JP2016105366A - 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極と負極と電解液とを備える。この正極は、（Ａ）主相および副相を含む正極活物質を含有し、（Ｂ）主相は、ＬｉaＮｉbＭcＡｌdＯe（Ｍはコバルトなど、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、０＜ｅ≦１．９８、（ｃ＋ｄ）＞０、（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１）で表される第１リチウム化合物を含有し、（Ｃ）副相は、リチウムとアルミニウムと酸素とを構成元素として含む第２リチウム化合物を含有する。【選択図】図１

Description

本技術は、二次電池に用いられる活物質、その活物質を用いた電極および二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池、および電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。これらの二次電池では、鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
二次電池は、電極および電解液を備えており、その電極は、充放電に関与する活物質を含んでいる。この活物質の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その活物質の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
具体的には、充放電サイクル特性などを向上させるために、Ｌｉ1+y ＭＯ2 （ＭはＮｉおよびＡｌなどである。）で表されるリチウム含有複合酸化物が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。充電時のガス発生を抑制するために、Ｌｉa Ａｌx Ｏb で表されるリチウムアルミニウム酸化物とリチウムニッケル酸化物との複合体が用いられている（例えば、特許文献２参照。）。内部抵抗の上昇を抑制するために、ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている（例えば、特許文献３参照。）。優れたサイクル特性を得るために、Ｌｉx Ｎｉ1-y-z Ｃｏy Ｍｎz Ｏ2 で表されるリチウム複合酸化物が用いられている（例えば、特許文献４参照。）。水分吸着後に電池特性を向上させるために、正極活物質と共に、Ｌｉx Ｍy Ｏ2 （ＭはＡｌなどである。）で表される添加剤を用いている（例えば、特許文献５参照。）。
国際公開第２０１２／０８６２７３号パンフレット 特開２０１２−０１５１１０号公報 特開２００３−０１７０５６号公報 特開２０１１−０２３１２１号公報 特開２０１４−０２６８１９号公報
上記した電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
本技術の二次電池用活物質は、（Ａ）主相および副相を含み、（Ｂ）主相は下記の式（１）で表される第１リチウム化合物を含有し、（Ｃ）副相はリチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とを構成元素として含む第２リチウム化合物を含有する正極と、負極と、電解液とを備えたものである。
Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ａｌd Ｏe ・・・（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、０＜ｅ≦１．９８、（ｃ＋ｄ）＞０および（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１を満たす。）
本技術の二次電池用電極は、活物質を含有し、その活物質が上記した本技術の二次電池用活物質と同様の構成を有するものである。
本技術の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その正極が上記した本技術の二次電池用電極と同様の構成を有するものである。
本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
ここで、本技術の二次電池用活物質は、上記したように、主相および副相を含む１つの物質（非混合物）である。すなわち、本技術の二次電池用活物質は、主相の組成に該当する組成を有する１または２以上の物質と副相の組成に該当する組成を有する１または２以上の物質との混合物ではない。
主相および副相を含む１つの物質であることを確認するためには、例えば、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法などを用いて活物質を分析して、主相の有無および副相の有無を調べる。また、主相の組成および副相の組成を調べるためには、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法などを用いて活物質を分析する。
本技術の二次電池用活物質、二次電池用電極または二次電池によれば、活物質が上記した（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たしているので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った巻回電極体の断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。 図５に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。 Ｘ線回折法を用いた正極活物質の分析結果を表す図である。
以下、本技術の実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池用活物質
２．二次電池用電極および二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．リチウム金属二次電池
３．二次電池の用途
３−１．電池パック（単電池）
３−２．電池パック（組電池）
３−３．電動車両
３−４．電力貯蔵システム
３−５．電動工具
＜１．二次電池用活物質＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用活物質（以下、単に「活物質」という。）に関して説明する。
ここで説明する活物質は、例えば、リチウム二次電池などの二次電池に用いられる。ただし、活物質が用いられる二次電池の種類は、リチウム二次電池に限られない。また、活物質は、正極活物質として用いられてもよいし、負極活物質として用いられてもよい。
［活物質の構成］
活物質は、主相および副相を含んでいる。すなわち、活物質は、上記したように、主相および副相を含む１つの物質（非混合物）であり、混合物ではない。この混合物とは、主相の組成に該当する組成を有する１または２以上の物質と、副相の組成に該当する組成を有する１または２以上の物質との混合物である。
確認までに、「混合物」とは、２以上の物質が混合されているため、何らかの方法を用いれば２以上の物質に分離できることを意味している。これに対して、「非混合物」とは、もともと１つの物質であるため、何らかの方法を用いても２以上の物質に分離できないことを意味している。
［主相］
主相は、下記の式（１）で表される化合物（第１リチウム化合物）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含有している。
Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ａｌd Ｏe ・・・（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、０＜ｅ≦１．９８、（ｃ＋ｄ）＞０および（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１を満たす。）
第１リチウム化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、それら以外の金属元素（追加金属元素：Ｍ）とを構成元素として含むリチウム複合酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造を有している。
ａが取り得る値の範囲（ａ＞０．８）およびｂが取り得る値の範囲（ｂ≧０．４５）から明らかなように、第１リチウム化合物は、リチウム（Ｌｉ）およびニッケルを構成元素として含んでいる。これに対して、ｃが取り得る値の範囲（ｃ≧０）から明らかなように、第１リチウム化合物は、追加金属元素を構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。同様に、ｄが取り得る値の範囲（ｄ≧０）から明らかなように、第１リチウム化合物は、アルミニウムを構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。ただし、（ｃ＋ｄ）が取り得る値の範囲（（ｃ＋ｄ）＞０）から明らかなように、第１リチウム化合物は、追加金属元素およびアルミニウムのうちの一方または双方を構成元素として含んでいる。
ｅが取り得る値の範囲（ｅ≦１．９８）から明らかなように、酸素（Ｏ）の原子比を決定するｅの値は、２未満である。すなわち、第１リチウム化合物の結晶構造中では、主相と共に副相を含むことに起因して、いわゆる結晶欠損（酸素原子の欠陥）が生じている。この主相および副相を含む活物質を用いた二次電池では、充放電を繰り返した後において熱安定性が向上するからである。
中でも、上記したｅに関しては、１．６１≦ｅ≦１．９８を満たしていることが好ましく、１．７５≦ｅ≦１．９８を満たしていることがより好ましい。充放電後における二次電池の熱安定性がより向上するからである。
追加金属元素（Ｍ）の種類は、上記したコバルトなどのうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、追加金属元素は、コバルト、マンガン、チタンおよびマグネシウムなどなどであることが好ましい。充放電後における二次電池の熱安定性がより向上するからである。
第１リチウム化合物の種類は、式（１）に示した組成を有する化合物であれば、特に限定されない。この第１リチウム化合物の具体例は、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ1.98、ＬｉＮｉ0.45Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.05Ｏ1.98、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ1.98およびＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｔｉ0.05Ｏ1.98などである。
なお、活物質が主相および副相を含む１つの物質であることに関しては、既存の分析方法のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いて特定可能である。具体的には、例えば、上記したように、ＸＡＦＳ法などを用いて活物質を分析して、主相の有無および副相の有無を調べればよい。
また、主相の組成に関しては、既存の分析方法のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いて特定可能である。具体的には、例えば、上記したように、ＸＲＤ法などを用いて活物質を分析すればよい。
［副相］
副相は、リチウムとアルミニウムと酸素（Ｏ）とを構成元素として含む化合物（第２リチウム化合物）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含有している。この副相のうちの一部または全部は、主相と固溶体を形成している。
第２リチウム化合物は、リチウム・アルミニウム含有酸化物であり、リチウム、アルミニウムおよび酸素のそれぞれの原子比は、特に限定されない。この第２リチウム化合物は、他の元素（リチウム、アルミニウムおよび酸素を除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
第２リチウム化合物の種類は、リチウムとアルミニウムと酸素とを構成元素として含む化合物であれば、特に限定されない。この第２リチウム化合物の具体例は、ＬｉＡｌＯ2 およびＬｉ5 ＡｌＯ4 などである。
なお、活物質が副相を含むことに関しては、例えば、上記したように、ＸＡＦＳ法などを用いて活物質を分析して、副相の有無を調べればよい。
また、副相の組成に関しては、既存の分析方法のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いて特定可能である。具体的には、例えば、上記したように、ＸＲＤ法などを用いて活物質を分析すればよい。
［物性］
上記した主相および副相を含む活物質は、下記の物性を有していることが好ましい。
第１に、ＸＲＤ法を用いて、主相および副相を含む。活物質を分析する。この結果、主相（空間群Ｒ−３ｍ）の（００３）面に起因する１または２以上のピーク（第１ピーク）と、副相に起因する１または２以上のピーク（第２ピーク）とが検出される。
この場合において、１または２以上の第１ピークの強度のうちの最大値（最大強度）をＩ１、１または２以上の第２ピークの強度のうちの最大値（最大強度）をＩ２とすると、最大強度Ｉ１に対する最大強度Ｉ２の割合ＩＰは、０．００１≦ＩＰ≦１を満たしていることが好ましい。主相と副相との存在比が適正化されるため、充放電後における二次電池の熱安定性がより向上するからである。なお、割合ＩＰは、ＩＰ＝［Ｉ２／Ｉ１］×１００で表される。
第２に、第１リチウム化合物におけるニッケル、追加金属元素（Ｍ）およびアルミニウムの平均価数Ｖは、２．５≦Ｖ≦２．９を満たしていることが好ましい。主相および副相を含む活物質の結晶状態が適正化されるため、充放電後における二次電池の熱安定性がより向上するからである。
平均価数Ｖを求めるためには、例えば、以下で説明する手順により、ＸＲＤ法を用いて活物質を分析したのち、その分析結果（ＸＲＤパターン）に基づいてリートベルト解析する。なお、以下では、例えば、本技術の活物質を正極活物質として用いた場合に関して説明する。
最初に、本技術の活物質を正極活物質として用いた二次電池を準備する。この二次電池は、例えば、製造後、一度も充放電されていない二次電池でもよいし、製造後、１サイクル〜１０サイクルだけ充放電された二次電池でもよい。後者の二次電池は、例えば、市販後未使用の二次電池などである。この二次電池に関する使用履歴（充放電の有無）は、後述する測定および解析に関してほとんど影響を及ぼさない。
続いて、二次電池を充放電させる。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、４．２Ｖの電圧で電流が１００ｍＡに到達するまで充電する。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電する。「０．１Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値である。
続いて、放電状態の二次電池から正極を取り出したのち、その正極から正極活物質を回収する。続いて、粉末Ｘ線回折法を用いて正極活物質を分析したのち、解析ソフトを用いてリートベルト解析を行う。Ｘ線源としては、ＣｕＫα線を用いる。解析ソフトは、ＲＩＥＴＡＮ２０００などである。
リートベルト解析とは、主に、ＸＲＤ法による分析結果（ＸＲＤパターン）から得られた回折強度に基づいて、結晶構造に関するパラメータを精密化する解析方法である。この解析方法では、結晶構造モデルを仮定して、その結晶構造モデルに基づいて計算により導き出されるＸＲＤパターンと、実測されたＸＲＤパターンとが一致するように、結晶構造に関する各種パラメータを精密化する。この精密化により、ＸＲＤパターンの解析結果が得られる。
最後に、解析結果により得られた結晶構造図に基づいて、Ｓij＝（ｌij／ｌ0 ）-Nという計算式から平均価数Ｖを算出する。この平均価数は、結晶中における陽イオンと陰イオンとの結合に対して局所電荷中和則を適用することで導き出される。Brown およびShannon は、陽イオンおよび陰イオンの平均価数Ｖを実測された原子間距離の関数として表現した。なお、ｉは陽イオン、ｊは陰イオン、ｌ0 およびＮは陽イオンと陰イオンとの一対の組み合わせからなる多数の化合物に関して、平均価数Ｖが陽イオンの形式電荷に近い値となるように最小二乗法により精密化されたパラメータである。
［活物質の製造方法］
この活物質は、例えば、下記の手順により製造される。
最初に、ニッケル化合物と追加金属化合物とを混合したのち、その混合物に脱イオン水を加えて、ニッケル水溶液を調整する。
ニッケル化合物は、例えば、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ）および硝酸ニッケル（ＮｉＮＯ3 ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。追加金属化合物の種類は、追加金属元素の種類に応じて異なる。追加金属元素がコバルトである追加金属化合物は、例えば、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ）および硝酸コバルト（ＣｏＮＯ3 ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。追加金属元素がマンガンである追加金属化合物は、例えば、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ）および硝酸マンガン（ＭｎＮＯ3 ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。追加金属元素がマグネシウムである追加金属化合物は、例えば、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ）および硝酸マグネシウム（ＭｇＮＯ3 ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。追加金属元素がチタンである追加金属化合物は、例えば、硫酸チタン（ＴｉＳＯ4 ）および硝酸チタン（ＴｉＮＯ3 ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
続いて、不活性ガスの雰囲気中において、アルカリ性の条件下においてニッケル水溶液にアンモニア水を少量ずつ加える。この不活性ガスは、例えば、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ2 ）などのガスのうちのいずれか１種類または２種類以上である。これにより、ニッケル水溶液とアンモニア水とが反応するため、沈殿物（ニッケル水酸化物）が得られる。
続いて、ニッケル水酸化物に脱イオン水を加えて、ニッケル水酸化物水溶液を調整する。続いて、アルカリ性となる条件下において、ニッケル水酸化物水溶液にアルミニウム化合物を加える。このアルミニウム化合物は、例えば、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2 ）およびリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4 ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。この場合には、ニッケル水酸化物水溶液にアルミニウム化合物の全量を一気に加えたのち、そのニッケル水酸化物水溶液を撹拌する。これにより、ニッケル水酸化物水溶液とアルミニウム化合物とが反応するため、沈殿混合物（ニッケル水酸化物と水酸化アルミニウムとの混合物）が得られる。
続いて、沈殿混合物にリチウム化合物を加えて、リチウム混合物を得る。このリチウム化合物は、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。続いて、ミキサにリチウム混合物を投入したのち、不活性ガスの雰囲気中においてミキサを用いてリチウム混合物を十分に混合すると共に造粒して、活物質前駆体を得る。
最後に、酸素（Ｏ2 ）雰囲気中において活物質前駆体を焼成する。これにより、活物質が得られる。焼成温度は、特に限定されない。
この場合には、主に、上記した活物質の製造過程において、ニッケル水酸化物水溶液にアルミニウム化合物の全量を一気に加えたことに起因して、結晶構造中において意図的に結晶欠損（酸素原子の欠陥）が生じる。これにより、上記した主相および副相を含む活物質が得られる。すなわち、主相は第１リチウム化合物を含有すると共に、副相は第２リチウム化合物を含有する。
［活物質の作用および効果］
この活物質によれば、第１リチウム化合物を含有する主相と、第２リチウム化合物を含有する副相とを含んでいるので、上記したように、活物質を用いた二次電池では、充放電を繰り返した後において熱安定性が向上する。よって、活物質を用いた二次電池において、電池特性を向上させることができる。
特に、第１リチウム化合物において、酸素の原子比を決定するｅが１．７５≦ｅ≦１．９８を満たしていれば、より高い効果を得ることができる。
また、第２リチウム化合物がＬｉＡｌＯ2 およびＬｉ5 ＡｌＯ4 のうちの一方または双方を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
また、割合ＩＰが０．００１≦ＩＰ≦１を満たしており、または平均価数Ｖが２．５≦Ｖ≦２．９を満たしていれば、より高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池用電極および二次電池＞
次に、上記した本技術の活物質を用いた二次電池用電極および二次電池に関して説明する。
＜２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１は、二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部の断面構成を表している。
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）である。
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、いわゆる円筒型の電池構造を有しており、例えば、図１に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、電池素子である巻回電極体２０とが収納されている。巻回電極体２０では、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されている。この巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。これにより、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、巻回電極体２０の巻回中心に挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が取り付けられていると共に、負極２２には、負極リード２６が取り付けられている。正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されている。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に取り付けられていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成されている。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に取り付けられており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
本技術の二次電池用電極である正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体２１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの金属材料である。この正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、上記した本技術の活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質に加えて、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
なお、正極活物質は、本技術の活物質に加えて、他の活物質を含んでいてもよい。この他の活物質は、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
正極材料は、リチウム含有化合物（本技術の活物質に該当する化合物を除く。）であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと１または２以上のリチウム以外の元素（以下、「他元素」という。）とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。リチウム含有リン酸化合物は、リチウムと１または２以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素を含んでいることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表される化合物である。
Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１c Ｏ(2-d) Ｆe ・・・（１１）
（Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ２b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（１２）
（Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ３b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（１３）
（Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１４）で表される化合物である。
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ４b Ｏc Ｆd ・・・（１４）
（Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（１５）で表される化合物である。
Ｌｉa Ｍ５ＰＯ4 ・・・（１５）
（Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（１６）で表される化合物でもよい。
（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x ・・・（１６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
［負極］
負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
負極集電体２２Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの金属材料である。この負極集電体２２Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質に加えて、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。
金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ここで説明する単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ（第１構成元素）と共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（Ｓｎ含有材料）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎ含有材料が第２および第３構成元素を含んでいることで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Ｓｎ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）であることが好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量（言い替えれば電池容量）を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などに分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、有機溶剤などに分散された混合物を負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
［セパレータ］
セパレータ２３は、例えば、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に配置されている。このセパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離すると共に、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上であり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
［電解液］
電解液は、例えば、溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上と、電解質塩のうちのいずれか１種類または２種類以上とを含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などの溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上である。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンの具体例は、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルの具体例は、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
この他、溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル）およびジイソシアネート化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
不飽和環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）などである。この他、不飽和環状炭酸エステルは、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などでもよい。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
ハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。このハロゲン化炭酸エステルの具体例は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。
スルホン酸エステルの具体例は、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどのスルトンである。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物の具体例は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物の具体例は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物の具体例は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
ジシアノ化合物の具体例は、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ3 Ｈ6 −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ4 Ｈ8 −ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ6 Ｈ5 −ＣＮ）などである。溶媒中におけるジシアノ化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ジシアノ化合物の具体例は、
ジイソシアネート化合物の具体例は、ＯＣＮ−Ｃ6 Ｈ12−ＮＣＯなどである。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム塩以外の塩とは、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）およびビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）などである。
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するからである。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
添加剤は、例えば、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）などのリンフッ素含有塩のうちのいずれか１種類または２種類以上である。電解液中におけるリンフッ素含有塩の含有量は、特に限定されない。
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
正極２１を作製する場合には、最初に、上記した本技術の活物質を含む正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて正極活物質層２１Ｂを加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
負極２２を作製する場合には、上記した正極２１と同様の手順により、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負正極結着剤および負極導電剤などとを混合して、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を溶解させる。
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層したのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させて、巻回電極体２０を形成する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入する。
続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入して、その電解液を巻回電極体２０に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、円筒型の二次電池が完成する。
［二次電池の作用および効果］
この二次電池によれば、正極２１が正極活物質として本技術の活物質を含んでいるので、上記したように、充放電を繰り返した後において熱安定性が向上する。詳細には、充放電を繰り返した後において、正極２１の劣化が誘発されると共に、負極２２ではリチウム金属の析出が抑制される。これにより、充放電を繰り返した後の異常発生時（加熱時）において、二次電池の温度が過度に上昇しにくくなる。よって、異常発生時において高耐性が得られるため、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本技術の活物質と同様である。
＜２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、他の二次電池の斜視構成を表していると共に、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を表している。なお、図３では、巻回電極体３０と外装部材４０とを離間させた状態を示している。
以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池であり、例えば、図３に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０では、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回されている。正極３３には、正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には、負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。負極リード３２は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
外装部材４０は、例えば、図３に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材４０は、２枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、上記した密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２の双方に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
［正極、負極およびセパレータ］
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。すなわち、正極３３は、正極活物質として、上記した本技術の活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
電解質層３６は、電解液と、高分子化合物とを含んでいる。この電解液の構成は、例えば、円筒型の二次電池における電解液の構成と同様である。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であり、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましいと共に、共重合体としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も非水溶媒に含まれる。
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。すなわち、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合して、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３および負極３４のそれぞれに前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層したのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させて、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の最外周部に、保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物により電解液が保持されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
第３手順では、高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３に密着させると共に、高分子化合物層を介してセパレータ３５を負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層のそれぞれに含浸すると共に、その高分子化合物層のそれぞれがゲル化するため、電解質層３６が形成される。
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順と比較して、非水溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれと電解質層３６とが十分に密着する。
［二次電池の作用および効果］
この二次電池によれば、正極３３が正極活物質として本技術の活物質を含んでいるので、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の二次電池と同様である。
＜２−３．リチウム金属二次電池＞
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が得られる円筒型の二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（円筒型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在しておらず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体として利用することで、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
この円筒型のリチウム金属二次電池によれば、正極２１が正極活物質として本技術の活物質を含んでいるので、上記したリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。
なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の構成は、円筒型の二次電池に限らず、ラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であるため、その構成は、適宜変更可能である。
＜３−１．電池パック（単電池）＞
図５は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表していると共に、図６は、図５に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図５では、電池パックが分解された状態を示している。
ここで説明する電池パックは、本技術の１つの二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図５に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。
電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により上下から保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることで、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図６に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出可能である。
制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、充電電流を遮断する。
この他、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、放電電流を遮断する。
なお、二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態（電源１１１と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定して、その測定結果を制御部１２１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４による測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合や、制御部１２１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
＜３−２．電池パック（組電池）＞
図７は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などにより形成されている。
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、本技術の１または２以上の二次電池を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
＜３−３．電動車両＞
図８は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、本技術の１または２以上の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合に関して説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３−４．電力貯蔵システム＞
図９は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、本技術の１または２以上の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜３−５．電動工具＞
図１０は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、本技術の１または２以上の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
本技術の具体的な実施例に関して、詳細に説明する。
（実験例１−１〜１−１２）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、以下では、記載表現を簡略化するために、第１リチウム化合物を「第１Ｌｉ化合物」と表記していると共に、第２リチウム化合物を「第２Ｌｉ化合物」と表記している。
正極２１を作製する場合には、最初に、主相および副相を含む正極活物質９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）６質量部と、正極導電剤（黒鉛）３質量部とを混合して、正極合剤とした。主相（第１Ｌｉ化合物）の組成、副相（第２Ｌｉ化合物）の組成、割合ＩＰおよび平均価数Ｖは、表１に示した通りである。なお、組成の特定方法および割合ＩＰなどの算出方法は、上記した通りである。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２１Ａ（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
主相および副相を含む正極活物質の製造手順は、以下の通りである（実験例１−２〜１−１０）。
最初に、ニッケル化合物（ＮｉＳＯ4 ）と追加金属化合物（ＣｏＳＯ4 ）とを混合した。この場合には、ニッケルとコバルトとのモル比がニッケル：コバルト＝０．８：０．１５となるように混合比を調整した。続いて、混合物に脱イオン水を加えて、ニッケル・コバルト水溶液を調製した。続いて、アルゴンガスの雰囲気中において、ニッケル・コバルト水溶液にアンモニア水を少量ずつ滴下した。この場合には、温度＝４０℃〜６０℃、ｐＨ＝１１〜１３とした。これにより、沈殿物であるニッケル・コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.15（ＯＨ）2 ）が得られた。
続いて、ニッケル・コバルト水酸化物に脱イオン水を加えて、ニッケル・コバルト水酸化物水溶液を調製した。続いて、ニッケル・コバルト水酸化物水溶液にアルミニウム化合物（ＮａＡｌＯ2 ）を加えた。この場合には、アルミニウムとニッケル、コバルトおよびアルミニウムとのモル比がアルミニウム：（ニッケル＋コバルト＋アルミニウム）＝０．０５：１となるように混合比を調整した。また、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）を用いてｐＨ＝９〜９．５とした。特に、ニッケル・コバルト水酸化物水溶液にアルミニウム化合物の全量を一気に加えたのち、そのニッケル・コバルト水溶液を撹拌した。これにより、沈殿混合物として、ニッケル・コバルト水酸化物と水酸化アルミニウムとの混合物（Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2 ）が得られた。
続いて、沈殿混合物にリチウム化合物（ＬｉＯＨ）を加えて、リチウム混合物を得た。この場合には、リチウムとニッケル、コバルトおよびアルミニウムとのモル比がリチウム：（ニッケル＋コバルト＋アルミニウム）＝１：１となるように混合比を調整した。続いて、ミキサにリチウム混合物を投入したのち、アルゴンガスの雰囲気中においてミキサを用いてリチウム混合物を十分に混合すると共に造粒して、活物質前駆体を得た。
最後に、酸素雰囲気中において活物質前駆体を焼成して、主相および副相を含む正極活物質を得た。この場合には、焼成温度＝７００℃とした。
この主相および副相を含む正極活物質を製造する場合には、ニッケル・コバルト水溶液の撹拌時間などの条件を変更することで、第１Ｌｉ化合物の組成、すなわち式（１）に示したｅの値を変化させた。このｅの値は、第１Ｌｉ化合物の結晶構造中における結晶欠損（酸素原子の欠陥）の量を表している。
なお、比較のために、結晶構造中に結晶欠損が生じていない第１Ｌｉ化合物（ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 ）を製造して、その第１Ｌｉ化合物を正極活物質として用いた（実験例１−１）。この場合には、ニッケル・コバルト水酸化物水溶液にアルミニウム化合物の全量を一気に加えずに、ニッケル・コバルト水酸化物水溶液にアルミニウム化合物を少量ずつ滴下した。この正極活物質は、主相（第１Ｌｉ化合物）だけを含んでおり、副相（第２Ｌｉ化合物）を含んでいない。
また、比較のために、上記した手順により、結晶構造中に結晶欠損が生じていない第１Ｌｉ化合物（ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 ）を製造したのち、その第１Ｌｉ化合物に添加物（ＬｉＡｌＯ2 またはＬｉ5 ＡｌＯ4 ）を加えて、正極活物質とした（実験例１−１１，１−１２）。この正極活物質は、第１Ｌｉ化合物と添加物との混合物であるため、副相を含んでいない。
負極２２を作製する場合には、最初に、負極活物質（人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２２Ａ（１５μｍ厚の電解銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３（２５μｍ厚の微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１と負極２２とを積層させてから巻回させたのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入したのち、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入して、その電解液を巻回電極体２０に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、二次電池が完成した。
なお、二次電池を作製する場合には、満充電時において負極２２にリチウム金属が析出しないように、正極活物質層２１Ｂの厚さを調整した。
二次電池の電池特性としてサイクル特性および加熱特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を１サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させて、１００サイクル目の放電容量を測定した。この測定結果から、容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
充電時には、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、４．２Ｖの電圧で電流が１００ｍＡに到達するまで充電した。放電時には、５Ｃの電流で電圧が２Ｖに到達するまで放電した。「１Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１時間で放電しきる電流値であると共に、「５Ｃ」とは、電池容量を０．２時間で放電しきる電流値である。
加熱特性を調べる場合には、最初に、意図的に二次電池を劣化させるために、低温環境中（１０℃）において容量維持率が３０％に到達するまで二次電池を繰り返して充放電させたのち、その二次電池を再び充電させた。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。続いて、充電状態の二次電池を高温環境中（１２０℃）に保存（１時間）したのち、その二次電池が破裂していないかどうかを目視で確認した。二次電池が破裂していない場合には、環境温度を５℃ずつ上昇させながら、同様の手順により保存および判定を繰り返した。この結果、二次電池が破裂しなかった環境温度（℃）の最高値を限界温度（℃）とした。
正極活物質が主相（第１Ｌｉ化合物）と共に副相（第２Ｌｉ化合物）を含んでいる場合（実験例１−２〜１−１０）には、正極活物質が主相（第１Ｌｉ化合物）だけを含んでいる場合（実験例１−１）と比較して、限界温度が著しく上昇した。
しかも、正極活物質が主相および副相を含んでいる場合には、第１Ｌｉ化合物の組成に関する条件（式（１）中におけるｅの値）が０＜ｅ≦１．９８を満たしていると、高い容量維持率も得られた。この場合には、特に、１．６１≦ｅ≦１．９８を満たしていると、より高い容量維持率が得られると共に、１．７５≦ｅ≦１．９８を満たしていると、さらに高い容量維持率が得られた。
なお、正極活物質が添加物を含んでいる場合（実験例１−１１，１−１２）には、高い容量維持率は得られたが、限界温度は低いままであった。
ここで、図１１は、ＸＲＤ法を用いた正極活物質の分析結果（ＸＲＤパターン）を表している。図１１において、破線は実験例１−１のＸＲＤパターンであると共に、実線は実験例１−４のＸＲＤパターンである。
第１Ｌｉ化合物において結晶欠損が生じていない場合（実験例１−１）には、正極活物質は、主相を含んでいるが、副相を含んでいない。このため、図１１（破線）に示したように、ＸＲＤパターン中において、主相の（００３）面に起因するピークＰ５は検出されたが、副相に起因するピークは検出されなかった。
これに対して、第１Ｌｉ化合物において結晶欠損が生じている場合（実験例１−４）には、正極活物質は、主相と共に副相を含んでいる。このため、図１１（実線）に示したように、ＸＲＤパターン中において、主相の（００３）面に起因するピークＰ１が検出されと共に、副相に起因するピークＰ２〜Ｐ４が検出された。ピークＰ２は、ＬｉＡｌＯ2 に起因するピークであると共に、ピークＰ３，Ｐ４は、Ｌｉ5 ＡｌＯ4 に起因するピークである。
（実験例２−１〜２−１１，３−１〜３−１１）
表２および表３に示したように、主相である第１Ｌｉ化合物の組成を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
表２に示した第１Ｌｉ化合物を含む正極活物質を製造する場合には、新たに追加金属化合物（ＭｎＳＯ4 ）を用いると共に、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がニッケル：コバルト：マンガン＝０．４５：０．２：０．３となるように混合比を調整した。また、表３に示した第１Ｌｉ化合物を含む正極活物質を製造する場合には、アルミニウム化合物を用いずに新たにマグネシウム化合物（ＭｎＳＯ4 ）を用いると共に、ニッケルとコバルトとマグネシウムとのモル比がニッケル：コバルト：マグネシウム＝０．８：０．１５：０．０５となるように混合比を調整した。
第１Ｌｉ化合物の組成を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、正極活物質が主相（第１Ｌｉ化合物）および副相（第２Ｌｉ化合物）を含んでいる場合には、限界温度が著しく上昇すると共に、第１Ｌｉ化合物の組成（ｅの値）によっては高い容量維持率も得られた。
表１〜表３に示した結果から、正極活物質が主相（第１Ｌｉ化合物）および副相（第２Ｌｉ化合物）を含んでいると、加熱特性が改善されると共に、場合によってはサイクル特性も改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
例えば、本技術では、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合においても同様に適用可能である。また、本技術の二次電池は、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合においても同様に適用可能である。
また、例えば、本技術の二次電池用電解液は、二次電池に限らず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。この他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
（Ａ）主相および副相を含む正極活物質を含有し、（Ｂ）前記主相は、下記の式（１）で表される第１リチウム化合物を含有し、（Ｃ）前記副相は、リチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とを構成元素として含む第２リチウム化合物を含有する、正極と、
負極と、
電解液と
を備えた、二次電池。
Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ａｌd Ｏe ・・・（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、０＜ｅ≦１．９８、（ｃ＋ｄ）＞０および（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１を満たす。）
（２）
１．７５≦ｅ≦１．９８を満たす、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記第２リチウム化合物は、ＬｉＡｌＯ2 およびＬｉ5 ＡｌＯ4 のうちの少なくとも一方を含有する、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
Ｘ線回折法により、前記主相の（００３）面に起因する１または２以上の第１ピークと、前記副相に起因する１または２以上の第２ピークとが検出され、
前記第１ピークの最大強度Ｉ１に対する前記第２ピークの最大強度Ｉ２の割合ＩＰ（ＩＰ＝［Ｉ２／Ｉ１］×１００）は、０．００１≦ＩＰ≦１を満たしている、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記第１リチウム化合物におけるニッケル（Ｎｉ）、Ｍおよびアルミニウム（Ａｌ）の平均価数Ｖは、２．５≦Ｖ≦２．９を満たしている、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
（Ａ）主相および副相を含む活物質を含有し、
（Ｂ）前記主相は、下記の式（１）で表される第１リチウム化合物を含有し、
（Ｃ）前記副相は、リチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とを構成元素として含む第２リチウム化合物を含有する、
二次電池用電極。
Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ａｌd Ｏe ・・・（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、０＜ｅ≦１．９８、（ｃ＋ｄ）＞０および（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１を満たす。）
（８）
（Ａ）主相および副相を含み、
（Ｂ）前記主相は、下記の式（１）で表される第１リチウム化合物を含有し、
（Ｃ）前記副相は、リチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とを構成元素として含む第２リチウム化合物を含有する、
二次電池用活物質。
Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ａｌd Ｏe ・・・（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、０＜ｅ≦１．９８、（ｃ＋ｄ）＞０および（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１を満たす。）
（９）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１０）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１１）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１２）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１３）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。

Claims (13)

  1. （Ａ）主相および副相を含む正極活物質を含有し、（Ｂ）前記主相は、下記の式（１）で表される第１リチウム化合物を含有し、（Ｃ）前記副相は、リチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とを構成元素として含む第２リチウム化合物を含有する、正極と、
    負極と、
    電解液と
    を備えた、二次電池。
    Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ａｌd Ｏe ・・・（１）
    （Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、０＜ｅ≦１．９８、（ｃ＋ｄ）＞０および（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１を満たす。）
  2. １．７５≦ｅ≦１．９８を満たす、
    請求項１記載の二次電池。
  3. 前記第２リチウム化合物は、ＬｉＡｌＯ2 およびＬｉ5 ＡｌＯ4 のうちの少なくとも一方を含有する、
    請求項１記載の二次電池。
  4. Ｘ線回折法により、前記主相の（００３）面に起因する１または２以上の第１ピークと、前記副相に起因する１または２以上の第２ピークとが検出され、
    前記第１ピークの最大強度Ｉ１に対する前記第２ピークの最大強度Ｉ２の割合ＩＰ（ＩＰ＝［Ｉ２／Ｉ１］×１００）は、０．００１≦ＩＰ≦１を満たしている、
    請求項１記載の二次電池。
  5. 前記第１リチウム化合物におけるニッケル（Ｎｉ）、Ｍおよびアルミニウム（Ａｌ）の平均価数Ｖは、２．５≦Ｖ≦２．９を満たしている、
    請求項１記載の二次電池。
  6. リチウム二次電池である、
    請求項１記載の二次電池。
  7. （Ａ）主相および副相を含む活物質を含有し、
    （Ｂ）前記主相は、下記の式（１）で表される第１リチウム化合物を含有し、
    （Ｃ）前記副相は、リチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とを構成元素として含む第２リチウム化合物を含有する、
    二次電池用電極。
    Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ａｌd Ｏe ・・・（１）
    （Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、０＜ｅ≦１．９８、（ｃ＋ｄ）＞０および（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１を満たす。）
  8. （Ａ）主相および副相を含み、
    （Ｂ）前記主相は、下記の式（１）で表される第１リチウム化合物を含有し、
    （Ｃ）前記副相は、リチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とを構成元素として含む第２リチウム化合物を含有する、
    二次電池用活物質。
    Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ａｌd Ｏe ・・・（１）
    （Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、０＜ｅ≦１．９８、（ｃ＋ｄ）＞０および（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１を満たす。）
  9. 二次電池と、
    その二次電池の動作を制御する制御部と、
    その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    （Ａ）主相および副相を含む正極活物質を含有し、（Ｂ）前記主相は、下記の式（１）で表される第１リチウム化合物を含有し、（Ｃ）前記副相は、リチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とを構成元素として含む第２リチウム化合物を含有する、正極と、
    負極と、
    電解液と
    を備えた、電池パック。
    Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ａｌd Ｏe ・・・（１）
    （Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、０＜ｅ≦１．９８、（ｃ＋ｄ）＞０および（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１を満たす。）
  10. 二次電池と、
    その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記二次電池の動作を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    （Ａ）主相および副相を含む正極活物質を含有し、（Ｂ）前記主相は、下記の式（１）で表される第１リチウム化合物を含有し、（Ｃ）前記副相は、リチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とを構成元素として含む第２リチウム化合物を含有する、正極と、
    負極と、
    電解液と
    を備えた、電動車両。
    Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ａｌd Ｏe ・・・（１）
    （Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、０＜ｅ≦１．９８、（ｃ＋ｄ）＞０および（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１を満たす。）
  11. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    （Ａ）主相および副相を含む正極活物質を含有し、（Ｂ）前記主相は、下記の式（１）で表される第１リチウム化合物を含有し、（Ｃ）前記副相は、リチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とを構成元素として含む第２リチウム化合物を含有する、正極と、
    負極と、
    電解液と
    を備えた、電力貯蔵システム。
    Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ａｌd Ｏe ・・・（１）
    （Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、０＜ｅ≦１．９８、（ｃ＋ｄ）＞０および（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１を満たす。）
  12. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される可動部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    （Ａ）主相および副相を含む正極活物質を含有し、（Ｂ）前記主相は、下記の式（１）で表される第１リチウム化合物を含有し、（Ｃ）前記副相は、リチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とを構成元素として含む第２リチウム化合物を含有する、正極と、
    負極と、
    電解液と
    を備えた、電動工具。
    Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ａｌd Ｏe ・・・（１）
    （Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、０＜ｅ≦１．９８、（ｃ＋ｄ）＞０および（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１を満たす。）
  13. 二次電池を電力供給源として備え、
    前記二次電池は、
    （Ａ）主相および副相を含む正極活物質を含有し、（Ｂ）前記主相は、下記の式（１）で表される第１リチウム化合物を含有し、（Ｃ）前記副相は、リチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とを構成元素として含む第２リチウム化合物を含有する、正極と、
    負極と、
    電解液と
    を備えた、電子機器。
    Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ａｌd Ｏe ・・・（１）
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