JP2016108341A - 非対称のビアリール構成単位を有するモノホスフィット - Google Patents

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Abstract

【課題】公知のモノホスフィットに対してヒドロホルミル化における好ましい特性を有するモノホスフィットの提供。
【解決手段】式（２）で例示される化合物のような、非対称のビアリール構成単位を有するモノホスフィットを配位子とした金属触媒を用いることにより、ヒドロホルミル化反応を収率よく行うことが出来る。
Figure 2016108341

【選択図】なし

Description

本発明は、非対称のビアリール構成単位を有するモノホスフィットに関する。更に、本発明は、前記モノホスフィットのヒドロホルミル化における配位子としての使用に関する。
本発明によるビアリール構成単位は、例えばフェニル−フェニル単位またはナフチル−フェニル単位を有する。
オレフィン化合物、一酸化炭素および水素の間で触媒の存在下に反応させて１つだけ増炭したアルデヒドを得ることは、ヒドロホルミル化またはオキソ法として知られている。これらの反応における触媒としては、しばしば、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物が使用される。公知の配位子は、例えばそれぞれ３価のリンＰIIIを有するホスフィン、ホスフィットおよびホスホニットの種類からの化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化の状況についての良好な概要は、非特許文献１（B. CORNILS, W. A. HERRMANNによる「有機金属化合物を用いた応用均一系触媒反応（Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds）」, 第1巻と第2巻, VCH, Weinheim, New York, 1996）または非特許文献２（R. Franke, D. Selent, A. Boernerによる「応用ヒドロホルミル化（Applied Hydroformylation）」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803）に見られる。
２座以上のホスフィン配位子の欠点は、その製造に必要な費用が比較的高いことである。従って、しばしば、かかる系を工業的プロセスで使用することは採算が合わない。更には比較的低い活性を伴うため、その活性を滞留時間を長くすることによって反応工学的に補わねばならない。それは、更に望まれない生成物の二次反応をもたらす。
非特許文献３（Boerner他によるAngew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 第9号, 第639〜1641頁）においては、１つのＰ−Ｃ結合と２つのＰ−Ｏ結合とを有する配位子、つまりホスホニットが記載されている。そこに記載されるホスホニットは、ヒドロホルミル化で使用した場合に、n／iso選択性（n／iso＝直鎖状のアルデヒド（＝n）の分枝鎖状のアルデヒド（＝iso）に対する比率）が０．６１〜１．５７である。
特許文献１（ＤＥ１９９５４７２１）に記載されるホスホニット配位子は、良好なn／iso選択性を有する。しかし、固有の調査によって、化合物ＩＩ−ｃ（特許文献１（ＤＥ１９９５４７２１）の第６頁）が光化学的に誘導された分解を起こす傾向にあることが判明したため、大工業的な使用は躊躇されるべきである。
ホスホニット構造を有する配位子の一つの欠点は、非常に手間のかかる製造にある。有益かつ簡単な合成の可能性は、大工業的プロセスで配位子を使用するためには基本的に重要である。
簡単な利用可能性と、それと関連して、大工業的使用の良好な可能性は、重要な基準である。それというのも、製造の労力と、それと関連して、その生ずる生産コストは、プロセス全体の収益がなおも保証される程度までしか高くてはならないからである。
触媒活性組成物におけるロジウム−モノホスフィット錯体は、内部二重結合を有する分枝鎖状のオレフィンのヒドロホルミル化のために適している。１９７０年代から、いわゆる「嵩高いホスフィット」をヒドロホルミル化で使用することが記載されている（とりわけ、非特許文献４（van Leeuwen他, Journal of Catalysis, 2013, 298, 198〜205）を参照のこと）。これらは、良好な活性の点で優れているが、末端オキソ化法が行われた化合物についてのn／i選択性は低く改善の余地がある。
特許文献２（ＥＰ０１５５５０８）から、立体障害オレフィン、例えばイソブテンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化に際してのビスアリーレン置換されたモノホスフィットの使用は知られている。しかしながら、この場合には、部分的に非常に高いロジウム濃度（とりわけ２５０ｐｐｍ）が使用される。これは、目下のロジウム価格に鑑みて大工業的方法のためには許容できず、改善せねばならない。
多くの配位子が知られ、その配位子がロジウム触媒によるヒドロホルミル化で使用されることが知られているにもかかわらず、改善された特性を有する新たな配位子を開発することが望まれている。
ＤＥ１９９５４７２１ ＥＰ０１５５５０８
B. CORNILS, W. A. HERRMANNによる「有機金属化合物を用いた応用均一系触媒反応（Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds）」, 第1巻と第2巻, VCH, Weinheim, New York, 1996 R. Franke, D. Selent, A. Boernerによる「応用ヒドロホルミル化（Applied Hydroformylation）」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803 Boerner他によるAngew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 第9号, 第639〜1641頁 van Leeuwen他, Journal of Catalysis, 2013, 298, 198〜205
本発明の基礎となる課題は、公知のモノホスフィットに対して好ましいヒドロホルミル化における特性を有するモノホスフィットを提供することであった。そのような特性の一つの例は、高められた収率である。特に、使用により同様にビアリール構成単位を有する構造が似たモノホスフィットに対して改善された収率が得られる新たな配位子を提供するという課題が存在した。改善された収率は、少なくとも１つのオレフィンで実現できることが望ましい。
前記課題は、請求項１に記載の化合物によって解決される。
２つの一般構造ＩまたはＩＩ：
Figure 2016108341
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
ＸおよびＹは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキルから選択され、かつ
以下の４つの基の組：Ｒ1とＲ8、Ｒ2とＲ7、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さず、かつ
基Ｒ3およびＲ4は、炭素鎖を介して互いに結合されておらず、
上記のアルキル基およびアリール基は、置換されていてよい］の一方を有する化合物。
「かつ以下の４つの基の組：Ｒ1とＲ8、Ｒ2とＲ7、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さず」という特徴によって、それが非対称のビアリールであるということを表現している。２つの芳香環は、それらの間に存在する鏡面によって鏡像になり得ない。
以下の基の組み合わせ、例えば
Ｒ1とＲ8が異なり、Ｒ2とＲ7が同じであり、Ｒ3とＲ6が同じであり、Ｒ4とＲ5が同じであるという基の組み合わせ；
Ｒ1とＲ8が同じであり、Ｒ2とＲ7が同じであり、Ｒ3とＲ6が異なり、Ｒ4とＲ5が同じであるという基の組み合わせ
が可能である。
しかしまた、一組より多くの組が異なっている基の組み合わせ、例えば
Ｒ1とＲ8が異なり、Ｒ2とＲ7が同じであり、Ｒ3とＲ6が異なり、Ｒ4とＲ5が同じであるという基の組み合わせ；
Ｒ1とＲ8が異なり、Ｒ2とＲ7が異なり、Ｒ3とＲ6が異なり、Ｒ4とＲ5が同じであるという基の組み合わせ
も可能である。
４つの全ての基の組が、それぞれ対で同じ基を表す場合：
Ｒ1とＲ8が同じであり、Ｒ2とＲ7が同じであり、Ｒ3とＲ6が同じであり、Ｒ4とＲ5が同じである場合
だけは除かれる。この場合には、対称的なビアリールとなる。
Ｃ1〜Ｃ12−アルキルおよびＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルは、それぞれ、非置換であってよく、またはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルもしくはアルコキシカルボニルから選択される１もしくは複数の同一もしくは異なる基によって置換されていてよい。
Ｃ6〜Ｃ20−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−は、それぞれ、非置換であってよく、または−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される１もしくは複数の同一もしくは異なる基によって置換されていてよい。
本発明の範囲においては、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルという表現は、直鎖状のアルキル基および分枝鎖状のアルキル基を含む。好ましくは、前記アルキル基は、非置換の直鎖状のまたは分枝鎖状の−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基および更に好ましくは−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基である。−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基のための例は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル−、３−メチルブチル−、１，２−ジメチルプロピル−、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル−、１−エチルプロピル−、ｎ−ヘキシル−、２−ヘキシル−、２−メチルペンチル−、３−メチルペンチル−、４−メチルペンチル−、１，１−ジメチルブチル−、１，２−ジメチルブチル−、２，２−ジメチルブチル−、１，３−ジメチルブチル−、２，３−ジメチルブチル−、３，３−ジメチルブチル−、１，１，２−トリメチルプロピル−、１，２，２−トリメチルプロピル−、１−エチルブチル−、１−エチル−２−メチルプロピル−、ｎ−ヘプチル−、２−ヘプチル−、３−ヘプチル−、２−エチルペンチル−、１−プロピルブチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−、２−プロピルヘプチル−、ノニル−、デシルである。
−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルという表現に対する説明は、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル中の、つまり−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ中のアルキル基についても当てはまる。好ましくは、前記アルコキシ基は、非置換の直鎖状のまたは分枝鎖状の−Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基である。
置換された−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基および置換された−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基は、その鎖長に応じて、１または複数の置換基を有してよい。前記置換基は、好ましくは、互いに独立して、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルまたはアルコキシカルボニルから選択される。
−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルという表現は、本発明の範囲においては、３〜１２個の、特に５〜１２個の炭素原子を有する単環式の、二環式の、または三環式の炭化水素基を含む。それには、シクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−、シクロオクチル−、シクロドデシル−、シクロペンタデシル−、ノルボニル−またはアダマンチルが該当する。置換されたシクロアルキルのための一例は、メンチルである。
−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基という表現は、本発明の範囲においては、３〜１２個の、特に５〜１２個の炭素原子を有する非芳香族の、飽和もしくは部分不飽和の脂環式基を含む。前記−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは、３〜８個の、特に好ましくは５または６個の環原子を有する。前記ヘテロシクロアルキル基においては、シクロアルキル基とは異なり、環炭素原子の１、２、３または４つが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって置き換えられている。前記ヘテロ原子または前記ヘテロ原子含有基は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｎ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）−から選択される。−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基のための例は、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、メンチルおよびジオキサニルである。
−Ｃ6〜Ｃ20−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−という表現は、本発明の範囲においては、単環式の、または多環式の芳香族炭化水素基を含む。これらの基は、６〜２０個の環原子、特に好ましくは６〜１４個の環原子、特に６〜１０個の環原子を有する。アリールは、好ましくは、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−を表す。アリールは、特に、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルを表す。特に、アリールは、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルを表す。
置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、その環の大きさに応じて、１または複数の（例えば１、２、３、４または５個の）置換基を有してよい。前記置換基は、好ましくは、互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される。
置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、好ましくは、置換された−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特に置換されたフェニルもしくは置換されたナフチルもしくは置換されたアントラセニルである。置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、好ましくは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基から選択される、１もしくは複数の、例えば１、２、３、４または５個の置換基を有する。
一実施形態においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される。
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される。
一実施形態においては、Ｘは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択される。
一実施形態においては、Ｙは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択される。
一実施形態においては、Ｒ1およびＲ8は、同じ基を表さない。
一実施形態においては、Ｒ2およびＲ7は、同じ基を表さない。
一実施形態においては、Ｒ3およびＲ6は、同じ基を表さない。
一実施形態においては、Ｒ4およびＲ5は、同じ基を表さない。
一実施形態においては、Ｘは、以下の基：
Figure 2016108341
 を表す。
一実施形態においては、Ｘは、以下の基：
Figure 2016108341
 を表す。
一実施形態においては、Ｘは、以下の基：
Figure 2016108341
 を表す。
一実施形態においては、Ｙは、以下の基：
Figure 2016108341
 を表す。
一実施形態においては、Ｙは、以下の基：
Figure 2016108341
 を表す。
一実施形態においては、Ｙは、以下の基：
Figure 2016108341
 を表す。
一実施形態においては、前記化合物は、一般構造（Ｉ）を有する。
一実施形態においては、前記化合物は、一般構造（ＩＩ）を有する。
一実施形態においては、前記化合物は、式（１）〜（１９）：
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
Figure 2016108341
 の１つの構造を有する。
前記化合物の他に、これらの化合物を含む錯体も特許請求の範囲に記載されている。
前記錯体混合物は、
− 上記の化合物、
− Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
を含んでいる。
好ましい一実施形態においては、金属はＲｈである。
これについては、R. Franke, D. Selent, A. Boerner, 「応用ヒドロホルミル化（Applied Hydroformylation）」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803; 第5688頁 図12 「Ｐ変性Ｒｈ前駆触媒の一般的製造方法（General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst）」およびそこで引用される文献箇所ならびにP. W. N. M. van Leeuwen, ロジウム触媒ヒドロホルミル化（Rhodium Catalyzed Hydroformylation）, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (編集), Kluwer, Dordrecht, 2000、とりわけ第48頁以降, 第233頁以降およびそこで引用される文献箇所ならびにK.D. WieseとD. Obst, Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1-13; Springer出版社 ベルリン ハイデルベルク 2006 第6頁以降およびそこで引用される文献箇所を参照のこと。
更に、前記化合物の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための配位子−金属錯体における配位子としての使用が特許請求の範囲に記載されている。
前記化合物は、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための配位子−金属錯体において使用される。
前記化合物が、オレフィンをアルデヒドへと反応させるための配位子−金属錯体における配位子として使用される方法も同様に特許請求の範囲に記載されている。
前記方法は、
ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
ｂ）上記の錯体または上記の化合物と、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子を有する物質とを添加するプロセスステップ、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
ｄ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
を含む。
この場合に、前記プロセスステップａ）〜ｄ）は、任意の順序で行うことができる。
この場合に過剰の配位子を使用してもよいが、全ての配位子は必ずしも配位子−金属錯体の形で結合されて存在せずに、遊離の配位子として反応混合物中に含まれていてよい。
反応は、通常の条件で実施される。
好ましくは、温度は８０℃〜１６０℃であり、かつ圧力は１〜３００バールである。特に好ましくは、温度は１００℃〜１６０℃であり、かつ圧力は１５〜２５０バールである。
本発明の方法によるヒドロホルミル化のための出発材料は、オレフィンまたはオレフィンの混合物、特に２〜２４個の、好ましくは３〜１６個の、特に好ましくは３〜１２個の炭素原子を有し、末端Ｃ−Ｃ二重結合または内部Ｃ−Ｃ二重結合を有するモノオレフィン、例えば１−プロペン、１−もしくは２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−、２−もしくは３−ヘキセン、プロペンの二量体化に際して生ずるＣ6−オレフィン混合物（ジプロペン）、ヘプテン、２−もしくは３−メチル−１−ヘキセン、オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチル−２−ヘプテン、６−メチル−２−ヘプテン、２−エチル−１−ヘキセン、複数のブテンの二量体化に際して生ずるＣ8−オレフィン混合物（ジブテン）、ノネン、２−もしくは３−メチルオクテン、プロペンの三量体化に際して生ずるＣ9−オレフィン混合物（トリプロペン）、デセン、２−エチル−１−オクテン、ドデセン、四量体化もしくは複数のブテンの三量体化に際して生ずるＣ12−オレフィン混合物（テトラプロペンもしくはトリブテン）、テトラデセン、ヘキサデセン、複数のブテンの四量体化に際して生ずるＣ16−オレフィン混合物（テトラブタン）ならびに様々な炭素原子数（好ましくは２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化によって製造されるオレフィン混合物である。
以下に、本発明を、実施例および図面に基づきより詳細に説明する。
図１は、相応の非対称のビアリールへのカップリング反応を行うことができる反応装置を示している。該装置は、ニッケルカソード（１）と、シリコン上のホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）からなるアノード（５）とを含む。該装置は、冷却ジャケット（３）を用いて冷却することができる。この場合に矢印は冷却水の流通方向を示している。反応空間は、テフロン栓（２）で閉じられている。反応混合物は、磁気撹拌子（７）によって混ぜ合わされる。該装置は、アノード側でクランプ（４）とガスケット（６）によって閉じられている。
一般的な作業手順
以下の全ての調製は、標準的シュレンク技術で保護ガス下に実施した。溶剤は、使用する前に好適な乾燥剤を介して乾燥させた（研究室用化学物質の精製（Purification of Laboratory Chemicals）, W. L. F. Armarego（著者）, Christina Chai（著者）, Butterworth Heinemann (Elsevier), 第6版, Oxford 2009）。
三塩化リン（Aldrich）は、使用前にアルゴン下で蒸留した。全ての調製作業は、加熱乾燥させた容器中で実施した。生成物の特性決定は、ＮＭＲ分光法によって実施した。化学シフト（δ）は、ｐｐｍで示される。31Ｐ−ＮＭＲシグナルの参照は、ＳＲ31P＝ＳＲ1H*（ＢＦ31P／ＢＦ1H）＝ＳＲ1H*０．４０４８ に従って行った（Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, およびPierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818；Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. HoffmanおよびKurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84）。
核共鳴スペクトルの記録は、Bruker Avance 300またはBruker Avance 400で行い、ガスクロマトグラフィー分析は、Agilent GC 7890Aで行い、元素分析は、Leco TruSpec CHNSおよびVarian ICP-OES 715で行い、そしてESI-TOF質量分析法は、Thermo Electron Finnigan MAT 95-XPおよびAgilent 6890 N/5973機器で行った。
非対称のビアリールの合成
非対称のビアリールは、電気化学的方法によって、酸化電位の点で異なっている２種のフェノールまたはナフトールとフェノールとのカップリングによって製造された。このためには、B. Elsler、D. Schollmeyer、K. M. Dyballa、R. Franke、S. R. Waldvogelによる「フェノールの金属不含および試薬不含の高選択的アノード交差カップリング（Metall- und reagensfreie hochselektive anodische Kreuzkupplung von Phenolen）」, Angew. Chem., 2014, DOI: 10.1002/ange.201400627も参照のこと。
一般的な作業手順：
カップリング反応は、図１に表される装置において実施した。酸化電位ＥOx１を有する第一のフェノール５ミリモルを、酸化電位ＥOx２を有する第二のフェノール１５ミリモルと一緒に、以下の第１表に示される量で、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）およびＭｅＯＨ中またはギ酸およびＭｅＯＨ中に溶解させる。定電流電解が行われる。電解セルの外側ジャケットは、恒温槽を通じて約１０℃に温度調節されるが、その一方で反応混合物は撹拌されて、砂浴によって５０℃に加熱される。電気分解が完了した後に、セル内容物はトルエンと一緒に５０ｍＬの丸口フラスコ中に移され、そして溶剤は低減された圧力下で回転蒸発器において５０℃、２００−７０ミリバールで除去される。未反応の出発物質は、短路蒸留によって留まらせる（１００℃、１０-3ミリバール）。
電極材料
アノード： シリコン上ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）
カソード： ニッケル網
電気分解条件：
温度［Ｔ］： ５０℃
電流強度［Ｉ］： １５ｍＡ
電流密度［ｊ］： ２．８ｍＡ／ｃｍ2
電荷量［Ｑ］： ２Ｆ／モル 少数成分
端子電圧［Ｕmax］： ３〜５Ｖ。
ビアリールの合成は、前記の一般的な作業手順に従って、図１に表される反応装置において行われる。
２，２’−ジヒドロキシ−４’，５−ジメチル−５’−（メチルエチル）−３−メトキシビフェニル
Figure 2016108341
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．２８ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の３−メチル−４−（メチルエチル）フェノールを３３ｍＬのＨＦＩＰ中に溶解させ、０．６８ｇのメチルトリエチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＥＳ）を添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤９：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が無色の固体として得られる。収量：７１６ｍｇ（５０％、２．５ミリモル）。
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１４．８７分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．４３
ｍp＝１２６．８℃（ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (600 MHz, DMSO) δ= 1.17-1.12 (m, 6H, 13-H), 2.24 (m, 6H, 9-H/12-H), 3.01 (dt, 1H, 11-H), 3.79 (s, 3H, 8-H), 6.55 (s, 1H, 6-H), 6.66 (d, 1H, 6'-H), 6.73 (d, 1H, 4-H), 6.96 (s, 1H, 3'-H), 8.16 (s, 1H, 7-H), 8.84 (s, 1H, 10-H);
結合：4J4-H, 6-H= 2.2 Hz, 4J6’-H, 11-H= 2.9 Hz, 3J11-H, 13-H= 6.8 Hz;
13C-NMR (151 MHz, DMSO) δ= 18.73, 20.80 (C-9/C-12), 23.54 (C-13), 28.10 (C-11), 55.78 (C-8), 111.23 (C-4), 117.34 (C-6'), 123.42 (C-1'), 123.49 (C-6), 126.43 (C-1), 127.36 (C-5), 127.49 (C-3'), 134.40 (C-5'), 136.62 (C-4'), 141.12 (C-2), 147.65 (C-3), 151.69 (C-2').
C18H22O3に関するHRMS(ESI+) [M+Na+]：計算値：309.1467、実測値：309.1457
MS (EI, GCMS): m/z(%): 286 (50) [M]+・, 271 (100) [M-CH3 ・]+, 244 (22) [M-C3H6 ・]+.
C18H22O3についての元素分析：計算値：C: 75.50%, H: 7.74%、実測値：C: 75.01%, H: 7.70%。
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチル−３−メトキシビフェニル
Figure 2016108341
１．６６ｇ（１２ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび３．９１ｇ（３６ミリモル、３．０当量）の４−メチルフェノールを、６５ｍＬのＨＦＩＰおよび１４ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、１．６３ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が無色の固体として得られる。収量：４４０ｍｇ（３６％、１．８ミリモル）。
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１３．５６分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．３８
ｍp＝１６２．０℃（ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, DMSO) δ= 2.18 (s, 3H, 9-H/11-H), 2.21 (s, 3H, 9-H/11-H), 3.76 (s, 3H, 8-H), 6.53 (s, 1H, 6-H), 6.71 (s, 1H, 4-H), 6.75 (d, 1H, 3'-H), 6.86-6.94 (m, 2H, 4'-H/6'-H), 8.53 (bs, 1H, 7-H/12-H);
結合：3J3’-H, 4’-H= 8.4 Hz;
13C-NMR (101 MHz, DMSO) δ= 20.21, 20.77 (C-9/C-11), 55.79 (C-8), 111.36 (C-4), 115.69 (C-3'), 123.50 (C-6), 125.72 (C-1'), 126.16 (C-1), 127.20 (C-5), 127.30 (C-5'), 128.50 (C-6'), 131.83 (C-4'), 141.20 (C-2), 147.61 (C-3), 152.11 (C-2').
C15H16O3についてのHRMS(ESI+) [M+Na+]：計算値：267.0997、実測値：267.0999
MS (EI, GCMS): m/z(%): 244 (100) [M]+・, 229 (64) [M-CH3 ・]+.
C15H16O3についての元素分析：計算値C: 73.75%, H: 6.60%、実測値：C: 73.81%, H: 6.54%。
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−３’，５，５’−トリメチルビフェニル
Figure 2016108341
０．７０ｇ（６ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．０８ｇ（１７ミリモル、３．０当量）の２，４−ジメチルフェノールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤９：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が淡黄色の固体として得られる。収量：６６３ｍｇ（４５％、２．５ミリモル）。
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１３．９７分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．２９
ｍp＝１１９．７℃（ＤＣＭ／ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 2.34 (s, 3H, 10-H), 2.35 (s, 3H, 11-H), 2.38 (s, 3H, 9-H), 3.94 (s, 3H, 8-H), 6.16 (s, 1H, 12-H), 6.20 (s, 1H, 7-H), 6.76 (d, 1H, 4-H), 6.78 (d, 1H, 6-H), 6.98 (d, 1H, 6'-H), 7.03 (d, 1H, 4'-H);
結合：4J4-H, 6-H= 1.7 Hz, 4J4‘-H, 6‘-H= 2.1 Hz;
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 16.51 (C-9), 20.54 (C-10), 21.20 (C-11), 56.12 (C-8), 110.92 (C-4), 123.95 (C-6), 124.13 (C-1), 124.64 (C-1'), 126.18 (C-3'), 128.82 (C-6'), 129.59 (C-5'), 130.40 (C-5), 131.40 (C-4'), 139.46 (C-2), 146.35 (C-3), 149.42 (C-2').
C18H16O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]：計算値：281.1154、実測値：281.1152
MS (EI, GCMS): m/z(%): 242 (100) [M]+・, 227 (38) [M-CH3 ・]+.
C16H18O3についての元素分析：計算値：C: 68.31%, H: 6.45%、実測値：C: 68.29%, H: 6.40%。
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチル−４’−（ジメチルエチル）ビフェニル
Figure 2016108341
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．２５ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の３−ｔ−ブチルフェノールを、３３ｍＬのＨＦＩＰ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が無色の固体として得られる。収量：８０８ｍｇ（６３％、３．１ミリモル）。
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１３．９７分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．２９
ｍp＝１６０．３℃（ＤＣＭ／ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.37 (s, 9H, 12-H), 2.36 (s, 3H, 9-H), 3.94 (s, 3H, 8-H), 6.25 (s, 1H, 7-H), 6.48 (s, 1H, 10-H), 6.75 (d, 1H, 6-H), 6.79 (d, 1H, 4-H), 7.08 (dd, 1H, 5'-H), 7.12 (d, 1H, 3'-H), 7.27 (d, 1H, 6'-H);
結合：4J4-H, 6-H= 1.7 Hz; 3J5‘-H, 6‘-H= 8.0 Hz, 4J3’-H, 5’-H= 1.7 Hz;
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.24 (C-9), 31.31 (C-12), 34.58 (C-11), 56.15 (C-8), 110.79 (C-4), 114.94 (C-3'), 118.30 (C-5'), 122.37 (C-1'), 123.88 (C-1), 123.94 (C-6), 130.45 (C-6'), 130.53 (C-4'), 139.24 (C-5), 146.32 (C-3), 152.91 (C-2'), 153.13 (C-2).
C15H16O4についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：309.1467、実測値：309.1466
MS (EI, GCMS): m/z(%): 242 (100) [M]+・, 227 (38) [M-CH3 ・]+.
C18H22O3についての元素分析：計算値：75.50%, H: 7.74%、実測値：C: 75.41%, H: 7.72%。
２，２’−ジヒドロキシ−４’，５−ジメチル−３−メトキシビフェニル
０．７０ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび１．６５ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の３−メチルフェノールを、３３ｍＬのＨＦＩＰ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、２種のカップリング生成物が無色の固体として得られる。
Figure 2016108341
収量：２６６ｍｇ（２１％、１．１ミリモル）
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１３．７２分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．２５
ｍp＝１３６．２℃（ＤＣＭ／ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 2.35 (s, 3H, 9-H/11-H), 2.37 (s, 3H, 9-H/11-H), 3.94 (s, 3H, 8-H), 6.17 (s, 1H, 10-H), 6.35 (s, 1H, 2-H), 6.74 (d, 1H, 4-H), 6.76 (s, 1H, 6-H), 6.88-6.83 (m, 1H, 5'-H), 6.90 (d, 1H, 3'-H), 7.21 (d, 1H, 6'-H);
結合：4J4-H, 6-H= 1.8 Hz, 3J5’-H, 6’-H= 7.7 Hz, 4J3‘-H, 5‘-H= 1.5 Hz;
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.11, 21.20 (C-9/C-11), 56.13 (C-8), 110.81 (C-4), 118.25 (C-3'), 121.97 (C-5'), 122.39 (C-1), 123.77 (C-1'), 123.85 (C-6), 130.50 (C-5), 130.68 (C-6'), 139.30 (C-4'), 139.54 (C-2), 146.31 (C-3), 153.33 (C-2').
C15H16O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]：計算値：267.0997、実測値：267.1006
MS (EI, GCMS): m/z(%): 244 (100) [M]+・, 229 (18) [M-CH3 ・]+.
C15H16O3についての元素分析：計算値：C: 73.75%, H: 6.60%、実測値：C: 73.70%, H: 6.68%。
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−４’，５，５’−トリメチルビフェニル
Figure 2016108341
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび１．８３ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の３，４−ジメチルフェノールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤９：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が無色の固体として得られる。収量：６８８ｍｇ（５２％、２．６ミリモル）。
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１４．５２分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．２９
ｍp＝１５２．３℃（ＤＣＭ／ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 12.25 (s, 3H, 11-H), 2.28 (s, 3H, 12-H), 2.36 (s, 3H, 9-H), 3.93 (s, 3H, 8-H), 6.19 (s, 1H, 7-H), 6.25 (s, 1H, 10-H), 6.73 (d, 1H, 4-H), 6.76 (s, 1H, 6-H), 6.88 (s, 1H, 3'-H), 7.08 (s, 1H, 6'-H);
結合：4J4-H, 6-H= 1.7 Hz;
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 18.89 (C-11), 19.60 (C-12), 21.24 (C-9), 56.14 (C-8), 110.74 (C-4), 118.93 (C-3'), 122.54 (C-1), 123.82 (C-6), 123.97 (C-1'), 129.03 (C-5), 130.46 (C-4'), 131.69 (C-6'), 137.94 (C-5'), 139.26 (C-2), 146.31 (C-3), 151.36 (C-2').
C16H18O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：281.1154、実測値：281.1157
MS (EI, GCMS): m/z(%): 258 (100) [M]+・, 243 (10) [M-CH3 ・]+.
C16H18O3についての元素分析：計算値：74.39%, H: 7.02%、実測値：C: 74.32%, H: 7.20%。
２，２’−ジヒドロキシ−５’−イソプロピル−３−メトキシ−５−メチルビフェニル
Figure 2016108341
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．０５ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の４−イソプロピルフェノールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が帯褐色の油状物として得られる。収量：０．５３ｇ（３９％、１．９ミリモル）。
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１４．２３分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．３０
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.27 (m, 6H), 2.36 (s, 3H), 2.91 (dt, J= 13.8, 6.9, 6.9 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 6.13-6.27 (m, 2H), 6.82-6.65 (m, 1H), 6.25 (m, 2H), 6.75 (s, 1H), 6.77 (s, 1H), 6.99 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 7.19-7.12 (m, 2H);
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.25, 24.27, 33.40, 56.18, 110.92, 117.60, 123.91, 124.23, 125.07, 127.29, 128.80, 130.57, 139.29, 141.42, 146.31, 151.51.
C17H20O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：295.1310、実測値：295.1297
MS (EI, GCMS): m/z(%): 272 (80) [M]+・, 257 (100) [M-CH3 ・]+。
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチル−５’−ｔ−ブチルビフェニル
Figure 2016108341
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．２６ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の４−ｔ−ブチルフェノールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が帯黄色の油状物として得られる。収量：０．４８ｇ（３４％、１．７ミリモル）。
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１４．５２分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．２４
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.34 (s, 9H), 2.37 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 6.17 (s, 1H), 6.24 (s, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.77 (s, 1H), 6.99 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 7.31-7.29 (m, 1H), 7.33 (dd, J= 8.4, 2.5 Hz, 1H).
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.28, 31.61, 34.20, 56.18, 110.91, 117.25, 123.92, 124.41, 124.63, 126.38, 127.78, 130.58, 139.32, 143.70, 146.32, 151.22.
C18H22O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：309.1467、実測値：309.1476
MS (EI, GCMS): m/z(%): 286 (28) [M]+・, 271 (100) [M-CH3 ・]+。
２，２’−ジヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−３−メトキシビフェニル
Figure 2016108341
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび３．１２ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤９：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が無色の固体として得られる。収量：０．４１ｇ（２４％、１．２ミリモル）。
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１５．１５分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝９：１）＝０．３５
ｍp＝１２０．２℃（ｎ−ペンタン中で再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.36 (s, 9H), 1.50 (s, 9H), 2.38 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 6.00 (s, 1H), 6.05 (s, 1H), 6.77 (s, 1H), 7.16 (d, J= 2.5 Hz, 1H), 7.39 (d, J= 2.5 Hz, 1H).
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.23, 29.88, 31.69, 34.40, 35.23, 56.17, 111.03, 123.96, 124.17, 125.09, 125.50, 130.42, 136.73, 139.72, 142.36, 146.45, 149.82.
MS (EI, GCMS): m/z(%): 342 (22) [M]+・, 327 (100) [M-CH3 ・]+。
２，２’−ジヒドロキシ−３’，５−ジメチル−３−メトキシ−５’−ｔ−ブチルビフェニル
Figure 2016108341
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．４７ｇ（１５モル、３．０当量）の２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が帯黄色の油状物として得られる。収量：０．６９ｇ（４６％、２．３ミリモル）。
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１４．７９分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．３３
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.37 (s, 9H), 2.39 (d, J= 2.4 Hz, 6H), 3.94 (s, 3H), 6.15 (s, 1H), 6.17 (s, 1H), 6.77 (s, 1H), 6.79 (s, 1H), 7.17 (d, J= 2.5 Hz, 1H), 7.24 (d, J= 2.4 Hz, 1H);
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 16.90, 21.28, 31.67, 34.12, 56.16, 110.94, 124.02, 124.17, 124.59, 125.41, 125.65, 127.86, 130.47, 139.50, 143.07, 146.40, 149.41.
MS (EI, GCMS): m/z(%): 300 (18) [M]+・, 285 (100) [M-CH3 ・]+。
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチル−５’−（１−メチルエチル）ビフェニル
Figure 2016108341
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．０５ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の４−イソプロピルフェノールおよび０．６８ｇのＭＴＥＳを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ ＭＴＥＳ中に添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が帯褐色の油状物として得られる。
収量：３９％、５２７ｍｇ、１．９ミリモル
Ｒf（シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）＝０．３０；
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.27 (m, 6H), 2.36 (s, 3H), 2.91 (sept, J= 6.9 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 6.13-6.27 (m, 2H), 6.65-6.82 (m, 2H), 6.99 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 7.12-7.19 (m, 2H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.37, 24.39, 33.53, 56.31, 111.04, 117.73, 124.04, 124.36, 125.20, 127.42, 128.93, 130.70, 139.42, 141.55, 146.44, 151.64.
C17H20O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：295.1310、実測値：295.1297;
MS (EI, GCMS): m/z(%): 272 (80) [M]+・, 257 (100) [M-CH3 ・]+。
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチル−４’−（メチルエチル）ビフェニル
Figure 2016108341
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．０６５ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の３−イソプロピルフェノールおよび０．６８ｇのＭＴＥＳを、３３ｍＬのＨＦＩＰ中に溶解させ、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が帯褐色の油状物として得られる。収量：５２％、７０５ｍｇ、２．６ミリモル。
Ｒf（シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）＝０．２９；
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.27 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.91 (sept, J= 7.0 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 6.15 (s, 1H), 6.35 (s, 1H), 6.73 (d, J= 1.8 Hz, 1H), 6.75-6.77 (m, 1H), 6.90 (dd, J= 7.9 Hz, 1.8 Hz, 1H), 6.94 (d, J= 1.7 Hz, 1H), 7.23 (d, J= 7.8 Hz, 1H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 21.36, 24.02, 33.92, 56.30, 77.16, 110.91, 115.77, 119.56, 122.81, 124.00, 124.08, 130.65, 130.84, 139.38, 146.43, 150.72, 153.54.
C17H20O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：295.1310、実測値：295.1305; MS (EI, GCMS): m/z(%): 272 (100) [M]+・, 257 (50) [M-CH3 ・]+. ・]+.
C17H20O3についての元素分析：計算値：74.97%, H: 7.40%、実測値：C: 75.05%, H: 7.36%。
２，２’−ジヒドロキシ−４’，５−ジメチル−３−メトキシビフェニル
Figure 2016108341
０．２８ｇ（２ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコール、１．２２ｇ（６ミリモル、３．０当量）の３−メチルフェニルおよび０．７７ｇのＭＴＢＳを２５ｍＬのＨＦＩＰに溶解させ、そして電解液をビーカー型の電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、２種のカップリング生成物が無色の粘性の油状物として生じた。
収量：２１％、２６６ｍｇ、１．１ミリモル
Ｒf（シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）＝０．２５；
ｍp＝１３６．２℃（ジクロロメタン／シクロヘキサンから晶出）；
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 2.35 (s, 3H), 2.37 (s, 3H,), 3.94 (s, 3H), 6.17 (s, 1H), 6.35 (s, 1H), 6.74 (d, J= 1.8 Hz, 1H), 6.76 (s, 1H), 6.88-6.83 (m, 1H), 6.90 (d, 1H, J= 1.5 Hz), 7.21 (d, 1H, J= 7.7 Hz);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.11, 21.20 56.13, 110.81, 118.25, 121.97, 122.39, 123.77, 123.85, 130.50, 130.68, 139.30, 139.54, 146.31, 153.33.
C15H16O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：267.0997、実測値：267.1006; MS (EI, GCMS): m/z(%): 244 (100) [M]+・, 229 (18) [M-CH3 ・]+
C15H16O3についての元素分析：計算値：C: 73.75%, H: 6.60%、実測値：C: 73.70%, H: 6.68%。
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチル−３’−（１，１−ジメチルエチル）−３−メトキシビフェニル
Figure 2016108341
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコール、２．４７ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノールおよび０．６８ｇのＭＴＥＳを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が黄色の油状物として得られる（収率：３６％、５４５ｍｇ、１．８ミリモル）。
Ｒf（シクロヘキサン：酢酸エチル＝９：１）＝０．３６；
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.46 (s, 9H), 2.34 (m, 6H), 3.93 (s, 3H), 5.99 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 6.74 (s, 2H), 6.96 (d, J= 1.9 Hz, 1H), 7.14 (d, J= 1.9 Hz, 1H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.05, 21.32, 29.96, 35.05, 56.30, 77.16, 111.21, 124.18, 124.24, 125.92, 127.67, 129.15, 129.22, 130.51, 137.57, 139.87, 146.57, 150.10.
C22H30O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：323.1623、実測値：323.1618; MS (EI, GCMS): m/z(%): 300 (100) [M]+・, 285 (100) [M-CH3 ・]+。
１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチルフェニル）−２−ナフトール
Figure 2016108341
電気分解の実施は、一般的な作業手順に従ってＢＤＤアノードを有する分割されていないフランジセル中で行われる。このために、０．７８ｇ（５ミリモル、１．０当量）の２−ナフトールおよび２．１８ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の４−メチルグアヤコールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移す。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（ＣＨ：ＥＥ）中で精製することで、生成物混合物が得られる。二番目の「フラッシュクロマトグラフィー」をジクロロメタン中で行うことで、２種の成分を淡赤色の結晶性主成分と無色の結晶性副成分として分離できる。収量：８９９ｍｇ（６１％、３．２ミリモル）。
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１５．７７分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．３６、Ｒf（ＤＣＭ）＝０．３６
ｍp＝１４５．５℃（ＤＣＭ／ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 2.39 (s, 3H, 9-H), 3.96 (s, 3H, 10-H), 5.47-5.52 (m, 1H, 12-H), 5.65- 5.69 (m, 1H, 11-H), 6.75 (d, 1H, 6'-H), 6.85 (d, 1H, 4'-H), 7.32 (dd, 1H, 3-H), 7.34-7.43 (m, 2H, 6-H/7-H), 7.51 (d, 1H, 8-H), 7.83 (s, 1H, 5-H), 7.85 (d, 1H, 4-H);
結合：3J3-H, 4-H= 9.0 Hz, 3J7-H, 8-H= 8.3 Hz, 4J4‘-H, 6‘-H= 1.8 Hz;
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.22 (C-9), 56.08 (C-10), 112.06 (C-4'), 116.62 (C-1), 117.81 (C-3), 119.33 (C-1'), 123.36 (C-6/C-7), 124.42 (C-6'), 124.86 (C-8), 126.48 (C-6/C-7), 128.15 (C-4), 129.18 (C-4a), 129.83 (C-5), 130.36 (C-5'), 133.16 (C-8a), 141.72 (C-2'), 147.24 (C-3'), 150.84 (C-2).
C18H16O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：303.0997、実測値：303.1003
MS (EI, GCMS): m/z(%): 280 (100) [M]+・, 265 (12) [M-CH3 ・]+,,249 (12) [M-OCH3 ・]+.
C18H16O3についての元素分析：計算値：C: 77.12%, H: 5.75%、実測値：C: 76.96%, H: 5.82%。
１−（３−（ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２−ナフトール
Figure 2016108341
電気分解の実施は、一般的な作業手順１に従ってＢＤＤアノードを有する分割されていないフランジセル中で行われる。このために、０．７２ｇ（５ミリモル、１．０当量）の２−ナフトールおよび２．７７ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の２−（ジメチルエチル）−４−メトキシフェノールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移す。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤９：１（ＣＨ：ＥＥ）中で精製することで、生成物が無色の固体として得られる。収量：１．０５ｇ（６３％、３．２ミリモル）。
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１５．７５分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．４３
ｍp＝１３９．９℃（ＤＣＭ／ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.46 (s, 9H, 11-H), 3.77 (s, 3H, 9-H), 4.72 (s, 1H, 2'-H), 5.36 (s, 1H, 2-H), 6.63 (d, 1H, 6'-H), 7.08 (d, 1H, 4'-H), 7.32 (d 1H, 3-H), 7.50-7.35 (m, 3H, 6-H/7-H/8-H), 7.87-7.83 (m, 1H, 5-H), 7.89 (d, 1H, 4-H);
結合：3J3-H, 4-H= 8.9 Hz; 4J4‘-H, 6‘-H= 3.1 Hz;
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 29.41 (C-11), 35.19 (C-10), 55.68 (C-9), 111.95 (C-6'), 114.18 (C-1), 115.87 (C-4'), 117.63 (C-3), 119.16 (C-1'), 123.89, 124.15 (C-6/C-8), 127.38 (C-7), 128.31 (C-5), 129.19 (C-4a), 130.97 (C-4), 132.99 (C-8a), 139.05 (C-3'), 146.93 (C-2'), 151.94 (C-2), 153.41 (C-5').
C21H22O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：345.1467、実測値：345.1465
MS (EI, GCMS): m/z(%): 322 (100) [M]+・, 307 (38) [M-CH3 ・]+.
C21H22O3についての元素分析：計算値：78.23%, H: 6.88%、実測値：C: 78.18%, H: 6.82%。
クロロホスフィットの合成
２，６−ジフェニルフェノキシ−ジクロロホスフィンを、W. Maringgele, A. Meler, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1994, 90, 235〜241に従って製造した。
ジクロロ（（−）−メンチルオキシ）ホスフィンを、T. Imamoto, T. Yoshizawa, K. Hirose, Y. Wada, H. Masuda, K. Yamaguchi, H. Seki, Heteroatom Chemistry, 1995, 6, 99〜104に従って製造した。
（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィンを、以下の合成手順に従って製造した。
ＰＣｌ3（５．１６ｇ；３７．６ミリモル）をＴＨＦ（２５ｍｌ）中に溶かして撹拌された溶液に、１０℃で９０分以内でアントロン（２．０３ｇ；１０．４４ミリモル）およびトリエチルアミン（２ｍｌ）からのＴＨＦ（８０ｍｌ）中の混合物を加える。一晩静置した後に濾過し、濾液を真空中で乾燥させ、そして得られた残留物をトルエン（５０ｍｌ）中に取る。再び濾過し、真空中で溶剤を除去し、そして黄色の残留物を５０℃／０．１ミリバールで乾燥させる。引き続き得られた固体をヘキサン（３０ｍｌ）で室温において一晩撹拌する。それを濾過し、そして濾過ケークをヘキサンで洗浄する（３×２０ｍｌ）。収量：２．２７ｇ（７３％）。31P-NMR (CD2Cl2): d 202.5 (s) ppm。
配位子の合成
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）−４−メトキシ−２−メチルベンゾ［ｄ］ナフト［１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチルフェニル）ナフタリン−２−オール（０．４６８ｇ；１．６７０ミリモル）をトルエン（１２ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（１．５４８ｇ；１５．２９６ミリモル）を加えて、０℃に冷却した。この混合物に、２，６−ジフェニルフェノキシ−ジクロロホスフィン（０．５８０ｇ；１．６７０ミリモル）をトルエン（３ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を、一晩室温で撹拌し、そして７０℃で２時間にわたり撹拌した。該混合物を、シリカゲルを通じて濾過し、そして濾液を真空中で濃縮乾涸させた。得られた固体を、５０℃／０．１ミリバールで乾燥させ、そしてカラムクロマトグラフィーによって精製した（ヘキサン／ジクロロメタン、１：２、Ｒf＝０．５）。収量：０．７６０ｇ（１．３７０ミリモル；９７％）。
元素分析（C36H27O4Pについての計算値＝554.58ｇ／モル）：C 78.04 (77.97); H 4.94 (4.91); P 5.53 (5.58) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 145.5; 149.4 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 2.39-2.54 (2s, 3 H); 3.77-3.95 (2s, 3 H); 6.16 (m, 1 H, Harom); 6.79 (m, 1 H, Harom); 6.91-6.94 (m, 1 H, Harom); 7.29-7.40 (m, 2 H, Harom); 7.40-7.46 (m, 7 H, Harom); 7.50-7.55 (m, 2 H, Harom); 7.55-7.65 (m, 5 H, Harom); 7.90-7.95 (m, 1 H, Harom); 8.05-8.11 (m, 1 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 21.6; 56.1; 112.9; 121.8; 124.3; 125.2; 126.0; 126.8; 127.7; 128.4; 128.6; 128.8; 129.5; 130.6; 131.3; 131.8; 132.1; 135.0; 135.6; 136.5 (d, JCP= 4.3 Hz); 138.9; 146.3 (d, JCP= 6.8 Hz); 147.3 (d, JCP= 6.6 Hz); 152.4 (d, JCP= 2.5 Hz) ppm。
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−４−メトキシ−２−メチルベンゾ［ｄ］ナフト［１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチルフェニル）ナフタレン−２−オール（０．４４８ｇ；１．５９８ミリモル）をＴＨＦ（８ｍｌ）中に溶かした溶液に、ピリジン（０．２８４ｇ；３．５９６ミリモル）を加えた。次いで、（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィン（０．４７２ｇ；１．５９８ミリモル）をＴＨＦ（６ｍｌ）中に溶かした溶液を０℃で滴加した。該反応混合物を、一晩撹拌し、それを濾過し、そして濾液を真空中で濃縮乾涸させた。得られた残留物を高温のジクロロメタン（１３ｍｌ）から晶出させた。収量：０．３０２ｇ（０．６０１ミリモル；３８％）。
元素分析（C32H23O4Pについての計算値＝502.50ｇ／モル）：C 76.38 (76.49); H 4.68 (4.61); P 6.15 (6.16) %.
31P-NMR (THF-d8): 147.3; 152.7 ppm.
1H-NMR (THF-d8): 29-2.31 (2s, 3 H); 3.77-3.87 (2s, 3 H); 6.92 (m, 1 H, Harom); 7.01 (m, 1 H, Harom); 7.34-7.46 (m, 7 H, Harom); 7.47-7.58 (m, 1 H, Harom); 7.81-7.95 (m, 4 H, Harom); 8.11 (m, 1 H, Harom); 8.25 (m, 1 H, Harom); 8.47 (m, 1 H, Harom); 8.74 (m, 1 H, Harom) ppm.
13C-NMR (THF-d8): 20.6; 20.7; 55.2; 55.5; 112.4; 112.8; 121.4; 121.6; 122.6; 123.0; 123.0; 123.8; 124.0; 124.6; 124.6; 124.9; 125.1; 125.5;125.5; 125.6; 125.7; 125.7; 126.2; 126.2; 126.6; 126.7; 127.9; 128.0; 128.4; 128.4; 128.5; 128.5; 129.5; 130.0;130.2 (d, JCP= 4.3 Hz); 132.0; 132.3; 132.5; 134.0; 134.8; 135.7; 137.6; 143.2 (d, JCP= 7.7 Hz); 143.5 (d, JCP= 8.3 Hz); 145.8 (d, JCP= 2.8 Hz); 147.2 (d, JCP= 6.7 Hz); 152.2; 152.5 (d, JCP= 2.6 Hz) ppm。
６−（（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）オキシ）−４−メトキシ−２−メチルベンゾ［ｄ］ナフト［１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチルフェニル）ナフタレン−２−オール（０．６５４ｇ；２．３３ミリモル）をトルエン（１６ｍｌ）中に入れ撹拌された懸濁液に、トリエチルアミン（２．１７ｇ；２１．４１ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、ジクロロ（（−）−メンチルオキシ）ホスフィン（０．５９７ｇ；２．３３ミリモル）をトルエン（１５ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を、一晩室温で撹拌し、次いで７０℃で２時間にわたり撹拌した。該混合物を濾過し、そして濾液を真空中で乾燥するまで蒸発させた。収量：０．８５９ｇ（１．８４９ミリモル；７９％）。
元素分析（C28H33O4Pについての計算値＝464.51ｇ／モル）：C 72.38 (72.39); H 7.43 (7.16) %
31P-NMR (CD2Cl2): 152.1; 154.7; 155.1; 158.5 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 85-1.08 (m, 10 H); 1.08-1.64 (m, 4 H); 1.65-1.81 (m, 2 H); 2.09-2.38 (m, 2 H); 2.47 (s, 3 H); 3.93-3.98 (m, 3 H); 4.12-4.32 (m, 1 H); 6.92 (m, 1 H, Harom); 7.04-7.07 (m, 1 H, Harom); 7.26-7.34 (m, 1 H, Harom); 7.52 (m, 2 H, Harom); 7.88-7.96 (m, 2 H, Harom); 8.14-8.20 (m, 1 H, Harom) ppm。
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）−９−（ｔ−ブチル）−４−メトキシ−２−メチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
４’−（ｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４７９ｇ；１．６７ミリモル）をトルエン（１２ｍｌ）中に溶かして撹拌された溶液に、トリエチルアミン（１．５５０ｇ；１５．３２ミリモル）を加えて、０℃に冷却した。そこに、２，６−ジフェニルフェノキシ−ジクロロホスフィン（０．５８１ｇ；１．６７３ミリモル）をトルエン（３ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた固体を５０℃／０．１ミリバールで乾燥させた。収量：０．８９０ｇ（１．５８８リモル；９６％）。
元素分析（C36H33O4Pについての計算値＝560.63ｇ／モル）：C 77.07 (77.13); H 5.96 (5.93); P 5.62 (5.52) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 144.5 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 41 (s, 9 H); 3.82 (s, 3 H); 6.81 (m, 3 H, Harom); 7.21-7.64 (m, 15 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 21.7; 31.5; 35.0; 56.4; 112.9; 119.3; 121.5; 122.3; 125.0; 125.7; 127.7; 128.4; 128.6; 129.4; 130.7; 131.1; 132.3 (d, JCP= 3.8 Hz); 135.5; 136.3 (d, JCP= 3.5 Hz); 138.9; 146.9 (d, JCP= 4.0 Hz); 149.8 (d, JCP= 8.1 Hz); 151.9; 153.1 ppm。
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−９−（ｔ−ブチル）−４−メトキシ−２−メチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
４’−（ｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．７０３ｇ；２．４６ミリモル）をトルエン（７ｍｌ）中に入れ撹拌された懸濁液に、トリエチルアミン（２．２７７ｇ；２２．５０ミリモル）を加え、そしてこの混合物を０℃で、（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィン（０．７２５ｇ；２．４６ミリモル）をトルエン（１３ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた残留物をトルエン（２ｍｌ）から晶出させた。収量：０．３２０ｇ（０．６３０ミリモル；２６％）。
元素分析（C32H29O4Pについての計算値＝508.55ｇ／モル）：C 75.48 (75.58); H 5.86 (5.75); P 6.03 (6.09) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 148.4 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 44 (s, 9 H); 2.49 (m, 3 H); 4.00 (s, 3 H); 6.94-7.04 (m, 2 H, Harom); 7.46 (m, 2 H, Harom); 7.56-7.69 (m, 5 H, Harom); 8.10 (m, 2 H, Harom); 8.39 (m, 1 H, Harom); 8.78 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 21.7; 31.3; 31.4; 35.1; 56.5; 113.0; 119.5; 121.9; 123.2; 123.3; 123.5; 125.2 (d, JCP= 5.4 Hz); 126.3 (d, JCP= 9.5 Hz); 128.5; 129.9; 132.0 (d, JCP= 3.0 Hz); 132.6; 136.1; 136.2 (d, JCP= 6.0 Hz); 143.9 (d, JCP= 6.7 Hz); 149.3 (d, JCP= 5.7 Hz); 152.1; 153.8 ppm。
９−（ｔ−ブチル）−６−（（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）オキシ）−４−メトキシ−２−メチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
４’−（ｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．６７５ｇ；２．３６ミリモル）をトルエン（１６ｍｌ）中に入れ撹拌された懸濁液に、トリエチルアミン（２．１８８ｇ；２１．６２ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、ジクロロ（（−）−メンチルオキシ）ホスフィン（０．６０６ｇ；２．３６ミリモル）をトルエン（１５ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌して、濾過した。濾液を真空中で濃縮乾固させた。収量：０．９６５ｇ（２．０５１ミリモル；８７％）。
元素分析（C28H39O4Pについての計算値＝470.56ｇ／モル）：C 71.49 (71.46); H 8.59 (8.35); P 6.81 (6.58) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 153.2; 153.4 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 4 H); 0.97-1.02 (m, 6 H); 1.04-1.39 (m, 3 H); 1.41 (m, 9 H); 1.46-1.61 (m, 1 H); 1.73 (m, 2 H); 2.19-2.37 (m, 2 H); 2.43 (s, 3 H); 3.91 (s, 3 H); 4.15-4.28 (m, 1 H); 6.87 (m, 2 H, Harom); 7.20-7.21 (m, 1 H, Harom); 7.33-7.36 (m, 1 H, Harom); 7.43-7.45 (m, 1 H, Harom) ppm。
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）−２−イソプロピル−８−メトキシ−３，１０−ジメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
５’−イソプロピル−３−メトキシ−４’，５−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４７８ｇ；１．６７０ミリモル）をトルエン（１２ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（１．５４８ｇ；１５．２９６ミリモル）を加えた。その混合物を０℃に冷却し、そこに、２，６−ジフェニルフェノキシ−ジクロロホスフィン（０．５８０ｇ；１．６７０ミリモル）をトルエン（３ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた固体を５０℃で乾燥させ、そしてカラムクロマトグラフィーによって精製した（ジクロロメタン、Ｒf＝０．８）。収量：０．６４２ｇ（１．１４４ミリモル；６９％）。
元素分析（C36H33O4Pについての計算値＝560.63ｇ／モル）：C 77.07 (77.13); H 5.73 (5.93); P 5.56 (5.52) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 143.7 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 6 H); 2.32 (m, 3 H); 2.40 (m, 3 H); 3.13-3.23 (m, 1 H); 3.76 (s, 3 H); 6.01 (m, 1 H, Harom); 6.77 (m, 2 H, Harom); 7.24 (m, 1 H, Harom); 7.35-7.39 (m, 1 H, Harom); 7.41-7.51 (m, 8 H, Harom); 7.60-7.65 (m, 4 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 19.3; 21.6; 23.5; 23.6; 29.3; 56.1; 112.7; 121.3; 123.2; 125.0; 126.0; 127.8; 128.6; 129.2; 129.8; 130.7; 131.2; 133.0 (d, JCP= 3.9 Hz); 134.9; 135.6; 136.5; 136.7; 139.0; 143.8; 146.6 (d, JCP= 5.4 Hz); 147.4 (d, JCP= 8.0 Hz); 152.0 (d, JCP= 2.2 Hz) ppm。
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−２−イソプロピル−８−メトキシ−３，１０−ジメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
５’−イソプロピル−３−メトキシ−４’，５−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．３５９ｇ；１．２５２ミリモル）をトルエン（７ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（１．１６１ｇ；１１．４７３ミリモル）を加え、０℃に冷却し、そしてこの混合物に、（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィン（０．３７０ｇ；１．２５２ミリモル）をトルエン（９ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾固させた。収量：０．５９４ｇ（１．１６８リモル；９３％）。
元素分析（C32H29O4Pについての計算値＝508.55ｇ／モル）：C 75.46 (75.58); H 5.90 (5.75); P 6.09 (6.09) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 148.5 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 38 (d, 2JHH = 6.8 Hz, 3 H); 1.39 (d, 2JCP = 6.8 Hz, 3 H); 2.46 (s, 3 H); 2.52 (s, 3 H); 3.22-3.32 (m, 1 H); 3.99 (s, 3 H); 6.95 (m, 1 H, Harom); 7.07 (m, 1 H, Harom); 7.20 (m, 1 H, Harom); 7.52 (s, 1 H, Harom); 7.57-7.68 (m, 4 H, Harom); 8.10 (m, 2 H, Harom); 8.39 (m, 1 H, Harom); 8.79 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 19.3; 21.7; 23.6; 23.6; 29.5; 56.5; 113.0; 121.9; 123.4; 123.5; 123.8; 125.2; (d, JCP= 3.3 Hz); 125.7; 126.3 (d, JCP= 3.3 Hz); 126.7; 128.6 (d, JCP= 8.7 Hz); 129.4; 132.5 (d, JCP= 3.6 Hz); 132.6; 136.1; 136.2 (d, JCP= 6.2 Hz); 137.5; 138.4; 143.9 (d, JCP= 6.5 Hz); 144.8; 146.9 (d, JCP= 5.9 Hz); 152.1 ppm。
２−イソプロピル−６−（（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）オキシ）−８−メトキシ−３，１０−ジメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
５’−イソプロピル−３−メトキシ−４’，５−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．６６４ｇ；２．３２ミリモル）をトルエン（１６ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（２．１５２ｇ；２１．２７ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、ジクロロ（（−）−メンチルオキシ）ホスフィン（０．５９６ｇ；２．３２ミリモル）をトルエン（１５ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌して、濾過した。濾液を真空中で濃縮乾固させた。収量：０．９４４ｇ（２．００６ミリモル；８７％）。
元素分析（C28H39O4Pについての計算値＝470.56ｇ／モル）：C 71.28 (71.46); H 8.36 (8.35); P 6.72 (6.58) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 152.4; 153.7 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 4 H); 0.97-1.02 (m, 6 H); 1.06-1.29 (m, 2 H); 1.32 (m, 6 H); 1.35-1.46 (m, 1 H); 1.46-1.60 (m, 1 H); 1.73 (m, 2 H); 2.19-2.37 (m, 2 H); 2.40-2.46 (m, 6 H); 3.21 (s, 1 H); 3.90 (s, 3 H); 4.20 (m, 1 H); 6.84 (s, 1 H, Harom); 6.90 (m, 1 H, Harom); 6.96 (m, 1 H, Harom); 7.35 (m, 1 H, Harom) ppm。
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）−４−メトキシ−２，１０−ジメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
３−メトキシ−５，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４６５ｇ；１．９０３ミリモル）をトルエン（１２ｍｌ）中に溶かして撹拌された溶液に、トリエチルアミン（１．７６４ｇ；１７．４３３ミリモル）を加えて、０℃に冷却した。この混合物に、２，６−ジフェニルフェノキシ−ジクロロホスフィン（０．６６１ｇ；１．９０３ミリモル）をトルエン（３ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた固体をヘキサン（２０ｍｌ）から晶出させた。収量：０．８０４ｇ（１．５５０ミリモル；８２％）。
元素分析（C33H27O4Pについての計算値＝518.55ｇ／モル）：C 76.38 (76.44); H 5.18 (5.25); P 5.97 (5.97) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 144.9 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 6 H); 3.75 (s, 3 H); 5.86 (m, 1 H, Harom); 6.76 (m, 2 H, Harom); 6.92 (m, 1 H, Harom); 7.19 (m, 1 H, Harom); 7.36 (m, 1 H, Harom); 7.40-7.55 (m, 8 H, Harom); 7.60-7.68 (m, 4 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 20.9; 21.6; 56.0; 112.9; 121.4; 121.8; 125.1; 127.7; 128.8; 129.9; 130.1; 130.7; 131.3; 132.7 (d, JCP= 3.5 Hz); 134.4; 135.1; 135.7; 136.4 (d, JCP= 4.4 Hz); 139.0; 146.4 (d, JCP= 6.8 Hz); 147.6 (d, JCP= 7.4Hz); 152.0 (d, JCP=2.5 Hz) ppm。
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−４−メトキシ−２，１０−ジメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
３−メトキシ−５，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．６５５ｇ；２．６８ミリモル）をトルエン（１６ｍｌ）中に溶かして撹拌された溶液に、トリエチルアミン（２．４８７ｇ；２４．５８ミリモル）を加えて、０℃に冷却した。次いで、（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィン（０．７９２ｇ；２．６８３ミリモル）をＴＨＦ（１８ｍｌ）中に溶かした溶液を０℃で滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、そして残留物を５０℃／０．１ミリバールで３時間乾燥させた。収量：１．０２０ｇ（２．１８７ミリモル；８２％）。
元素分析（C29H23O4Pについての計算値＝466.47ｇ／モル）：C 74.58 (74.67); H 5.19 (4.97); P 6.78 (6.64) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 148.6 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 2.51 (m, 6 H); 3.99 (s, 3 H); 6.96 (m, 1 H, Harom); 7.06 (m, 1 H, Harom); 7.32-7.37 (m, 2 H, Harom); 7.48 (m, 1 H, Harom); 7.57-7.69 (m, 4 H, Harom); 8.10 (m, 2 H, Harom); 8.39 (m, 1 H, Harom); 8.79 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 21.1; 21.7; 56.4; 113.2; 122.0; 122.2; 123.3; 123.5; 125.1 (d, JCP= 3.7 Hz); 126.2; 126.3; 128.5; 130.3; 130.9; 131.3 (d, JCP= 3.2 Hz); 132.1 (d, JCP= 3.3 Hz); 132.5 (d, JCP= 2.0 Hz); 135.7; 136.1; 136.3 (d, JCP= 5.8 Hz); 143.9 (d, JCP= 7.1 Hz); 147.3 (d, JCP= 5.4 Hz); 152.0 (d, JCP= 2.0 Hz) ppm。
６−（（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）オキシ）−４−メトキシ−２，１０−ジメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
３−メトキシ−５，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．５６ｇ；２．３ミリモル）をトルエン（１６ｍｌ）中に入れ撹拌された懸濁液に、トリエチルアミン（２．１３２ｇ；２１．０７ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、ジクロロ（（−）−メンチルオキシ）ホスフィン（０．５９１ｇ；２．３ミリモル）をトルエン（１５ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌して、濾過した。濾液を真空中で濃縮乾固させた。収量：０．８６０ｇ（２．０１ミリモル；８７％）。
元素分析（C25H33O4Pについての計算値＝428.48ｇ／モル）：C 70.26 (70.07); H 7.71 (7.76); P 7.09 (7.23) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 152.9; 153.8 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 4 H); 0.96-1.01 (m, 6 H); 1.04-1.46 (m, 3 H); 1.46-1.59 (m, 1 H); 1.72 (m, 2 H); 2.17-2.37 (m, 2 H); 2.43 (m, 6 H); 3.90 (s, 3 H); 4.20 (m, 1 H); 6.85 (m, 1 H, Harom); 6.90 (m, 1 H, Harom); 7.06 (m, 1 H, Harom); 7.20 (m, 1 H, Harom); 7.31 (m, 1 H, Harom) ppm。
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）−４−メトキシ−２，８，１０−トリメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
３−メトキシ−３’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４９２ｇ；１．９０３ミリモル）をトルエン（１８ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（１．７６４ｇ；１７．４３５ミリモル）を加えて、０℃に冷却した。この混合物に、２，６−ジフェニルフェノキシ−ジクロロホスフィン（０．７２７ｇ；２．０９４ミリモル）をトルエン（３ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた固体を５０℃／０．１ミリバールで乾燥させ、そしてカラムクロマトグラフィーによって精製した（ヘキサン／ジクロロメタン（１：１）、Ｒf＝０．５）。収量：０．９４６ｇ（１．７７６ミリモル；８１％）。
元素分析（C34H29O4Pについての計算値＝532.57ｇ／モル）：C 76.56 (76.68); H 5.44 (5.49); P 5.95 (5.82) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 145.6 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 3 H); 2.42 (m, 6 H); 3.84 (s, 3 H); 6.77 (m, 2 H, Harom); 7.03 (m, 2 H, Harom); 7.29-7.34 (m, 5 H, Harom); 7.34-7.37 (m, 1 H, Harom); 7.37-7.40 (m, 1 H, Harom); 7.44 (m, 1 H, Harom); 7.47 (m, 1 H, Harom); 7.55-7.62 (m, 4 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 17.0; 21.0; 21.6; 56.3; 112.8; 122.0; 125.0; 127.4; 128.2; 128.3; 129.3; 129.8; 130.3; 130.5; 130.8 (d, JCP= 3.3 Hz); 131.0; 131.4; 132.7 (d, JCP= 3.6 Hz); 134.2; 135.1; 136.0 (d, JCP= 3.1 Hz); 138.9; 139.0; 146.2; 146.3 (d, JCP= 6.9Hz); 151.7 (d, JCP= 2.0 Hz) ppm。
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−４−メトキシ−２，８，１０−トリメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
３−メトキシ−３’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４０９ｇ；１．５８ミリモル）をトルエン（９ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（２．４６８ｇ；１４．５１ミリモル）を加え、０℃に冷却し、そしてこの混合物に、（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィン（０．４６７ｇ；１．５８４ミリモル）をトルエン（１１ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた残留物をヘキサン（１７ｍｌ）から晶出させた。収量：０．５１１ｇ（１．０６３ミリモル；６７％）。
元素分析（C30H25O4Pについての計算値＝480.50ｇ／モル）：C 74.53 (74.99); H 5.53 (5.24); P 6.48 (6.45) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 147.7 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 2.46-2.50 (m, 9 H); 4.02 (s, 3 H); 6.96 (m, 1 H, Harom); 7.05 (m, 1 H, Harom); 7.20 (m, 1 H, Harom); 7.30 (m, 1 H, Harom); 7.56-7.68 (m, 4 H, Harom); 8.10 (m, 2 H, Harom); 8.40 (m, 1 H, Harom); 8.88 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 17.0; 21.1; 21.7; 56.3; 113.0; 122.2; 123.4; 123.5; 125.3 (d, JCP= 3.6 Hz); 125.7; 126.3 (d, JCP= 5.5 Hz); 128.4; 128.5; 130.9; 131.6 (d, JCP= 3.7 Hz); 132.0; 132.0; 132.5; 135.4; 135.8; 136.8 (d, JCP= 8.0 Hz); 143.9 (d, JCP= 7.4 Hz); 145.3 (d, JCP= 4.0 Hz); 151.9 ppm。
６−（（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）オキシ）−４−メトキシ−２，８，１０−トリメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
３−メトキシ−３’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．５９４ｇ；２．３ミリモル）をトルエン（１６ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（２．１３２ｇ；２１．０７ミリモル）を加え、それを０℃で、ジクロロ（（−）−メンチルオキシ）ホスフィン（０．５９１ｇ；２．３ミリモル）をトルエン（１５ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌して、濾過した。濾液を真空中で濃縮乾固させた。残留物をジクロロメタン（１．５ｍｌ）中に溶かした直後に結晶化が起こった。得られた固体を室温で真空中で乾燥させた。収量：０．３３７ｇ（０．７６ミリモル、３３％）。
元素分析（C26H35O4Pについての計算値＝442.51ｇ／モル）：C 70.33 (70.57); H 8.05 (7.97); P 7.22 (7.00) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 105.4; 153.6 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 0.86-0.93 (m, 4 H); 0.95-1.01 (m, 6 H); 1.03-1.19 (m, 1 H); 1.19-1.34 (m, 1 H); 1.34-1.46 (m, 1 H); 1.46-1.61 (m, 1 H); 1.67-1.77 (m, 2 H); 2.12-2.35 (m, 2 H); 2.35-2.44 (m, 9 H); 3.89 (s, 3 H); 4.20 (m, 1 H); 6.86 (m, 2 H, Harom); 7.11 (m, 2 H, Harom) ppm。
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）−８−メトキシ−２，３，１０−トリメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
３−メトキシ−４’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４９２ｇ；１．９０３ミリモル）をトルエン（１８ｍｌ）中に入れて撹拌された懸濁液に、トリエチルアミン（１．７６４ｇ；１７．４３５ミリモル）を加えて、０℃に冷却した。この混合物に、２，６−ジフェニルフェノキシ−ジクロロホスフィン（０．７２７ｇ；２．０９４ミリモル）をトルエン（３ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた固体を５０℃／０．１ミリバールで乾燥させ、そしてカラムクロマトグラフィーによって精製した（ヘキサン／ジクロロメタン（１：２）、Ｒf＝０．３）。その一方で、物質をヘキサン（２３ｍｌ）から晶出させた。収量：０．７４９ｇ（１．４０６ミリモル；７４％）。
元素分析（C34H29O4Pについての計算値＝532.57ｇ／モル）：C 76.56 (76.68); H 5.31 (5.49); P 5.90 (5.82) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 144.0 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 3 H); 2.33 (m, 3 H); 2.41 (m, 3 H); 3.77 (s, 3 H); 6.02 (m, 1 H, Harom); 6.78 (m, 2 H, Harom); 7.18 (m, 1 H, Harom); 7.35-7.41 (m, 1 H, Harom); 7.42-7.55 (m, 8 H, Harom); 7.64-7.70 (m, 4 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 19.3; 19.9; 21.6; 56.1; 112.7; 121.4; 122.8; 125.1; 127.5 (d, JCP= 2.7 Hz); 127.8; 128.6; 130.4; 130.5; 130.7; 131.3; 132.8 (d, JCP= 3.8 Hz); 133.4; 135.1; 135.6; 136.6 (d, JCP= 4.2 Hz); 138.1; 139.0; 146.6 (d, JCP= 5.7 Hz); 147.8 (d, JCP= 8.1 Hz); 152.0 (d, JCP= 2.0 Hz) ppm。
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−８−メトキシ−２，３，１０−トリメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
３−メトキシ−４’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．５１８ｇ；２．００ミリモル）をトルエン（１１ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（１．８５７ｇ；１８．３５ミリモル）を加えて、０℃に冷却した。この混合物に、（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィン（０．５９１ｇ；２．００ミリモル）をトルエン（８ｍｌ）中に溶かした溶液を０℃で滴加した。更なるトルエン（３０ｍｌ）を添加した後に、該反応混合物を一晩撹拌した。次いで、該混合物を濾過し、そして溶剤を真空中で除去した。得られた残留物をトルエン（１１ｍｌ）中に取り、生じた懸濁液を軽く加熱し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた固体を５０℃／０．１ミリバールで乾燥させた。収量：０．４８９ｇ（１．０１８ミリモル；５１％）。
元素分析（C30H25O4Pについての計算値＝480.50ｇ／モル）：C 74.77 (74.99); H 5.10 (5.24); P 6.47 (6.45) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 148.2 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 2.38 (m, 6 H); 2.49 (m, 3 H); 3.98 (s, 3 H); 6.93 (m, 1 H, Harom); 7.03 (m, 1 H, Harom); 7.19 (m, 1 H, Harom); 7.40 (m, 1 H, Harom); 7.56-7.68 (m, 4 H, Harom); 8.09 (m, 2 H, Harom); 8.38 (m, 1 H, Harom); 8.76 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 19.4; 19.8; 21.7; 56.4; 112.9; 121.8; 123.3; 123.3; 123.4; 125.1 (d, JCP= 3.5 Hz); 125.6 (d, JCP= 3.5 Hz); 126.1; 126.2; 128.4; 131.1; 132.1 (d, JCP= 3.1 Hz); 132.5; 134.4; 136.0; 136.2 (d, JCP= 6.0 Hz); 138.8; 143.9 (d, JCP= 6.9 Hz); 147.2 (d, JCP= 5.7 Hz); 152.0 ppm。
６−（（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）オキシ）−８−メトキシ−２，３，１０−トリメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
３−メトキシ−４’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．５９２ｇ；２．３０ミリモル）をトルエン（１６ｍｌ）中に溶かして撹拌された溶液に、トリエチルアミン（２．１２７ｇ；２１．０２ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、ジクロロ（（−）−メンチルオキシ）ホスフィン（０．５８８ｇ；２．３０ミリモル）をトルエン（１５ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾固させた。収量：０．６７９ｇ（１．５３５モル；６７％）。
元素分析（C26H35O4Pについての計算値＝442.51ｇ／モル）：C 70.70 (70.57); H 8.32 (7.97) %
31P-NMR (CD2Cl2): 152.5; 153.5 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 0.90 (m, 4 H); 0.96-1.02 (m, 6 H); 1.05-1.45 (m, 3 H); 1.46-1.59 (m, 1 H); 1.73 (m, 2 H); 2.17-2.32 (m, 2 H); 2.34 (m, 6 H); 2.43 (m, 3 H); 3.90 (s, 3 H); 4.13-4.25 (m, 1 H); 6.83 (s, 1 H, Harom); 6.89 (m, 1 H, Harom); 6.97 (m, 1 H, Harom); 7.26 (m, 1 H, Harom) ppm。
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−４−（ｔ−ブチル）−２−メトキシベンゾ［ｄ］ナフト［１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
１−（３−（ｔ−ブチル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）ナフタレン−２−オール（０．７３０ｇ；２．２６ミリモル）をトルエン（１４ｍｌ）中に溶かした溶液にトリエチルアミン（２．０９７ｇ；２０．７３ミリモル）を加え、そしてこの混合物に０℃で、（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィン（０．６６８ｇ；２．２６ミリモル）をトルエン（１０ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた残留物をヘキサン（２８ｍｌ）から晶出させた。収量：０．７０８ｇ（１．３０ミリモル；５８％）。
元素分析（C35H29O4Pについての計算値＝544.58ｇ／モル）：C 76.96 (77.19); H 5.38 (5.37); P 5.66 (5.69) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 150.0 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 53 (s, 9 H); 3.88 (s, 3 H); 7.10 (d, JHH = 3.1 Hz, 1 H, Harom); 7.18 (d, JHH = 3.1 Hz, 1 H, Harom); 7.54-7.64 (m, 6 H, Harom); 7.78 (m, 1 H, Harom); 7.99-8.10 (m, 4 H, Harom); 8.18-8.22 (m, 1 H, Harom); 8.38 (m, 1 H, Harom); 8.62 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 31.2; 35.8; 56.1; 115.0; 115.1; 121.7; 123.1; 123.7; 125.0 (d, JCP= 3.7 Hz); 125.7; 126.0; 126.2; 126.4; 127.3; 128.6; 128.9; 129.4; 130.1; 130.7 (d, JCP= 5.0 Hz); 132.4; 132.5; 133.0; 138.4; 142.1; 143.7 (d, JCP= 7.2 Hz); 144.4; 146.8 (d, JCP= 5.5 Hz); 156.1 ppm。
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
２，６−ジフェニルフェノール（０．４９１ｇ；１．９９ミリモル）をトルエン（９ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（１．８５１ｇ；１８．２９３ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．５００ｇ；１．９９ミリモル）をトルエン（９ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた残留物を高温のトルエン（３ｍｌ）から晶出させた。収量：０．５３６ｇ（１．１６４リモル；５８％）。
元素分析（C30H21O3Pについての計算値＝460.44ｇ／モル）：C 78.30 (78.25); H 4.72 (4.60) %. 31P-NMR (CD2Cl2): 146.0 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 6.12 (m, 2 H); 7.21 (m, 4 H); 7.35-7.40 (m, 3 H); 7.43-7.46 (m, 2 H); 7.52-7.57 (m, 6 H); 7.59-7.64 (m, 4 H) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 122.5; 125.2; 125.5; 127.9; 128.9; 129.5; 129.8; 131.1; 131.2; 136.4; 136.5; 138.9; 146.5 (d, JCP= 8.5 Hz); 149.0 (d, JCP= 4.7 Hz) ppm。
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
２，６−ジフェニルフェノール（０．４１１ｇ；１．６５ミリモル）をトルエン（８ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（１．５２９ｇ；１５．１１ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−クロロ−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．６９７ｇ；１．６５ミリモル）をトルエン（６ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を、一晩室温で撹拌し、そして７０℃で５時間にわたり撹拌した。次いで、該混合物を濾過し、そして濾液を真空中で濃縮乾涸させた。得られた残留物をヘキサン（４ｍｌ）から晶出させた。収量：０．４１７ｇ（０．６５９ミリモル；４０％）。
元素分析（C40H41O5Pについての計算値＝632.70ｇ／モル）：C 75.95 (75.93); H 6.52 (6.53); P 5.01 (5.00) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 140.9 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 1.37 (s, 18 H); 3.84 (s, 6 H); 6.51 (d, 5JHH= 3.1 Hz, 2 H, Harom); 6.89-7.95 (m, br, 15 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 31.1; 35.5; 55.9; 113.0; 114.5; 125.2; 126.5-131.0 (幅広, 重複したシグナル); 133.8 (d, JCP= 4.0 Hz); 141.5 (d, JCP= 6.3 Hz); 142.6; 144.8; 156.1 ppm。
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
Figure 2016108341
アントラセン−９−オール（０．２８１ｇ；１．４５ミリモル）をトルエン（７ｍｌ）中に入れて撹拌された懸濁液に、トリエチルアミン（１．３４４ｇ；１３．２８ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．７２４ｇ；１．５２ミリモル）をトルエン（６ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌して、濾過した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた残留物をヘキサン（４ｍｌ）から晶出させた。収量：０．５５９ｇ（０．８８３ミリモル；６１％）。
元素分析（C42H49O3Pについての計算値＝632.78ｇ／モル）：C 79.83 (79.71); H 7.61 (7.81); P 5.01 (4.89) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 140.7 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 1.41 (s, 18 H, C(CH3)3); 1.50 (s, 18 H, C(CH3)3); 7.40 (d, 5JHH= 2.4 Hz, 2 H, Harom); 7.43-7.56 (m, 4 H, Harom); 7.60 (d, 5JHH= 2.4 Hz, 2 H, Harom); 8.05 (m, 2 H, Harom); 8.34 (s, 1 H, Harom); 8.38 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 31.2; 31.2; 31.8; 35.1; 35.7; 123.1; 123.7 (d, JCP= 5.3 Hz); 124.8; 125.0; 125.8; 126.0; 127.2; 128.4; 132.6; 133.3 (d, JCP= 3.7 Hz); 141.0; 143.5; 145.8 (d, JCP= 6.2 Hz); 147.7 ppm。
触媒反応試験のための作業手順
ヒドロホルミル化を、圧力一定保持装置、ガス流測定装置、脱ガス用撹拌機および圧力ピペットを備えた２００ｍｌのオートクレーブ（Premex Reactor AG社（スイス、レンガウ））において実施した。湿分および酸素の影響を最小限にするために、溶剤として用いられるトルエンをナトリウム−ケチルで乾燥させ、アルゴン下で蒸留した。基質として使用される物質１−オクテン（Aldrich）、シス／トランス−２−ペンテン（Aldrich）およびｎ−オクテン（Oxeno GmbH、１−オクテン：３．３％；シス＋トランス−２−オクテン：４８．５％；シス＋トランス−３−オクテン：２９．２％；シス＋トランス−オクテン−４：１６．４％；骨格異性体オクテン類：２．６％からなるオクテン異性体混合物）を、ナトリウムを介して複数時間還流加熱し、アルゴン下で蒸留した。
試験のために、オートクレーブ中にアルゴン雰囲気下で、以下のロジウムの溶液を、［（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート−アニオン；ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン、Umicore）の形でトルエン中の触媒前駆体として充填した（１００質量ｐｐｍのロジウムを用いた試験の場合には、４．３１ミリモラーの溶液を１０ｍｌで、４０もしくは６０質量ｐｐｍのロジウムを用いた試験の場合には、相応に希釈された溶液を同量で）。引き続き、相応の量の、トルエン中に溶解されたホスフィット化合物（１ロジウム当たり５配位子当量）を混加した。更なるトルエンを添加することによって（トルエンの全質量は以下のようにＧＣ分析のために測定された）、触媒溶液の初期容量を４１．０ｍｌに調整した。それぞれ導入されたトルエンの質量を測定した。ｎ−オクテン類の初期秤量：１０．７０ｇ（９５．３５ミリモル）。オートクレーブを、以下のａ）もしくはｂ）の全ガス圧力（合成ガス：Linde；Ｈ2（９９．９９９％）：ＣＯ（９９．９９７％）＝１：１）でそれぞれ示された温度に撹拌（１５００回転／分）しつつ加熱した：ａ）５０バールの最終圧力の場合に４２バールで、もしくはｂ）２０バールの最終圧力の場合に１２バールで。その反応温度に達した後に、合成ガス圧力を、ａ）５０バールの最終圧力の場合に４８．５バールに、もしくはｂ）２０バールの最終圧力の場合に１９．５バールに高め、そして出発物質を、圧力ピペット中に調整された約３バールの過圧により加圧した。該反応物は、それぞれ５０バールもしくは２０バール（Bronkhorst社（オランダ）の下流圧力調節器（Nachdruckregler））で４時間にわたり撹拌した。反応の経過と同時に、３秒の時間間隔で瞬間的なガス流を測定した（Bronkhorst社の流量計）。オートクレーブを、反応時間の経過後に室温に冷やし、撹拌しながら放圧させ、アルゴンですすいだ。それぞれ１ｍｌの反応混合物を、撹拌機を止めた直後に取り出し、５ｍｌのペンタンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した（HP 5890 Series II plus、PONA、５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５μｍ）。残留オレフィンおよびアルデヒドの定量的測定は、内部標準としての溶剤のトルエンに対して行った。
第１表には、触媒反応試験の結果が列挙されている。本発明による化合物は、この場合に*で特徴付けられている。
比較配位子として、配位子Ａ、ＢおよびＣが使用された。
溶剤：トルエン
Ausb.＝収率
p＝［バール］での圧力
T＝［℃］での温度
t＝［時間］での時間
[Rh]＝［ｐｐｍ］でのロジウム濃度
L/Rh＝配位子のロジウムに対する比率
Figure 2016108341
Figure 2016108341
第１表から分かるように、本発明による化合物は、オレフィン混合物、具体的はｎ−オクテン類であって内部オレフィンも末端オレフィンも含む混合物のヒドロホルミル化において、非常に良好な収率の点で優れている。全ての本発明による化合物は、比較配位子Ａ（５０バール）、Ｂ（２０バール）およびＣ（２０バール）を用いて相応の圧力で達成できた収率よりも良好な収率を有する。ここで、５０バールの圧力での収率は、比較配位子Ａで達成された値９１％を常に上回った。
特に２０バールの圧力の場合に、本発明による化合物は、比較配位子ＢおよびＣよりも明らかに良好な収率の点で優れている。
試験結果が示しているように、前記課題は本発明による化合物によって解決される。
従って、非対称のビアリール構成単位を含み、非常に良好なヒドロホルミル化特性を示すモノホスフィットの生成にはじめて成功した。そのことは、多くの実施例をもって裏付けることができた。そのような具体的な構造およびそのような配位子は、今日まで知られておらず、得ることができなかった。これらのモノホスフィットは、新たな非対称性を示している。具体的にはこの場合に、非対称のモノホスフィットをもたらすビアリール構成単位内の非対称性である。従って、これらの非対称のモノホスフィットは、三番目の酸素に結合された基（Ｘ）によって非対称性が引き起こされる従来技術に記載される非対称のモノホスフィットとは構造的に全く異なる。
１ ニッケルカソード、 ２ テフロン栓、 ３ 冷却ジャケット、 ４ クランプ、 ５ シリコン上のホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）からなるアノード、 ６ ガスケット、 ７ 磁気撹拌子
［本発明の態様］
１． ２つの一般構造ＩまたはＩＩ：
Figure 2016108341
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
ＸおよびＹは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキルから選択され、かつ
以下の４つの基の組：Ｒ1とＲ8、Ｒ2とＲ7、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さず、かつ
基Ｒ3およびＲ4は、炭素鎖を介して互いに結合されておらず、
上記のアルキル基およびアリール基は、置換されていてよい］の一方を有する化合物。
２． Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される、１に記載の化合物。
３． Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される、１または２に記載の化合物。
４． Ｘが、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択される、１から３までのいずれかに記載の化合物。
５． Ｙが、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択される、１から４までのいずれかに記載の化合物。
６． Ｒ1およびＲ8が、同じ基を表さない、１から５までのいずれかに記載の化合物。
７． Ｘが、以下の基：
Figure 2016108341
 を表す、１から６までのいずれかに記載の化合物。
８． Ｘが以下の基：
Figure 2016108341
 を表す、１から６までのいずれかに記載の化合物。
９． Ｙが、以下の基：
Figure 2016108341
 を表す、１から８までのいずれかに記載の化合物。
１０． Ｙが以下の基：
Figure 2016108341
 を表す、１から８までのいずれかに記載の化合物。
１１． 一般構造（Ｉ）を有する、１から１０までのいずれかに記載の化合物。
１２． 一般構造（ＩＩ）を有する、１から１０までのいずれかに記載の化合物。
１３． 錯体であって、
− １から１２までのいずれかに記載の化合物、
− Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
を含む錯体。
１４． １から１２までのいずれかに記載の化合物の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための使用。
１５． 以下のプロセスステップ：
ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
ｂ）１３に記載の錯体または１から１２までのいずれかに記載の化合物と、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子を有する物質とを添加するプロセスステップ、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
ｄ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
を含む方法。

Claims (15)

  1. ２つの一般構造ＩまたはＩＩ：
    Figure 2016108341
     ［式中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
    Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
    ＸおよびＹは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキルから選択され、かつ
    以下の４つの基の組：Ｒ1とＲ8、Ｒ2とＲ7、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さず、かつ
    基Ｒ3およびＲ4は、炭素鎖を介して互いに結合されておらず、
    上記のアルキル基およびアリール基は、置換されていてよい］の一方を有する化合物。
  2. Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される、請求項１または２に記載の化合物。
  4. Ｘが、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
  5. Ｙが、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
  6. Ｒ1およびＲ8が、同じ基を表さない、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
  7. Ｘが、以下の基：
    Figure 2016108341
     を表す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物。
  8. Ｘが以下の基：
    Figure 2016108341
     を表す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物。
  9. Ｙが、以下の基：
    Figure 2016108341
     を表す、請求項１から８までのいずれか１項に記載の化合物。
  10. Ｙが以下の基：
    Figure 2016108341
     を表す、請求項１から８までのいずれか１項に記載の化合物。
  11. 一般構造（Ｉ）を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の化合物。
  12. 一般構造（ＩＩ）を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の化合物。
  13. 錯体であって、
    − 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の化合物、
    − Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
    を含む錯体。
  14. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の化合物の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための使用。
  15. 以下のプロセスステップ：
    ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
    ｂ）請求項１３に記載の錯体または請求項１から１２までのいずれか１項に記載の化合物と、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子を有する物質とを添加するプロセスステップ、
    ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
    ｄ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
    を含む方法。
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