JP2016100263A - 多価カチオン電池用正極材料、及び多価カチオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電時の電池の内部抵抗増加および電圧低下が小さく、放電容量の大きい、実用性の高い多価カチオン電池用正極材料並びに多価カチオン電池を提供する。【解決手段】正極活物質と、キャリアイオン伝導性を有する物質とを所定の比で有する多価カチオン電池用正極材料は、活物質表面の電気伝導性を改善すると同時に活物質周囲のイオン伝導性を改善し、キャリアイオンとの電荷交換が活物質周囲で起きやすくなる。また活物質との融合を表面に留める事によりサイクル性と両立させる事が出来る。特にイオンの移動が難しく、放電時に内部抵抗が上昇しやすい多価カチオン電池において顕著な特性改善効果が得られる。また、正極活物質表面とキャリアイオン伝導性の表面同士が、少なくとも一部において化学的に結合していると、より効果が大きくなる。【選択図】図１

Description

本発明は、多価カチオン電池用正極材料、及び多価カチオン電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器が多く登場し、急速に需要が拡大している。また、これらの電子機器や電気自動車等の電源として使用される二次電池に対する研究が活発に行われている。二次電池の中でもリチウムイオン電池は、近年大きな発展を遂げており、高容量の二次電池としてポータブル機器などに常用されている。

しかしながら、リチウムは一般に高価な原材料であるため、大容量リチウムイオン電池の価格低減を阻害する要因の一つとなっている。しかも、リチウム資源が得られる環境としては、塩湖かん水の占める割合が高く、地域的偏在性を有しているため、供給の安定性に難点が有る。
そのため、リチウム以外の元素をキャリアイオンとしたポストリチウムイオン電池の実現に、大きな期待が集まりつつある。

ポストキャリアイオンとして、例えば、マグネシウム、カルシウムなどの２価のイオン、アルミニウムなどの３価のイオンが挙げられる。これは、これら２価、３価のイオンが、１価のイオンであるリチウムイオンに比べ、引き連れて移動する電子の数を２倍、３倍に増加させることができ、高い容量が見込まれるためである。
一方で１価のイオンに比べ、２価、３価のイオンは電気的引力が強く物質中を移動し難いいという特徴があり、電池として実用化するのにはハードルが高く、未だ実現されていない。

１９９３年に、Ｐ．Ｎｏｖａｋらにより、多価カチオン電池の中で、特にマグネシウムイオン電池が、ポストリチウムイオン電池となる可能性が示された（非特許文献１参照）。マグネシウムイオン電池は、リチウムイオン電池と比較して、安全性が高い。また、材料として用いるマグネシウムは、リチウムと比較して低価格であり、供給不安もなく好ましい。
非特許文献１には、マグネシウムイオン電池の正極としてＴｉＳ_２、ＺｒＳ_２、ＲｕＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５からなるものが記載されている。

その他、特許文献１には、活物質としてＷＯ_３（酸化タングステン）を使用した電極を備える電池が記載され、特許文献２には、活物質としてＦｅＦ_３（フッ化鉄）を使用した電極を備える電池が記載されている。様々な物質が、マグネシウムイオン電池の正極材料として提案されている。

特開２０１１−１４２０４９号公報 特開２０１２−２２１６７０号公報

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．４０ Ｎｏ．，Ｊａｎ（１９９３）１４０ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌｕｍｅ １１４，Ｉｓｓｕｅ ５，ｐａｇｅ ３４０−３４４，５ Ｍａｒｃｈ ２０１４ Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｅｒ.２００７，１９，４１２９−４１４１ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｖｏｌ．１９ Ｎｏ．２ Ａｐｒ．２０１３，１５５−１６３

しかしながら、従来のマグネシウムイオン電池用の正極材料は、これを正極として備えるマグネシウムイオン電池を使用した場合に、放電に伴って連続的な電圧低下が起きるため、電池として実用的ではなかった。
例えば特許文献２に記載されているように、ＦｅＦ_３を正極材料として用いた場合、図３に示す比較例１の結果から明らかであるように、放電を起こすことは可能であるが、それに伴って連続的な電圧低下が起きることが分かっている。
ＦｅＦ_３を用いた場合に限らず、マグネシウムイオン電池は、通常、このように放電に伴って、電圧が連続的に低下していく放電特性を有している。所定の電圧を維持出来ないことは、実用化を考える上で大きな問題となる。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、放電時における電池の内部抵抗増加および電圧低下を抑え、放電容量を大きくすることにより、実用性を高めた多価カチオン電池と、それを構成する多価カチオン電池用正極材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
その結果、正極活物質と、キャリアイオン伝導性を有する物質とを含む多価カチオン電池用正極材料であって、前記キャリアイオン伝導性を有する物質が、前記正極活物質１００質量部に対して１〜２００質量部であることを特徴とする正極材料を備える多価カチオン電池により放電すると、放電時の電池の内部抵抗増加および電圧低下が小さく、放電容量の大きい、実用性の高い多価カチオン電池が得られることを見出し、以下に示す本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の発明を含む。
［１］ 正極活物質と、キャリアイオン伝導性を有する物質とを含む多価カチオン電池用正極材料であって、前記正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、前記キャリアイオンによる伝導性を有する物質の含有量が、１〜２００質量部であることを特徴とする多価カチオン電池用正極材料。
［２］ 前記正極活物質と前記キャリアイオン伝導性を有する物質の表面同士が、少なくとも一部において化学的に結合していることを特徴とする［１］に記載の多価カチオン電池用正極材料。
［３］ 前記正極活物質が、そのエネルギーバンド構造において、０．５〜１２［ｅＶ］のバンドギャップを有していることを特徴とする［１］または［２］に記載の多価カチオン電池用正極材料。
［４］ 前記正極活物質が、遷移金属のフッ化物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一つに記載の多価カチオン電池用正極材料。
［５］ 前記正極活物質が、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３、ＮｉＦ_２、ＣｕＦ_２、ＺｎＦ_２から選ばれる少なくとも１つの物質であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一つに記載の多価カチオン電池用正極材料。
［６］ 前記正極活物質が、ＦｅＦ_３、ＣｕＦ_２から選ばれる少なくとも１つの物質であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一つに記載の多価カチオン電池用正極材料。
［７］ 前記キャリアイオン伝導性を有する物質が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１つの酸化物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の多価カチオン電池用正極材料。
［８］ 前記キャリアイオン伝導性を有する物質が、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３から選ばれる少なくとも１つの材料によって構成されていることを特徴とする［１］、［２］、［７］のいずれか一つに記載の多価カチオン電池用正極材料。
［９］ 前記キャリアイオン伝導性を有する物質が、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３から選ばれる少なくとも１つの物質であることを特徴とする［１］、［２］、［７］、［８］のいずれか一つに記載の多価カチオン電池用正極材料。
［１０］ 前記キャリアイオンが、マグネシウムイオンであることを特徴とする［１］、［２］、［７］〜［９］のいずれか一つに記載の多価カチオン電池用正極材料。
［１１］ 負極と、正極と、両極の間に介在する電解質及び非水電解質溶媒、又は固体電解質とを少なくとも含み、前記正極が、［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の多価カチオン電池用正極材料からなることを特徴とする多価カチオン電池。
［１２］ 放電容量が正極活物質重量に対し１００［ｍＡｈ／ｇ］以上であることを特徴とする［１１］に記載の多価カチオン電池。

本発明によれば、放電時における電池の内部抵抗および電圧低下を抑え、放電容量を大きくすることにより、実用性を高めた多価カチオン電池と、それを構成する多価カチオン電池用正極材料を提供することができる。

本発明の多価カチオン電池の一例を示した断面図である。 実施例において電気化学測定を行うために作製した電気化学セルを説明するための概略模式図である。 実施例１、比較例１において正極活物質の重量当たり２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電試験を行って得られた放電曲線である。 実施例２〜５において２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電試験を行って得られた放電曲線である。 実施例３において充放電試験を行い、２サイクル目〜５サイクル目に２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電試験を行って得られた放電曲線である。 実施例３において充放電試験を行い、２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電試験を行い放電容量をプロットしたものである。 実施例６、比較例２、３において充放電試験を行い、２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電試験を行い、放電容量をプロットしたものである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

本発明の多価カチオン電池は、キャリアイオンとして多価カチオンを用いる電池である。多価カチオンとは、価数が２価以上の金属イオンである。キャリアイオンとして用いる多価カチオンは、好ましくはマグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオンであり、より好ましくはマグネシウムイオンである。

本発明の正極材料は、正極活物質と、キャリアイオン伝導性を有する物質とを含有するものであり、正極活物質とキャリアイオン伝導性を有する物質との界面がより多く形成されるように処理されていることが好ましい。このような処理を行うための具体的な手段としては、熱処理や超音波接合、粉砕等の手段が挙げられる。
上記処理により、正極活物質とキャリアイオン伝導性を有する物質とは混合され、両者の表面同士が、少なくとも一部において化学的に結合していることが好ましい。この化学結合は、共有結合であることがより好ましい。これによって活物質表面における電気伝導性の改善、電荷交換の効率化、活物質表面の反応点の増加、放電時の内部抵抗増加の抑制等の効果が期待できる。
なお、熱処理や超音波接合、粉砕等の手段で正極活物質とキャリアイオン伝導性を有する物質とを混合して正極材料を得た場合、正極活物質とキャリアイオン伝導性を有する物質の表面同士は「少なくとも一部において化学的に結合している」とみなす。

本実施形態の正極材料は、粉末状であることが好ましい。正極材料が粉末状である場合、溶剤に分散させ、集電体上に塗布し、乾燥させる方法や、集電体上に載置し、プレス機を用いて圧着する方法により、正極の正極活物質層を容易に形成することができる。また、正極材料が粉末状である場合、均一な厚みを有する正極活物質層を効率よく形成できる。

本実施形態の正極材料は、正極活物質がキャリアイオン伝導性を有する物質との間に界面が存在するため、この界面を利用して、正極へのキャリアイオンの供給を容易に行うことができ、放電時に内部抵抗の増大を抑える効果がある。このため、本実施形態の正極材料を用いることで、放電時の電圧低下レートが改善し、十分な電気容量が得られ、サイクル特性の良い多価カチオン電池を実現することができる。

本発明の多価カチオン電池用正極材料は、正極活物質と、キャリアイオン伝導性を有する物質と、を含む材料であって、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、キャリアイオン伝導性を有する物質の含有量が、１〜２００質量部であることを特徴とする。
特に、本発明の効果を十分に発揮し、上述した電圧低下および電気容量の問題を改善するためには、キャリアイオン伝導性を有する物質の含有量が、５〜２００質量部であることが好ましく、５〜１５０質量部であることがより好ましく、１０〜１００質量部であることがさらに好ましい。

本実施形態の正極活物質は、結晶であってもよいし、アモルファス（非晶質）であってもよい。

通常、正極活物質は、抵抗が小さい導体である方が性能がよいと考えられている。しかし、本発明によれば、実用化の難しかった半導体・絶縁体を用いると、特に内部抵抗増加および電圧低下の防止が可能であることが分かった。

正極活物質は、そのエネルギーバンド構造において、バンドギャップを有している。バンドギャップの大きさは、好ましくは０．５〜１２［ｅＶ］、より好ましくは０．８〜１０［ｅＶ］、さらに好ましくは１．２〜９［ｅＶ］である。バンドギャップが当該範囲の大きさであると、抵抗増加を防止でき、かつイオン供給改善の効果を得ることができる。
バンドギャップの値は、例えばフォトルミネッセンス法やカソードルミネッセンス法により測定した値を採用することができる。もしくは、非特許文献２で報告されるように第一原理計算をもとに算出することができる。

正極活物質としては、定法で用いられる一般的な材料を使用することができる。具体的には、フッ化物、酸化物、窒化物、塩化物を使用するのが好ましく、バンドギャップが２．０ｅＶ以上であることが知られている遷移金属のフッ化物を使用するのが放電特性の改善効果が高くより好ましい。フッ化物としては、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３、ＮｉＦ_２、ＣｕＦ_２、ＺｎＦ_２から選ばれる少なくとも１つの物質を使用するのが好ましい。これらのうち、ＦｅＦ_３、ＣｕＦ_２を使用するのがより好ましい。

なお、各化合物のバンドギャップは下記の通りであることが知られている。
ＦｅＦ_２ ３．４ｅＶ
ＦｅＦ_３ ２．５ｅＶ~６ｅＶ
ＣｏＦ_２ ０．５ｅＶ以上
ＣｏＦ_３ ０．５ｅＶ以上
ＮｉＦ_２ ９ｅＶ
ＣｕＦ_２ １．３~１．４ｅＶ
ＺｎＦ_２ ７~８ｅＶ

キャリアイオン伝導性を有する物質は、電池を動作させた際に、電解液のキャリアイオンを正極活物質へ届ける役割を担い、正極活物質とキャリアイオンの間で行われる電子の授受をしやすくする作用を持つものである。具体的には、キャリアイオン伝導率が正極活物質より大きい物質であることが好ましい。例えば、１０［μＳ／ｃｍ］以上のものであることが好ましい。より好ましくは１０［μＳ／ｃｍ］〜１［Ｓ／ｃｍ］、さらに好ましくは２０［μＳ／ｃｍ］〜１０［ｍＳ／ｃｍ］である。
キャリアイオン伝導率は、交流インピーダンス法で測定することができる。

なお、イオン伝導性を持つ物質とは固体中をイオンが液体のように動き回る物質である。例えば、銀・銅イオン伝導体のイオン伝導率は１［Ｓ／ｃｍ］程度、リチウムイオン伝導体のイオン伝導率は１［ｍＳ／ｃｍ］程度である。これらはイオン伝導率が高いものとして知られている。また、リチウムイオン伝導率の高いものとしてはＬｉ_３Ｎが知られている。そのイオン伝導率は６［ｍＳ／ｃｍ］程度である。

多価カチオン電池においては、キャリアイオンが２価以上となる。このため、キャリアイオンが１価であるリチウム電池よりも静電的引力が強くなり、物質中をイオンが動きにくくなる場合がある。この場合、正極での反応性が低下するおそれがある。
本来、正極活物質が十分なキャリアイオン伝導性を持ち、単体で実用的な材料となることが望ましい。しかし、多価カチオン電池ではこのような実用的な材料は発見されていない。そこで、本発明においては、正極活物質の周囲にキャリイオン伝導性を有する物質を配置することによって、キャリアイオンの供給を補助する。そのため、良好な電池反応が期待できる。

キャリアイオン伝導性を有する物質としては、定法で用いられる一般的な材料を使用することができるが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１つの酸化物を使用することが好ましい。酸化物としては、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３から選ばれる少なくとも１つの物質を使用するのが好ましく、これらのうち、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３を使用するのがより好ましい。

キャリアイオン伝導性を有する物質が酸化物である場合、正極活物質の一部を酸化することによって、正極活物質とキャリアイオン伝導性を有する物質とが化学的に結合した混合物が得られ、これを正極材料とすることができる。以下に挙げる混合物は、一部が化学的に結合している場合を含むものとする。

例えば、正極活物質としてＦｅＦ_３を用い、Ｆｅ−Ｆ結合の一部が酸化によりＦｅ−Ｏ結合に置き換えられた場合、そのエネルギーバンド構造において、バンドギャップ中に遷移可能なエネルギー準位が形成され、導電性が改善する。
このことから、正極活物質の表面の一部で酸素以外の結合元素が置き換わることによっても、正極活物質表面の導電性が改善されると考えられる。
これに加えて、キャリアイオン伝導性を有する物質は、正極の周囲でのキャリアイオンの移動を助けるものと推測される。
以上のようにして、正極活物質表面の導電性の改善とキャリアイオン伝導性の改善とが両立することによって、正極活物質の周囲で放電反応が均一に起こると考えられる。

「マグネシウムイオン電池」
本実施形態に係る多価カチオン電池について、キャリアイオンとしてマグネシウムイオンを用いて構成される、マグネシウムイオン電池を例に挙げて説明する。図１は、本実施形態に係る、マグネシウムイオン電池の構成の一例を示した断面図である。
本実施形態のマグネシウムイオン電池１は、図１に示すように、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６と、電界液６を正極２側の領域と負極３側の領域とに分離するセパレータ７とを含むものである。正極２と負極３の外面側、すなわち、セパレータ７と反対側には、それぞれ集電体４、５が配置されている。

正極２は、上述した正極活物質とキャリアイオン伝導性を有する物質とを含む正極材料を含むものであり、結合剤と、結合剤によって集電体４に固定された正極材料と、で構成される正極材料層を備えるものである。正極材料層に含有される結合剤は、マグネシウムイオン電池における電気容量を、より一層大きくする。これを抑えるために、結合剤の含有量は、正極材料を固定しうる範囲で少ない方が好ましい。

結合剤としては、例えば、従来の二次電池の正極材料層において通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂材料や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の樹脂材料が挙げられる。

また、正極２は、導電助剤を含むものであっても良い。導電助剤としては、公知の材料を用いることができる。具体的には、例えば、無定型炭素、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カ−ボンブラックなどの炭素質物質が挙げられる。

導電助剤は、炭素質物質の前駆体である石油ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、炭水化物等を正極材料に添加した後、非酸化性雰囲気中で加熱することにより、正極材料に担持させたものであっても良い。このような導電助剤は、正極材料の表面において、正極材料と化学的に結合されていることが好ましい。
なお、正極材料に炭素質物質の前駆体を添加する方法としては、例えば、炭素質物質の前駆体を、液相を介して正極材料に均一に付着させる方法などが挙げられる。

なお、導電助剤は、上記の炭素質物質に限定されるものではなく、導電性を有する材料であれば、金属材料や導電性高分子などであってもよいし、これらを上記の炭素質物質と組み合わせたものであっても良い。

正極２は、公知の正極の製造方法により製造することができる。
正極２は、例えば、正極材料、結合剤および導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの公知の溶剤に分散させて混練し、ペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物とし、これを集電体４上に塗布し、乾燥させて正極材料層を形成する方法などによって得られる。
また、正極２は、正極合剤含有組成物を集電体４上に載置し、プレス機を用いて圧着することにより、集電体４上に正極活物質層を形成する方法によっても得られる。

電解液６は、電解質と電解質溶媒とからなるものであり、正極２と負極３との間でＭｇイオンを伝導するとともに、正極２と負極３との電気的な短絡を抑制するものである。

電解質としては、公知の材料を用いることができる。電解質の例としては、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）、グリニャール試薬（ＲＭｇＢｒ（Ｒは有機基である。））等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２）、Ｍｇ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ_４）_２）、トリフルオロメチルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２）、ヘキサフルオロ燐酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ_６）_２）などが挙げられる。

電解質溶媒としては、公知の非水電解質溶媒を用いることができる。非水電解質溶媒の例としては、例えば、アセトニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどが挙げられる。

特に、電圧安定性の点から、非水電解質溶媒として、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水電解質溶媒として、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

また、電解質として固体電解質を用いても良い。固体電解質は、正極と負極の間に配置され、両極を電気的に絶縁すると共に、その内部においてマグネシウムイオンの移動を可能とするものである。固体電解質を用いた全固体電池は、可燃性の非水電解質溶媒を用いる必要がないことから、その製造過程、使用過程における安全性を飛躍的に向上させることができる。

負極３としては、マグネシウムの溶解・析出を可能とするものが用いられる。具体的には、Ｍｇ金属、Ｍｇ化合物などのＭｇをインターカレーション出来る素材からなるものが挙げられる。これらの中でも、負極３として、Ｍｇ金属を用いることが好ましい。負極３としてＭｇ金属を用いることにより、これを備えるマグネシウムイオン電池における電気容量を、より一層大きくすることができる。

セパレータ７は、マグネシウムイオン電池１において正極２と負極３とを隔離し、かつ電解液６を保持して正極２と負極３との間の界面形成を確保するものである。セパレータ７としては、公知の材料からなるものを用いることができる。セパレータ７は、電解液６によって腐食しない材料からなるものであることが好ましい。セパレータ７の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子フィルム材料、あるいはガラス繊維不織布からなるものなどが挙げられる。

集電体４、５は、マグネシウムイオン電池１から電気とり出す端子である。集電体４、５は、導電性に優れ、かつマグネシウムイオン電池内の電解液による腐食が生じにくいものであることが好ましい。このような集電体４、５としては、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、アルミニウム、銅、銀などからなる導体箔や、導体網、導体薄板などが挙げられる。

マグネシウムイオン電池１は、上述した本実施形態の正極材料を用いて、公知の方法により製造することができる。
マグネシウムイオン電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６とを含むものであり、正極２が、上述した実施形態の正極材料を含むものであれば、電圧低下レートが改善され、容量特性に優れたものとなる。

本実施形態の正極材料を含む正極を備えるマグネシウムイオン電池は、正極内でのキャリアイオンであるマグネシウムイオンのインターカレーションやコンバージョンの反応が容易であるものとなる。

本実施形態では、多価カチオン電池として、マグネシウムイオン電池を例に挙げて説明したが、後述する実施例で示すように、上述した効果は、イオンの動きにくい他の多価カチオン電池、例えばカルシウムイオン電池やアルミニウムイオン電池でも得られると考えられる。

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

「実施例１」
（ＦｅＦ_３の製造）
純水１００［ｍＬ］に対し、ＮＨ_４Ｆ（フッ化アンモニウム）を１１．１ｇ(３［ｍｏｌ］)溶解させ、さらに、ここに２００［ｍＬ］のエタノールを加えて混合溶液を得た。
別に作製した純水１００［ｍＬ］に対し、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを２０．２［ｇ］(１［ｍｏｌ］)溶解させた溶液を、撹拌しながら先に作製した溶液に滴下し、式（１）に示すように反応させた。

Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ＋６ＮＨ_４Ｆ→３ＮＨ_４ＮＯ_３(溶解)＋（ＮＨ_４）_３ＦｅＦ_６（沈殿）＋９Ｈ_２Ｏ （１）

その後撹拌を止め、一晩沈殿させてから沈殿物である（ＮＨ_４）_３ＦｅＦ_６）を回収し、エタノールにより洗浄を繰り返した後に、ドラフト中で一晩自然乾燥させることにより、粉末を得た。この粉末の化学組成は、粉末Ｘ線回折装置を用いて調べたところ、ＦｅＦ_３の前駆体となる（ＮＨ_４）_３ＦｅＦ_６であった。
さらに、この前駆体に対し、Ａｒ雰囲気中で３５０［℃］、８時間の熱処理を行い、ＦｅＦ_３の粉末を得た。粉末の化学組成は、粉末Ｘ線回折装置を用いて調べたところ、ＦｅＦ_３単相であった。

その後、得られたＦｅＦ_３に対して、さらに空気中で３２０［℃］、８時間の熱処理を行い、ＦｅＦ_３の表面の一部を酸化させ、実施例１の正極材料を得た。
このようにして得られた実施例１の正極材料は、粉末Ｘ線回折装置を用いて調べた結果、ＦｅＦ_３とＦｅ_２Ｏ_３が共存しており、ＦｅＦ_３１００質量部に対し、Ｆｅ_２Ｏ_３が少なくとも１質量部以上存在することがわかった。

（正極の製造）
電子秤にて、実施例１の正極材料０．１［ｇ］と、導電助材をなすカーボンブラック０．２［ｇ］とを、それぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いてこれらを粉砕し、混合した。
次に、上記混合物に、結合剤としてポリテトラフルオロエチレン(ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ,ＰＴＦＥ)を０．０６［ｇ］秤量して加え、さらにメノウ乳鉢を用いて混練して正極合剤含有組成物とし、平板状に加工した。

次に、平板状の正極合剤含有組成物を、集電体である直径１４［ｍｍ］の円盤状に切り出した５０メッシュのステンレス網に収まるように成形し、プレス機を用いてステンレス網に１００［ｋｇ／ｃｍ^−２］で約１分間圧着することにより、集電体に一体化された実施例１の正極を得た。

「比較例１」
比較例１では、実施例１と同様に作製し、加熱や混合などの処理を行っていない状態のＦｅＦ_３単体を、正極活物質として得た。この正極活物質を用い、実施例１と同様にして正極を得た。

（電気化学測定）
次に、電池としての特性に関する電気化学測定を行うために、電気化学セルを作製した。図２は、実施例において作製した電気化学セルを説明するための概略模式図である。図２に示す電気化学セルは、ケース１１内に、正極１２と、負極１３と、正極１２と負極１３との間に介在する電解液１６と、セパレータ１７とを収容したものである。正極１２と負極１３の外面側には、それぞれ端子１４、１５を配置した。

正極１２としては、実施例１および比較例１の正極を用いた。正極１２には電解液１６を含浸させた。また、負極１３としては、Ａｒ置換したグローブボックス中で磨いた直径１４［ｍｍ］の円盤状のＭｇ金属板を用いた。セパレータ１７として、ガラス繊維不織布を配置した。電解液１６として、電解質（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）を１［ｍｏｌ／Ｌ］の濃度で非水電解質溶媒（アセトニトリル）に溶解させたものを用いた。

図２に示す電気化学セルの端子１４、１５を介して、正極１２と負極１３との間に電流を流し、両極による放電特性を測定した。なお、本測定においては、充電は行わず初回放電容量を測定した。その結果を図３に示す。図３は、実施例１、比較例１において、２０［ｍＡｈ／ｇ］の電流密度で放電試験を行って得られた放電曲線のグラフである。グラフの横軸、縦軸は、それぞれ、放電容量［ｍＡｈ／ｇ］、電圧［Ｖ］を示している。

多価カチオン電池中のイオンは、リチウムイオンに比べて動きにくく、内部抵抗の増加が引き起こされやすい。したがって、殆どの場合に放電時の電圧維持が出来ず、放電曲線は、図３に示す比較例１のような右下がり、すなわち、放電容量の増加とともに電圧が低下する傾向を示すことになる。比較例１の場合、２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電し、放電容量は７８［ｍＡｈ／ｇ］であった。
一方、実施例１の場合、２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電し、放電容量は９９１［ｍＡｈ／ｇ］であった。実施例１では、比較例１と比べて電圧降下レートが改善され、高容量となることが分かった。

実施例１では、正極活物質としてＦｅＦ_３を用い、これを空気中で３２０［℃］に加熱し、一部を酸化することにより、Ｆｅ−Ｆ結合の一部がＦｅ−Ｏ結合に置き換えられた界面が形成される。これにより、バンドギャップ中にエネルギー準位が形成されるため、導電性が改善され、その結果として、放電時の電圧低下が抑制されている。これに対し、比較例１では、こうした加熱処理を行っていないため、同様の界面が形成されることはなく、放電に伴う電圧低下が大きくなっている。

「実施例２」
実施例１と同様に作製したＦｅＦ_３と試薬Ｆｅ_２Ｏ_３（関東化学株式会社製：試薬Ｃａｔ．Ｎｏ.２００７４−００）とを、両者の重量比が１：１となるように秤量し、乳鉢を用いて混合を行った。さらに、酸化させないようにＡｒ雰囲気中で３２０［℃］、８時間の熱処理を行い、実施例２の正極材料を得た。この正極材料を用い、実施例１と同様にして正極を得た。

「実施例３」
Ｆｅ_２Ｏ_３を試薬ＭｏＯ_３（関東化学株式会社製：試薬Ｃａｔ．Ｎｏ.２５３７０−３０）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例３の正極材料を得た。この正極材料を用い、実施例１と同様にして正極を得た。

「実施例４」
加熱処理を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして、実施例４の正極材料を得た。この正極材料を用い、実施例１と同様にして正極を得た。

「実施例５」
ＦｅＦ_３とＦｅ_２Ｏ_３の重量比を１：０．１に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例５の正極材料を得た。この正極材料を用いて、実施例１と同様にして正極を得た。

次いで、実施例２〜５の正極材料を用いて、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、充放電特性を測定した。測定の結果を図４に示す。図４は、実施例２〜５において、２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電試験を行って得られた放電曲線のグラフである。グラフの横軸、縦軸は、それぞれ、放電容量［ｍＡｈ／ｇ］、電圧［Ｖ］を示している。

実施例２〜５における放電容量は、それぞれ、２１８［ｍＡｈ／ｇ］、４６４［ｍＡｈ／ｇ］、２０１［ｍＡｈ／ｇ］、３６９［ｍＡｈ／ｇ］であった。実施例２〜５のいずれも、比較例１、３と比べて電圧降下レートが改善され、高容量となることが分かった。

実施例２と実施例３との結果の比較から、ＦｅＦ_３に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３の代わりにＭｏＯ_３を混合することにより、優位な効果、すなわち、放電容量を増加させる効果が得られることが分かった。これは、ＭｏＯ_３を混合しただけでも正極活物質との界面が形成され、熱処理を行うことによって界面形成がさらに進み、その効果が強くなるためと考えられる。

また、実施例４と比較例１との結果の比較から、正極材がＭｏＯ_３を混合したものであれば、加熱処理を行っていない場合であっても、放電容量を増加させる効果が得られることが分かった。

また、実施例３と実施例４との結果の比較から、正極材がＭｏＯ_３を混合したものであれば、加熱処理を行っていない場合であっても、放電容量を増加させる効果は認められるものの、加熱処理を行った方が、電圧降下レートがより改善されることが分かった。

また、実施例２と実施例５との結果の比較から、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が少ない場合であっても、加熱処理を行うことによって電圧降下レートが改善され得ることが分かった。

実施例３の正極材料を用いた前記電気化学セルに対して行った充放電のサイクル試験の結果を、図５、６に示す。なお、サイクル試験における充電は、まず２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で定電流充電し、電圧が３Ｖになったら電流密度を下げて定電圧充電に切り替えるという方法で、２０時間充電した。
図５は、２サイクル目（２回目の放電時）、３サイクル目（３回目の放電時）、４サイクル目（４回目の放電時）、５サイクル目（５回目の放電時）のそれぞれにおいて得られた放電曲線を示すグラフである。グラフの横軸、縦軸は、それぞれ、放電容量［ｍＡｈ／ｇ］、電圧［Ｖ］を示している。
２サイクル目以降の放電曲線でも、サイクルに依存しない電圧平坦部が見られており、サイクルごとの変動が少なく、良好なサイクル特性（再現性）が得られていることが分かった。これは、正極中の界面形成による導電性の向上が、充放電を繰り返すことによる電池の内部抵抗の軽減に寄与しているためと考えられる。

図６は、放電容量をサイクルごとにプロットしたグラフであり、サイクル試験による容量推移を示している。グラフの横軸、縦軸は、それぞれ、放電容量［ｍＡｈ／ｇ］、電圧［Ｖ］を示している。
３００ｍＡｈ／ｇの充電容量に対し、７サイクル目のクーロン効率（放電容量／充電容量）は９９%となっており、本発明において非常に良好なサイクル特性が得られることが分かった。

非特許文献３や４のリチウムイオン電池においては、強粉砕の結果、格子定数の変化を招き、放電容量を増加させたものの可逆性が無くなったと推察される。
これに対し、本発明では多価カチオン電池において電圧降下レートを改善し、かつ良好なサイクル性が得られる効果がある、これは正極活物質とキャリアイオン伝導性を有する物質間で形成された界面の働きにより実現されていると推測され、可逆性を持った上で放電容量を増加し優れている技術と言える。

「実施例６」
ＦｅＦ_３を試薬ＣｕＦ_２（Aldrich社製：試薬Ｃａｔ．Ｎｏ.２１７９０５−２０Ｇ）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例６の正極材料を得た。この正極材料を用い、実施例１と同様にして正極を得た。

「比較例２」
ＦｅＦ_３を実施例３で用いた試薬ＭｏＯ_３に変更したこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の正極材料とした。この正極材料を用い、実施例１と同様にして正極を得た。

「比較例３」
ＦｅＦ_３を実施例６で用いた試薬ＣｕＦ_２に変更したこと以外は比較例１と同様にして、比較例３の正極材料とした。この正極材料を用い、実施例１と同様にして正極を得た。

「比較例４」
ＦｅＦ_３を実施例２で用いた試薬Ｆｅ_２Ｏ_３に変更したこと以外は比較例１と同様にして、比較例４の正極材料とした。この正極材料を用い、実施例１と同様にして正極を得た。

次に、実施例６、比較例２、３、４の正極を用いて、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、充放電特性を評価した。放電曲線の結果を図７に示す。図７は、実施例６、比較例２、３において、２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電試験を行って得られた放電曲線のグラフである。グラフの横軸、縦軸は、それぞれ、放電容量［ｍＡｈ／ｇ］、電圧［Ｖ］を示している。

実施例６での放電容量は７１５［ｍＡｈ／ｇ］であった。
比較例２、すなわち、ＭｏＯ_３単体での放電容量は約１３［ｍＡｈ／ｇ］であった。
比較例３、すなわち、ＣｕＦ_２単体での放電容量は約４２［ｍＡｈ／ｇ］であった。
比較例４、すなわち、Ｆｅ_２Ｏ_３単体での放電容量は約６［ｍＡｈ／ｇ］であった。

実施例２と６との結果の比較から、Ｆｅ_２Ｏ_３に対して、ＦｅＦ_３の代わりにＣｕＦ_２を混合することにより、優位な効果、すなわち、放電容量を増加させる効果が得られることが分かった。

なお、非特許文献３、非特許文献４では、リチウムイオン電池において、ＣｕＦ_２とＭｏＯ_３のナノコンポジットについて検討され、理論容量に近い放電容量が得られたと報告されている。ところが、これらの検討では良好なサイクル特性が得られておらず、非特許文献４では、ＭｏＯ_３が原因でサイクル特性が悪いとされている。

実施例１〜６、比較例１〜５について、正極の形成過程における各種条件、および、初回放電容量を、表１にまとめて示す。

表１に示すように、実施例１〜実施例６の放電容量は比較例１〜４に比べて優れている。したがって、実施例１〜実施例６は、比較例１〜比較例４と比較して、放電時の内部抵抗増加を抑える効果があることが分かった。

本実施例では、Ｆｅ−Ｆ結合やＣｕ−Ｆ結合を含む正極活物質とキャリア伝導性を有する物質として酸化物を用いており、正極活物質とキャリア伝導性を持つ物質とを共存させる事により、正極活物質表面の結合種を一部変え電気伝導性を改善してキャリアイオンとの電荷交換が起きやすくなる。
次に、キャリアイオン伝導性を有する物質がキャリアイオンを伝導させることにより、正極活物質の周囲での反応が改善され、反応の前後において、正極活物質の格子定数が可逆性を有するレベルに維持されることから、サイクル性が確保される。
実施例を用いて説明したように、本発明の正極材料は、これを多価カチオン電池に備えた場合、内部抵抗の増加を抑え、電圧降下のレートを改善することができる実用的な材料であることを本質としている。したがって、正極活物質をなすフッ化物と、キャリア伝導性を有する物質をなす酸化物の組み合わせが限定されることはない。

本発明の正極活物質を用いることにより、放電時の電圧低下レートが大幅に改善され、電気容量が大きく、サイクル特性の良い実用的な多価カチオン電池を提供できる。

１…マグネシウムイオン電池、２、１２…正極、３、１３…負極、４、５…集電体、６、１６…電解液、７、１７…セパレータ、１１…マグネシウムイオン二次電池セルケース、１４，１５…端子。

Claims (12)

1. 正極活物質と、キャリアイオン伝導性を有する物質とを含む多価カチオン電池用正極材料であって、
   前記正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、前記キャリアイオンによる伝導性を有する物質の含有量が、１〜２００質量部であることを特徴とする多価カチオン電池用正極材料。
2. 前記正極活物質と前記キャリアイオン伝導性を有する物質の表面同士が、少なくとも一部において化学的に結合していることを特徴とする請求項１に記載の多価カチオン電池用正極材料。
3. 前記正極活物質が、そのエネルギーバンド構造において、０．５〜１２［ｅＶ］のバンドギャップを有していることを特徴とする請求項１または２に記載の多価カチオン電池用正極材料。
4. 前記正極活物質が、遷移金属のフッ化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多価カチオン電池用正極材料。
5. 前記正極活物質が、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３、ＮｉＦ_２、ＣｕＦ_２、ＺｎＦ_２から選ばれる少なくとも１つの物質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多価カチオン電池用正極材料。
6. 前記正極活物質が、ＦｅＦ_３、ＣｕＦ_２から選ばれる少なくとも１つの物質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の多価カチオン電池用正極材料。
7. 前記キャリアイオン伝導性を有する物質が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１つの酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の多価カチオン電池用正極材料。
8. 前記キャリアイオン伝導性を有する物質が、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３から選ばれる少なくとも１つの物質であることを特徴とする請求項１、２、７のいずれか一項に記載の多価カチオン電池用正極材料。
9. 前記キャリアイオン伝導性を有する物質が、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３から選ばれる少なくとも１つの物質であることを特徴とする請求項１、２、７、８のいずれか一項に記載の多価カチオン電池用正極材料。
10. 前記キャリアイオンが、マグネシウムイオンであることを特徴とする請求項１、２、７〜９のいずれか一項に記載の多価カチオン電池用正極材料。
11. 負極と、正極と、両極の間に介在する電解質及び非水電解質溶媒、又は固体電解質と、を少なくとも含み、
    前記正極が、請求項１〜１０のいずれかに記載の多価カチオン電池用正極材料からなることを特徴とする多価カチオン電池。
12. 放電容量が１００［ｍＡｈ／ｇ］以上であることを特徴とする請求項１１に記載の多価カチオン電池。

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