JP2016014122A - 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】１，４−シス結合の割合、及び変性率が高く、省燃費性、フィラー分散性、及び耐磨耗性に優れるタイヤを与える変性共役ジエン系重合体の製造方法の提供。
【解決手段】工程（１）：配位重合開始剤を用いて、共役ジエン系単量体を重合させて共役ジエン系重合体を得る工程、工程（２）：前記共役ジエン系重合体と、シリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上、３級アミノ基、並びにエステル基を含有する化合物Ａとを反応させる工程とを有する変性共役ジエン系重合体の製造方法。前記配位重合開始剤がランタン系列金属元素の有機化合物を含有する変性共役ジエン重合体の製造方法。化合物Ａ

【選択図】なし

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤに関する。

近年、省エネルギーの社会的な要請に関連して、自動車の低燃費化に対する要求が、より厳しいものとなりつつある。
このような要求に応えるため、タイヤ性能についても転がり抵抗性の更なる低減化が求められている。
タイヤの転がり抵抗性を低減化する方法としては、タイヤ構造を最適化するといった手法があり、ゴム組成物としてより発熱性の少ない材料を用いる手法が最も一般的である。

このような発熱性の少ないゴム組成物を得るために、従来から、ゴム状重合体にシリカ充填剤を配合することが行われている。
しかしながら、通常、ゴム状重合体とシリカは、相互作用が非常に弱いため、シリカが分散し難く、混練り加工に際してトルクが大きく加工しにくいという問題を有している。

前記シリカとの相互作用に関する問題を解決するゴム状重合体として、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン単量体をアニオン重合して得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を変性した変性共役ジエン系重合体が提案されている。

一方で、タイヤ用の原料ゴムとしては、一般的に、共役ジエン系重合体として、シス１，４−ポリブタジエン等の１，４−シス結合を有する共役ジエン系重合体が用いられている。
例えば、タイヤのトレッドには、耐摩耗性、機械的特性、及び低温での柔軟性改良のために用いられ、また、耐屈曲亀裂性に優れる性能を有するため、サイドウォールにも原料ゴムとして広く使用されている。

しかし、１，４−シス結合を有する共役ジエン系重合体を、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて重合し、この重合活性末端を変性して変性共役ジエン系重合体とし、これをシリカと組み合わせたゴム組成物は、タイヤのサイドウォール用、トレッド用、カーカス用に使用した例は少ない。
また、シリカを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも十分ではない。特に、１，４−シス結合を有する変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物については、シリカを配合することによる変性効果が殆どないのが実情である。

そこで、このような欠点を解決するために、希土類触媒を用いて得られたシス含量の高い共役ジエン系重合体の活性末端を、所定のアルコキシシラン誘導体と反応させ、充填剤と相互作用する官能基を導入することにより、末端変性された変性共役ジエン系重合体を得る技術や、前記アルコキシシラン誘導体による変性にあたり、反応系に縮合促進剤を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。

国際公開第０３／０４６０２０号パンフレット 特開２０１３−５０６７４０号公報 特開２０１３−１７７５２１号公報 特開２００５−８８７０号公報

上述した希土類触媒を用いて得られるシス含量の高い共役ジエン系重合体は、公知の重合停止剤を重合系に添加し、活性末端と反応させることで重合を停止させる際に、使用する充填剤に応じた官能基をポリマー中に導入することができる。
しかしながら、前記シス含量の高い共役ジエン系重合体は、その活性末端の反応が十分でないことに加え、活性末端の周囲の配位化合物の影響により、変性工程で導入すべき官能基に対する反応性が十分でない。そのため変性剤の官能基の種類が、変性反応の変性率に影響するという問題を有している。

特許文献１〜３等の従来の技術では、１，４−シス結合を有する変性共役ジエン系重合体の変性率を十分に高くすることはできず、そのため省燃費性、フィラーの分散性、及び耐磨耗性も改善の余地がある。
特に、共役ジエン系重合体の重合反応において重合開始剤としてランタン系列金属化合物を用いた場合、高い変性率を達成することは困難な傾向にある。
また、特許文献４の技術では、共役ジエン系重合体の活性末端とアルコキシシラン誘導体とを反応させる際に、反応系に縮合促進剤を添加して得られる変性共役ジエン系重合体などが提案されているが、簡便に変性共役ジエン系重合体の変性率を十分に高くすることはできないという問題を有している。

上述した従来技術の問題点に鑑み、本発明においては、１，４−シス結合の割合が高く、かつ高変性率であり、省燃費性、フィラーの分散性、及び耐磨耗性に優れる変性共役ジエン系重合体を簡便に得ることができる製造方法、当該製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定構造のアミノ基含有エステル化合物を変性剤として用いることで、１，４−シス結合の割合が高い共役ジエン系重合体に官能基を効率的に導入でき、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

〔１〕
工程（１）：配位重合開始剤を用いて、共役ジエン系単量体を重合させて共役ジエン系重合体を得る工程と、
工程（２）：前記共役ジエン系重合体と、シリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上、３級アミノ基、並びにエステル基を含有する化合物Ａとを反応させる工程と、
を、有する変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔２〕
前記配位重合開始剤が、ランタン系列金属元素の有機化合物を含有する、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔３〕
前記化合物Ａが、下記式（１）で表される、前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

・・・（１）

（式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、各々独立して炭素１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｍとｒの和が４以上である。）

〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の製造方法によって得られる変性共役ジエン系重合体。
〔５〕
下記式（２）又は（３）で表される、前記〔４〕に記載の変性共役ジエン系重合体。

・・・（２）

（式（２）中、Ｐは１，４−シス含有量が８０ｍоｌ％以上の共役ジエン系重合体であり、
Ｒ²〜Ｒ⁵は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数が６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ⁶〜Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｍとｒの和が４以上である。）

・・・（３）

（式（３）中、Ｐは１，４−シス含有量が８０ｍоｌ％以上の共役ジエン重合体であり、
Ｒ²〜Ｒ⁵は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数が６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ⁶〜Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｍとｒの和が４以上である。）

〔６〕
前記〔４〕又は〔５〕に記載の変性共役ジエン系重合体を１０質量部以上含有するゴム成分１００質量部と、
シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部と、
を、含む変性共役ジエン系重合体組成物。
〔７〕
前記〔６〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。

本発明によれば、１，４−シス結合の割合が高く、かつ変性率が高い、省燃費性、フィラーの分散性、及び耐磨耗性に優れる変性共役ジエン系重合体を簡便に得ることができる変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び当該製造方法によって得られる変性共役ジエン系重合体、当該変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤが得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔変性共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、配位重合開始剤を用いて、共役ジエン系単量体を重合させて共役ジエン系重合体を得る工程（１）（重合工程）と、前記共役ジエン系重合体と、シリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上、３級アミノ基、及びエステル基を含有する化合物Ａとを反応させる工程（２）（変性工程）を有する。
上記の工程（１）及び工程（２）を実施することにより、１，４−シス結合の割合が高い共役ジエン系重合体の末端に官能基の導入を行うことができ、変性率の高い変性共役ジエン系重合体を簡便に製造することができる。

（工程（１））
（工程１）においては、配位重合開始剤を用いて、共役ジエン系単量体を重合させて、共役ジエン系重合体を得る。
＜配位重合開始剤＞
本実施形態において、共役ジエン系単量体を重合させる配位重合開始剤としては、種々の遷移金属化合物を用いることができる。
遷移金属化合物の重合開始剤として用いることにより、１，４−シス含有量が高い共役ジエン系重合体を得ることができる。
使用する遷移金属化合物としては、共役ジエン系単量体の重合反応を開始させることができるものであればよく、以下に限定されるものではないが、（ａ）配位重合が可能な重金属化合物（遷移金属化合物、又はランタン系列金属元素の有機化合物。）、（ｂ）有機アルミニウム化合物、及び（ｃ）ハロゲン含有ルイス酸化合物からなる複合触媒であることが好ましい。
この複合触媒存在下に、共役ジエン系単量体を塊状重合又は炭化水素溶媒中で溶液重合することにより、共役ジエン系重合体を得ることができる。

前記（ａ）配位重合が可能な重金属化合物としては、上記のように、遷移金属化合物、又はランタン系列金属元素の有機化合物が挙げられる。
前記遷移金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属化合物（例えば、ＣｐＴｉＣｌ₃など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属化合物、クロムなどの第６族遷移金属化合物（例えば、無水ＣｒＣｌ₂など）、コバルト、ニッケルなどの第９又は１０族遷移金属化合物（例えば、コバルトオクテート、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル）が挙げられる。
前記ランタン系列金属元素の有機化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式（４）及び（５）で表されるランタノイド−アルミニム架橋錯体化合物や、式：ＬｎＹ₃で表される化合物が挙げられる。

・・・（４）

・・・（５）

式（４）及び式（５）中、Ｌｎは、ランタン系列金属元素を示し、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴及びＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁴は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のアルキルシリル基、炭素数１〜８のアルキルオキシ基、炭素数１〜８のジアルキルアミド基、及び炭素数６〜８のアリール基、からなる群より選択されるいずれか１種を示す。

また、前記式：ＬｎＹ₃中、Ｌｎは上記と同様にランタン系列金属元素を表し、Ｙは酸の残基を表す。
Ｌｎのランタン系列金属元素としては、具体的には、原子番号が５７〜７１の周期律表のランタン系列元素として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムが挙げられる。
これらの中でも、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びガドリニウムが重合活性の観点から好ましく、ネオジムが、重合活性及び工業的入手のし易さのバランスの観点からより好ましい。
また、式：ＬｎＹ₃中、Ｙは酸の残基を表し、アルコール、フェノール、チオアルコール、チオフェノール、アミン、カルボン酸、有機リン酸、有機亜リン酸のいずれかの塩であることが有機溶剤への溶解性の観点から好ましい。

さらに、ランタン系列金属元素の有機化合物としては、ランタン系列金属元素のアルコール化合物（アルコキサイド）、及びフェノール化合物（フェノキサイド）が挙げられる。
ランタン系列金属元素のアルコール化合物（アルコキサイド）、及びフェノール化合物（フェノキサイド）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、式：Ｌｎ−（ＯＲａ）₃で表される化合物が挙げられる。
ここで、Ｒａは、炭化水素基を表し、取り扱いの容易性の観点から、炭素数１〜４０の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換若しくはアルケニル置換フェニル基、又はアルキル置換若しくはアルケニル置換ナフチル基が好ましい。
アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、或いは環状のいずれであってもよい。アルコキサイド及びフェノキサイドに用いられる好ましいアルコール及びフェノールの具体例としては、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ノニルフェノール、ベンジンアルコール等が挙げられる。

さらにまた、ランタン系列金属元素の有機化合物としては、ランタン系列金属元素のチオアルコール化合物（チオアルコキサイド）、及びチオフェノール化合物（チオフェノキサイド）が挙げられる。
ランタン系列金属元素のチオアルコール化合物（チオアルコキサイド）及びチオフェノール化合物（チオフェノキサイド）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、式Ｌｎ（ＳＲｂ）₃で表される化合物が挙げられる。
ここで、Ｒｂは、炭化水素基を表し、取り扱いの容易性の観点から、好ましくは炭素数１〜４０の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換もしくはアルケニル置換フェニル基、又はアルキル置換若しくはアルケニル置換ナフチル基である。
アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、或いは環状であってもよい。

またさらに、ランタン系列金属元素の有機化合物としては、ランタン系列金属元素のアミン化合物が挙げられる。
ランタン系列金属元素のアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、式Ｌｎ（ＮＲｃ₂）₃で表される化合物が挙げられる。
ここで、Ｒｃは、炭化水素基を表し、取り扱いの容易性の観点から、好ましくは炭素数１〜４０の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換若しくはアルケニル置換フェニル基、又はアルキル置換若しくはアルケニル置換ナフチル基である。アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、或いは環状であってもよい。

また、ランタン系列金属元素の有機化合物としては、ランタン系列金属元素のカルボン酸化合物が挙げられる。
ランタン系列金属元素のカルボン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、式Ｌｎ（ＯＣＯＲｄ）₃で表される化合物が挙げられる。
ここで、Ｒｄは、炭化水素基を表し、取り扱いの容易性の観点から、好ましくは１〜４０の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換若しくはアルケニル置換フェニル基、又はアルキル置換若しくはアルケニル置換ナフチル基である。
アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、或いは環状であってもよい。
カルボキシル基は、炭化水素に対して、第１級、第２級及び第３級のいずれの結合であってもよい。
好ましいカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸（２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸）、安息香酸、ナフテン酸、炭素数１０を中心とするバーサチック酸（市販品としては、例えば、シェル化学社製、商品名「バーサチック酸１０」）が挙げられる。
溶解性の観点からα位に分岐のあるカルボン酸が好ましく、具体例としては、２−エチル−ヘキサン酸、イソステアリン酸、２−イソプロピル−５−メチルヘキサン酸、バーサチック酸が挙げられる。

さらに、ランタン系列金属元素の有機化合物として、ランタン系列金属元素の有機リン酸化合物が挙げられる。
ランタン系列金属元素の有機リン酸化合物としては、例えば、式Ｌｎ（ＯＰＯＲｅＲｆ）₃で表される化合物が挙げられる。
ここで、Ｒｅ、Ｒｆは、各々独立して炭化水素基を表し、取り扱いの容易性の観点から、好ましくは１〜４０の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換若しくはアルケニル置換フェニル基、又はアルキル置換若しくはアルケニル置換ナフチル基である。
アルキル基又はアルケニル基は直鎖状、分岐状、或いは環状であってもよい。
重合活性の観点から、好ましい有機リン酸化合物の具体例としては、トリス（リン酸ジ−２−エチルヘキシル）、トリス（リン酸ジノニルフェニル）が挙げられる。

さらにまた、ランタン系列金属元素の有機化合物としては、ランタン系列金属元素の有機亜リン酸化合物が挙げられる。
ランタン系列金属元素の有機亜リン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、式Ｌｎ（ＯＰＲｇＲｈ）₃で表される化合物が挙げられる。
ここで、Ｒｇ、Ｒｈは、各々独立して炭化水素基を表し、取り扱いの容易性の観点から、好ましくは炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換若しくはアルケニル置換フェニル基、又はアルキルもしくはアルケニル置換ナフチル基である。
アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状、分岐状、或いは環状であってもよい。重合活性の観点から、好ましい有機亜リン酸化合物の具体例としては、トリス（亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル）、トリス（亜リン酸ジノニルフェニル）が挙げられる。

上述した各種のランタン系列金属元素の有機化合物の中では、有機溶剤への溶解性の観点から、カルボン酸化合物及び有機リン酸化合物、及びランタノイド−アルミニム架橋錯体が好ましく、カルボン酸化合物とランタノイド−アルミニム架橋錯体がより好ましい。
また、ランタン系列金属元素の有機化合物としては、上述した化合物２種以上の複合塩であってもよく、例えば、上述したカルボン酸化合物と有機リン酸化合物との複合塩であってもよい。

前記重合工程において用いる（ｂ）有機アルミニウム化合物は、ランタノイド−アルミニム架橋錯体、及びアルミニウムのハロゲン化物等の、（ａ）配位重合が可能な重金属化合物以外の有機アルミニウム化合物である。
（ｂ）有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、重合活性の観点から、ＡｌＲｉ_(3-m)Ｈ_mで表される化合物が挙げられる。
ここで、Ｒｉは、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜８の、脂肪族炭化水素基若しくは脂環族炭化水素基；又は炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２の、アルキル置換若しくはアルケニル置換芳香族炭化水素基を表す。
ｍは０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、Ｈは水素原子を表す。
また、有機アルミニウム化合物は、アルモキサン化合物（炭素とアルミニウムの直接結合を有し、酸素とアルミニウムの直接結合も持つ化合物）であってもよい。

（ｂ）有機アルミニウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、オクチルアルモキサン等が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、オクチルアルモキサンがより好ましい。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記重合工程において用いる（ｃ）ハロゲン含有ルイス酸化合物としては、周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族又はＶｂ族に属する元素のハロゲン化合物が挙げられ、重合活性の観点から、好ましくはアルミニウムのハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物が挙げられる。

アルミニウムのハロゲン化物のハロゲン元素としては、重合活性の観点から塩素又は臭素が好ましい。
アルミニウムのハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイドが挙げられる。

有機金属ハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジブチル錫ジクロライド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン及び四塩化錫が挙げられる。

これらの中でも、入手の容易さの観点から、アルミニウムのハロゲン化物が好ましく、その中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド及びエチルアルミニウムジブロマイドがより好ましい。

工程（１）の重合工程で使用される複合触媒の各成分量や組成比は、特に限定されず、その目的によって適宜選択することができる。
共役ジエン系単量体１モルに対する成分（ａ）の使用量は、通常、０．００５〜２．５ミリモルであり、好ましくは０．０２５〜０．５ミリモルの範囲である。共役ジエン系単量体１モルに対する成分（ｂ）の使用量は、通常、０．０５〜２５ミリモルであり、好ましくは０．２５〜５ミリモルの範囲である。共役ジエン系単量体１モルに対する成分（ｃ）の使用量は、その分子中に含まれるハロゲン原子数で異なるものとなり、ランタン系列金属元素（Ｌｎ）１モルに対するハロゲン原子数で表し、通常、ハロゲン原子／Ｌｎ＝１〜６、好ましくは１．５〜３の範囲である。

本実施形態において、１，４−シス含有量の高い共役ジエン系単量体を製造する観点から、配位重合開始剤は、ランタン系列金属元素の有機化合物を含有することが好ましい。

＜単量体＞
（工程１）で用いる共役ジエン系単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の炭素数４〜８の範囲の共役ジエン化合物あるいはその混合物が挙げられる。
これらの中でも、重合活性及び得られるポリマー有用性の観点から、ブタジエンが好ましい。

（工程１）においては、前記共役ジエン系単量体と、それ以外の他の単量体とを共重合させ、共役ジエン系共重合体を得てもよい。
共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体等が挙げられる。
共役ジエン系単量体と他の単量体との配合量比は、特に限定されないが、得られる共役ジエン系重合体の有用性の観点から、共役ジエン系単量体が５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。

＜単量体中の不純物＞
共役ジエン系単量体には、一般にアセチレン類、アレン類、アルデヒド類等の不純物が含まれる場合がある。
アセチレン類としては、１−ブチン、ビニルアセチレン等が挙げられ、アレン類としては、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。したがって、共役ジエン系単量体を用いて重合反応を行う前に、共役ジエン系単量体を精製する工程（精製工程）を行うことが好ましい。
当該精製工程においては、前記共役ジエン系単量体中に不純物として含まれるアセチレン類及びアレン類の総量を、５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
精製方法は特に限定されず、例えば、水素化、蒸留等の方法を採用することができる。かかる精製工程によって重合体末端の活性率が一層高くなるとともに、変性反応の収率も一層高くなる。

＜溶媒＞
（工程（１））の重合は、通常、塊状重合又は溶液重合法によって実施される。
溶液重合法を用いる場合に使用できる重合溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン（イソヘキサン）、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン等の沸点が２００℃以下の直鎖状又は分岐状である脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素が好ましい。
重合溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
さらには、メチレンクロライドやクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素や、ケトン化合物や、エーテル化合物や、トリアルキルアミン化合物等の非プロトン性の極性有機溶媒を含む混合溶媒を用いることもでき、使用する触媒等に応じて溶媒を適宜選択することにより、複合触媒の重合溶媒への溶解性や重合活性を一層向上させることができる。

＜重合条件、温度＞
（工程（１））における重合温度は、特に限定されず、通常、−３０〜１５０℃であり、好ましくは１０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜８０℃であり、さらに好ましくは３０〜６０℃である。
重合温度が高くなると、重合速度や重合率が高くなり、得られる共役ジエン系重合体のミクロ構造はビニル結合量が増える傾向にある。一方、重合温度が低くなると、１，４−シス結合の割合が多くなる傾向にあり、１，４−シス結合の多いポリマーが得られる。

重合反応形式は、特に限定されず、回分法、連続法のいずれも利用できる。
また、重合に先立って、共役ジエン系単量体の共存下又は非共存下に、触媒成分の一部を組み合わせたり、あるいは全部を予備反応あるいは熟成反応させたりすることもできる。
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン系単量体の共存下又は非共存下で、（ａ）配位重合が可能な重金属化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、及び（ｃ）ハロゲン含有ルイス酸化合物の各成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間、特に好ましくは０．１〜１時間である。

＜ミクロ構造＞
（工程（１））の重合工程においては、１，４−シス結合が主体であり、ビニル結合（すなわち１，２−結合及び３，４−結合）が少ない共役ジエン系重合体が得られる。
ここで、「１，４−シス結合が主体」とは、共役ジエン系重合体中の１，４−シス含有量の割合が８０ｍоｌ％以上であることをいい、好ましくは９０ｍоｌ％以上であり、より好ましくは９５ｍоｌ％以上である。すなわち、得られる共役ジエン系重合体のミクロ構造は、好ましくは、１，４−シス含有量が９０ｍоｌ％以上、ビニル結合量は１０ｍоｌ％以下である。
ミクロ構造は重合開始剤の組成、及び重合温度等の条件を調整することにより制御することができる。特に、ネオジムを含む重合開始剤を用いる場合、１，４−結合の内、シス結合の割合が多くなる傾向があるので、ネオジムを含む重合開始剤を用いる場合、得られる共役ジエン系重合体の１，４−シス含有量は、好ましくは９０ｍоｌ％以上であり、より好ましくは９５ｍоｌ％以上であり、さらに好ましくは９８ｍоｌ％以上である。
共役ジエン系重合体のミクロ構造は、後述する実施例に記載の赤外分光光度計を用いて測定し、１，４−シス含有量はモレロ法を用いて算出することができる。

（工程（２））
工程（２）においては、前記（工程（１））により得た共役ジエン系重合体と、シリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上、３級アミノ基、及びエステル基を有する化合物Ａを反応させる変性工程を実施し、変性共役ジエン系重合体を得る。

共役ジエン系重合体と化合物Ａとの反応は、所定の重合率を達成した後、共役ジエン系重合体と化合物Ａとを混合し、実施する。
この所定の重合率は、目的とする変性共役ジエン系重合体の物性に応じて適宜設定することができるが、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上とし、当該重合率に達した後に化合物Ａと反応させることが好ましい。
かかる条件で反応させることにより、分子量分布が狭い均一な変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にある。
また、必要に応じ、重合率３０〜９０％の間で化合物Ａを分割して又は連続して添加して反応させることもできる。その場合は分子量分布が広く、変性率は高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にある。

（工程（２））において変性剤として用いる化合物Ａは、シリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上、３級アミノ基、及びエステル基を含有する化合物構造を有しており、共役ジエン系重合体の重合活性末端と非常に反応性が高いエステル基を有している。
このエステル基を有していることにより、従来から用いられている変性剤と比べて、化合物Ａと共役ジエン系重合体の活性末端とがより結合しやすいため、シリカ系無機充填剤と親和性の高いシリル基に結合したアルコキシ基を高変性率で導入した変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
さらにシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上有し、かつ３級アミノ基を有しているため、本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体とシリカ系無機充填剤とを含有する変性共役ジエン系重合体組成物をタイヤ用の原料ゴム等として用いた場合、フィラーの分散性、省燃費性及び耐磨耗性に優れたものになる。
化合物Ａにおいて、シリル基に結合したアルコキシ基は５つ以上が好ましく、６つ以上がより好ましい。
好ましい化合物Ａとしては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
下記式（１）で表される化合物を変性剤として用いることにより、共役ジエン系重合体の活性末端と効率よく反応することができる。その結果、共役ジエン系重合体の末端に効率よく官能基の導入を行うことができ、変性率を増加させることができる。

・・・（１）

前記式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、各々独立して炭素１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｍとｒの和が４以上である。

前記式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（エトキシカルボニルエチル）−Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルプロピル）−Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（エトキシカルボニルプロピル）−Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（エトキシカルボニルエチル）−Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（エトキシカルボニルエチル）−Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルプロピル）−Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（エトキシカルボニルプロピル）−Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルプロピル）−Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（エトキシカルボニルプロピル）−Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルペンチル）アミン等が挙げられる。
これらの中でも、Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、及びＮ−（エトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを用いることにより、変性された変性共役ジエン系重合体は、変性反応が良好に進行し、３級の窒素原子に対して等価な６個のアルコキメチル基が存在するため、シリカ系無機充填剤やカーボンとの相互作用が更に強くなり、好ましい。

化合物Ａの使用量は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体の活性末端１ｍｏ1に対して、０．５〜１８ｍｏ1であることが、得られる変性共役ジエン系重合体の変性率増加の観点から好ましいが、所望の変性割合に応じて、変性剤の添加量を適宜に調整することもできる。

化合物Ａは、単独で添加してもよいし、不活性炭化水素等に溶解させた溶液として添加してもよい。
また化合物Ａは一度に添加してもよいし、分割してあるいは連続的に添加してもよい。
変性反応は、通常、重合温度に変性反応は前述の重合温度と同じ温度範囲で行うことができ、重合反応との温度差が１０℃以内であることが好ましい温度で、数分間〜数時間行う。好ましくは５分間〜３時間の反応時間である。

本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体は、高い変性率を有する。
ここでいう変性率は、後述する〔実施例〕に記載するように、シリカ系ゲルを充填剤としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラムに変性重合体が吸着する特性を利用して、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたＧＰＣとの比較で測定することができる。
本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体の変性率は、特に限定されず、所望の物性に応じて適宜調整することができるが、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。

（油展）
本実施形態の製造方法においては、上述した工程（１）、工程（２）を経た後、前記重合工程を溶液重合により実施した場合には脱溶媒工程前に、必要に応じてプロセスオイルを加え、油展変性共役ジエン系重合体としてもよい。
プロセスオイルとしては、以下に限定されるものではないが、相容性の観点から、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、ＩＰ３４６法による多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油等が好ましい。これらの中でも、多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油を用いることが、環境安全上の観点とオイルブリード防止、さらにウェットグリップ特性の観点から好ましい。
アロマ代替油としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（ＴＤＡＥ）、Ｍｉｌｄｌｙ ｏｒ Ｍｅｄｉｕｍ Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ Ｓｏｌｖａｔｅ（ＭＥＳ）等の他、Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（ＲＡＥ）、Ｓａｆｅｔｙ ｏｒ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（ＳＲＡＥ）等が挙げられる。
これらのプロセスオイルの使用量は、特に限定されず、通常は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜６０質量部であり、製品のオイルブリード防止や加工性の観点から、２０〜３７．５質量部であることが好ましい。

（仕上げ）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、必要により重合停止剤、安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造で用いられる公知の脱溶媒方法、乾燥操作を実施することにより変性共役ジエン系重合体を回収できる。例えば、スチームストリッピングによる脱溶媒、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水絞機、エキスパンダー脱水機、熱風乾燥機等を用いた脱溶媒方法、乾燥操作、フラッシングタンクでの濃縮方法、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等を実施するにより、目的とする変性共役ジエン系重合体を回収できる。
重合停止剤は、水もしくはプロトン性の極性有機化合物等から選ぶことができる。
プロトン性の極性有機化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、各種のアルコール、フェノール、カルボン酸化合物を挙げることができる。
また安定剤は、公知の共役ジエン系重合体の安定剤、酸化防止剤から選ぶことができる。
これらの特に好ましい安定剤の例としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ−アルキルジフェニルアミン等が挙げられる。
得られる変性共役ジエン系重合体の形態としては、特に限定されるものではないが、ベール等が挙げられる。

〔変性共役ジエン系重合体〕
（構造）
本実施形態においては、工程（１）及び工程（２）を経て、目的とする変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体としては、下記式（２）又は式（３）で表される変性共役ジエン系重合体が挙げられる。

・・・（２）

前記式（２）中、Ｐは１，４−シス含有量が８０ｍоｌ％以上の共役ジエン系重合体であり、Ｒ²〜Ｒ⁵は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｍとｒの和が４以上である。

・・・（３）

前記式（３）中、Ｐは１，４−シス含有量が８０ｍоｌ％以上の共役ジエン系重合体であり、Ｒ²〜Ｒ⁵は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｍとｒの和が４以上である。

式（２）及び式（３）の中でも、Ｒ²がメチル基又はエチル基であり、ｎが１の整数であり、ｍが２〜３の整数であることが好ましく、ｒが２〜３の整数であることが好ましい。

（分子量）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、省燃費性と耐摩耗性能のバランスの観点から、１０万〜７０万であることが好ましく、１５万〜６０万であることがより好ましく、２０万〜４０万であることがさらに好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、耐摩耗性と加工性のバランスの観点から、２０万〜８０万であることが好ましく、３０万〜７０万であることがより好ましく、４０〜６０であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、特に限定されるものではないが、省燃費性能と摩耗性、及び加工性のバランスの観点から、１．５〜３．５であることが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましく、１．８〜２．５であることがさらに好ましい。
数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を１０質量部以上含有するゴム成分１００質量部と、シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部と、を含有する。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、一般に、ゴム工業で通常用いられる方法で加工されゴム製品として使用される。
上記ゴム成分１００質量部中、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の含有量は、省燃費性能の向上と耐摩耗性の向上の観点から、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましい。
一般的に共役ジエン系重合体はスチレン−ブタジエンのランダム共重合体（SBR）よりも引っ張り強度に優れており、変性共役ジエン系重合体の含有量が１０質量部以上でもSBRの引っ張り特性や耐摩耗性を補強する効果があるが、変性された共役ジエン系重合体でない場合は、省燃費性能の低下を伴う。すなわち、変性共役ジエン系重合体であれば、省燃費性を損なうことなく、引っ張り特性と耐摩耗性を補強できる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカ系無機充填剤だけでなく、必要に応じて他のゴム材料とブレンドし、さらにシランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫助剤、その他の添加剤等を加えて加工することができる。
配合に際しては、バンバリーミキサー、ロールミル等の種々の機械的混合機が用いられる。本実施形態の変性共役ジエン系重合体は配合時のトルクが小さく、しかも混練り時間が短くても充填剤の分散がよいという利点を有する。さらに、配合生地のタックも優れており、ゴム製品の加工に好適である。

（他のゴム材料）
前記他のゴム材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、天然ゴムや合成ゴムが挙げられる。
合成ゴムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ローシスポリブタジエン、ビニル・シス・ブタジエンゴム（ＶＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。

前記他のゴム材料の添加量は、特に限定されないが、得られる変性共役ジエン系重合体組成物の要求性能に応じ、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対して、０〜９００質量部であることが好ましく、１０〜４００質量部であることがより好ましく、５０〜３００質量部であることがさらに好ましい。

（シリカ系無機充填剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に用いられるシリカ系無機充填剤としては、ＳｉＯ₂、又はＳｉ₃Ａｌを、構成単位の主成分とする固体粒子が使用できる。
主成分とは、シリカ系無機充填剤を構成する物質のうち最も含有量の多い成分を意味する。シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。
また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も使用できる。
これらの中でも、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。

シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が使用できるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットスキッド抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物においては、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１７０〜３００ｍ²／ｇであることが好ましく、２００〜３００ｍ²／ｇであることがより好ましい。

また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のシリカ系無機充填剤の配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜３００質量部であり、５〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。
シリカ系無機充填剤の配合量を０．５質量部以上とすることにより添加効果が有効に発現でき、３００質量部以下とすることにより分散性の劣化が生じず、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物において良好な加工性、高い機械強度が得られる。

（カーボンブラック）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、上述したシリカ系無機充填剤以外の補強性充填剤として、カーボンブラックを含有してもよい。
カーボンブラックは、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が５０ｍ²／ｇ以上ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックの含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を１０質量部以上含有するゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。
ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現するためには、ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上添加することが好ましく、分散性の観点から１００質量部以下とすることが好ましい。

（金属酸化物、金属水酸化物）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、上述したシリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外にも、補強性充填剤として、金属酸化物や金属水酸化物を、さらに添加してもよい。

金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは金属原子、ｘ、ｙは各々１〜６の整数）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。

金属水酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。

上述した補強性充填剤は、要求性能に合わせて任意に選択できる。
また、これらは、１種のみを単独で用いてもよく、必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。

金属酸化物及び／又は金属水酸化物の配合量は、加工性と得られる変性共役ジエン系共重合体組成物の性能の観点から、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を１０質量部以上含有するゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。

（シランカップリング剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤は、上述したゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性を有する化合物である。
シランカップリング剤としては、一般的に、硫黄結合部分と、アルコキシシリル基部分を一分子中に有する化合物が好ましく用いられる。

シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。

シランカップリング剤の添加量は、以下に限定されるものではないが、効果と経済性の観点から、シリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。

（ゴム用軟化剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、ゴム用軟化剤を含有してもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成あるいは植物性の軟化剤が好適に用いられる。
ゴム用軟化剤の種類は特に限定されないが、相容性と環境安全上の観点から、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、ＩＰ３４６法による多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油等であることが好ましい。

ゴム用軟化剤の添加量は、特に限定されないが、効果と経済性の観点から本実施形態の変性共役ジエン系重合体を１０質量部以上含有するゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましい。

（加硫剤等）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤を含有した加硫物としてもよい。
加硫剤としては、ラジカル開始剤、硫黄、硫黄化合物等が用いられる。
ラジカル開始剤としては、ペルオキシケタール類、ジアルキルペルオキシド類等の過酸化物等が挙げられる。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等が挙げられる。
硫黄化合物としては、一塩化硫黄、二塩化硫黄、有機ポリサルファイド等が挙げられる。

さらに必要に応じて、加硫助剤や加硫促進剤も併用することができる。
加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等が用いられる。
加硫促進剤としては、公知の各種の加硫促進剤が用いられ、グアニジン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤等が用いられる。

（その他の添加剤）
その他の添加剤として、例えば、老化防止剤、ワックス、導電剤、着色剤等が用いられる。
老化防止剤としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン系、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、キノリン系、フェノール系等が挙げられる。
ワックスとしては、例えば、パラフィン系の石油系ワックス等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、金属粉末、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。
着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられる。

〔ゴム製品〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、必要に応じて、上記した成分等を配合して変性共役ジエン系重合体組成物とし、加硫して種々のゴム製品の製造に供される。
特に、タイヤ用の原料ゴムとして最適に使われ、好ましくは本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むタイヤとすることができる。
例えば、サイドウォールに用いた場合では、耐屈曲亀裂性、低発熱性に優れ、トレッドに用いた場合では、省燃費性と耐摩耗性、低温での柔軟性に優れ、カーカスに用いた場合では低発熱性、耐屈曲亀裂性に優れるため、いずれにおいても好ましく用いられる。
それ以外の用途として、各種工業用品、靴底等の材料としても好適に用いられる。

以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、分析方法は次に示す方法によって行った。

（１）１，４−シス含有量
１，４−シス含有量は、下記重合体Ａ〜Ｇを用いて、〔（１，４−シス結合量）／（不飽和結合量）〕を、赤外分光光度計（日本分光社製 フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて測定し、モレロ法にてデータ処理して求めた。

（２）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従い、Ｌ型ローターを用い、予熱を１分間行い、その４分後の粘度を測定した。なお、測定温度は、１００℃で行った。

（３）数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本連結して用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により得られる保持容量と分子量の関係から、常法に従い、各分子量範囲の全ピーク面積に対する頻度を算出し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布を計算した。
溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
カラムは、ガードカラム；東ソー社製、「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ」、カラム；東ソー社製「ＴＳＫ−Ｓｕｐｅｒ Ｈ ７０００」、「ＴＳＫ−Ｓｕｐｅｒ Ｈ ６０００」、「ＴＳＫ−Ｓｕｐｅｒ Ｈ ５０００」、オーブン温度：４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分、東ソー製：ＨＬＣ−８０２０、検出器；ＲＩを使用した。
測定用試料は、１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解したものを用い、２０μＬ注入して測定した。

（４）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレン分子量５０００（ポリスチレンは吸着しない）を含む試料溶液を用い、上記（３）で用いたポリスチレン系ゲル（東ソー社製：ＴＳＫ）のＧＰＣ（東ソー社製：ＨＬＣ−８０２０）と、シリカ系カラム（ガードカラム；「ＤＩＯＬ」 ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム；「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」、オーブン温度：４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分）のＧＰＣ（東ソー社製：「ＣＣＰ８０２０」シリーズ ビルドアップ型ＧＰＣシステム；「ＡＳ−８０２０」、「ＳＤ−８０２２」、「ＣＣＰＳ」、「ＣＯ−８０２０」、「ＲＩ−８０２１」）の両クロマトグラムを測定し、内部標準ポリスチレンピークを基準として、それらの差分より、シリカカラムへの吸着量を測定し、カップリング反応率を求めた。
測定用試料としては、共通して、測定対象１０ｍｇを、標準ポリスチレン５ｍｇとともに２０ｍＬのＴＨＦに溶解したものを用い、２００μＬ注入して測定を行った。
具体的には、ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピークの面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、それぞれ求め、変性率は、下記式により算出した。
変性率（％）＝〔１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）〕×１００

〔実施例１〕
十分に乾燥した３００ｍＬ耐圧ミニボンベの内部を乾燥窒素で十分に置換した。
そこに、１，３−ブタジエン２０ｇを含む２０質量％のシクロヘキサン溶液１３０ｍＬ、及び、予めイソステアリン酸（和光純薬工業社製、２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸）のナトリウム塩と塩化ネオジムを反応させて得られたイソステアリン酸ネオジム２．７ｍｍｏｌを含む３０質量％のシクロヘキサン溶液１１．７ｍＬを挿入して、室温で５分間振とうした。
続いて、ジイソブチルアルミニウムハイドライド２２．５ｍｍｏｌを含む１モル濃度のヘキサン溶液２２．５ｍＬを更に加えて振とうした後、５分間静置した。
エチルアルミニウムセスキクロライドの１モル濃度のヘキサン溶液８．１ｍＬを、Ｃｌ／Ｎｄ（モル比）＝２となるように加えて振とうした後、２０分間静置することで配位重合開始剤溶液を調製した。
次に、十分に乾燥した内容積１１Ｌの攪拌機付き耐圧オートクレーブの内部を乾燥窒素で十分置換した。
そこに、９００ｇの１，３−ブタジエンを含む６ｋｇのシクロヘキサン混液をオートクレーブ内に仕込み、あらかじめ調製した配位重合開始剤溶液を１７０ｍＬ加えて、５０℃で２時間重合を行った。
重合反応後、変性剤としてＮ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを３．８ｍｍｏｌ添加し、５０℃で１時間反応させた。
その後、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール５ｇを含むメタノール／シロクヘキサン混合溶液（３０／７０）１００ｍＬを加えて反応を停止させた。
ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、重合体Ａを得た。
得られた重合体Ａの分析結果を表１に示す。

〔実施例２〕
グローブボックス内でランタノイドーアルミニム架橋錯体Ｎｄ[(μ−Ｍｅ₂)ＡｌＭｗ₂]₃（日亜化学社製）を０．０４ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）秤量し、サンプル瓶中でシクロヘキサン２０ｍＬに溶解させた。
メチルアルミノキサン（東ソーファインケム社製、ＴＭＡＯ−２１１ １．６Ｍ）を、４.６ｍＬ（５.４ｍｍｏｌ）加えて３０分撹拌させた。
ジイソブチルアルミニウムハイドライド(関東化学、１．０Ｍ、ヘキサン溶液)１．２６ｍＬ（１.３ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹捍した。
その後にジエチルアルミニウムクロライド(東ソーファインケム社製、１．６Ｍ、ヘキサン溶液)を０．１３ｍＬ（０．２２ｍｍｏｌ）加え、１５分間静置することで配位重合開始剤溶液を調製した。
次に、十分に乾燥した内容積５Ｌの攪拌機付き耐圧オートクレーブの内部を乾燥窒素で十分置換した。そこに、２１０ｇの１，３−ブタジエンを含む２．４ｋｇのシクロヘキサン混液をオートクレーブ内に仕込み、あらかじめ調製した開始剤溶液を全量加えて、５０℃で１時間重合を行った。
重合反応後、変性剤としてＮ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを１．３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で２時間反応させた。
その後、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール５ｇを含むメタノール／シロクヘキサン混合溶液（３０／７０）３０ｍＬを加えて反応を停止させた。
ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、重合体Ｂを得た。
得られた重合体Ｂの分析結果を表１に示す。

〔実施例３〕
変性剤であるＮ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンの添加量を０．６ｍｍｏｌに変更した。その他の条件は、〔実施例２〕と同様の方法で重合体Ｃを得た。
得られた重合体Ｃの分析結果を表１に示す。

〔実施例４〕
グローブボックス内でコバルトオクテートを０．３３ｍｍｏｌ秤量し、サンプル瓶中でシクロヘキサン２０ｍＬに溶解させた。
メチルアルミノキサン（東ソーファインケム社製、ＴＭＡＯ−２１１ １．６Ｍ）を、２０．２ｍＬ加えて３０分撹拌させた。
ジイソブチルアルミニウムハイドライド(関東化学、１．０Ｍ、ヘキサン溶液)１．２６ｍＬ（１.３ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹捍することで配位重合開始剤溶液を調製した。
次に、十分に乾燥した内容積５Ｌの攪拌機付き耐圧オートクレーブの内部を乾燥窒素で十分置換した。
そこに、２１０ｇの１，３−ブタジエンを含む２．４ｋｇのシクロヘキサン混液をオートクレーブ内に仕込み、あらかじめ調製した配位重合開始剤溶液を全量加えて、５０℃で１時間重合を行った。
重合反応後、変性剤としてＮ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを１.３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で２時間反応させた。
その後、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール５ｇを含むメタノール／シロクヘキサン混合溶液（３０／７０）３０ｍＬを加えて反応を停止させた。
ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、重合体Ｄを得た。
得られた重合体Ｄの分析結果を表１に示す。

〔比較例１〕
前記「イソステアリン酸ネオジム２．７ｍｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド２２．５ｍｍｏｌ」に代えて、イソステアリン酸ネオジム２．２ｍｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド１８ｍｍｏｌとし、変性剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学 工業社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）１１ｍｍｏｌを用いた。その他の条件は、実施例１と同様の方法で重合体Ｅを得た。
得られた重合体Ｅの測定結果を表１に示す。
エステル基の無い変性剤では、重合体の末端が全く変性されず、変性率は０であった。

〔比較例２〕
十分に乾燥した３００ｍＬ耐圧ミニボンベの内部を乾燥窒素で十分に置換した。
そこに、１，３−ブタジエン２０ｇを含む２０質量％のシクロヘキサン溶液１３０ｍＬ、及び、予めイソステアリン酸（和光純薬工業社製、２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸）のナトリウム塩と塩化ネオジムを反応させて得られたイソステアリン酸ネオジム２．１ｍｍｏｌを含む３０質量％のシクロヘキサン溶液９．１ｍＬを挿入して、室温で５分間振とうした。
続いて、ジイソブチルアルミニウムハイドライド２２．５ｍｍｏｌを含む１モル濃度のヘキサン溶液２２．５ｍＬを更に加えて振とうした後、５分間静置した。
エチルアルミニウムセスキクロライドの１モル濃度のヘキサン溶液６．３ｍＬを、Ｃｌ／Ｎｄ（モル比）＝３となるように加えて振とうした後、２０分間静置することで配位重合開始剤溶液を調製した。
次に、十分に乾燥した内容積１１Ｌの攪拌機付き耐圧オートクレーブの内部を乾燥窒素で十分置換した。
そこに、９００ｇの１，３−ブタジエンを含む６ｋｇのシクロヘキサン混液をオートクレーブ内に仕込み、あらかじめ調製した配位重合開始剤溶液１６７ｍＬを加えて，５０℃で２時間重合を行った。
重合反応後、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール５ｇを含むメタノール／シロクヘキサン混合溶液（３０／７０）１００ｍＬを加えて反応を停止させた。
ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、重合体Ｆを得た。
得られた重合体Ｆの分析結果を表１に示す。

〔比較例３〕
前記「イソステアリン酸ネオジム２．７ｍｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド２２．５ｍｍｏｌ」に代えて、イソステアリン酸ネオジム２．２ｍｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド１８ｍｍｏｌとし、変性剤としてＮ−（２−エトキシカルボニル）エチル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン：１１ｍｍｏｌを用いた。その他の条件は、実施例１と同様の方法で重合体Ｇを得た。
得られた重合体Ｇの測定結果を表１に示す。

〔変性共役ジエン系重合体組成物の評価〕
下記の表２に示す割合で原材料を配合し、槽温度１３０℃に設定して、モリヤマ社製、加圧型ニーダー「Ｄ０．３−３型」を用いて、第一段混練りとして、原料ゴム（共役ジエン系重合体、スチレン・ブタジエン（ＳＢＲ；旭化成ケミカルズ社製、「アサプレンＥ１５」天然ゴム（素練りによりムーニー粘度６０に調整したもの））、ＳＲＡＥオイル、シリカ（エボニックデグサ社製、「ウルトラジルＶＮ３」）、シランカップリング剤（エボニックデグサ社製、「Ｓｉ７５」）の順に投入して４分間混練りした。
その後、約１６０℃でダンプアウトし、ロール通しして冷却した。
続いて、第二段混練りとして、硫黄と加硫促進剤を除く残りの原材料を投入して３分間混練りした。
約１６０℃でダンプアウトし、ロール通しして、冷却した。
冷却後、ロールを用いて、７０℃で硫黄（細井化学社製）及び加硫促進剤（大内新興化学工業社製、「ノクセラーＣＺ−Ｇ」及び「ノクセラーＤＰ」）を加え、１７０℃、１２分間の条件で加硫を行い、加硫ゴム組成物を得た。
各実施例及び比較例における配合例（Ｓ−１〜Ｓ−４）を下記表２に示し、各実施例及び各比較例において得られた加硫前のゴム組成物及び加硫ゴム組成物の性能の評価結果を下記表３及び表４に示す。

なお、評価方法は、次に示す方法によって行った。
（１）配合物ムーニー粘度
上述した加硫前のゴム組成物のムーニー粘度を、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従い、Ｌ型ローターを用い、１００℃で、予熱を１分間行った後に、毎分２回転で回転させ、４分後の粘度を測定した。
ムーニー粘度が小さい値であると、混練時に消費エネルギーが小さく加工性が良好であると判断した。

（２）バウンドラバー量
第二段混練工程の終了後のゴム組成物：約０．２グラムを約１ｍｍ角状に裁断し、ハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ、質量を測定した。
その後、トルエン中に２４時間浸せき後、乾燥処理を施し、質量を測定した。
非溶解成分の量から充填剤に結合したゴム（変性共役ジエン系重合体、ＳＢＲ、天然ゴム）の量を計算し、最初の配合物中のゴム量に対する充填剤と結合したゴムの割合を求めた。
数値が大きいほどバウンドラバー量が多いことを示す。

（３）引張強さ
上述した加硫ゴム組成物を成形した加硫試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法により測定した。
数値が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。

（４）粘弾性
上述のようにして製造した加硫ゴム組成物を用いて、ＴＡインスツルメント社製、「ＡＲＥＳ粘弾性試験機」を使用し、ねじり方式によって、低温（０℃）の場合と高温（５０℃）の場合のそれぞれにおいて歪を変化させて、測定周波数１０Ｈｚでのｔａｎδを測定した。低温（０℃）の場合、歪１％でｔａｎδを測定し、高温（５０℃）の場合、３％、ｔａｎδを測定した。
低温（０℃）、歪１％で測定したｔａｎδ（損失正接）の高いものほど、ウェットスキッド抵抗性（すなわちグリップ性能）が優れているものと判断し、下記表３では比較例５、下記表４では比較例７を基準値：１００とする指数で評価した。
そして、高温（５０℃）、歪３％で測定したｔａｎδ（損失正接）の低いものほどヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性（すなわち省燃費性）に優れているものと判断し、表３では比較例５、表４では比較例７を、基準値：１００とする指数で評価した。
フィラー分散性は高温（５０℃）での歪が小さい場合（０．１％）のＧ’と歪が大きい場合（１０％）のＧ’の差をもって算出されるΔＧ’で評価し、値が小さいほど優れていると判断した。

（５）耐磨耗性
耐摩耗性は、安田精機製作所製、「アクロンゴム摩耗試験機」を使用し、上述のようにして製造した加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に従い、試験方法Ａ、荷重４４．１Ｎ、３０００回転の摩耗量を測定した。
表３では比較例５、表４では比較例７を基準値：１００とする指数で評価した。
指数が高いほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であると判断した。

表３及び表４に示されるように、各実施例は、省燃費性、及び耐磨耗性に優れていることが確認された。一方、各比較例は、省燃費性、及び耐摩耗性の少なくともいずれかが劣っていることが確認された。

本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体は、タイヤ用の原料ゴム等として産業上の利用可能性を有し、本発明の変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤトレッド、サイドウォール等のタイヤの部材の材料、ホース、ベルト、靴底、窓用をはじめとする各種シール、振動減衰用ゴム、及び他の工業製品の原料等として産業上の利用可能性を有している。

Claims (7)

1. 工程（１）：配位重合開始剤を用いて、共役ジエン系単量体を重合させて共役ジエン系重合体を得る工程と、
   工程（２）：前記共役ジエン系重合体と、シリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上、３級アミノ基、並びにエステル基を含有する化合物Ａとを反応させる工程と、
   を、有する変性共役ジエン系重合体の製造方法。
2. 前記配位重合開始剤が、ランタン系列金属元素の有機化合物を含有する、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
3. 前記化合物Ａが、下記式（１）で表される、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   

   

   ・・・（１）
   
   （式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、各々独立して炭素１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｍとｒの和が４以上である。）
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる変性共役ジエン系重合体。
5. 下記式（２）又は（３）で表される、請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体。
   

   

   ・・・（２）
   
   （式（２）中、Ｐは１，４−シス含有量が８０ｍоｌ％以上の共役ジエン系重合体であり、
   Ｒ²〜Ｒ⁵は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数が６〜２０のアリール基を表し、
   Ｒ⁶〜Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｍとｒの和が４以上である。）
   

   

   ・・・（３）
   
   （式（３）中、Ｐは１，４−シス含有量が８０ｍоｌ％以上の共役ジエン重合体であり、
   Ｒ²〜Ｒ⁵は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数が６〜２０のアリール基を表し、
   Ｒ⁶〜Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｍとｒの和が４以上である。）
6. 請求項４又は５に記載の変性共役ジエン系重合体を１０質量部以上含有するゴム成分１００質量部と、
   シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部と、
   を、含む変性共役ジエン系重合体組成物。
7. 請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。