JP2016059855A

JP2016059855A - 処理装置、及び、処理液の再利用方法

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Publication number: JP2016059855A
Application number: JP2014188628A
Authority: JP
Inventors: 平川　雅章; Masaaki Hirakawa; 雅章平川; 絵美松井; Emi Matsui
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2014-09-17
Publication date: 2016-04-25
Also published as: TW201614108A; CN105428274B; TWI570273B; US9718710B2; CN105428274A; US20160075570A1

Abstract

【課題】処理液の再利用を行う際の効率を向上させることができる処理装置、及び、処理液の再利用方法を提供する。
【解決手段】実施形態に係る処理装置は、透析部と、処理部と、回収部と、を備えている。前記透析部は、リン酸と、シリコン化合物と、水と、を含む溶液を透析する。前記処理部は、前記透析がされた溶液を用いて被処理物の処理を行う。前記回収部は、前記被処理物の処理に用いられた溶液を回収して前記透析部に供給する。前記透析部は、陰イオンを透過させる透過部を有する。前記回収部は、前記透過部によって分けられた前記透析部内の領域に、前記被処理物の処理に用いられた溶液を供給する。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、処理装置、及び、処理液の再利用方法に関する。

半導体装置やフラットパネルディスプレイなどの電子デバイスを製造する際に、シリコン化合物が形成された被処理物の表面に、処理液を供給してシリコン化合物を選択的に除去するエッチング処理が行われている。

エッチング処理に用いられた処理液には、被処理物から除去された無機物や金属などからなる不純物が含まれている。そのため、連続的にエッチング処理を行う場合、エッチング処理後の処理液中の不純物を除去し、処理液を再利用している。このような処理液を再利用する技術において、処理液の再利用を行う際の効率をさらに向上させることが望まれている。

特開２００８−９８４４４号公報

本発明が解決しようとする課題は、処理液の再利用を行う際の効率を向上させることができる処理装置、及び、処理液の再利用方法を提供することである。

実施形態に係る処理装置は、透析部と、処理部と、回収部と、を備えている。前記透析部は、リン酸と、シリコン化合物と、水と、を含む溶液を透析する。前記処理部は、前記透析がされた溶液を用いて被処理物の処理を行う。前記回収部は、前記被処理物の処理に用いられた溶液を回収して前記透析部に供給する。前記透析部は、陰イオンを透過させる透過部を有する。前記回収部は、前記透過部によって分けられた前記透析部内の領域に、前記被処理物の処理に用いられた溶液を供給する。

本実施形態に係る処理装置を例示するための模式図である。透析部を例示するための模式図である。透析部の一部を例示するための模式図である。本実施形態に係る処理液の再利用方法について例示をするためのフローチャートである。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。

（本実施形態）
図１は、本実施形態に係る処理装置を例示するための模式図である。
図１に示すように、処理装置１には、タンク１１、タンク１２（供給部）、タンク１３、回収部１４、透析部１５、温度制御部１６ａ、１６ｂ、処理部１７、及び配管部材１８が設けられている。なお、処理装置１には、回収部１４等の動作を制御する制御部が設けられても良い。制御部は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）等が設けられた制御装置とすることができる。

タンク１１は、溶液１１０を収納する。溶液１１０は、後述する処理液１３０の原液となる。また、タンク１１には、濃度計１１ａが設けられている。

ここで、半導体装置やフラットパネルディスプレイなどの電子デバイスを製造する際に、シリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）及びシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）が形成された被処理物（例えば、基板）の表面に、処理液として高温（１５０〜１６０℃）のリン酸水溶液を供給してシリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング処理が行われている。この様に、溶液１１０として、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）水溶液が用いられる。

半導体ウエハの表面に形成されたシリコン窒化膜を選択的にエッチングするためには、リン酸の濃度は、溶液１１０の全質量に対して、８０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが望ましい。

高温のリン酸水溶液を使用してシリコン窒化膜をエッチングした後ではシリコン化合物が溶解してリン酸水溶液中のシリコン濃度が上昇する。液交換を行うことなく複数回のエッチング処理を経てリン酸水溶液中のシリコン濃度が飽和濃度を超えると、ケイ素酸化物を含む不純物が析出する。リン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出すると、その不純物が基板や処理部１７の処理槽に付着したり、フィルターを目詰まりさせるという問題が生じる。

前述したように、溶液１１０は、例えば、リン酸と、水と、を含む溶液とすることができる。

タンク１２は、溶液１２０を収納する。溶液１２０は、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）である。また、溶液１２０は、リン酸と、水と、を含む溶液であっても良い。例えば、溶液１２０は、希釈リン酸である。三方弁等を用いて透析部１５とタンク１２との間で溶液１２０を循環させても良い。

タンク１３は、処理液１３０を収納する。処理液１３０は、タンク１１からタンク１３に供給される溶液１１０を含む。また、処理液１３０は、溶液１２０を含むこともできる。溶液１２０は、溶液１４０を透析部１５によって電気透析することで生成された生成液（再生液）を含む。例えば、このような生成液は、リン酸と、水と、を含む溶液であって、配管１８ａを介してタンク１３に供給される。

例えば、タンク１３は、タンク１１からタンク１３に供給されるリン酸水溶液と、透析部１５の電気透析によって生成されたリン酸水溶液と、を収納するタンクである。また、処理液１３０は、タンク１１から供給されるリン酸水溶液と、透析部１５の電気透析によって生成されたリン酸水溶液と、を含むことができる。

タンク１３には、濃度計１３ａが設けられている。また、濃度計１３ａの出力に基づいて、タンク１３に収納されている処理液１３０が適正なものとなるようにしている。シリコン窒化膜に対する選択的なエッチングのためには、リン酸の濃度は、処理液１３０の全質量に対して、８０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが望ましい。

例えば、濃度計１３ａの出力に基づいて、タンク１１から供給される溶液１１０と、透析部１５の電気透析によって生成された生成液と、を混合する比率を求める。この比率からタンク１１からタンク１３に供給される溶液１１０の量を求める。また、この比率から生成液の量を求めて、タンク１２から供給される溶液１２０の量を制御して、処理液１３０の濃度等が適正なものとなるようにする。

また、タンク１３に収納されている処理液１３０の濃度を適正なものにするために、透析部１５の電気透析によって生成された生成液を加熱して水分を蒸発させても良い。つまり、透析部１５の電気透析によって生成された生成液の濃度が適正な濃度（例えば、８０質量％以上９０質量％以下の範囲の濃度）より低い場合、生成液を加熱して水分を蒸発させる。これにより、タンク１１からタンク１３に供給される溶液１１０と、加熱後にタンク１３に供給される生成液と、を含む処理液１３０の濃度を、適正なものとすることができる。このような場合、例えば、配管１８ａに、生成液の濃度を計測する濃度計と、濃度計の計測結果によって生成液を加熱する加熱装置を備えた温度制御部と、を設けることができる。

回収部１４は、溶液１４０を収納する。溶液１４０は、被処理物の処理に用いられた溶液である。そのため、溶液１４０には、ケイ素酸化物や金属などからなる不純物が含まれている。また、溶液１４０には、再利用可能な成分が含まれている。
そのため、透析部１５と回収部１４との間において溶液１４０を循環させ、透析部１５による電気透析によって溶液１４０に含まれる再利用可能な成分を回収している。

透析部１５は、電気透析によって溶液１４０の再利用可能な成分を回収する。つまり、透析部１５は、溶液１２０及び溶液１４０を用いた電気透析によってリン酸を回収する。また、透析部１５は、溶液１４０に含まれている不純物が、回収された成分に混入するのを抑制する。
なお、透析部１５に関する詳細は後述する。

温度制御部１６ａは、図示しない温度センサからの出力に基づいて、透析部１５の第２室５ｂにある溶液１２０の温度を制御する。温度制御部１６ａは、例えば、冷却装置や加熱装置などを備えたものとすることができる。

温度制御部１６ａは、例えば、タンク１２と透析部１５との間に設けることができる。この場合、温度制御部１６ａは、透析部１５に供給される溶液１２０の温度を制御することで、第２室５ｂにある溶液１２０の温度を制御する。温度制御部１６ａは、例えば、透析部１５の第２電極１５ｃや容器１５ａに設けることもできる。この場合、温度制御部１６ａは、第２電極１５ｃや容器１５ａを介して、第２室５ｂにある溶液１２０の温度を制御する。

温度制御部１６ａは、第２室５ｂにおいて、電気透析を促進させるために溶液１２０の温度を制御する。例えば、温度制御部１６ａは、第２室５ｂにおいて、水素イオン（Ｈ^＋）とリン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）との反応を促進させるために溶液１２０の温度を制御する。すなわち、温度制御部１６ａは、リン酸の生成を促進させるために溶液１２０の温度を制御する。温度制御部１６ａは、例えば、第２室５ｂにある溶液１２０の温度が、８０℃以上となるように制御する。この様にすれば、リン酸の生成効率を向上させ、溶液１１０及び生成液を含む処理液１３０中のシリコン化合物（例えば、窒化ケイ素）の析出を抑制する。

温度制御部１６ｂは、図示しない温度センサからの出力に基づいて、第１室５ａにある溶液１４０の温度を制御する。温度制御部１６ｂは、例えば、冷却装置や加熱装置などを備えたものとすることができる。

温度制御部１６ｂは、例えば、回収部１４と透析部１５との間に設けることができる。この場合、温度制御部１６ｂは、第１室５ａに供給される溶液１４０の温度を制御することで、第１室５ａにある溶液１４０の温度を制御する。

温度制御部１６ｂは、例えば、透析部１５の第１電極１５ｂや容器１５ａに設けることもできる。この場合、温度制御部１６ｂは、第１電極１５ｂや容器１５ａを介して、第１室５ａにある溶液１４０の温度を制御する。

温度制御部１６ｂは、第１室５ａにおいて、電気透析を促進させるために溶液１４０の温度を制御する。例えば、温度制御部１６ｂは、第１室５ａにおいて、水素イオンとリン酸二水素イオンとにリン酸を分離し、透過部１５ｄを介して第１室５ａから第２室５ｂにリン酸二水素イオンを移動させるために溶液１４０の温度を制御する。温度制御部１６ｂは、例えば、第１室５ａにある溶液１４０の温度が、８０℃以上となるように制御する。

回収部１４と透析部１５との間に、ケイ素酸化物の濃度計、もしくは液中パーティクルカウンターを設けても良い。

処理部１７は、タンク１３から供給された処理液１３０を用いて被処理物の処理を行う。処理部１７は、被処理物の表面に処理液１３０を供給するものであれば特に限定はない。例えば、処理部１７は、エッチング液として処理液１３０を用いて、半導体ウエハ表面等にエッチング処理を施す。

処理部１７は、例えば、回転する被処理物の表面に処理液１３０を供給するスピン式の装置とすることができる。また、処理部１７は、例えば、複数の被処理物を処理液１３０中に一度に浸漬させるバッチ式の装置とすることもできる。

タンク１１、タンク１２、タンク１３、回収部１４、透析部１５、及び処理部１７との間は、配管部材１８により接続されている。
この場合、回収部１４と透析部１５（第１室５ａ）との間を溶液１４０が循環できるようになっている。また、配管１８ａによって、透析部１５の電気透析によって生成された生成液が透析部１５（第２室５ｂ）からタンク１３に供給される。配管１８ａによってタンク１２と透析部１５（第２室５ｂ）との間を溶液１２０が循環できるようになっても良い。

配管部材１８は、例えば、配管、三方弁、開閉弁、図示しない送液ポンプなどとすることができる。なお、配管部材１８には、既知の技術を適用することができるので詳細な説明は省略する。

以下、透析部１５についてさらに説明する。
図２は、透析部を例示するための模式図である。
図３は、透析部の一部を例示するための模式図である。
図２において、透析部１５の電気透析の状態が示されている。図３において、拡大された透過部１５ｄが示されている。

図２に示すように、透析部１５には、容器１５ａ、第１電極１５ｂ、第２電極１５ｃ、透過部１５ｄ、及び電源１５ｅが設けられている。

容器１５ａは、液密構造を有している。第１電極１５ｂは、容器１５ａ（第１室５ａ）の内部に露出している。第１電極１５ｂは、容器１５ａの内部にある溶液１４０と接している。第１電極１５ｂには、電源１５ｅの陰極側が接続されている。第１電極１５ｂには、負の電圧が印加される。第１電極１５ｂは、陰極電極である。

第２電極１５ｃは、容器１５ａ（第２室５ｂ）の内部に露出している。第２電極１５ｃは、容器１５ａの内部にある溶液１２０と接している。第２電極１５ｃには、電源１５ｅの陽極側が接続されている。第２電極１５ｃには、正の電圧が印加される。第２電極１５ｃは、陽極電極である。

第１電極１５ｂ及び第２電極１５ｃの材料は、例えば、白金（Ｐｔ）である。また、第１電極１５ｂ及び第２電極１５ｃの材料は、グラッシーカーボンや、ホウ素、リン、窒素などをドーピングした導電性ダイヤモンドなどを含むものとすることができる。

透過部１５ｄは、容器１５ａの内部に設けられている。透過部１５ｄは、陰イオンを透過させる。透過部１５ｄは、例えば、陰イオン透過膜とすることができる。透過部１５ｄと、第１電極１５ｂと、の間が、第１室５ａとなる。透過部１５ｄと、第２電極１５ｃと、の間が、第２室５ｂとなる。透過部１５ｄは、第１室５ａ及び第２室５ｂを隔てる隔膜でもある。

第１室５ａは、第１電極１５ｂと透過部１５ｄとの間に設けられた第１領域である。第２室５ｂは、第２電極１５ｃと透過部１５ｄとの間に設けられた第２領域である。第１室５ａ及び第２室５ｂのいずれも、透過部１５ｄによって分けられた透析部１５内の領域である。

容器１５ａは、第１室５ａに溶液１４０を導入する導入口と、第１室５ａから溶液１４０を排出する排出口を有している。容器１５ａは、第２室５ｂに溶液１２０を導入する導入口と、第２室５ｂから生成液１５０を排出する排出口を有している。
電源１５ｅは、直流電源とすることができる。

以下、透析部１５の作用について説明する。
回収部１４に収納されていた溶液１４０が、第１室５ａに供給される。前述したように、溶液１４０には、ケイ素酸化物等の無機物Ｓや金属Ｍなどからなる不純物と、再利用可能な成分と、が含まれている。
例えば、処理液１３０がリン酸と、水と、を含む溶液である場合、被処理物の処理に用いられた溶液である溶液１４０には、水素イオンと、リン酸二水素イオンと、不純物と、が含まれている。

不純物の一部である金属Ｍは、溶液１４０に金属Ｍイオン（Ｍ^ｎ＋）として含まれる。また、不純物の一部である無機物Ｓがケイ素酸化物を含む場合、ケイ素酸化物は溶液１４０に粒子として含まれる。例えば、下記式（１）、（２）に示す反応によって、溶液１４０に含まれる二酸化ケイ素は、窒化ケイ素から生成される。

Ｓｉ_３Ｎ_４＋１２Ｈ_２Ｏ→３Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４ＮＨ_３・・・（１）
３Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４ＮＨ_３→３ＳｉＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ＋４ＮＨ_３・・・（２）

タンク１２に収納されていた溶液１２０が、第２室５ｂに供給される。前述したように、溶液１２０は、例えば、水である。

第１電極１５ｂには、負の電圧が印加される。そのため、第１室５ａにある水素イオンが電気分解されて水素（Ｈ_２）が生成される。また、金属Ｍイオンは、第１電極１５ｂの側に引き寄せられる。

第２電極１５ｃには、正の電圧が印加される。そのため、第２室５ｂ内の水が電気分解されて酸素（Ｏ_２）が生成される。また、第１室５ａにあるリン酸二水素イオンが、第２電極１５ｃの側に引き寄せられる。引き寄せられたリン酸二水素イオンは、透過部１５ｄを透過して、第２室５ｂに導入される。

図３に表すように、透過部１５ｄは、陰イオンであるリン酸二水素イオンを透過させて、陽イオンである水素イオン等を透過させないので、水素イオン等の陽イオンは、第２室５ｂには導入されず、第１室５ａに留まる。また、ケイ素酸化物等の無機物Ｓは粒子状であるので、透過部１５ｄを透過することはできない。これにより、無機物Ｓは、第２室５ｂには導入されず、第１室５ａに留まる。

透過部１５ｄを透過して、第２室５ｂに導入されたリン酸二水素イオンは、溶液１２０内の水素イオンと反応してリン酸を生成する。つまり、下記式（３）に示す反応によって、リン酸は生成される。

Ｈ^＋＋Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻→Ｈ_３ＰＯ_４・・・（３）

生成されたリン酸は生成液１５０として配管１８ａを介してタンク１３に供給される。例えば、配管１８ａによってタンク１２と透析部１５（第２室５ｂ）との間を溶液１２０を循環させる場合、生成液１５０内のリン酸濃度が所定の範囲になるまで溶液１２０を循環させる。このような場合、リン酸濃度が所定の範囲を超えると、生成されたリン酸をタンク１３に供給することができる。
これにより、回収部１４に収納されていた溶液１４０内のリン酸は、再利用される。

一方、無機物Ｓや金属Ｍなどからなる不純物は、第１室５ａに留まる。また、第１室５ａにある不純物は、回収部１４に送られ、必要に応じて、三方弁等を介して外部に排出される。例えば、回収部１４と透析部１５との間に濃度計を設けて、不純物の濃度が所定の濃度を超えた場合、不純物を外部に排出しても良い。

透析部１５とタンク１２との間において溶液１２０を供給させ、透析部１５と回収部１４との間において溶液１４０を循環させるとともに、前述した電気透析を行うことで、不純物を除去することができると共にリン酸の再利用を繰り返し行うことができる。

なお、透析部１５は電気透析を行っているが、拡散透析を行っても良い。例えば、透析部１５は、透過部１５ｄと、第１室５ａ内の溶液１４０、及び、第２室５ｂの溶液１２０の濃度差と、を利用して拡散透析を行うことができる。

ここで、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜が形成された被処理物の表面をエッチングする場合、エッチング処理後にエッチング液の中に、ケイ素酸化物等の無機物が処理後に生成され、金属が処理後に混入する可能性がある。このような不純物はダスト原因となる場合がある。シリコン窒化膜に対するエッチング選択性を考慮して二酸化ケイ素の濃度を一定の範囲内に収まるように、エッチング処理後のリン酸水溶液を所定期間毎に入れ替える必要があった。

本実施形態の処理装置１には、被処理物を処理する処理液１３０を収納するタンク１３と、被処理物の処理に用いられた溶液１４０を回収して収納する回収部１４と、の間に透析部１５が設けられている。また、処理装置１において、透析部１５は、溶液１４０内の不純物を除去するように回収部１４との間で溶液１４０を循環させ、生成液１５０を生成してタンク１３に供給している。このような透析部１５が処理装置１に設けられることによって、不純物が除去された生成液１５０を生成し、処理液１３０の再利用を繰り返し行うことができる。また、不純物を捕集する捕集装置等を別途設ける必要がないので、処理装置１の構成が複雑化することを抑制されてコストが削減される。

本実施形態によれば、処理液の再利用を行う際の効率を向上させることができる処理装置を提供できる。

図４は、本実施形態に係る処理液の再利用方法について例示をするためのフローチャートである。
処理液の再利用方法は、処理装置１によって行われる。

処理液１３０が、タンク１３から処理部１７に送られ、被処理物の処理（例えば、エッチング処理など）が行われる（ステップＳ１１０）。処理液１３０は、第１溶液であって、例えば、リン酸と、水と、を含む溶液である。

被処理物の処理に用いられた溶液１４０が回収部１４に回収されて収納される（ステップＳ１２０）。溶液１４０は、第２溶液である。つまり、被処理物の処理後の処理液１３０が回収される。

溶液１４０が回収部１４から透析部１５の第１室５ａに送られると共に、溶液１２０がタンク１２から透析部１５の第２室５ｂに送られ、溶液１４０の再利用可能な成分が回収される（ステップＳ１３０）。例えば、透析部１５とタンク１２との間において溶液１２０を供給させ、透析部１５と回収部１４との間において溶液１４０を供給させるとともに、電気透析を行うことで、不純物が除去されたリン酸を生成液１５０として生成する。生成液１５０は、第３溶液である。

回収された再利用可能な成分がタンク１３に送られ、処理液１３０の少なくとも一部としてタンク１３に収納される（ステップＳ１４０）。例えば、不純物が除去されたリン酸を生成液１５０としてタンク１３に回収する。

不純物を除去するように回収部１４及び透析部１５の間で溶液１４０を循環させ、生成液１５０として処理液１３０の少なくとも一部を生成してタンク１３に供給している。これにより、不純物が除去された生成液１５０を生成し、処理液１３０の再利用を繰り返し行うことができる。

本実施形態によれば、処理液の再利用を行う際の効率を向上させることができる処理液の再利用方法を提供できる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

１…処理装置、５ａ…第１室、５ｂ…第２室、１１、１２、１３…タンク、１１ａ、１３ａ…濃度計、１４…回収部、１５…透析部、１５ａ…容器、１５ｂ…第１電極、１５ｃ…第２電極、１５ｄ…透過部、１５ｅ…電源、１６ａ、１６ｂ…温度制御部、１７…処理部、１８…配管部材、１８ａ…配管、１１０、１２０、１４０…溶液、１３０…処理液、１５０…生成液、Ｍ…金属、Ｓ…無機物

Claims

リン酸と、シリコン化合物と、水と、を含む溶液を透析する透析部と、
前記透析がされた溶液を用いて被処理物の処理を行う処理部と、
前記被処理物の処理に用いられた溶液を回収して前記透析部に供給する回収部と、
を備え、
前記透析部は、陰イオンを透過させる透過部を有し、
前記回収部は、前記透過部によって分けられた前記透析部内の領域に、前記被処理物の処理に用いられた溶液を供給する処理装置。
前記透析部は、電気透析または拡散透析によって前記溶液を透析する請求項１記載の処理装置。
前記透析部は、電気透析によって前記溶液を透析し、
前記透過部は、陰極電極と、陽極電極と、の間に設けられ、
前記回収部は、前記陰極電極と前記透過部との間に設けられた前記透析部内の第１領域に、前記被処理物の処理に用いられた溶液を供給する請求項１記載の処理装置。
前記陽極電極と前記透過部との間に設けられた前記透析部内の第２領域に、前記透析に用いられる溶液を供給する供給部をさらに備えた請求項３記載の処理装置。
リン酸と、水と、を含む第１溶液を用いて被処理物の処理を行う工程と、
前記被処理物の処理に用いられた第２溶液を回収する工程と、
前記第２溶液を透析し、リン酸と、水と、を含む第３溶液を生成する工程と、
を備え、
前記被処理物の処理を行う工程において、前記第１溶液に前記第３溶液を加える処理液の再利用方法。
前記第２溶液は、電気透析または拡散透析によって透析される請求項５記載の処理液の再利用方法。