JP2016100067A - リチウムイオン電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 粉体層の幅方向両端部における粉体層の目付量精度を高く維持することができるリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】 基材１２表面に結着材塗液を塗布する塗布工程と、前記結着材塗液が塗布された前記基材表面に電極活物質を含む粉体１６を供給する供給工程と、前記基材表面の前記粉体の目付量を制御する制御工程と、前記制御工程により前記粉体の目付量が制御された後、リチウムイオン電池用電極の幅に相当する設定幅外に供給された前記粉体を取り除く取除工程と、前記取除工程により前記設定幅外に供給された前記粉体が取り除かれた後、一対のプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂを用いて前記基材表面の前記粉体をプレスすることにより粉体層２４を形成する形成工程とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、電極活物質等を含む粉体を圧縮成形してリチウムイオン電池用電極を製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法に関するものである。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きいことから、携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。

リチウムイオン電池用電極は電極シートとして得ることができる。例えば、特許文献１には、基材にバインダーを塗付した後に粉体を散布して基材の表面に粉体層を形成し、基材を一対のプレス用ロール間を通過させて基材の表面に粉体層を連続的に圧縮成形することにより電極シートを得るリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、電極材料をプレス用ロール上に供給し、圧縮成形することにより電極シートを得るリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。

特開２０１４−０７８４９７号公報 特許第４８７６４７８号公報

ところで、上述のリチウムイオン二次電池の製造方法を用いて電極シートを製造する場合、プレス用ロール上より粉体が滑り落ち、粉体が幅方向に流動して粉体層の端部に入り込むことで凹凸が生じる。このため、粉体層の幅方向両端部が目付量不良となる問題があった。

本発明の目的は、粉体層の幅方向両端部における粉体層の目付量精度を高く維持することができるリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、粉体の目付量が制御された直後にリチウムイオン電池用電極の幅に相当する設定幅外に供給された粉体を取り除くことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、
（１）基材表面に結着材塗液を塗布する塗布工程と、前記結着材塗液が塗布された前記基材表面に電極活物質を含む粉体を供給する供給工程と、前記基材表面の前記粉体の目付量を制御する制御工程と、前記制御工程により前記粉体の目付量が制御された後、リチウムイオン電池用電極の幅に相当する設定幅外に供給された前記粉体を取り除く取除工程と、前記取除工程により前記設定幅外に供給された前記粉体が取り除かれた後、一対のプレス用ロールを用いて前記基材表面の前記粉体をプレスすることにより粉体層を形成する形成工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法、

（２）前記取除工程は、前記設定幅の両外側に配置された一対の冶具を用いて前記設定幅外に供給された前記粉体を掻き落とすことを特徴とする（１）記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、

（３）前記取除工程は、前記設定幅の両外側に配置された吸引口を有する吸引機を用いて前記設定幅外に供給された前記粉体を吸引することを特徴とする（１）記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
が提供される。

本発明によれば、粉体層の幅方向両端部における粉体層の目付量精度を高く維持することができるリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る粉体成形装置の概略を示す図である。 本発明の第１の実施の形態に係る一対の冶具の構成及び動作を説明するための図である。 本発明の第２の実施の形態に係る吸引機の構成及び動作を説明するための図である。

以下、図面を参照して本発明の第１の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造に用いる粉体成形装置２の概略を示す図である。粉体成形装置２は、図１に示すように、粉体１６を収容するホッパー１８、ホッパー１８から基材１２の表面に供給される粉体１６の目付量を制御するスキージ部材２０、リチウムイオン電池用電極の幅方向両端部に供給された粉体１６を取り除く一対の冶具４Ａ，４Ｂ、及び基材１２の表面に供給される粉体１６をプレスする一対のプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂを備えている。

スキージ部材２０は、円柱形状を有し、ホッパー１８の下流側かつ一対のプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂの上流側に配置されている。スキージ部材２０の回転軸は、一対のプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂの回転軸と平行である。

図２は、一対の冶具４Ａ，４Ｂの構成及び動作を説明するための図である。なお、この図は、図１に示す粉体成形装置２を右方向から視た図であり、ホッパー１８及びプレス用ローラ２２Ｂの図示を省略している。また、図２に示す粉体１６は、スキージ部材２０によりスキージされた後のものであり、図２に示す粉体層２４は、プレス用ローラ２２Ａ及びプレス用ローラ２２Ｂにより粉体１６をプレスした後のものである。

冶具４Ａは、図２に示すように、楔形状を有し、スキージ部材２０の直後であって、リチウムイオン電池用電極の幅に相当する設定幅Ｄの左外側に配置されている。冶具４Ａは、スキージ部材２０によるスキージ直後に、設定幅Ｄの左外側に供給された粉体１６を傾斜面４ａに沿って基材１２の外側に滑落させることにより基材１２から掻き落とす。一方、冶具４Ｂは、図２に示すように、楔形状を有し、スキージ部材２０の直後であって、設定幅Ｄの右外側に配置されている。冶具４Ｂは、スキージ部材２０によるスキージ直後に、設定幅Ｄの右外側に供給された粉体１６を傾斜面４ｂに沿って基材１２の外側に滑落させることにより基材１２から掻き落とす。

第１の実施の形態に係る粉体成形装置２を用いてリチウムイオン電池用電極としての電極シートを製造する場合には、まず、図示しない結着材塗液塗付装置により基材１２の表面に結着材塗液を設定幅Ｄ内に塗付する。次に、結着材塗液が塗付された基材１２の表面にホッパー１８から粉体１６を供給する。そして、スキージ部材２０により基材１２の表面に供給された粉体１６の目付量が制御され、一対の冶具４Ａ，４Ｂにより設定幅Ｄ外に供給された粉体１６が掻き落とされ、一対のプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂの間を通過することによりプレスされ、粉体層２４が形成される。これにより、基材１２の表面に粉体層２４が圧縮成形された電極シートが製造される。

第１の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法によれば、一対の冶具４Ａ，４Ｂを用いて設定幅Ｄの外側に供給された粉体１６を、スキージ部材２０によりスキージした直後に基材１２の外側に掻き落とす。したがって、スキージ部材２０によるスキージの後に設定幅Ｄ外の粉体１６が滑落して設定幅Ｄ内に入り込み一対のプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂによりプレスされることを防止することができる。即ち、滑落した粉体１６が設定幅Ｄ内に入り込むことにより設定幅Ｄの幅方向両端部に目付量の大きい部分が形成されることを防止することができる。

次に、図面を参照して本発明の第２の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。第２の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造に用いる粉体成形装置は、第１の実施の形態に係る一対の冶具４Ａ，４Ｂに代えて吸引機を備えている。具体的には、第２の実施の形態に係る粉体成形装置は、図１に示す粉体成形装置２が備える一対の冶具４Ａ，４Ｂを取り除き、一対の冶具４Ａ，４Ｂが配置されていた位置に吸引機を配置したものである。図３は、第２の実施の形態に係る吸引機８の構成及び動作を説明するための図である。なお、この図は、図１に示す粉体成形装置２であって、一対の冶具４Ａ，４Ｂに代えて吸引機８を備えた粉体成形装置２を右方向から視た図であり、ホッパー１８及びプレス用ローラ２２Ｂの図示を省略している。また、図３に示す粉体１６は、スキージ部材２０によりスキージされた後のものであり、図３に示す粉体層２４は、プレス用ローラ２２Ａ及びプレス用ローラ２２Ｂにより粉体１６をプレスした後のものである。また、第２の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法に用いる粉体成形装置については、図１に示す粉体成形装置２の構成と同一の構成には同一の符号を付し、その説明を省略する。

吸引機８は、スキージ部材２０の直後であって一対のプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂの上流側に配置されている。吸引機８は、図３に示すように、設定幅Ｄの左外側に配置された吸引口９ａ及び設置幅Ｄの右外側に配置された吸引９ｂを有している。吸引機８は、スキージ部材２０によるスキージ直後に、設定幅Ｄの左外側に供給された粉体１６を吸引口９ａから吸引することにより基材１２から取り除く。また、吸引機８は、スキージ部材２０によるスキージ直後に、設定幅Ｄの右外側に供給された粉体１６を吸引口９ｂから吸引することにより基材１２から取り除く。

第２の実施の形態に係る粉体成形装置２を用いてリチウムイオン電池用電極としての電極シートを製造する場合には、まず、図示しない結着材塗液塗付装置により基材１２の表面に結着材塗液を設定幅Ｄ内に塗付する。次に、結着材塗液が塗付された基材１２の表面にホッパー１８から粉体１６を供給する。そして、スキージ部材２０により基材１２の表面に供給された粉体１６の目付量が制御された直後、吸引機８により設定幅Ｄ外に供給された粉体１６が吸引される。そして、設定幅Ｄ内の粉体１６は一対のプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂの間を通過することによりプレスされ、粉体層２４が形成される。これにより、基材１２の表面に粉体層２４が圧縮成形された電極シートが製造される。

第２の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法によれば、吸引機８を用いて設定幅Ｄの外側に供給された粉体１６を、スキージ部材２０によりスキージした直後に基材１２から吸引する。したがって、スキージ部材２０によるスキージの後に設定幅Ｄ外の粉体１６が滑落して設定幅Ｄ内に入り込み一対のプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂによりプレスされることを防止することができる。即ち、滑落した粉体１６が設定幅Ｄ内に入り込むことにより設定幅Ｄの幅方向両端部に目付量の大きい部分が形成されることを防止することができる。

なお、上述の各実施の形態において、基材１２としては、薄いフィルム状の基材であればよく、通常、厚さ１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜８００μｍである。基材１２としては、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金などの金属箔または炭素、導電性高分子、紙、天然繊維、高分子繊維、布帛、高分子樹脂フィルムなどが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アラミドフィルム、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ等を含んで構成されるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。

これらの中でも、リチウムイオン電池電極用の電極シートを製造する場合には、基材１２として、金属箔または炭素フィルム、導電性高分子フィルムを用いることができ、好適には金属が用いられる。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することが好ましい。また、基材１２の表面には塗膜処理、穴あけ加工、バフ加工、サンドブラスト加工及び／又はエッチング加工等の処理が施されていても良い。

結着材塗液は、ＳＢＲ水分散液であり、ＳＢＲの濃度は、１０．０〜４０ｗｔ％である。ＳＢＲのガラス転移温度は、−５０℃〜３０℃の範囲内である。結着材塗液には、塗液の粘度やぬれ性を調整するために、増粘剤や界面活性剤が含まれていてもよい。増粘剤や界面活性剤としては、公知のものを使用することができる。また、結着材として、ＳＢＲ以外にも、水系のポリアクリル酸（ＰＡＡ）や、有機溶媒系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いてもよい。

ホッパー１８に収容される粉体１６としては、電極活物質を含む複合粒子が挙げられる。複合粒子は、電極活物質及び結着材を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。

複合粒子をリチウムイオン電池の電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

なお、リチウムイオン電池用正極の対極としての負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

リチウムイオン電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。

リチウムイオン電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。

複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。

分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。

結着材の量は、得られる電極活物質層と基材との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。

複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

複合粒子には、前述のように必要に応じて導電材を用いてもよい。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。

複合粒子の製造方法は特に制限されず、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。

複合粒子の体積平均粒子径は、所望の厚みの電極活物質層を容易に得る観点から、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。

なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。

２…粉体成形装置、４Ａ，４Ｂ…冶具，８…吸引機、１２…基材、１６…粉体、１８…ホッパー、２０…スキージ部材、２２Ａ，２２Ｂ…プレス用ロール、２４…粉体層。

Claims (3)

1. 基材表面に結着材塗液を塗布する塗布工程と、
   前記結着材塗液が塗布された前記基材表面に電極活物質を含む粉体を供給する供給工程と、
   前記基材表面の前記粉体の目付量を制御する制御工程と、
   前記制御工程により前記粉体の目付量が制御された後、リチウムイオン電池用電極の幅に相当する設定幅外に供給された前記粉体を取り除く取除工程と、
   前記取除工程により前記設定幅外に供給された前記粉体が取り除かれた後、一対のプレス用ロールを用いて前記基材表面の前記粉体をプレスすることにより粉体層を形成する形成工程と、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
2. 前記取除工程は、前記設定幅の両外側に配置された一対の冶具を用いて前記設定幅外に供給された前記粉体を掻き落とすことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
3. 前記取除工程は、前記設定幅の両外側に配置された吸引口を有する吸引機を用いて前記設定幅外に供給された前記粉体を吸引することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。

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