JP2016131987A - Ｃａ処理鋼用スライディングノズルプレート - Google Patents

Abstract

【課題】スライディングノズルプレートに要求される耐熱衝撃性、耐摩耗性、機械的強度が適正にバランス化されており、高浸食性のＣａ処理鋼に対して高い耐用性の得られるスライディングノズルプレートを提供する。
【解決手段】耐火物原料として、ＣＡ６骨材と、Ａｌ_２Ｏ_３骨材とＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材の少なくともいずれか一方とを使用したことを特徴とするＣａ処理鋼用スライディングノズルプレートである。ＣＡ６骨材は、３〜３０質量％含有される。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶鋼の流量を制御するスライディングノズル装置に用いられるプレートに関する。

スライディングノズルプレートは内孔を持つ２枚乃至は３枚のプレートから構成され、摺動により孔の重なり度合いを変化させることで取鍋やタンディッシュなどの溶融金属容器から排出される溶鋼の流量を制御する装置である。プレートの面間からの溶鋼漏洩を防止するためスライディングノズルプレートは拘束条件下で、面圧が付加された状態で使用される。

このことから、スライディングノズルプレートには、拘束条件での使用が可能な機械的強度、溶鋼成分や介在物等に対する耐食性、摺動面が受ける摩擦に対する耐摩耗性、溶鋼受鋼時の急激な熱衝撃に対する耐スポーリング性などの特性が要求される。

このような理由から、スライディングノズルプレートにはＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火物が広く使用されている。

ところで、操業中の浸漬ノズルへのＡｌ_２Ｏ_３介在物付着に伴うノズル閉塞の防止や、圧延時鋼片の傷の原因となる硬質のＡｌ_２Ｏ_３系介在物の無害化を目的として溶鋼中にＣａを添加する処理（Ｃａ処理）を行う鋼種がある。通常、Ｃａ処理は二次精錬後の溶鋼に対してＣａ濃度１０〜３０ ｐｐｍ程度となるようにＣａＳｉワイヤもしくはＣａＳｉ粉体の形態でＣａを添加することで行われている。Ｃａ処理鋼は、非Ｃａ処理鋼に比較して、耐火物の損耗が著しく大きくなる。この理由は、溶鋼中のＣａが耐火物中のＡｌ_２Ｏ_３と反応し、溶鋼の温度よりも融点が低いＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系化合物が生成されることにより、耐火物が損耗（溶損）するためであると考えられている。その結果、Ｃａ処理鋼において、Ｃａが耐火物の損耗に与える影響は、無視できないほどに大きくなる。

その対策として、特許文献１には耐火物骨材をＡｌ_２Ｏ_３骨材ではなくＣａ処理鋼中のＣａと反応しても低融点層を生成しにくいＺｒＯ_２骨材に置換したＺｒＯ_２−Ｃ系材質の採用が提案され、Ｃａ処理鋼による溶損量の低減が認められている。

また、Ａｌ_２Ｏ_３骨材に替えてＣａＯと低融点相を生成しにくいＭｇＯ骨材を用いたＭｇＯ−Ｃ材質についても検討がなされている。例えば、特許文献２ではＭｇＯ骨材の使用により、耐食性を高めるとともに金属Ａｌと炭素原料を添加することで耐面荒れ性の両立を図った材質を開示している。

上記のように、スライディングノズルプレートの耐ＣａＯ性を改善するため、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃ中のＡｌ_２Ｏ_３骨材をＺｒＯ_２骨材やＭｇＯ骨材に置換した従来技術があるが、其々別の課題がある。

特開昭６４−２４０６９号公報 特開２００４−１４１８９９号公報

ＺｒＯ_２−Ｃ質はＣａと低融点相を生成しないという点でＣａ処理鋼に対する耐用の向上が見られたものの、ＺｒＯ_２のかさ密度の大きさからスライディングノズルプレートの重量が大きくなり作業性が悪くなるという問題があった。

ＭｇＯ−Ｃ質ではＭｇＯの持つ高い熱膨張率のため、受鋼時の耐熱衝撃性に難があり、頻繁に割れが生じるため使用回数が限られるという課題があった。

本発明の目的はスライディングノズルプレートに要求される耐熱衝撃性、耐摩耗性、機械的強度が適正にバランス化されており、耐火物の溶損を拡大させるＣａ処理鋼に対しても高い耐食性を有するスライディングノズルプレートを提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を要旨とする。
（１）耐火物骨材が、ＣＡ６骨材と、Ａｌ_２Ｏ_３骨材とＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材の少なくともいずれか一方とを含有し、前記ＣＡ６骨材が、前記耐火物骨材の３〜３０質量％であることを特徴とするＣａ処理鋼用スライディングノズルプレート。
（２）前記ＣＡ６骨材が、８０質量％以上のヒボナイト鉱物からなることを特徴とする（１）に記載のＣａ処理鋼用スライディングノズルプレート。
（３）前記ＣＡ６骨材の気孔率が、１０％以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のＣａ処理鋼用スライディングノズルプレート。

高温下で空孔の生じやすい耐火物骨材に替えて、酸化物として安定で気相化しにくいＣＡ６骨材を適用することにより、実使用下においても耐火物が空孔を生じず緻密に保たれる。これにより浸食作用の強いＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系化合物とスライディングノズル材質との反応界面積を最小限に抑えることができ、耐溶損性を向上させることが可能となる。さらに、本発明は、耐熱衝撃性、耐摩耗性、及び機械的強度も適正にバランス化されている。

１６００℃における各種酸化物ガスの分圧と酸素分圧の関係を示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

本発明で耐火物骨材、例えばＡｌ_２Ｏ_３骨材とは、主成分がＡｌ_２Ｏ_３であって不可避的不純物を含み、通常の耐火物用原料として用いるものである。また、本発明の対象とするスライディングノズルプレートは、耐火物骨材以外にバインダーや、酸化防止、強度向上を目的とした金属や炭化物がマトリックス部を構成している。

上述のように、Ｃａ処理鋼による耐火物損耗は、マトリックス部および骨材部に存在するＡｌ_２Ｏ_３とＣａ処理鋼中のＣａＯ含有介在物との反応による低融点化が一つの要因である。しかし、実際にＣａ処理鋼に対して使用したアルミナカーボン質プレートを調査すると、非Ｃａ処理鋼に対して使用した場合には見られない顕著な空隙が観察された。さらにその空隙部分にはＣａＯ含有相が浸潤している様子が確認された。

そこで空隙生成について熱力学的に検討を実施した。耐火物中の各種酸化物と炭素との反応は以下の式（化１）〜（化４）で表わされる。また、（化１）〜（化４）で示す反応式におけるギブスの自由エネルギー変化ΔＧ^０は、温度をＴとすると、それぞれ以下の数式（数１）〜（数４）で表される。

１／２Ｃ＋１／２Ａｌ_２Ｏ_３＝ＡｌＯ（ｇ）＋１／２ＣＯ（ｇ） （化１）
２Ｃ＋Ａｌ_２Ｏ_３＝Ａｌ_２Ｏ（ｇ）＋２ＣＯ（ｇ） （化２）
Ｃ＋ＺｒＯ_２＝ＺｒＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ） （化３）
Ｃ＋ＳｉＯ_２＝ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ） （化４）

図１に（数１）〜（数４）をもとに１６００℃における酸素分圧と酸化物ガス分圧との関係を示す。低酸素分圧では、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３から生成される酸化物ガスの分圧が高いことが分かる。すなわち、従来のスライディングノズルプレートに使用されていた酸化物は、高温化（即ち低酸素分圧下）において分解しやすいといえる。

すなわち、高温下における酸化物の分解により骨材まわりに空隙が生じることで、耐火物を浸食させる溶融酸化物が浸透しやすい環境になることが考察された。こうして発明者は、Ｃａ処理鋼においては骨材とＣとの反応により生じる耐火物組織中の空隙が耐火物を浸食させる促進要因であることを知見した。すなわち、気相生成反応の抑制により耐火物組織の空隙生成を防止することで総合的な耐食性向上が図れると考えた。

そこでＣａに対して耐食性を向上させるためには、低酸素分圧でも酸化物として安定で分解しにくい骨材が必要である。ＣａＯ含有骨材は酸化物として非常に安定であるが、たとえばドロマイト（ドロマイト：ＣａＣＯ_３−ＭｇＣＯ_３）は消化に伴う粉化の問題があり、またＣａＺｒＯ_３は加熱時にＺｒＯ_２の脱安定化に伴う骨材の分解が生じるため物理的にも過酷な環境で用いられるスライディングノズルプレート材質には不適当である。

ところで、従来、カルシウムヘキサアルミネート（ＣＡ６）骨材はＡｌ_２Ｏ_３骨材よりも低融点であるため、化学的耐食性の要求される耐火物への適用は試みられてこなかった。単体での耐食性としてはＡｌ_２Ｏ_３骨材やＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材よりも劣るものの、ＣＡ６骨材は消化や加熱による分解反応が生じず安定に使用できるとともに、気相生成反応を生じにくい骨材である。すなわちスライディングノズルプレート耐火物用として用いることで耐食性の向上が可能であると考え、本発明を成すに至った。

そこで本発明は、耐火物骨材としてＡｌ_２Ｏ_３骨材又はＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材の少なくとも一方と、ＣＡ６骨材とを使用するＣａ処理鋼用スライディングノズルプレートを提供する。

ＣＡ６骨材の配合量は質量比で３〜３０質量％であることを推奨する。ＣＡ６骨材の配合量が３質量％より小さい場合には耐火物骨材とＣとの反応による気相生成を抑制する効果が小さく、耐用の向上が見込めない。一方、ＣＡ６骨材が３０質量％より多い場合には、気相生成は抑制できるものの、ＣＡ６骨材そのものとＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系介在物との反応による低融点化が進行し耐用の向上が見込めない。

ＣＡ６骨材以外の耐火物骨材としては、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材又はＡｌ_２Ｏ_３骨材の少なくとも一方を用いる。Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材は、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系介在物と低融点相を生成しにくい原料種として含有することが望ましいことから、本発明は、より好ましくは両骨材を用いることを推奨する。全骨材に占めるＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材の配合量が３０質量％より少量な場合にはＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系介在物に対する耐食性向上の寄与が小さい。しかし、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材量が６７質量％より多量となると価格が高価になるだけでなく、その重量の大きさから作業性に難が生じうる。

一方、Ａｌ_２Ｏ_３骨材の配合量を６７質量％以上とするとＣａ処理鋼中のＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系介在物との反応による低融点化が進行し耐用の低下を招く。そのため、耐食性、価格、重量のバランスに優れたスライディングノズルプレートの骨材としてはＣＡ６骨材、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材、Ａｌ_２Ｏ_３骨材からなることが最も好ましい。なお、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３は、従来よりスライディングノズルプレートに用いられた耐火物でよい。

また本発明では、ＣＡ６骨材は８０質量％以上のヒボナイト鉱物からなることが望ましい。ヒボナイト鉱物の定量はリートベルト法を用いる。このヒボナイト鉱物が８０質量％未満ではＣＡ６骨材による気孔生成抑制効果が小さく、耐食性向上への寄与が小さい。

さらに本発明では、ＣＡ６骨材の気孔率は１０％以下であることが望ましい。気孔率はＪＩＳ Ｒ ２２０５により測定を行う。骨材の気孔率が１０％より大きい場合には、骨材の気孔へＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系介在物の浸潤が生じやすくなるため、耐食性の向上への寄与が小さくなる。

本発明のＣａ処理鋼用スライディングノズルプレートは、上記ＣＡ６骨材と、少なくともＡｌ_２Ｏ_３骨材又はＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材とを耐火物骨材にして、バインダーとしてフェノールレジン等を添加した配合物を混練し、フリクションでスライディングノズル形状に成形し、１２００℃程度で焼成した後、タール含浸処理を施すことにより作製される。骨材の種類、配合量以外は、従来と同様の方法によって製造可能である。

表１〜６に本発明の実施例、表７、８に比較例を一覧する。

（実施例１〜２８）
表１〜６に記載の、気孔率、ヒボナイト含有量のＣＡ６骨材と、少なくともＡｌ_２Ｏ_３骨材又はＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材とを所定量配合し、バインダーとしてフェノールレジンを外掛けで５質量％添加した配合物を混練し、フリクションでスライディングノズルプレート形状に成形し、１２００℃で焼成した後、ピッチ含浸処理を施した。

（比較例１〜７）
比較のために、Ａｌ_２Ｏ_３骨材、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材、ＣＡ６骨材を用いて表５、６に記載のように配合し、バインダーとしてフェノールレジンを外掛けで５質量％添加した配合物を混練し、フリクションでスライディングノズルプレート形状に成形し、１２００℃で焼成した後、タール含浸処理を施した。

実施例、比較例で作製したスライディングノズルプレートについて、かさ密度、見掛気孔率、曲げ強度、耐熱衝撃性、耐摩耗性、浸食性を評価した。かさ密度および見掛気孔率は煮沸法（ＪＩＳ Ｒ ２２０５）により測定を行った。ＣＡ６骨材の置換量が増えるに従い、かさ密度は小さくなる傾向が見られた。特に気孔率が１５％のＣＡ６骨材を適用した、実施例１〜１０でその傾向が顕著であった。見掛気孔率についてはＣＡ６骨材の置換量が増えるに従い、増加する傾向が見られ、気孔率が１５％であるＣＡ６骨材を適用した実施例１〜１５でその傾向が顕著であった。しかし本発明の適用範囲内においての見掛気孔率は耐用性に影響しなかった。

曲げ強度は３点曲げ試験法（ＪＩＳ Ｒ ２２１３−１９７８）により測定を行った。曲げ強度は骨材の種類、置換量に依らずいずれも２８ＭＰａ前後の値をとっており、ＣＡ６骨材に置換してもスライディングノズルプレートに求められる強度を維持することが可能であった。

耐熱衝撃性の評価は１６００℃に維持した溶鋼中に４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍに加工した試験サンプルを５分間浸漬させた後、引き上げ５分間空冷するサイクルを５回行い、試験後のサンプルの断面の亀裂発生の程度により評価を行った。比較例１を基準に亀裂量が同等程度であれば○と、比較例１より亀裂発生量が小さいものを◎で表記した。一方、比較例１より亀裂発生量が大きいものを△で表記した。Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材の量が多い場合に耐熱衝撃性は良好になる傾向が見られた。ＣＡ６骨材の量に依らず耐熱衝撃性は比較例１と同等か、比較例１よりも良好な結果であり、スライディングノズルプレートに求められる耐熱衝撃性を維持することが可能であった。

耐摩耗性の評価は熱間摩耗試験法（ＪＩＳ Ｒ ２２５２−２）により行った。１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの形状の試験片を用いた。試験温度は８００℃とした。摩耗材であるＳｉＣ粒を吹付け、摩耗量を測定した。比較例１を基準に摩耗量が同等程度であれば○と、比較例１より摩耗量が小さいものを◎で表記した。一方、比較例１より摩耗量が大きいものを△で表記した。Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材の量が多い場合に耐摩耗性は良好になる傾向が見られた。一方、ＣＡ６骨材の量に依らず耐摩耗性は比較例１と同等か、比較例１よりも良好な結果であり、スライディングノズルプレートに求められる耐摩耗性を維持することが可能であった。

浸食試験ではＣａ処理鋼を模擬した鋼を高周波誘導加熱炉により１６００℃に加熱した後、直径２０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒形状の試験サンプルを浸漬させ１時間保持した。その後、気相と溶鋼の界面における試験サンプルの直径の変化量をノギスにて測定した。表１〜４に、比較例１における直径変化量を基準として、実施例１〜２８、比較例２〜８の寸法変化を百分率にて表わした。

浸食試験の結果を見ると、ＣＡ６骨材の量を４０質量％とした比較例２、３、４のいずれの場合も比較例１と比べ耐食性が低下する結果であった。また、すべての骨材をＡｌ_２Ｏ_３骨材とした比較例５の場合には比較例１と比べ耐食性が低下する結果となった。一方、ＣＡ６骨材量が５、１５、２５質量％のいずれの実施例においても比較例１より耐食性が向上する結果となった。更に、ＣＡ６骨材の置換量が５質量％である実施例１、６、１１を比較するとＣＡ６骨材中のヒボナイト含有量が多いほど、またＣＡ６骨材の気孔率が小さいほど耐食性が向上する結果となった。この傾向はＣＡ６骨材の置換量を１５質量％、２５質量％にした場合にも同様であった。

以上の実施例、比較例の結果から、３０〜６７質量％のＡｌ_２Ｏ_３骨材と、３０〜６７質量％のＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材と、３〜３０質量％のＣＡ６骨材とからなるスライディングノズルプレートがＣａ処理鋼に対してより好ましい耐食性を有し、ＣＡ６骨材中のヒボナイト含有量を８０質量％以上、ＣＡ６骨材の気孔率を１０％以下とすることで更に高い耐食性を得られた。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (3)

1. 耐火物骨材が、ＣＡ６骨材と、Ａｌ_２Ｏ_３骨材とＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２骨材の少なくともいずれか一方とを含有し、
   前記ＣＡ６骨材が、前記耐火物骨材の３〜３０質量％であることを特徴とするＣａ処理鋼用スライディングノズルプレート。
2. 前記ＣＡ６骨材が、８０質量％以上のヒボナイト鉱物からなることを特徴とする請求項１に記載のＣａ処理鋼用スライディングノズルプレート。
3. 前記ＣＡ６骨材の気孔率が、１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣａ処理鋼用スライディングノズルプレート。
   
   

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