１℃、残留メチルイソブチルケトン分：１．７％、メチルイソブチルケトン以外の沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール分：１．２％、遊離レゾルシン分：７．２％、水分含量０．１％、灰分０．０％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．１９、メチレン基：１．５８、レゾルシン：８．４８（１．３７）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得た共縮合物６０．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、３６．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、２４．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物１１９ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１３３０、軟化点：１０２℃、残留メチルイソブチルケトン：０．６％、メチルイソブチルケトン以外の沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．７％、遊離レゾルシン：３．３％、水分含量０．１％、灰分０．０％、クマロン樹脂の含量：５０％。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液６０．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸５２．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物２．２６（０．０１８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１５４．０を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン１７１．６ｇ（１．５６ｍｏｌ）を加え、内温１１８℃まで昇温し、減圧下（４５ｋＰａ）で６時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は１２２−１２４℃まで上昇した。続いて、内温１４０℃まで昇温し、２時間共沸脱水（減圧度６６ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、徐々に減圧度を上げながら２時間保温することで溶媒メチルイソブチルケトンを留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、溶媒メチルイソブチルケトンをさらに留去した。上記の操作により、橙色の共縮合物４１６ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：１９３１、軟化点：１２１℃、残留メチルイソブチルケトン分：１．７％、メチルイソブチルケトン以外の沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール分：１．２％、遊離レゾルシン分：７．２％、水分含量０．１％、灰分０．０％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．１９、メチレン基：１．５８、レゾルシン：８．４８（１．３７）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得た共縮合物６０．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、３６．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、２４．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物１１９ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１３３０、軟化点：１０２℃、残留メチルイソブチルケトン：０．６％、メチルイソブチルケトン以外の沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．７％、遊離レゾルシン：３．３％、水分含量０．１％、灰分０．０％、クマロン樹脂の含量：５０％。
＜比較例１＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン２７０ｇ（３．３３ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール２５５ｇ（１．５０ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液５３．９ｇ（０．３２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１．５時間保温した。その後、内温７５℃になるまで再度昇温し、さらに同温度で３時間反応した。
反応終了後、内温６５℃以下になるまで冷却し、３０％硫酸４７．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物２．０４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌したが粘性があり乳化し分層しなかった為、分液、水層の除去は実施しなかった。
次いで、レゾルシン１９７．５ｇ（１．７９ｍｏｌ）を加え、内温８０℃まで昇温し、徐々に減圧度を上げながら（９２ｋＰａ→４５ｋＰａ）で８時間かけて濃縮を行った。この間内温は１２０℃まで上昇した。続いて、内温１４０℃まで昇温し、６時間濃縮を行った。この間減圧度は４５ｋＰａから１５ｋＰａまで変化させた。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１１ｋＰａまで減圧し、さらに２時間保温することで水をさらに留去した。上記の操作により、褐色の共縮合物５０６ｇを得た。共縮合物の平均分子量：６６０４、軟化点：１５８℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．１％、遊離レゾルシン：４．１％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．２％、灰分５．２％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．１３、メチレン基：１．３６、レゾルシン：６．０２（０．９８）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得た共縮合物６０．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、３６．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、２４．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１６０℃で保温しながら２時間攪拌したが、相溶性が低く、一部共縮合物とクマロン樹脂が相溶した混合物として、クマロン樹脂を含む樹脂組成物１１９ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：３８１６、軟化点：１４４℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．１％、遊離レゾルシン：２．１％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．１％、灰分２．５％、クマロン樹脂の含量：５０％。
＜比較例２＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１．５時間保温した。その後、内温７５℃になるまで再度昇温し、さらに同温度で３時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸３５．２ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物１．５６（０．０１２ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム２６．０ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を加え、０．２時間撹拌後静置したが、粘性があり乳化しており、分層しなかった。そこでメチルイソブチルケトン１５４．０ｇを添加し、０．２時間撹拌後静置し分層させ、水層を除去した。
次いでレゾルシン１８４．８ｇ（１．６８ｍｏｌ）を加え、内温１１８℃まで昇温し、減圧下（４５ｋＰａ）で６時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は１２２−１２４℃まで上昇した。続いて、内温１４０℃まで昇温し、２時間共沸脱水（減圧度６６ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、徐々に減圧度を上げながら２時間保温することでメチルイソブチルケトンを留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、メチルイソブチルケトンをさらに留去した。上記の操作により、橙色の共縮合物４１９ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：２７３５、軟化点：１２９℃、残留メチルイソブチルケトン：１．５％、メチルイソブチルケトン以外の沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール分：０．２％、遊離レゾルシン分：１２．６％、水分含量０．２％、灰分０．０％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．１８、メチレン基：１．３９、レゾルシン：８．５３（１．３８）
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン２７０ｇ（３．３３ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール２５５ｇ（１．５０ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液５３．９ｇ（０．３２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１．５時間保温した。その後、内温７５℃になるまで再度昇温し、さらに同温度で３時間反応した。
反応終了後、内温６５℃以下になるまで冷却し、３０％硫酸４７．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物２．０４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌したが粘性があり乳化し分層しなかった為、分液、水層の除去は実施しなかった。
次いで、レゾルシン１９７．５ｇ（１．７９ｍｏｌ）を加え、内温８０℃まで昇温し、徐々に減圧度を上げながら（９２ｋＰａ→４５ｋＰａ）で８時間かけて濃縮を行った。この間内温は１２０℃まで上昇した。続いて、内温１４０℃まで昇温し、６時間濃縮を行った。この間減圧度は４５ｋＰａから１５ｋＰａまで変化させた。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１１ｋＰａまで減圧し、さらに２時間保温することで水をさらに留去した。上記の操作により、褐色の共縮合物５０６ｇを得た。共縮合物の平均分子量：６６０４、軟化点：１５８℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．１％、遊離レゾルシン：４．１％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．２％、灰分５．２％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．１３、メチレン基：１．３６、レゾルシン：６．０２（０．９８）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得た共縮合物６０．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、３６．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、２４．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１６０℃で保温しながら２時間攪拌したが、相溶性が低く、一部共縮合物とクマロン樹脂が相溶した混合物として、クマロン樹脂を含む樹脂組成物１１９ｇを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：３８１６、軟化点：１４４℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．１％、遊離レゾルシン：２．１％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．１％、灰分２．５％、クマロン樹脂の含量：５０％。
＜比較例２＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１．５時間保温した。その後、内温７５℃になるまで再度昇温し、さらに同温度で３時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸３５．２ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物１．５６（０．０１２ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム２６．０ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を加え、０．２時間撹拌後静置したが、粘性があり乳化しており、分層しなかった。そこでメチルイソブチルケトン１５４．０ｇを添加し、０．２時間撹拌後静置し分層させ、水層を除去した。
次いでレゾルシン１８４．８ｇ（１．６８ｍｏｌ）を加え、内温１１８℃まで昇温し、減圧下（４５ｋＰａ）で６時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は１２２−１２４℃まで上昇した。続いて、内温１４０℃まで昇温し、２時間共沸脱水（減圧度６６ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、徐々に減圧度を上げながら２時間保温することでメチルイソブチルケトンを留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、メチルイソブチルケトンをさらに留去した。上記の操作により、橙色の共縮合物４１９ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：２７３５、軟化点：１２９℃、残留メチルイソブチルケトン：１．５％、メチルイソブチルケトン以外の沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール分：０．２％、遊離レゾルシン分：１２．６％、水分含量０．２％、灰分０．０％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．１８、メチレン基：１．３９、レゾルシン：８．５３（１．３８）
＜比較例３＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８０．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液８０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸７０．５ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物３．０１（０．０２４ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム６．４６ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン１８４．８ｇ（１．６８ｍｏｌ）を加え、内温１１７℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で２．０時間かけて脱水を行った。この間内温は１０９℃から１２７℃まで上昇した。次いで、１２９℃で撹拌中に粘度が上昇し撹拌不能となった。そこで一旦スパチュラで内容物を取り出し、粉砕後再度脱水を継続した。その際、内温１３７℃から１４５℃まで昇温し、１時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５２℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物３９１ｇを得た。得られた共縮合物は熱可塑性樹脂様でなく、固く脆い固体であった。
共縮合物の平均分子量：１６５８、軟化点：測定不可（＞２００℃）、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール分：１．０％、遊離レゾルシン分：７．３％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．２％、灰分０．１％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：０．４５、メチレン基：１．６７、レゾルシン：１．９７（１．３６）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物２００．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、１２０．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、８０．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌したが、共縮合物が溶融せず、共縮合物とクマロン樹脂が均一にならないことが分かった。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８０．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液８０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸７０．５ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物３．０１（０．０２４ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム６．４６ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン１８４．８ｇ（１．６８ｍｏｌ）を加え、内温１１７℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で２．０時間かけて脱水を行った。この間内温は１０９℃から１２７℃まで上昇した。次いで、１２９℃で撹拌中に粘度が上昇し撹拌不能となった。そこで一旦スパチュラで内容物を取り出し、粉砕後再度脱水を継続した。その際、内温１３７℃から１４５℃まで昇温し、１時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５２℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物３９１ｇを得た。得られた共縮合物は熱可塑性樹脂様でなく、固く脆い固体であった。
共縮合物の平均分子量：１６５８、軟化点：測定不可（＞２００℃）、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール分：１．０％、遊離レゾルシン分：７．３％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．２％、灰分０．１％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：０．４５、メチレン基：１．６７、レゾルシン：１．９７（１．３６）
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物２００．０ｇ、クマロン樹脂としてＲｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ１０（常温で油状、１２０．０ｇ）、Ｒｕｔｇｅｒｓ社製ノバレスＣ９０（軟化点：８５〜９５℃、８０．０ｇ）を順に加えた。その後、内温１５０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌したが、共縮合物が溶融せず、共縮合物とクマロン樹脂が均一にならないことが分かった。
＜比較例４＞
実施例５においてクマロン樹脂の代わりにプロセスオイルとして出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（常温で油状、２０．０ｇ）を用いる以外は実施例５と同様の操作を行い、得られた共縮合物８０．０ｇとの混合により、プロセスオイルを含む樹脂組成物９９．２ｇ（固形分９３．０ｇ）を得た。橙色不透明のプロセスオイルを含む樹脂組成物からは６．２ｇの油状物質がブリードしており、相溶性が悪いことが分かった。
プロセスオイルを含む樹脂組成物の平均分子量：１４２５、軟化点：１２９℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：１．３％、遊離レゾルシン：６．８％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．１％、灰分０．０％。プロセスオイルの含量：１４％。
実施例５においてクマロン樹脂の代わりにプロセスオイルとして出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（常温で油状、２０．０ｇ）を用いる以外は実施例５と同様の操作を行い、得られた共縮合物８０．０ｇとの混合により、プロセスオイルを含む樹脂組成物９９．２ｇ（固形分９３．０ｇ）を得た。橙色不透明のプロセスオイルを含む樹脂組成物からは６．２ｇの油状物質がブリードしており、相溶性が悪いことが分かった。
プロセスオイルを含む樹脂組成物の平均分子量：１４２５、軟化点：１２９℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：１．３％、遊離レゾルシン：６．８％、沸点が１９０℃以下の有機溶媒：０．０％、水分含量０．１％、灰分０．０％。プロセスオイルの含量：１４％。
実施例１〜３、５、７〜９の共縮合物と、参考例１及び比較例１〜３の共縮合物の物性等について以下表１及び２に示す。なお、表中の含量は、全て重量基準（重量％）で記載した。また、表中の略称の意味は以下の通り。
ＲＥＳ：レゾルシン
ＰＴＢＰ：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ＯＰＰ：ｏ−フェニルフェノール
ＲＥＳ：レゾルシン
ＰＴＢＰ：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ＯＰＰ：ｏ−フェニルフェノール
上記表１に示す通り、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量（物質量基準）に対し０．２倍モル以上のアルカリ存在下、７０℃以下で反応させ、レゾール型共縮合物を製造した場合、レゾール型共縮合物が乳化を起こさず、有機溶媒を用いずとも分液可能となる為、該レゾール型共縮合物とレゾルシンと反応させることで、沸点が１９０℃以下の有機溶媒を含まず、かつ灰分が少なく、軟化点が１５０℃以下と参考例１と同等の物性を示す共縮合物が得られた。
一方、上記表２に示す通り、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量（物質量基準）に対し０．２倍モル未満のアルカリ存在下、及び／又は７０℃より高い温度で反応させレゾール型共縮合物を製造した場合は、レゾール型共縮合物が乳化を起こし、そのままでは分液ができなくなった。（比較例１及び２）
そこで比較例１においては分液せずレゾルシンと反応させた所、表２に示す通り灰分が高く、また軟化点が１５０℃以上となることが判明した。
また、比較例２においてはメチルイソブチルケトンを用いてレゾール型共縮合物を溶解させ水層を分離した後レゾルシンと反応させたが、該レゾール型共縮合物はレゾール反応がよく進行した結果、レゾルシンとの反応点が減少し未反応レゾルシンが得られる共縮合物中に多量に残存することが判明した。
また、比較例３に示す通りｏ−フェニルフェノールを使用せず、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとレゾルシンを使用し、製造した共縮合物は軟化点が２００℃以上と非常に高くなることが判明した。
そこで比較例１においては分液せずレゾルシンと反応させた所、表２に示す通り灰分が高く、また軟化点が１５０℃以上となることが判明した。
また、比較例２においてはメチルイソブチルケトンを用いてレゾール型共縮合物を溶解させ水層を分離した後レゾルシンと反応させたが、該レゾール型共縮合物はレゾール反応がよく進行した結果、レゾルシンとの反応点が減少し未反応レゾルシンが得られる共縮合物中に多量に残存することが判明した。
また、比較例３に示す通りｏ−フェニルフェノールを使用せず、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとレゾルシンを使用し、製造した共縮合物は軟化点が２００℃以上と非常に高くなることが判明した。
実施例１〜８、参考例１及び比較例１、４で作成した共縮合物とクマロン樹脂を含む樹脂組成物の物性等について、以下表３及び４に示す。なお、表中の含量は、全て重量基準（重量％）で記載した。また、表中の略称の意味は以下の通り。
ＲＥＳ：レゾルシン
ＰＴＢＰ：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ＯＰＰ：ｏ−フェニルフェノール
ＲＥＳ：レゾルシン
ＰＴＢＰ：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ＯＰＰ：ｏ−フェニルフェノール
上記表３に示す通り、各実施例で示した条件で合成した共縮合物にクマロン樹脂を混合させ樹脂組成物とした場合は軟化点が大幅に低下し、クマロン樹脂の軟化点低減効果が発現した。一方、表４の比較例１に示す通り、クマロン樹脂添加前の共縮合物の軟化点が１５０℃より高い場合、共縮合物の分子量が高いためかクマロン樹脂との相溶性が低下し、軟化点低減効果が十分でないことが判明した。また、比較例４に示す通りクマロン樹脂の代わりにプロセスオイルを使用した場合、本発明の共縮合物と相溶性が低く、プロセスオイルがブリードし、軟化点低減効果が殆ど発現しないことが判明した。
２．上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いたゴム組成物の製造例及び物性評価
＜上記実施例で得られた樹脂組成物を含む未加硫ゴム組成物の製造＞
樹脂接着剤として、実施例１で製造した樹脂組成物、及び該樹脂組成物の物性を比較するため、従来品として市販品の樹脂接着剤であるＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０（田岡化学工業社製）、溶媒を用いて製造した、参考例１で得られた樹脂組成物、及びブランクとして樹脂接着剤を使用せず未加硫ゴム組成物を製造した。各樹脂組成物の物性を下記表５に示す。（以下表１中の％は重量％を表す。）
樹脂接着剤として、実施例１で製造した樹脂組成物、及び該樹脂組成物の物性を比較するため、従来品として市販品の樹脂接着剤であるＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０（田岡化学工業社製）、溶媒を用いて製造した、参考例１で得られた樹脂組成物、及びブランクとして樹脂接着剤を使用せず未加硫ゴム組成物を製造した。各樹脂組成物の物性を下記表５に示す。（以下表１中の％は重量％を表す。）
以下表６に示す配合に従い、まず、トーシン製加圧式ニーダーで不溶性硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナーを除く成分および、表１で示す樹脂接着剤を添加混合し１６０℃に達した時点で排出した。次いで、得られた混合物に、６０℃に保温した関西ロール製６インチオープンロールで不溶性硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナーを添加混合して、スチールコード被覆用ゴム組成物を調製した。表６中の各成分の詳細は以下の通りである。（以下表６中の数値は質量部を表す。）
・天然ゴム：ＳＭＲ−ＣＶ６０
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３００」（ＨＡＦ−ＬＳグレード）
・亜鉛華：正同化学工業（株）亜鉛華２種
・老化防止剤：松原社製「Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＦＲ」
・コバルト塩：ステアリン酸コバルト（試薬）
・不溶性硫黄：フレキシス社製「クリステックスＨＳ ＯＴ−２０」
・加硫促進剤：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−べンゾチアゾリルスルフェンアミド（試薬）
・メチレンドナー：バラケミカル社製「スミカノール５０７ＡＰ」
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３００」（ＨＡＦ−ＬＳグレード）
・亜鉛華：正同化学工業（株）亜鉛華２種
・老化防止剤：松原社製「Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＦＲ」
・コバルト塩：ステアリン酸コバルト（試薬）
・不溶性硫黄：フレキシス社製「クリステックスＨＳ ＯＴ−２０」
・加硫促進剤：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−べンゾチアゾリルスルフェンアミド（試薬）
・メチレンドナー：バラケミカル社製「スミカノール５０７ＡＰ」
＜上記実施例、参考例及び比較例で得られた樹脂組成物を含む未加硫ゴム組成物のゴム物性試験＞
上記の通り得られた未加硫ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度試験（ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１準拠、１３０℃で測定）およびレオメーター試験（ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：２００１準拠、１６０℃で測定）を実施した。また、未加硫試料を作製後室温にて２４時間放置した後、１６０℃６ＭＰａで加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを調製した。ついで、その加硫ゴムシートから作成したゴム試験片を用い、引張試験（ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０準拠、２５℃で測定）および硬度の測定（ＪＩＳ Ｋ ６２５３：２００６準拠、２５℃で測定）を実施した。
上記の通り得られた未加硫ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度試験（ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１準拠、１３０℃で測定）およびレオメーター試験（ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：２００１準拠、１６０℃で測定）を実施した。また、未加硫試料を作製後室温にて２４時間放置した後、１６０℃６ＭＰａで加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを調製した。ついで、その加硫ゴムシートから作成したゴム試験片を用い、引張試験（ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０準拠、２５℃で測定）および硬度の測定（ＪＩＳ Ｋ ６２５３：２００６準拠、２５℃で測定）を実施した。
上記ゴム物性試験結果につき、樹脂未添加のゴム組成物を比較例５（１００）とし、それぞれ相対評価を実施した。結果を表７に示す。
上記表７に示す通り、実施例１で得られた樹脂組成物を配合したゴム組成物は、未加硫ゴム物性試験および加硫ゴム物性試験の結果、公知の樹脂接着剤「ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０」や溶媒を用いて共縮合物を製造したものと同等あるいはそれ以上の性能を示し、樹脂組成物未添加のゴム組成物と比較し、各物性が向上することを確認した。
＜上記実施例、参考例及び比較例で得られた樹脂組成物を含む加硫ゴム組成物の初期接着性及び湿熱接着性の評価方法及び評価結果＞
上記の通り得られた各未加硫ゴム組成物を用いて、ゴム−スチールコード複合体の試料を作製した。詳細には、真鍮メッキスチールコード（直径約０．８ミリ，３×０．２０＋６×０．３５ｍｍ構造、銅／亜鉛＝６４／３６（質量比）の真鍮めっき）を１本／１０ｍｍの間隔で５本を配列したものの両面を、上記各未加硫ゴム組成物からなる約２ミリ厚の未加硫ゴムシートを用いて被覆し、このコードを平行になるように積層した剥離接着試験用の未加硫試料を作製した。得られた未加硫試料を用いて、初期接着性と湿熱接着性を下記方法により評価した。
＜初期接着性＞
上記未加硫試料を作製後、室温にて２４時間放置した後、１６０℃６ＭＰａで加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、５本のスチールコードを１ｃｍ挟んだ１ｃｍ×１ｃｍ×６ｃｍの直方体のゴム片を得た。本ゴム片を島津製作所（株）製オートグラフ「ＡＧＣ−Ｘ」を用いて１本毎にスチールコードの引抜試験を行い、１００ミリ／分で垂直方向に引き抜く際の応力をゴム引抜応力（ｋｇｆ）として測定した。また、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。測定、評価はＮ＝１０（本）で実施し、平均値を求めた。結果を以下表８に示す。
上記未加硫試料を作製後、室温にて２４時間放置した後、１６０℃６ＭＰａで加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、５本のスチールコードを１ｃｍ挟んだ１ｃｍ×１ｃｍ×６ｃｍの直方体のゴム片を得た。本ゴム片を島津製作所（株）製オートグラフ「ＡＧＣ−Ｘ」を用いて１本毎にスチールコードの引抜試験を行い、１００ミリ／分で垂直方向に引き抜く際の応力をゴム引抜応力（ｋｇｆ）として測定した。また、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。測定、評価はＮ＝１０（本）で実施し、平均値を求めた。結果を以下表８に示す。
＜湿熱接着性（湿熱老化後の接着性）＞
上記未加硫試料を作製し、室温にて２４時間放置した後、１６０℃６ＭＰａで加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、加硫した試験片を８０℃×９５％ＲＨの蒸気内で５日間、１０日間、２０日間、４０日間放置した後、上記初期接着性と同様の引抜試験を行い、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。測定、評価はＮ＝５（本）で実施し、平均値を求めた。結果を以下表９に示す。なお、以下表における引抜強度変化率とは、初期値の引張強度を１００とした場合の変化率（湿熱老化後の引張強度／湿熱老化前の引張強度×１００）である。
上記未加硫試料を作製し、室温にて２４時間放置した後、１６０℃６ＭＰａで加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、加硫した試験片を８０℃×９５％ＲＨの蒸気内で５日間、１０日間、２０日間、４０日間放置した後、上記初期接着性と同様の引抜試験を行い、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。測定、評価はＮ＝５（本）で実施し、平均値を求めた。結果を以下表９に示す。なお、以下表における引抜強度変化率とは、初期値の引張強度を１００とした場合の変化率（湿熱老化後の引張強度／湿熱老化前の引張強度×１００）である。
上記表８及び９に示す通り、実施例１で得られた樹脂組成物を配合したゴム組成物は、樹脂接着剤未添加のゴム組成物と比較して、ゴム‐スチールコード接着力が大きく改善し、また、公知の樹脂接着剤「ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０」や溶媒を用いて共縮合物を製造したものと同等以上の性能を示すことが判明した。
Claims (8)
- 以下＜ａ＞及び＜ｂ＞の工程を含む、以下式（１）
＜ａ＞ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物を、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量（物質量基準）に対し０．２倍モル以上のアルカリ存在下、７０℃以下で反応させ、レゾール型共縮合物得る工程
＜ｂ＞前記レゾール型共縮合物にレゾルシンを反応させる工程 - レゾルシンの使用量がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量（物質量基準）に対し、１．０〜２．０倍モルである請求項１記載の共縮合物の製造方法。
- 上記式（１）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、上記式（２）で表されるｏ−フェニルフェノール及び上記式（３）で表されるレゾルシン由来の構成単位を含む共縮合物であって、沸点が１９０℃以下の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及び分岐を有しても良い炭素数１〜５のケトン類の合計含有量が１重量％以下である共縮合物。
- 遊離レゾルシンの含量が１０重量％以下、軟化点が１５０℃以下である請求項３記載の共縮合物。
- 請求項３または４記載の共縮合物とクマロン樹脂を含む樹脂組成物。
- 遊離レゾルシンの含有量が５重量％以下であって軟化点が１２０℃以下である請求項５記載の樹脂組成物。
- 請求項３または４記載の共縮合物を含むゴム組成物。
- 請求項５または６記載の樹脂組成物を含むゴム組成物。
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