JP2016027005A - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱分解を伴う１回の反応で、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で製造する経済的に有利な方法を提供する。
【解決手段】熱媒体存在下、Ｒ２２および／またはＴＦＥと、メタンとを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する方法であって、（ａ）前記Ｒ２２および／または前記ＴＦＥと前記メタンとを、予め混合してまたは別々に、反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、（ｂ）熱媒体を反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程を有する製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法に係り、特に、メタンを含む原料組成物から、１回の反応で２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンを製造する方法に関する。

２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、オゾン層破壊係数が０（ゼロ）で地球温暖化係数が４と非常に低く、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を合成原料とし、水素により還元する方法が知られている。

しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題がある。

特許文献１には、メタンと炭素数２のハイドロクロロカーボン（例えば、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン）とを空気で希釈した混合物を、ニッケル等の特定の金属触媒の存在下６００〜６５０℃に加熱して反応させ、ＨＦＯ-１２３４ｙｆを製造する方法が提示されている。

また、熱分解を伴う1回の反応でフルオロカーボンを製造する方法として、非特許文献１には、メタンとクロロジフルオロメタンを窒素で希釈した混合物を、反応器内で電気ヒータのような通常の加熱手段により４００〜８００℃の温度に加熱・分解して、フッ素樹脂原料等として工業的に有用な１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）を得る方法が提示されている。

しかしながら、特許文献１に示された方法では、特殊な金属触媒を調製する必要があり、工程が複雑化する、原料であるハイドロクロロカーボンに入手しにくいものが多い、などの問題があった。

また、非特許文献１には、入手の容易なメタンとクロロジフルオロメタンを用いて１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）を得る方法が提示されているが、この方法ではＨＦＯ-１２３４ｙｆの製造には至っていなかった。

米国特許第７９５１９８２号明細書

Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１０，４９，６０１０

本発明は、上記観点からなされたものであり、調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応工程で、工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを、十分に制御された状態でかつ効率よく製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。

本発明は、熱媒体存在下、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、メタンを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する方法であって、（ａ）前記Ｒ２２および／または前記ＴＦＥと、前記メタンとを、予め混合してまたは別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程とを有することを特徴とするＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２および／またはＴＦＥと、メタンとを原料として、中間生成物を反応系から取り出すことなくそのまま反応させ、工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを効率よく製造することができる。したがって、例えば、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを原料としてＣＦＯ−１２１４ｙａを経由してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。

また、本発明の製造方法によれば、製造（反応）条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。またさらに、副生物のリサイクルも可能であり、経済的な効果が大きい。

本発明の製造方法に使用する反応装置の一例を示す図である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、原料として、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の少なくとも一方と、メタンを含む組成物を用い、熱媒体の存在下で、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、
（ａ）前記Ｒ２２とＴＦＥの少なくとも一方とメタンとを、予め混合しまたは別々に、反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、
（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程とを有する。

本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、Ｒ２２および／またはＴＦＥと、メタンとを含む原料組成物の反応器への供給と、熱媒体の反応器への供給は、いずれも連続的に行われ、（ａ）工程と（ｂ）工程とは同時に行われる。
バッチ式の製造において、反応器への供給は、原料組成物と熱媒体のどちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、原料組成物と熱媒体のいずれか一方の供給の際に、他方が反応器内に供給されていない場合でも、先に供給された原料組成物または熱媒体の滞留中に、後から供給される成分が供給され、原料組成物と熱媒体とが反応器内で所定の時間接触すればよい。反応器への原料供給開始時の原料成分のカーボン化の可能性を低くするという観点からは、希釈ガスでもある熱媒体が先に反応器内に供給されている方が好ましい。

本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。以下、特にバッチ式と断らない限り、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、連続式に限定されるわけではない。

＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成反応＞
本発明において、原料組成物がＲ２２とＴＦＥの両方とメタンを含有する場合は、反応器内で以下の式（１）に示す熱分解および脱塩化水素を伴う合成反応が生起し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦが生成する。
なお、原料組成物が、Ｒ２２とＴＦＥの両方を含有せず、一方の成分のみを含有する場合にも、同様の反応が生起し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦが生成する。

Ｒ２２および／またはＴＦＥと、メタンを含む原料組成物は、反応器内で熱分解および脱塩化水素反応により、ジフルオロカルベン（Ｆ_２Ｃ：）およびＴＦＥとメタンとを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆへと転化されると考えられる。

＜原料組成物＞
本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの製造に用いられる原料組成物は、Ｒ２２とＴＦＥの少なくとも一方と、メタンをそれぞれ含有する。原料組成物は、前記２成分または３成分以外に、反応器内で熱媒体との接触により分解してジフルオロカルベン（Ｆ_２Ｃ：）を発生し得る化合物、例えば、ヘキサフルオロプロペン（以下、ＨＦＰという。）、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、オクタフルオロシクロブタン（以下、ＲＣ３１８という。）、ヘキサフルオロプロペンオキサイド等を含有することができる。

原料成分の一つであるメタンの供給量と、Ｒ２２とＴＦＥの供給量の合計とのモル比（以下、メタン／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）と示す。）は、０．０１〜１０の範囲とするのが好ましい。０．２〜５の範囲がより好ましく、０．２５〜４の範囲が特に好ましい。メタン／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）を０．０１〜１０とすることにより、メタンの転化率を上げ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを高い収率で製造することができる。
なお、原料組成物がＲ２２とＴＦＥの一方の成分のみを含有する場合には、他方の成分の供給量を０（ゼロ）とし、前記範囲になるようにメタンの供給量を調整する。また、原料組成物および熱媒体を、反応器内を連続的に流通させて反応を行わせる連続式製造の実施形態において、原料各成分および熱媒体の供給量は、単位時間当たりの供給量を示すものとする。

ＴＦＥの供給量と、Ｒ２２とＴＦＥの供給量の合計とのモル比（以下、ＴＦＥ／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）と示す。）は、０〜１の範囲が可能であるが、経済性と安全性の観点から、０〜０．８の範囲がより好ましく、０〜０．５の範囲が特に好ましい。

反応器に供給するＲ２２とＴＦＥの温度は、反応性がある程度高いがカーボン化はしにくい温度にするという観点から、０〜６００℃とするのが好ましい。また、Ｆ_２Ｃ：を発生しうる前記含フッ素化合物を、Ｒ２２および／またはＴＦＥとともに供給する場合、その温度も０〜６００℃とするのが好ましい。

反応性をより高めるという観点からは、Ｒ２２とＴＦＥ、およびＦ_２Ｃ：を発生しうる前記含フッ素化合物は、反応器に導入する前に常温（２５℃）以上６００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜５００℃に加熱することがより好ましい。

また、反応器に供給するメタンの温度は、反応性の観点から０〜１２００℃とするのが好ましい。反応性をより高めるという観点からは、メタンは、反応器に導入する前に常温（２５℃）以上１２００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜８００℃に加熱することがより好ましい。

原料成分であるＲ２２および／またはＴＦＥと、メタン、さらに必要に応じて用いられるＦ_２Ｃ：を発生し得る前記含フッ素化合物の反応器への供給は、別々であってもよいし、各成分を混合してから供給してもよい。各成分を混合してから供給する場合には、原料組成物をグループに分けて、例えば含フッ素化合物とそれ以外とに分けて、各グループで各成分を混合し、グループごとに反応器に別々に供給してもよいし、全成分を混合してから供給してもよい。上記供給温度の違いを考慮すれば、Ｒ２２とＴＦＥ、およびＦ_２Ｃ：を発生し得る前記含フッ素化合物を混合し、上記好ましい温度に調整して反応器に供給し、これとは別にメタンを上記好ましい温度に調整して反応器に供給することが好ましい。

なお、Ｒ２２および／またはＴＦＥと、メタン、さらには必要に応じて用いられるＦ_２Ｃ：を発生し得る前記含フッ素化合物の各原料成分を、予め混合してから反応器に供給する場合、反応器の手前で分解・反応が進行してしまうことを防ぐという観点から、反応器に供給する際の温度は６００℃未満にすることが好ましく、特に５００℃未満にすることが好ましい。

また、メタンは、Ｒ２２および／またはＴＦＥの存在下においてのみ反応するので、バッチ式で製造する場合は、メタンと、Ｒ２２および／またはＴＦＥとを混合した後、混合ガスを反応器に供給するか、あるいは先にＲ２２および／またはＴＦＥを反応器に供給した後メタンを供給するように構成することが好ましい。なお、このように構成する場合、後述する熱媒体の反応器への供給のタイミングは特に限定されず、Ｒ２２および／またはＴＦＥの供給の後でメタンの供給の前でも、あるいはメタンの供給の後でもよい。

＜熱媒体＞
本発明における熱媒体は、前記原料組成物と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には１００〜１２００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられ、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。前記式（１）の熱分解反応で生成するＨＣｌを塩酸にして除くために、熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。

熱媒体の供給量は、熱媒体と原料組成物の供給量の合計に対して、２０〜９８体積％となる割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。熱媒体および原料組成物の供給量の合計に対する熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら上記式（１）の熱分解反応を進行させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを十分に高い収率で製造できるようになる。また、前記割合が９８体積％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。

このように供給される熱媒体と前記原料組成物との反応器内での接触時間は、０．０１〜１０秒間とするのが好ましく、０．２〜３．０秒間とするのがより好ましい。接触時間を０．０１〜１０秒間とすることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの生成反応を十分に進行させ、かつ副生物の生成を抑えることができる。なお、熱媒体と原料組成物との接触時間は、連続式の製造方法では原料組成物の反応器内での滞留時間に相当し、原料組成物の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。

＜反応器＞
反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。

（ｂ）工程における反応器内の温度は、反応器に供給される原料組成物であるＲ２２および／またはＴＦＥと、メタンの供給温度以上の温度とし、かつ４００〜１２００℃とすることが好ましい。６００〜９００℃の範囲がさらに好ましく、７１０〜９００℃の範囲が特に好ましい。反応器内の温度を４００〜１２００℃とすることで、前記式（１）で示される熱分解を伴う生成反応の反応率を高め、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを十分に高い収率で得ることができる。

反応器内の温度は、反応器に供給される前記熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。また、前記反応器内の温度が特に好ましい温度範囲（７１０〜９００℃）になるように、電気ヒータ等により反応器内を補助的に加熱することもできる。

反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。

＜反応装置＞
本発明において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの製造に使用される反応装置の一例を、図１に示す。
この反応装置２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。反応器１には、第１の原料成分であるメタンの供給ライン２、第２の原料成分であるＲ２２の供給ライン３、第３の原料成分であるＴＦＥの供給ライン４、および水蒸気の供給ライン５が、以下に示すように接続されている。なお、Ｒ２２とＴＦＥの一方の成分のみを供給する場合には、他方の成分の供給ラインは使用されない構成となる。また、反応器１における加熱手段の設置は必須ではない。

メタンの供給ライン２、Ｒ２２の供給ライン３およびＴＦＥの供給ライン４には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａ、４ａが設置されており、供給される各原料成分が所定の温度に予熱されてから反応器１に供給される。また、水蒸気の供給ライン５には、過熱水蒸気発生器５ａが設置されており、過熱水蒸気と混合されることで、供給される水蒸気の温度および圧力が調整される。なお、予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａ、４ａの設置は必須ではない。

これらの供給ライン２、３、４はそれぞれ別々に反応器１に接続されていてもよいが、図１に示すように、それぞれの予熱器３ａ、４ａを経た後にＲ２２の供給ライン３とＴＦＥの供給ライン４とを連結するとともに、この連結されたＲ２２およびＴＦＥ原料供給ライン６に、予熱器２ａを経た後のメタンの供給ライン２と過熱水蒸気発生器５ａを経た後の水蒸気の供給ライン５をさらに連結してもよい。すなわち、まず予熱後のＲ２２とＴＦＥとを混合した後、このＲ２２とＴＦＥとの原料混合物に、予熱したメタンと所定の温度および圧力を有する水蒸気とをさらに混合し、このように全ての成分が混合されたものが、原料・水蒸気混合供給ライン７から反応器１に供給されるように構成することができる。

反応器１の出口には、熱交換器のような冷却手段８が設置された出口ライン９が接続されている。出口ライン９には、さらに、蒸気および酸性液回収槽１０、アルカリ洗浄装置１１および脱水塔１２が順に設置されている。そして、脱水塔１２により脱水された後、出口ガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。

＜出口ガス成分＞
本発明の製造方法においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを前記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦ以外の化合物としては、Ｒ２２、メタン、エチレン、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２：ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。これらの成分のうちで、メチレン基（＝ＣＨ_２）またはメチル基（−ＣＨ_３）を有するメタンおよびエチレンは、原料成分のメタンに由来する化合物であり、フルオロ基（−Ｆ）を有するＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、ＨＦＯ−１２４３ｚｆは、いずれも原料成分のうちのＲ２２および／またはＴＦＥに由来する化合物である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦは、Ｒ２２および／またはＴＦＥに由来する化合物であるとともに、メタンに由来する化合物である。

出口ガスに含まれるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦ以外の前記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＴＦＥは、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。また、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、およびＲＣ３１８も、ジフルオロカルベンラジカル（ＣＦ_２：）を発生し得る化合物であり、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。

本発明の製造方法によれば、Ｒ２２および／またはＴＦＥと、メタンとを原料として、１回の反応で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が４と小さく、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で製造することができる。例えば、本発明の製造方法は、従来公知のＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができるばかりでなく、製造に必要なエネルギーを圧倒的に低減することができる。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとともに、例えば水処理フィルターとして工業的に利用されているポリフッ化ビニリデンの原料であるＶｄＦを製造することができ、地球環境を維持する上で重要な物質を、低エネルギーで安価に、かつ同時に製造することができる。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
図１に示す反応装置を用い、Ｒ２２とメタンとからなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）から、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆと粗ＶｄＦを得た。

炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、メタンを連続的に導入し、メタンを３００℃に加熱した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内の別のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、Ｒ２２を３００℃に加熱した。

このように予め加熱されて上記温度に調整されたこれらの原料ガス成分（メタンおよびＲ２２）と、炉内温度８５０℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、原料成分の供給量のモル比が、メタン／Ｒ２２＝０．５となり、かつガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合が、体積％で、水蒸気／（メタン＋Ｒ２２＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。

こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が１．０秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、ガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は８００℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０４２ＭＰａであった。なお、反応器の出口より取り出された出口ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれるが、以下の記載では出口ガスを生成ガスということもある。

次いで、反応器の出口より取り出したガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。

そして、こうして求められた出口ガスのモル組成を基にして、メタンの転化率（反応率）、メタン由来の各成分の選択率、Ｒ２２の転化率（反応率）、Ｒ２２由来の各成分の選択率をそれぞれ求めた。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。なお、メタンおよびＲ２２のプレヒート温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。

上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
（メタン転化率（反応率））
メタン収率がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をメタンの転化率（反応率）という。反応したメタンの割合（モル％）を意味する。なお、メタン収率は、出口ガス中のメタン由来成分（メチレン基またはメチル基を持つ成分）のうちで、メタンが占める割合（モル％）をいう。

（メタン由来の各成分の選択率）
反応したメタンのうちで、メタン以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「メタン由来の各成分の収率」／「メタンの転化率（反応率）」で求められる。なお、メタン由来の各成分の収率は、出口ガス中のメタン由来成分のうちのメタン以外の各化合物の占める割合（モル％）をいう。

（Ｒ２２転化率（反応率））
Ｒ２２収率がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ２２の転化率（反応率）という。反応したＲ２２の割合（モル％）を意味する。なお、Ｒ２２収率は、出口ガス中のＲ２２由来成分（フルオロ基を持つ成分）のうちで、Ｒ２２の占める割合（モル％）をいう。

（Ｒ２２由来の各成分の選択率）
反応したＲ２２のうちで、Ｒ２２以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「Ｒ２２由来の各成分の収率」／「Ｒ２２の転化率（反応率）」で求められる。なお、Ｒ２２由来の各成分の収率は、出口ガス中のＲ２２由来成分のうちのＲ２２以外の各化合物の占める割合（モル％）をいう。

［実施例２〜４］
反応器内の温度を表１に示す通りに変更した。それ以外は実施例１と同様な条件で、反応を行わせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応条件とともに表１に示す。

［実施例５〜７］
ガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合を、体積％（水蒸気／（メタン＋Ｒ２２＋水蒸気）×１００）で表２に示す通りに変更した。それ以外は実施例１と同様な条件で、反応を行わせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応条件とともに表２に示す。

［実施例８〜１１］
Ｒ２２の供給量に対するメタンの供給量のモル比（メタン／Ｒ２２）を、表３に示す通りに変更した。それ以外は実施例１と同様な条件で反応を行わせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応条件とともに表３に示す。

［実施例１２〜１４］
反応器内の圧力を表４に示す通りに変更した。それ以外は実施例１と同様な条件で、反応を行わせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応条件とともに表４に示す。

［実施例１５〜１９］
反応器内の滞留時間を表５に示す通りに変更した。それ以外は実施例１と同様な条件で反応を行わせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応条件とともに表５に示す。

表１〜５からわかるように、実施例１〜１９のいずれにおいても、出口ガス中のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの、メタン由来の選択率の合計が、８０％以上と非常に高い値を示している。また、ＴＦＥのＲ２２由来の選択率が高くなっていることから、メタンとの反応に関与しなかったＲ２２の大半は、Ｒ２２同士のホモカップリング反応により、ＴＦＥに転化していることがわかる。

また、表１〜５の各表から以下のことがわかる。
すなわち、表１から、反応温度が高いほどメタンの転化率は大きくなることがわかる。
表２から、水蒸気の割合が少なくなると、Ｒ２２のＴＦＥへの選択率が低下することがわかる。
表３から、（メタン／Ｒ２２）が小さくなるにつれて、メタン由来のＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率が増加し、メタン由来のＶｄＦの選択率が低下することがわかる。このことから、（メタン／Ｒ２２）が所定の範囲で、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦの併産バランスを取ることが可能であることがわかる。
表４から、反応器内の圧力に関係なく、メタン由来のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの選択率の合計は、８９％以上と非常に高いことがわかる。因みに、気相反応における圧力の増加は、実質的な生産能力の増加を意味する。

さらに表５から、滞留時間が長くなると、Ｒ２２の転化率は９２％で頭打ちだが、メタンの転化率が大きく向上することがわかる。これは、Ｒ２２が転化して生成した成分が、メタンと反応しているためと考えることができる。この反応において、メタンと反応していると思われる化合物は、滞留時間の増加とともに、その出口ガス成分中からモル分率が減少しているＴＦＥである、と考えられる。
以上の考察から、以下の実施例２０〜２５では、ＴＦＥを原料成分として用いた。

［実施例２０］
実施例１と同様の反応装置を用い、ＴＦＥとメタンとからなる原料組成物から、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆと粗ＶｄＦを得た。

炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、メタンを連続的に導入し、メタンを３００℃に加熱した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、ＴＦＥを連続的に導入し、ＴＦＥを３００℃に加熱した。

このように、予め加熱されて上記温度に調整されたこれらの原料ガス成分（メタンおよびＴＦＥ）と、炉内温度８５０℃に設定した電気炉によって加熱された水蒸気とを、原料成分の供給量のモル比が、メタン／ＴＦＥ＝１．０となり、かつガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積％で、水蒸気／（メタン＋ＴＦＥ＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器に供給した。

こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が１秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、ガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は８００℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０４２ＭＰａであった。

次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。そして、こうして求められた出口ガスのモル組成を基にして、メタンの転化率（反応率）、メタン由来の各成分の選択率、ＴＦＥの転化率（反応率）、ＴＦＥ由来の各成分の選択率をそれぞれ求めた。これらの結果を反応条件とともに表６に示す。
なお、メタンおよびＴＦＥのプレヒート温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。

ＴＦＥの転化率（反応率）、およびＴＦＥ由来の各成分の選択率は、それぞれ以下のことを意味するものである。

（ＴＦＥの転化率（反応率））
ＴＦＥ収率がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＴＦＥの転化率（反応率）という。反応したＴＦＥの割合（モル％）を意味する。なお、ＴＦＥ収率は、出口ガス中のＴＦＥ由来成分（フルオロ基を持つ成分）のうちで、ＴＦＥの占める割合（モル％）をいう。

（ＴＦＥ由来の各成分の選択率）
反応したＴＦＥのうちで、ＴＦＥ以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「ＴＦＥ由来の各成分の収率」／「ＴＦＥの転化率（反応率）」で求められる。なお、ＴＦＥ由来の各成分の収率は、出口ガス中のＴＦＥ由来成分のうちのＴＦＥ以外の各化合物の占める割合（モル％）をいう。

［実施例２１］
原料の供給ラインが３つある以外は実施例１と同様の反応装置を用いて、Ｒ２２とメタンとＴＦＥとからなる原料組成物から、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆと粗ＶｄＦを得た。

炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、メタンを連続的に導入し、メタンを３００℃に加熱（プレヒート）した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、Ｒ２２を３００℃にプレヒートした。さらに、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、ＴＦＥを連続的に導入し、ＴＦＥを３００℃にプレヒートした。

こうしてプレヒートされたこれらの原料ガス成分（メタン、Ｒ２２およびＴＦＥ）と、炉内温度８５０℃に設定した電気炉によって加熱された水蒸気とを、原料成分の供給量のモル比が、
ＴＦＥ／Ｒ２２＝１（すなわち、ＴＦＥ／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）＝０．５）
メタン／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝０．７５
となり、かつガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合が、体積％で、水蒸気／（メタン＋Ｒ２２＋ＴＦＥ＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器に供給した。

なお、メタンと、Ｒ２２とＴＦＥの合計とのモル比（メタン／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）は、前記したように０．７５であるが、原料組成物を構成する成分のうちで、フッ素を含む化合物としての働きの観点からは、ＴＦＥの１モルはＲ２２の２モルに相当して２当量とカウントできるため、メタンと、Ｒ２２およびＴＦＥの合計との当量比（メタン／（Ｒ２２＋ＴＦＥ×２）は、０．５となる。

こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が１．０秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、ガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は８００℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０４２ＭＰａであった。

次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。そして、こうして求められた出口ガスのモル組成を基にして、メタンの転化率（反応率）、メタン由来の各成分の選択率、Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率をそれぞれ求めた。これらの結果を反応条件とともに表７に示す。
なお、メタン、Ｒ２２およびＴＦＥのプレヒート温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。

なお、Ｒ２２およびＴＦＥの転化率（反応率）と、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率は、それぞれ以下のことを意味するものである。

（Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率））
出口ガス中のフッ素を含む化合物であるＲ２２および／またはＴＦＥに由来する成分（フルオロ基を持つ成分）のうちで、Ｒ２２および／またはＴＦＥの占める割合（Ｒ２２および／またはＴＦＥ回収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）という。反応したＲ２２および／またはＴＦＥの割合（モル％）を意味する。

（Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率）
反応したＲ２２および／またはＴＦＥのうちで、Ｒ２２以外の各成分として得られたのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の収率」/「Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）」で求められる。なお、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の収率は、出口ガス中のＲ２２および／またはＴＦＥ由来成分のうちのＲ２２以外の各成分の占める割合（モル％）をいう。

ここで、原料ガスとしてＴＦＥを含む実施例２１〜２５では、ＴＦＥは反応（＝転化）しているがＲ２２から生成もしているため、ＴＦＥだけの転化率（反応率）を求めることは不可能である。また、フルオロ基（−Ｆ）を有する生成物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆやＶｄＦが、Ｒ２２から生成したものであるか、ＴＦＥから生成したものであるかを求めることも不可能である。そのため、「原料のＴＦＥは全てＲ２２である」と仮定して、その原料Ｒ２２が反応した割合をＲ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）としている。また、前記原料Ｒ２２から各成分に何％転化しているかを求め、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率としている。

［実施例２２〜２５］
ＴＦＥの供給量と、ＴＦＥとＲ２２の供給量の合計とのモル比（ＴＦＥ／（ＴＦＥ＋Ｒ２２））を、実施例２２では０．１、実施例２３では０．３、実施例２４では０．７、実施例２５では０．９とした。また、メタンと、Ｒ２２およびＴＦＥの合計との当量比（メタン／（Ｒ２２＋ＴＦＥ×２）が０．５になるように、メタン／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）のモル比を、実施例２２では０．５５、実施例２３では０．６５、実施例２４では０．８５、実施例２５では０．９５とした。それ以外は実施例１と同様な条件で反応を行わせた。

次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応条件とともに表７に示す。

表６および表７からわかるように、実施例２０〜２５のいずれにおいても、出口ガス中のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの、メタン由来の選択率の合計が、８０％以上と非常に高い値を示しており、Ｒ２２とＴＦＥの少なくとも一方とメタンを含有する原料組成物を用いることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造することができる。

これらの結果から、本発明の製造方法によれば、効率よくＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦが得られるといえる。
なお、上記反応条件の各実施例において、同一条件での反応においては再現性よくほぼ同一の結果が得られることを確認した。これにより、本発明の製造方法によれば、反応条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの製造が可能といえる。

本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２および／またはＴＦＥと、メタンとを原料として、中間生成物を反応系から取り出すことなく、そのまま反応させ、工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを効率よく製造することができる。したがって、例えば、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを原料としてＣＦＯ−１２１４ｙａを経由してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。

また、本発明の製造方法によれば、製造（反応）条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。またさらに、副生物のリサイクルも可能であり、経済的な効果が大きい。

１…反応器、２…メタンの供給ライン、３…Ｒ２２の供給ライン、４…ＴＦＥの供給ライン、５…水蒸気の供給ライン、２ａ，３ａ，４ａ…予熱器（プレヒータ）、５ａ…過熱水蒸気発生器、８…冷却手段、９…出口ライン、１０…蒸気および酸性液回収槽、１１…アルカリ洗浄装置、１２…脱水塔、２０…反応装置。

Claims (11)

1. 熱媒体存在下、クロロジフルオロメタンおよび／またはテトラフルオロエチレンと、メタンを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンを製造する方法であって、
   （ａ）前記クロロジフルオロメタンおよび／または前記テトラフルオロエチレンと、前記メタンとを、予め混合してまたは別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、
   （ｂ）熱媒体を前記反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程と
   を有することを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
2. 前記クロロジフルオロメタンと前記テトラフルオロエチレンとの合計１モルに対して、前記メタンを０．０１〜１０モルの割合で供給する、請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
3. 前記テトラフルオロエチレンを、該テトラフルオロエチレンと前記クロロジフルオロメタンとの合計１モルに対して、０〜０．８モルの割合で供給する、請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
4. 前記（ｂ）工程における前記反応器内の温度は４００〜１２００℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
5. 前記反応器に供給する前記メタンの温度は０〜１２００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
6. 前記反応器に供給する前記クロロジフルオロメタンの温度は０〜６００℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
7. 前記反応器に供給する前記テトラフルオロエチレンの温度は０〜６００℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
8. 前記熱媒体は、１００〜１２００℃で熱分解しない媒体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
9. 前記熱媒体は、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
10. 前記熱媒体の供給量は、該熱媒体と前記原料組成物の供給量の合計に対して２０〜９８体積％の割合である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
11. 前記（ｂ）工程において、前記反応器内での前記熱媒体と前記原料組成物との接触時間は０．０１〜１０秒間である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。

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