JP2016031994A - 積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストおよびその製造方法、ならびに、積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】脱バインダ工程およびその後の焼成工程において、層間剥離などの構造欠陥の発生を防止することができ、かつ、長期間保管した場合であっても粘度の変化が少なく、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に好適な導電性ペーストを提供する。
【解決手段】導電性粉末と、ビヒクルと、石油系炭化水素からなる粘度調整剤とを含む導電性ペーストに、熱分解抑制添加剤として、変性ポリウレタン、変性ポリアミドおよびリン酸アンモニウムから選択される１種以上の化合物を、導電性粉末１００質量部に対して、０．１質量部〜１質量部添加する。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するために用いる導電性ペーストおよびその製造方法に関する。また、本発明は、この導電性ペーストを用いた積層セラミックコンデンサに関する。

積層セラミックコンデンサ（MLCC；multi-layer ceramic capacitor）は、セラミック誘電体層と内部電極層が交互に重ね合され、一体化した構造を有している。この積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するための導電性粉末として、従来、パラジウムなどの貴金属の粉末が用いられている。しかしながら、現在では、低コスト化の観点から、貴金属の粉末に代替して、ニッケル粉末やニッケルを主成分とする合金粉末を用いることが主流となっている。

このような積層セラミックコンデンサは、一般に、導電性粉末をビヒクル中に分散させた導電性ペーストを、セラミックグリーンシート上に印刷し、これを多層に積み重ねた状態で加熱圧着し、一体化した後、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中、５００℃以下の温度で焼成することでバインダを除去し（脱バインダ工程）、続いて、内部電極が酸化しないように還元性雰囲気中で焼成することにより得られる（焼成工程）。

ところで、近年、電子機器の小型化に伴って、各種電子部品の小型化が急速に進行しており、積層セラミックコンデサにおいても、小型化および高容量化が進められている。具体的には、積層セラミックコンデンサの多層化や、内部電極層の薄層化が進められている。しかしながら、導電性粉末としてニッケル粉末を用いた場合、多層化および薄層化に伴い、内部電極層とセラミック誘電体層とが剥離する層間剥離やクラックなどの構造欠陥が顕在化するといった問題が生じている。

このような問題が発生する原因としては、脱バインダ工程におけるニッケルの触媒作用が影響していると考えられる。すなわち、ニッケル粉末の表面およびその近傍では、ニッケルの触媒作用により、ビヒクル中に含まれる樹脂成分（バインダ）の熱分解温度が低温化し、脱バインダ工程において、分解生成ガスが急激に発生する。たとえば、バインダとしてエチルセルロースを使用する場合には、本来３５５℃付近で行われる熱分解が、約２９０℃付近まで低温化し、これに伴って、分解生成ガスが急激に発生することとなる。一方、セラミック誘電体層の樹脂成分には、この触媒作用が及ばないため、この時点では熱分解が進行しない。この結果、分解生成ガスは、ニッケル粉末の表面近傍に閉じ込められることとなり、内部電極層とセラミック誘電体層との間に空隙が生じ、後の焼成工程を経て、層間剥離やクラックなどの構造欠陥が引き起こされるものと考えられる。特に、内部電極層を薄層化するためには、ニッケル粉末として小粒径のものを使用する必要があるが、これによってニッケルの触媒作用が活性化し、構造欠陥が一層発生しやすくなる。

このような問題に対して、従来、導電性ペーストに、脱バインダ工程におけるニッケルの触媒作用を抑制する成分や、ニッケルの焼結を遅延させる成分を添加することが試みられている。

たとえば、特開２０１１−１８８９８号公報には、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いるニッケルペーストに、ニッケル粉末、バインダおよび溶剤に加えて、添加剤として、チタン酸バリウム粉末を硫黄に混在させた硫黄含有チタン酸バリウムを添加する技術が記載されている。この技術によれば、硫黄によるニッケルの触媒作用を抑制する効果と、チタン酸バリウムによる焼結抑制効果により、急激な分解生成ガスの発生が抑制されるため、焼成時の構造欠陥の発生を十分に抑制することができると考えられる。しかしながら、この技術では、各構成成分を混練する前に、チタン酸バリウムに硫黄を含有させる工程が必要となるため、工程数の増加によるコストの増大を免れ得ない。また、ニッケルペースト中にニッケル粉末以外の無機成分が存在することとなり、電子部品の信頼性に悪影響を与えるおそれもある。

一方、特開２００８−２２３０６８号公報には、導電性粉末として、表面酸化層を有し、かつ、硫黄を含有するニッケル粒子からなる平均粒径０．０５μｍ〜１．０μｍのニッケル粉末が記載されている。このニッケル粉末は、粉末の全重量に対して硫黄の含有量が１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、ニッケル粒子のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）による表面解析において、ニッケル原子に結合した硫黄原子に帰せられるピークの強度が粒子表面から中心方向に変化しており、その強度が粒子表面から３ｎｍより深い位置で最大となることを特徴としている。なお、特開２００８−２２３０６８号公報には、非酸化性ガス雰囲気中に分散させた硫黄を含有するニッケル粉末を、３００℃〜８００℃の温度範囲で酸化性ガスと接触させることにより、このようなニッケル粉末が得られる旨が記載されている。

また、特開２０１３−８７３５５号公報には、導電性粉末として、チオ硫酸ナトリウムやチオ尿素などの硫黄化合物の存在下で、１００℃を超えて３００℃以下の範囲の温度で水熱処理することにより得られる、０．０５質量％〜１．０質量％の範囲で硫黄を含有する硫黄含有ニッケル微粒子を用いることが記載されている。

これらの技術では、導電性ペースト中にニッケル粉末以外の無機成分が存在しないため、電子部品の信頼性に悪影響を与えることはないと考えられる。しかしながら、いずれの技術も、ニッケル粉末に硫黄を含有させることを必要としており、工程数の増加によるコストの増大を免れることはできない。

これに対して、特開２００６−２４５３９号公報には、導電性ペースト中に硫黄含有有機化合物を添加することにより、ニッケルの触媒作用を抑制する技術が記載されている。具体的には、バインダを溶剤に溶解したにビヒクル中に、ニッケル粉末を分散させるとともに、トリアジンチオール類や硫酸根含有化合物などを含有させる技術が記載されている。この技術によれば、工程数の増加を伴うことなく、硫黄によるニッケルの触媒作用を抑制することができるため、低コストで、上記問題を解決することができると考えられる。

しかしながら、特開２００６−２４５３９号公報で例示されるトリアジンチオール類や硫酸根含有化合物は、石油系溶剤への溶解度が著しく低く、ペースト化した場合に膨潤化する傾向にある。このため、導電性ペーストの粘度は経時的に変化し、ゲル化するおそれがある。特に、この導電性ペーストを長期間保管した場合には、粘度が著しく上昇し、所望の内部電極層を形成することがきわめて困難となる。

導電性ペーストの粘度の安定性を改善する手段として、特開２００１−６４３４号公報には、導電性粉末と有機ビヒクルからなる導電性ペーストに、アミン系界面活性剤と、アニオン性高分子分散剤を添加する技術が記載されている。しかしながら、アミン系界面活性剤やアニオン性高分子分散剤には、ニッケルの触媒作用を抑制する効果や焼結を遅延させる効果がなく、脱バインダ工程および焼成工程における構造欠陥の発生を抑制することができない。

特開２０１１−１８８９８号公報 特開２００８−２２３０６８号公報 特開２０１３−８７３５５号公報 特開２００６−２４５３９号公報 特開２００１−６４３６号公報

本発明は、脱バインダ工程およびその後の焼成工程において、層間剥離などの構造欠陥の発生を防止することができ、かつ、長期間保管した場合であっても粘度の変化が少なく、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に好適な導電性ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、このような導電性ペーストを低コストで製造可能な製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、この導電性ペーストを用いて形成された内部電極層を備える、積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明は、導電性粉末と、ビヒクルと、石油系炭化水素からなる粘度調整剤と、熱分解抑制添加剤とを含む導電性ペーストに関する。

特に、本発明の導電性ペーストは、前記熱分解抑制添加剤として、変性ポリウレタン、変性ポリアミドおよびリン酸アンモニウムから選択される１種以上の化合物を含み、かつ、該熱分解抑制添加剤の含有量が、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．１質量部〜１質量部であることを特徴とする。

前記熱分解抑制添加剤は、変性ポリアミドであることが好ましい。

前記粘度調整剤は、沸点が１５０℃〜２６０℃であることが好ましい。

前記導電性粉末の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。

前記導電性粉末は、Ｎｉ粉末、Ｐｄ粉末、Ｎｉを含む合金粉末およびＰｄを含む合金粉末から選択される少なくとも１種であることが好ましく、これらの中でも、Ｎｉ粉末であることがより好ましい。

本発明の導電性ペーストは、前記ビヒクルに、前記導電性粉末と、前記粘度調整剤と、前記熱分解抑制添加剤とを添加し、これらの混合物を混練することによって製造することができる。

なお、本発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極層を形成する際に、好適に用いられ得る

本発明によれば、特定の熱分解抑制添加剤を添加することにより、積層セラミックコンデンサの製造時の脱バインダ工程において、導電性ペースト中のニッケル粉末の表面で生じるバインダの熱分解とそれに伴う急激なガスの発生を抑制することができ、その後の焼成工程において、層間剥離などの構造欠陥が発生することを効果的に防止することができる。また、本発明によれば、熱分解抑制添加剤以外の添加剤を別途添加することなく、導電性ペーストの粘度の安定性を向上させることができるので、導電性ペースの作製後、長期間経過した場合であっても、安定して積層セラミックコンデンサの内部電極層を形成することができる。さらに、本発明によれば、このような特性を有する導電性ペーストを、導電性粉末の形状や粒径を制御することなく、特定の熱分解抑制添加剤をごく少量添加するだけで実現することができるので、製造上も簡便であり、かつ、熱分解抑制添加剤の添加によるコストの増大もほとんどない。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

図１は、ビヒクルに、熱分解抑制添加剤を添加することにより得られる効果を説明するための図である。

本発明者らは、積層セラミックコンデンサの形成に用いる導電性ペーストについて鋭意研究を重ねた結果、導電性ペースト中に、熱分解抑制添加剤として、変性ポリウレタン、変性ポリアミド、リン酸アンモニウムなどの特定の化合物を添加することにより、上述した問題を同時に解決することができるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づき完成されたものである。

１．構成成分
以下、本発明の導電性ペーストについて、その構成成分ごとに分けて説明する。

（１）導電性粉末
本発明の導電性ペーストを構成する導電性粉末としては、従来技術と同様に、ニッケル（Ｎｉ）粉末、パラジウム（Ｐｄ）粉末、Ｎｉを含む合金粉末およびＰｄを含む合金粉末から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、低コストのＮｉ粉末を用いることが好ましい。

なお、Ｎｉを含む合金粉末としては、たとえば、Ｎｉと、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）などから選択される少なくとも１種を含む金属からなる合金粉末を好適に用いることでき、Ｐｄを含む合金粉末としては、Ｐｄと、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）などから選択される少なくとも１種を含む金属からなる合金粉末を好適に用いることができる。また、これらの合金粉末においては、ＮｉまたはＰｄの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

本発明の導電性ペーストは、上述したように導電性粉末の平均粒径などによって制限されることはない。しかしながら、内部電極層の薄層化を図るためには、その厚みよりも小粒径の導電性粉末を用いることが重要である。具体的には、導電性粉末として、１μｍ以下のものを用いることが好ましく、０．４μｍ以下のものを用いることがより好ましい。このような小粒径の導電性粉末では、上述した触媒作用が活性化するため、本発明によって得られる効果が、より顕著なものとなる。これに対して、平均粒径が１μｍを超えるような導電性粉末では、粗大粒子の割合が多くなり、積層セラミックコンデンサの薄層化に不利であるばかりでなく、内部電極層中の粗大粒子がセラミック誘電体層を貫通することで電気的にショートし、容量不足となる場合がある。

（２）ビヒクル
本発明の導電性ペーストを構成するビヒクルは、特に制限されることはなく、従来技術と同様に、溶剤とバインダとを均一に混合したものを使用することができる。たとえば、溶剤としては、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートなどを使用することができる。また、バインダとしては、エチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルブチラールなどを使用することができる。

なお、ビヒクル中におけるバインダの含有量は、特に制限されることはなく、その用途や要求される特性に応じて適宜選択されるべきものであるが、上述した導電性粉末１００質量部に対して、１質量部〜７質量部に調整することが好ましく、１．５質量部〜６質量部に調整することがより好ましい。

（３）粘度調整剤
粘度調整剤は、セラミックグリーンシートなどの対象物に良好に印刷されるように、導電性ペーストの粘度を調整するために添加される成分である。

このような粘度調整剤としては、導電性ペーストに適度な乾燥性と溶解性を付与する観点から、主成分として、石油系炭化水素を用いたものであることが必要である。特に、沸点が１５０℃〜２６０℃の範囲にあるものが好ましく、１６０℃〜２００℃の範囲にあるものがより好ましい。粘度調整剤の沸点が１５０℃未満では、乾燥時間が非常に短く、印刷中に導電性ペーストの粘度が急激に上昇するため、所望の内部電極層を形成することが困難となる。一方、沸点が２６０℃を超えると、乾燥性が著しく悪化し、印刷後の乾燥に長時間を要するようになり、生産性が著しく悪化する。

以上の条件満たす粘度調整剤としては、たとえば、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどを主成分とするもの、具体的には、出光興産株式会社製のＡソルベント（商品名、沸点：１５０℃〜２００℃）、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のドライソルベントソフト（商品名、沸点：１６０℃〜１９５℃）、Ｓソルベント（商品名、沸点：２００℃〜２６０℃）などを挙げることができる。

なお、導電性ペースト中の粘度調整剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜５０質量部、より好ましくは１０質量部〜４０質量部とする。粘度調整剤の含有量が１０質量部未満では、上述した効果を十分に得ることはできない。一方、粘度調整剤の含有量が５０質量部を超えると、粘度が著しく低下し、印刷時に導電性ペーストが滲んだり、内部電極層の厚さを所望の範囲に制御することが困難となる。

（４）熱分解抑制添加剤
本発明の導電性ペーストは、上述した成分に加えて、熱分解抑制添加剤として、変性ポリウレタン、変性ポリアミドおよびリン酸アンモニウムから選択される１種以上の化合物を、導電性粉末１００質量部に対して、０．１質量部〜１質量部含むことを特徴とする。

本発明の導電性ペーストでは、これらの熱分解抑制添加剤を添加することで、脱バインダ工程における導電性粉末の触媒機能を抑制し、それに伴う急激な分解生成ガスの発生を防止するという効果を得ている。このような効果が得られる理由は明らかではないが、変性ポリウレタンや変性ポリアミドについては、その構造中にＳを含まないものの、熱分解抑制添加剤を構成する分子の官能基が導電性粉末の表面に吸着することにより、導電性粉末粒子とバインダとの接触を阻害し、急激な熱分解が抑制されるためと考えられる。一方、ポリリン酸エステルについては、リンを含む官能基が加熱時に分解することにより膜状になり、同様に、バインダと導電性粉末との接触を阻害し、バインダの部分的な熱分解が抑制されるためと考えられる。

また、これらの熱分解抑制添加剤は、上述した石油系炭化水素を主成分とする粘度調整剤と混合した場合であっても膨潤しにくいため、混合状態を長期間にわたって維持することができる。したがって、本発明の導電性ペーストは、作製後、長期間にわたって保管した場合であっても、粘度の変化が少なく、所望の内部電極層を容易に形成することが可能となる。

上述した熱分解抑制添加剤のうち、変性ポリウレタンとしては、ウレタン結合に、ウレア結合を介してジアミン骨格を導入するウレア変性ポリウレタンが挙げられるが、イミド結合、アミド結合、アミドイミド結合などを介して変性されたポリウレタンであっても構わない。具体的には、Ciba Specialty Chemicals社製のＥＦＫＡ４０４６（商品名）、ＥＦＫＡ４０４７（商品名）などを好適に用いることができる。

変性ポリアミドとしては、たとえば、アミド結合の水素原子の少なくとも一部をメトキシメチル基などの官能基で置換したものを挙げることができる。具体的には、楠本化成株式会社製のディスパロンＤＡ−１４０１（商品名）を好適に用いることができる。

リン酸アンモニウムとしては、リン酸水素二アンモニウム、Ｉ型ポリリン酸アンモニウム、ＩＩ型ポリリン酸アンモニウムなどを挙げることができ、具体的には、太平化学産業株式会社製のタイエンＫ（商品名）、タイエンＣ＝ＩＩ（商品名）などを好適に用いることができる。

熱分解抑制添加剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、０．１質量部〜１質量部、好ましくは０．２質量部〜０．８質量部、より好ましくは０．４質量部〜０．６質量部とする。熱分解抑制添加剤の含有量が０．１質量部未満では、バインダの熱分解を抑制する効果を十分に得ることができない。一方、熱分解抑制添加剤の含有量が１質量部を超えると、バインダの熱分解を抑制する効果を得ることができるものの、電子部品の特性に悪影響を与えるおそれがある。また、長期間保管した際に、導電性ペーストの粘度の安定性を悪化させる原因となるほか、コスト上昇を招くおそれがある。

（５）他の添加剤
本発明の導電性ペーストにおいては、上述した添加剤のほかに、その用途に応じて、分散剤、難燃剤、沈降防止剤などの添加剤（以下、「他の添加剤」という）を添加することもできる。これらの他の添加剤は、分解温度が１５０℃〜３５０℃の範囲にあるものが好ましい。分解温度が１５０℃未満では、混合または混練時に容易に分解し、他の添加剤を添加することによる効果を得ることができない場合がある。一方、分解温度が３５０℃を超えると、脱バインダ工程以降にも残留し、焼成工程においてこれらの他の添加剤が熱分解することで発生するガスによって、上述したクラックや層間剥離などの構造欠陥が発生するおそれがある。

他の添加剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、合計で、１．０質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以下とすることがより好ましい。他の添加剤の含有量が１．０質量部を超えると、他の構成成分との関係で、本発明の効果を得ることができなくなる場合がある。

２．導電性ペースト
（１）導電性ペーストの製造方法
本発明の導電性ペーストは、上述した構成成分を均一に分散させることができる限り、従来技術と同様の方法により製造することができる。たとえば、上述した各構成成分を、３本ロールミルなどにより均一に混練することにより製造することができる。

なお、上述した熱分解抑制添加剤を添加するタイミングは特に制限されることはなく、あらかじめビヒクル中に分散させても良いが、導電性粉末をビヒクル中に分散させる工程で混合させることが望ましい。

また、上述した他の添加剤を添加するタイミングも特に制限されることはなく、任意のタイミングで添加することができる。ただし、他の添加剤の種類によっては、導電性粉末との親和性が高く、これによって、熱分解抑制添加剤が導電性粉末の表面に吸着することが阻害される場合も考えられる。このような場合には、熱分解抑制添加剤と他の添加剤を添加する順序を適宜調整することが必要となる。

（２）導電性ペーストの特性
上述したように本発明の導電性ペーストによれば、脱バインダ工程における導電性粉末の触媒作用が抑制されるため、このペースト中のバインダの熱分解温度が過度に低下することを防止することができる。したがって、本発明の導電性ペーストを用いて、積層セラミックコンデンサの内部電極層を構成した場合には、層間剥離やクラックなどの構造欠陥の発生を効果的に防止することができる。

バインダの熱分解抑制効果は、示差熱重量分析計を用いて、ビヒクル中のバインダの熱分解ピーク強度と、導電性ペーストに含まれるバインダの熱分解ピーク強度を測定することにより判断することができる。

図１に、ビヒクルと導電性ペーストの熱重量ＴＧの温度に対する変化量ΔＴＧ（熱分解ピーク強度）を模式的に示す。熱分解抑制添加剤を含まない導電性ペースト（２）では、導電性ペースト中の導電性粉末の触媒作用により、バインダの熱分解ピーク温度Ｔ₂が、ビヒクル（３）中のバインダの熱分解ピーク温度Ｔ₃よりも低温側にシフトする。

これに対して、熱分解抑制添加剤を含む導電性ペースト（１）では、熱分解ピーク強度が２段となる。具体的には、熱分解抑制添加剤を含まない導電性ペースト（２）に熱分解抑制添加剤を添加すると、その添加量が増加するに伴い、熱分解ピーク強度ΔＴＧ₂は小さくなり、熱分解ピーク温度Ｔ₂も高温側にシフトすることとなる。すなわち、低温側の熱分解ピーク温度Ｔ_1aに、１段目の熱分解ピーク強度ΔＴＧ_1aが形成されることとなる。同時に、高温側に、２段目の熱分解ピーク強度ΔＴＧ_1bが現れ、その強度が大きくなる。このような現象は、熱分解抑制添加剤により、導電性粉末の触媒作用が緩和され、バインダの熱分解が抑制されたことを意味する。

したがって、ビヒクル（３）中のバインダの熱分解ピーク温度Ｔ₃と、熱分解抑制添加剤を含む導電性ペースト（１）中のバインダの熱分解ピーク温度Ｔ₁を測定し、ビヒクル（３）中のバインダの熱分解ピーク強度ΔＴＧ₃と、導電性ペースト（１）中のバインダの低温側の熱分解ピーク強度ΔＴＧ_1aから、下記の式（ａ）に基づき算出される熱分解強度比αが１未満であれば、熱分解が抑制されていることを意味する。
熱分解強度比：α＝ΔＴＧ_1a／ΔＴＧ₃ （ａ）

また、本発明の導電性ペーストは、粘度の安定性にも優れており、作製後、長期間保管した場合であっても、粘度の上昇がほとんどない。具体的には、導電性ペーストの作製後、２４時間経過した時点の粘度η₁、この導電性ペーストを２５℃の恒温下で２０日間保管し、この期間の経過後の粘度η₂とした場合における粘度の上昇率、すなわち、下記の式（ｂ）に基づき算出される粘度の上昇率βを２０％未満、好ましくは１５％未満とすることができる。
粘度の上昇率：β＝（η₂ーη₁）／η₁×１００ （ｂ）

このような本発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に好適に用いることができる。なお、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、本発明の導電性ペーストを用いること以外は従来技術と同様であるため、ここでの説明は省略する。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例では、上述した導電性粉末の中でも、特に触媒作用が大きいＮｉ粉末を使用した場合を例に挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明は、これに限定されることはなく、Ｐｄ粉末、Ｎｉを含む合金粉末およびＰｄを含む合金粉末を使用した場合にも、同様に適用することができる。

また、以下の実施例および比較例では、ビヒクルとして、エチルセルロースとターピネオールとを、質量比で１：１９となるように混合したものを使用した。このビヒクル中におけるエチルセルロースの熱分解温度、すなわち、導電性粉末による触媒作用がない場合のエチルセルロースの熱分解ピーク温度は、次の方法により測定した。

はじめに、アプリケータ（株式会社小平製作所製、ＹＢＡ−２）を用いて、このビヒクルをＰＥＴフィルム上に、厚さが１００μｍとなるように塗布し、９０℃で６時間乾燥させた。ビヒクルが完全に乾燥したことを確認した後、ＰＥＴフィルムからビヒクルの乾燥膜のみを剥離し、これを乳鉢にて粉砕し、網目の大きさが１００μｍの篩にかけることにより、ビヒクル乾燥粉末を得た。

次に、得られたビヒクル乾燥粉末を、示差熱重量分析計（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに設定して分析を行い、熱重量の温度に対する変化量ΔＴＧ₃を、下記の式（ｃ）より算出した。この結果に基づき、エチルセルロースの熱分解ピーク温度Ｔ₃を求めたところ、３５５℃であることが確認された。
ΔＴＧ＝（熱重量ＴＧの変化量）／（加熱時間） （ｃ）

（実施例１）
導電性粉末として、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末（住友金属鉱山株式会社製）を用意し、このＮｉ粉末１００質量部に対して、上述したビヒクルを６０質量部（エチルセルロース：３質量部）、粘度調整剤（出光興産株式会社製、Ａソルベント）を４０質量部、熱分解抑制添加剤として、ディスパロンＤＡ−１４０１（楠本化成株式会社製）を０．１質量部、秤量した。次に、これらの構成成分を同時に混合し、３本ロールミル（株式会社井上製作所、４３／４×１１Ｓ型ロール機）を用いて、ＦＯＧゲージ（粒ゲージ）によって測定される粒径が１０μｍ以下となるまで混練し、導電性ペーストを作製した。

［熱分解性の評価］
この導電性ペーストに含まれるエチルセルロースの熱分解ピーク温度を、上述したビヒクル中のエチルセルロースの熱分解ピーク温度と同様にして測定することで、熱分解ピーク温度Ｔ_1ａを特定し、式（ａ）により、熱分解強度比αを算出した。また、この結果に基づき、実施例１の導電性ペーストにおけるエチルセルロースの熱分解性と、それに伴うガス発生の程度を評価した。

［粘度の安定性の評価］
はじめに、導電性ペーストの作製後、２４時間経過した時点の粘度η₁を、粘度計（ブルックフィールド社製、ＨＢＴ型粘度計）を用いて測定した。次に、この導電性ペーストを２５℃の恒温下で２０日間保管し、この期間の経過後の粘度η₂を、同様に測定した。そして、式（ｂ）より、粘度の上昇率βを算出した。この結果に基づき、粘度の上昇率βが、１５％未満であるものを「良（◎）」、１５％以上２０％未満であるものを「可（○）」、２０％以上のものを「不可（×）」として評価した。これらの結果を表２に示す。

（実施例２〜８）
熱分解抑制添加剤の種類およびその含有量を表１および表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製するとともに、その熱分解ピーク温度Ｔ_1aと熱分解強度比αを測定し、これらの導電性ペーストにおけるエチルセルロースの熱分解性と、それに伴うガス発生の程度を評価した。また、実施例１と同様にして、粘度の上昇率βを測定し、粘度の安定性を評価した。これらの結果を表２に示す。

（実施例９および１０）
粘度調整剤として、表１および表２に示すものを使用したこと以外は、実施例２と同様にして導電性ペーストを作製するとともに、その熱分解ピーク温度Ｔ_1aと熱分解強度比αを測定し、これらの導電性ペーストにおけるエチルセルロースの熱分解性と、それに伴うガス発生の程度を評価した。また、実施例１と同様にして、粘度の上昇率βを測定し、粘度の安定性を評価した。これらの結果を表２に示す。

（比較例１）
熱分解抑制添加剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製するとともに、その熱分解ピーク温度Ｔ_1bと熱分解強度比αを測定し、これらの導電性ペーストにおけるエチルセルロースの熱分解性と、それに伴うガス発生の程度を評価した。また、実施例１と同様にして、粘度の上昇率βを測定し、粘度の安定性を評価した。これらの結果を表２に示す。

（比較例２および３）
熱分解抑制添加剤の種類およびその含有量を表１および表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製するとともに、その熱分解ピーク温度Ｔ_1aと熱分解強度比αを測定し、これらの導電性ペーストにおけるエチルセルロースの熱分解性と、それに伴うガス発生の程度を評価した。また、実施例１と同様にして、粘度の上昇率βを測定し、粘度の安定性を評価した。これらの結果を表２に示す。

（総合評価）
表１および表２より、本発明の技術的範囲に含まれる実施例１〜１０の導電性ペーストは、エチルセルロースの熱分解ピーク温度が３００℃〜３１５℃の範囲にあり、かつ、熱分解強度比αが１未満となっており、バインダの熱分解が抑制されていることが確認された。また、粘度の安定性に関する評価も良好であることが確認された。したがって、これらの導電性ペーストを用いて内部電極層を形成した積層セラミックコンデンサは、脱バインダ工程や焼成工程における構造欠陥の発生を大幅に低減することができると考えられる。また、これらの導電性ペーストは、作製後、長期間経過後においても、支障なく内部電極層を形成することができると考えられる。なお、沸点が２００℃を超える粘度調整剤を使用した実施例１０では、他の実施例と比べて粘度の上昇率βが高かったが、実用上は問題のないレベルであった。

これに対して、比較例１および２の導電性ペーストでは、エチレンセルロースの熱分解ピーク温度が２９０℃まで低温化し、熱分解強度比αも１以上あることが確認された。また、比較例３の導電性ペーストは、熱分解抑制添加剤の添加量が多く、熱分解ピーク温度の低下は見られなかったが、粘度の上昇率βが２０％以上となっており、粘度の安定性が低いことが確認された。

１ 熱分解抑制添加剤を含む導電性ペースト
２ 熱分解抑制添加剤を含まない導電性ペースト
３ ビヒクル

ところで、近年、電子機器の小型化に伴って、各種電子部品の小型化が急速に進行しており、積層セラミックコンデンサにおいても、小型化および高容量化が進められている。具体的には、積層セラミックコンデンサの多層化や、内部電極層の薄層化が進められている。しかしながら、導電性粉末としてニッケル粉末を用いた場合、多層化および薄層化に伴い、内部電極層とセラミック誘電体層とが剥離する層間剥離やクラックなどの構造欠陥が顕在化するといった問題が生じている。

本発明によれば、特定の熱分解抑制添加剤を添加することにより、積層セラミックコンデンサの製造時の脱バインダ工程において、導電性ペースト中のニッケル粉末の表面で生じるバインダの熱分解とそれに伴う急激なガスの発生を抑制することができ、その後の焼成工程において、層間剥離などの構造欠陥が発生することを効果的に防止することができる。また、本発明によれば、熱分解抑制添加剤以外の添加剤を別途添加することなく、導電性ペーストの粘度の安定性を向上させることができるので、導電性ペーストの作製後、長期間経過した場合であっても、安定して積層セラミックコンデンサの内部電極層を形成することができる。さらに、本発明によれば、このような特性を有する導電性ペーストを、導電性粉末の形状や粒径を制御することなく、特定の熱分解抑制添加剤をごく少量添加するだけで実現することができるので、製造上も簡便であり、かつ、熱分解抑制添加剤の添加によるコストの増大もほとんどない。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

以上の条件を満たす粘度調整剤としては、たとえば、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどを主成分とするもの、具体的には、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のＡソルベント（商品名、沸点：１６０℃〜２００℃）、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のドライソルベントハイソフト（商品名、沸点：１６０℃〜１９５℃）、ＬＳソルベント（商品名、沸点：２００℃〜２６０℃）などを挙げることができる。

Claims (8)

1. 導電性粉末と、ビヒクルと、石油系炭化水素からなる粘度調整剤と、熱分解抑制添加剤とを含む導電性ペーストであって、
   前記熱分解抑制添加剤として、変性ポリウレタン、変性ポリアミドおよびリン酸アンモニウムから選択される１種以上の化合物を含み、かつ、該熱分解抑制添加剤の含有量が、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．１質量部〜１質量部である、導電性ペースト。
2. 前記熱分解抑制添加剤は、変性ポリアミドである、請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記粘度調整剤は、沸点が１５０℃〜２６０℃である、請求項１および２のいずれかに記載の導電性ペースト。
4. 前記導電性粉末の平均粒径が１μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
5. 前記導電性粉末は、Ｎｉ粉末、Ｐｄ粉末、Ｎｉを含む合金粉末およびＰｄを含む合金粉末から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
6. 前記導電性粉末はＮｉ粉末である、請求項５に記載の導電性ペースト。
7. 前記ビヒクルに、前記導電性粉末と、前記粘度調整剤と、前記熱分解抑制添加剤とを添加し、これらの混合物を混練する、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて形成された内部電極層を備える、積層セラミックコンデンサ。

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