JP2016142575A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】被測定ガス中の水蒸気と二酸化炭素の濃度を高濃度範囲まで精度良く得られるガスセンサを提供する。
【解決手段】ガス導入口１０から第１の内部空所２０までの拡散抵抗を３７０／ｃｍ以上１０００／ｃｍ以下とし、主ポンプセル２１が、１０^−１２ａｔｍ〜１０^−３０ａｔｍに第１内部空所２０の酸素分圧を調整し、第１測定ポンプセル５０が、水蒸気の分解で生成した水素が選択的に燃焼するように第２内部空所４０の酸素分圧を調整し、第２測定ポンプセル４７が二酸化炭素の分解で生成した一酸化炭素が第２測定用内側電極４４の表面において全て燃焼するように第２測定用内側電極４４の表面の酸素分圧を調整する。第１測定用内側電極５１と外側電極２３との間を流れる電流の大きさに基づいて、水蒸気の濃度を特定し、第２測定用内側電極４４と外側電極２３との間を流れる電流の大きさに基づいて、二酸化炭素の濃度を特定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス中の水蒸気および二酸化炭素を検出するガスセンサに関する。

例えば自動車のエンジンなどの内燃機関の燃焼制御や、排気ガス制御などの環境制御、あるいは、医療、バイオテクノロジー、農工業等などの様々な分野においては、対象とするガス成分の濃度を精度よく求めたいというニーズがある。従来、係るニーズに応じた種々の測定・評価手法並びに装置が研究・検討されている。

例えば、限界電流方式の酸素センサが原理上、酸素濃度以外に水蒸気濃度や二酸化炭素濃度を測定できることも既に公知である（例えば、非特許文献１参照）。

また、それぞれに２つの酸素ポンプセルを有する２つのセンサを備え、計４つのポンプセルにおけるポンプ電流に基づく逆行列演算によって二酸化炭素濃度と水分（水蒸気）濃度とを求める二酸化炭素および水分の測定装置がすでに公知である（例えば、特許文献１参照）。

あるいはまた、二酸化炭素に対する特異性を高める一方、水蒸気に対する感応性を低めた二酸化炭素センサも既に公知である（例えば、特許文献２参照）。

特公平６−７６９９０号公報 特開平９−２６４８７３号公報

"薄膜限界電流式酸素センサ",高橋英昭、佐治啓市、近藤春義,豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー Vol.27 No.2 p.47-57

被測定ガス中の二酸化炭素ガスが検出対象とされる場合にあたって、該被測定ガスが水蒸気（水分）を含むことが少なからずある。特許文献２においては、従来の二酸化炭素センサが湿度の影響を受けやすいという問題点を指摘したうえで、水蒸気に対する感応性の低い二酸化炭素センサが実現されたとの開示がなされている。

しかしながら、特許文献２に開示された二酸化炭素センサは、混成電位の原理から、被測定ガスの温度変化による影響を受けやすいという問題がある。

一方で、被測定ガスが水蒸気と二酸化炭素とをともに含む場合において、両者の測定を行いたい場合もある。特許文献１に開示された装置は原理上、係る測定を可能とするものではあるが、装置が複雑であるとともに、煩雑な校正工程を経る必要があり、実用化されるには至ってはいない。

特に、自動車のエンジンなどの内燃機関からの排気ガスは、酸素、水蒸気、二酸化炭素、炭化水素ガス、不燃性ガスなどの多くの成分を含むとともに、それらの成分比や温度が時々刻々と代わり得るものである。このような排気ガス中の水蒸気や二酸化炭素について、その濃度を精度よく求める手法は、まだ確立されてはいない。特に、二酸化炭素が分解する条件と水蒸気が分解する条件とが近いことが、係る濃度測定を困難なものとしている。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、対象外のガス成分を含む被測定ガスにおける水蒸気および二酸化炭素の濃度を精度良く得ることが出来る、ガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、第１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子を用いて構成され、被測定ガス中の水蒸気成分および二酸化炭素成分の濃度を、前記固体電解質内を流れる電流に基づいて特定するガスセンサであって、外部空間から前記被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記ガス導入口に連通し、前記被測定ガスに第１の拡散抵抗を付与する第１の拡散律速部と、前記第１の拡散律速部と連通し、前記外部空間から前記第１の拡散抵抗のもとで被測定ガスが導入される第１の内部空所と、前記第１の内部空所に連通し、前記被測定ガスに第２の拡散抵抗を付与する第２の拡散律速部と、前記第２の拡散律速部と連通し、前記第１の内部空所から前記第２の拡散抵抗のもとで被測定ガスが導入される第２の内部空所と、前記第１の内部空所に面して形成された主内側電極と、前記センサ素子の外面に形成された第１の外側電極と、前記主内側電極と前記第１の外側電極の間に存在する前記固体電解質とから構成された主電気化学的ポンピングセルと、前記第２の内部空所に面して形成された第１測定用内側電極と、前記センサ素子の外面に形成された第２の外側電極と、前記第１測定用内側電極と前記第２の外側電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第１測定用電気化学的ポンピングセルと、前記第２の内部空所内であって、前記第１測定用内側電極に関して前記第２の拡散律速部と反対側の位置に形成された第２測定用内側電極と、前記センサ素子の外面に形成された第３の外側電極と、前記第２測定用内側電極と前記第３の外側電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第２測定用電気化学的ポンピングセルと、基準ガスが導入される基準ガス空間と、前記基準ガス空間に面して形成された基準電極と、を備え、前記ガス導入口から前記第１の内部空所までの拡散抵抗が３７０／ｃｍ以上１０００／ｃｍ以下であり、前記主電気化学的ポンピングセルは、前記第１の内部空所において前記水蒸気成分および前記二酸化炭素成分が実質的に全て分解されるように前記第１の内部空所の酸素分圧を１０^−１２ａｔｍ〜１０^−３０ａｔｍに調整し、前記第１測定用電気化学的ポンピングセルは、前記水蒸気成分の分解によって生成した水素が前記第２の内部空所において選択的に燃焼するように、かつ、前記第１の内部空所の酸素分圧よりも大きくなるように、前記第２の内部空所の酸素分圧を調整し、前記第２測定用電気化学的ポンピングセルは、前記二酸化炭素成分の分解によって生成した一酸化炭素が前記第２測定用内側電極の表面近傍において選択的に燃焼するように、かつ、前記第２の内部空所の酸素分圧以上となるように、前記第２測定用内側電極の表面近傍の酸素分圧を調整し、かつ、前記第１測定用電気化学的ポンピングセルによって前記第２の内部空所に酸素を供給する際に前記第１測定用内側電極と前記第２の外側電極との間を流れる電流の大きさに基づいて、前記被測定ガスに存在する前記水蒸気成分の濃度を特定し、前記第２測定用電気化学的ポンピングセルによって前記第２測定用内側電極の表面に酸素を供給する際に、前記第２測定用内側電極と前記第３の外側電極との間を流れる電流の大きさに基づいて、前記被測定ガスに存在する前記二酸化炭素成分の濃度を特定する、ことを特徴とする。

第２の発明は、第１の発明に係るガスセンサであって、前記ガス導入口から前記第１の内部空所までの拡散抵抗が６８０／ｃｍ以上１０００／ｃｍ以下である、ことを特徴とする。

第３の発明は、第１または第２の発明に係るガスセンサであって、前記主内側電極と前記第１の外側電極との間に与える第１の電圧を調整することで、前記水蒸気成分および前記二酸化炭素成分が実質的に全て分解されるように前記第１の内部空所の酸素分圧が調整され、前記第１測定用内側電極と前記第２の外側電極との間に与える第２の電圧を調整することで、前記水蒸気成分の分解によって生じた水素が全て燃焼するように、前記第２の内部空所の酸素分圧が調整され、前記第２測定用内側電極と前記第３の外側電極との間に与える第３の電圧を調整することで、前記二酸化炭素成分の分解によって生じた一酸化炭素が全て燃焼するように、前記第２測定用内側電極の表面における酸素分圧が調整される、ことを特徴とする。

第４の発明は、第３の発明に係るガスセンサであって、前記主内側電極と、前記基準電極と、前記主内側電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記第１の電圧の大きさを検出する第１の酸素分圧検出センサセルと、前記第１測定用内側電極と、前記基準電極と、前記第１測定用内側電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記第２の電圧の大きさを検出する第２の酸素分圧検出センサセルと、前記第２測定用内側電極と、前記基準電極と、前記第２測定用内側電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記第３の電圧の大きさを検出する第３の酸素分圧検出センサセルと、をさらに備え、前記第１の酸素分圧検出センサセルにおける前記第１の電圧の検出値に基づいて前記第１の内部空所の酸素分圧が調整され、前記第２の酸素分圧検出センサセルにおける前記第２の電圧の検出値に基づいて前記第２の内部空所の酸素分圧が調整され、前記第３の酸素分圧検出センサセルにおける前記第３の電圧の検出値に基づいて前記第２測定用内側電極の表面における酸素分圧が調整される、ことを特徴とする。

第５の発明は、第１ないし第４の発明のいずれかに係るガスセンサであって、前記水蒸気成分および前記二酸化炭素成分の濃度の特定を、前記第２の内部空所の酸素分圧を１０^−５ａｔｍ〜１０^−１５ａｔｍとし、前記第２測定用内側電極の表面における酸素分圧を１０^０ａｔｍ〜１０^−１５ａｔｍとして行う、ことを特徴とする。

第６の発明は、第１ないし第５の発明のいずれかに係るガスセンサであって、前記被測定ガスにおける酸素分圧が大きいほど、前記第１の内部空所における目標酸素分圧を小さくする、ことを特徴とする。

第７の発明は、第１ないし第６の発明のいずれかに係るガスセンサであって、前記第２測定用内側電極が、前記第２の内部空所の表面に形成されてなる、ことを特徴とする。

第１ないし第７の発明によれば、被測定ガスが水蒸気成分と二酸化炭素成分の一方のみを含んでいるか両方を含んでいるかによらず、水蒸気濃度および二酸化炭素濃度を高い濃度範囲まで精度よく求めることが出来る。

ガスセンサ１００の構造を模式的に示す断面図である。 水蒸気検出電流Ｉｐ１および二酸化炭素検出電流Ｉｐ２の絶対値と、実際の水蒸気濃度および二酸化炭素濃度との関数関係を示すグラフを模式的に示す図である。 実施例１における水蒸気についての感度特性の評価結果を示す図である。 実施例１における水蒸気についての感度特性の評価結果を示す図である。 実施例１における二酸化炭素についての感度特性の評価結果を示す図である。 実施例１における二酸化炭素についての感度特性の評価結果を示す図である。 実施例２における評価結果を示す図である。

＜ガスセンサの概略構成＞
図１は、本発明の実施の形態に係るガスセンサ１００の構造を模式的に示す断面図である。本実施の形態に係るガスセンサ１００は、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ_２）を検出し、その濃度を求めるためのものである。その要部たるセンサ素子１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニアを主成分とするセラミックスを構造材料として構成されてなる。

なお、本実施の形態においては主として、被測定ガス中に水蒸気と二酸化炭素とが共に存在することを前提として説明するが、被測定ガス中に両者が共存することは必須ではない。

センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。

センサ素子１０１の一先端部側であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、第１内部空所２０と、第２拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが備わっている。さらに、第１拡散律速部１１と第１内部空所２０との間には、緩衝空間１２と、第４拡散律速部１３とが設けられていてもよい。ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第４拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第２拡散律速部３０と、第２内部空所４０とは、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位を、ガス流通部とも称する。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた内部空間である。緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とはいずれも、上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されてなる。

第１拡散律速部１１、第２拡散律速部３０、第４拡散律速部１３はいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。

また、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられてなる。基準ガス導入空間４３は、上部をスペーサ層５の下面で、下部を第３基板層３の上面で、側部を第１固体電解質層４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間４３には、基準ガスとして、例えば酸素や大気が導入される。

ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれる。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことを目的として設けられる。なお、センサ素子１０１が緩衝空間１２を備えるのは必須の態様ではない。

第４拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。第４拡散律速部１３は、緩衝空間１２が設けられることに付随して設けられる部位である。

緩衝空間１２および第４拡散律速部１３が設けられない場合は、第１拡散律速部１１と第１内部空所２０とが直接に連通する。

第１内部空所２０は、ガス導入口１０から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０を区画する第１固体電解質層４の上面、第２固体電解質層６の下面、および、スペーサ層５の側面のそれぞれのほぼ全面に設けられた主内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の主内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセル（主電気化学的ポンピングセル）である。主内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、平面視矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、０．１ｗｔ％〜３０．０ｗｔ％のＡｕを含むＰｔなどの貴金属とＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。なお、主内側ポンプ電極２２は０．１ｍｍ^２〜２０ｍｍ^２の面積にて形成されるのが一般的である。

主ポンプセル２１においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源２４によりポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、外側ポンプ電極２３と主内側ポンプ電極２２との間にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０内に汲み入れることが可能となっている。

また、センサ素子１０１においては、主内側ポンプ電極２２と、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル６０が構成されている。基準電極４２は、外側ポンプ電極等と同様の多孔質サーメットからなる平面視ほぼ矩形状の電極である。また、基準電極４２の周囲には、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間につながる基準ガス導入層４８が設けられてなり、基準電極４２の表面に基準ガス導入空間４３の基準ガスが導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル６０においては、第１内部空所２０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して主内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に起電力Ｖ０が発生する。

第１酸素分圧検出センサセル６０において生じる起電力Ｖ０は、第１内部空所２０に存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１０１においては、係る起電力Ｖ０が、主ポンプセル２１の可変電源２４をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。

第２拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

第２内部空所４０は、第２拡散律速部３０を通じて導入された該被測定ガス中の水蒸気および二酸化炭素の濃度測定に係る処理を行うための空間として設けられる。第２内部空所４０では、第１測定ポンプセル５０が作動することにより、外部より酸素を供給できるようになっている。

第１測定ポンプセル５０は、第２内部空所４０を区画する第１固体電解質層４の上面の略全面と、第２固体電解質層６の下面およびスペーサ層５の側面の一部とにそれぞれに設けられた第１測定用内側ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される、補助的な電気化学的ポンプセル（第１測定用電気化学的ポンピングセル）である。第１測定用内側ポンプ電極５１も、外側ポンプ電極２３および主内側ポンプ電極２２と同様、平面視矩形状の多孔質サーメット電極として形成される。なお、外側ポンプ電極２３を用いることは必須の態様ではなく、外側ポンプ電極２３に代えて、センサ素子１０１の外面に設けられた他のサーメット電極が第１測定ポンプセル５０を構成する態様であってもよい。

係る第１測定ポンプセル５０においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源５２によりポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極２３と第１測定用内側ポンプ電極５１との間にポンプ電流（水蒸気検出電流）Ｉｐ１が流れるようにすることにより、酸素を第２内部空所４０内に（特に第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍に）汲み入れることが可能となっている。

また、センサ素子１０１においては、第１測定用内側ポンプ電極５１と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第２酸素分圧検出センサセル６１が構成されている。第２酸素分圧検出センサセル６１においては、第２内部空所４０内の特に第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して第１測定用内側ポンプ電極５１と基準電極４２との間に起電力Ｖ１が発生する。

第２酸素分圧検出センサセル６１において生じる起電力Ｖ１は、第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍に存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１０１においては、係る起電力Ｖ１が、第１測定ポンプセル５０の可変電源５２をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源５２が第１測定ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１を、第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。

さらに、センサ素子１０１には、第２測定ポンプセル４７と第３酸素分圧検出センサセル４１とが備わっている。第２測定ポンプセル４７は、外側ポンプ電極２３と、第２測定用内側ポンプ電極４４と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセル（第２測定用電気化学的ポンピングセル）である。第３酸素分圧検出センサセル４１は、第２測定用内側ポンプ電極４４と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって構成される電気化学的センサセルである。

第２測定用内側ポンプ電極４４は、外側ポンプ電極等と同様の多孔質サーメットからなる平面視ほぼ矩形状の電極である。第２測定用内側ポンプ電極４４は、第１測定用内側ポンプ電極５１に関して第２拡散律速部３０と反対側の位置に、概略的にいえば、第１測定用内側ポンプ電極５１よりも第２拡散律速部３０から遠い位置に、形成されてなる。ただし、第２測定用内側ポンプ電極４４は、第３拡散律速部４５によって被覆されてなる。第３拡散律速部４５は、多孔質のアルミナ層であり、第２内部空所４０において第２測定用内側ポンプ電極４４と接触しようとする被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。換言すれば、第２測定用内側ポンプ電極４４と接触する可燃性ガスの量を制限することを目的として設けられるものであるともいえるとともに、第２測定用内側ポンプ電極４４を第２内部空所４０より隔離する。また、第３拡散律速部４５は、第２測定用内側ポンプ電極４４をパーティクルの付着の等から保護する電極保護層としても機能する。

第３酸素分圧検出センサセル４１においては、第３拡散律速部４５で覆われた第２測定用内側ポンプ電極４４の表面近傍の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して、第２測定用内側ポンプ電極４４と基準電極４２との間に起電力Ｖ２が生じる。なお、本実施の形態において、第２測定用内側ポンプ電極４４の表面には、第３拡散律速部４５と接する部分のみならず、第２測定用内側ポンプ電極４４を構成する多孔質サーメットの内部において外部と連通する態様にて多数存在する微細な孔の壁部もが含まれる。

第３酸素分圧検出センサセル４１において生じる起電力Ｖ２は、第２測定用内側ポンプ電極４４の表面近傍に存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１０１においては、係る起電力Ｖ２が、第２測定ポンプセル４７の可変電源４６をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源４６が第２測定ポンプセル４７に印加するポンプ電圧Ｖｐ２を、第２測定用内側ポンプ電極４４の表面近傍の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。

なお、センサ素子１０１においては、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖ_refを測定することにより、センサ素子１０１外部の酸素分圧を知ることもできるようになっている。

さらに、センサ素子１０１においては、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７０が形成されてなる。ヒータ７０は、第１基板層１の下面に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータ７０が発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７０の上下面には、第２基板層２および第３基板層３との電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７２が形成されている（以下、ヒータ７０、ヒータ電極、ヒータ絶縁層７２をまとめてヒータ部とも称する）。

＜水蒸気および二酸化炭素の濃度の測定＞
次に、以上のような構成を有するガスセンサ１００を用いて被測定ガス中の水蒸気および二酸化炭素の濃度を特定する手法について説明する。

まず、センサ素子１０１が、酸素、水蒸気、二酸化炭素、不燃性（不活性）ガスなどを含んでなる被測定ガスの雰囲気下に配置される。すると、ガス導入口１０からセンサ素子１０１の内部へと被測定ガスが導入される。センサ素子１０１の内部に導入された被測定ガスは、第１拡散律速部１１あるいはさらに第４拡散律速部１３により所定の拡散抵抗が付与されたうえで、第１内部空所２０に到達する。

第１内部空所２０においては、主ポンプセル２１が作動することによって、内部に存在する被測定ガスにおける酸素分圧が、被測定ガス中に含まれる水蒸気および二酸化炭素が実質的に全て分解される程度に、十分低い所定の値（例えば、１０^−１１ａｔｍ〜１０^−３０ａｔｍ）となるように、酸素の汲み出しが行われる。ここで、被測定ガス中に含まれる水蒸気および二酸化炭素が実質的に全て分解されるとは、第１内部空所２０に導入された水蒸気および二酸化炭素が第２内部空所４０へ導入されないことを意味する。

係る態様にて第１内部空所２０から酸素が汲み出されると、第１内部空所２０においては、水蒸気の分解反応（２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２）と、二酸化炭素の分解反応（２ＣＯ_２→２ＣＯ＋Ｏ_２）とが促進され、前者からは水素と酸素が発生し、後者からは一酸化炭素と酸素が発生する。このうち酸素は主ポンプセル２１によって汲み出されるが、水素および一酸化炭素は他のガスとともども第２内部空所へと導入される。

実際の酸素の汲み出しは、第１酸素分圧検出センサセル６０において主内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖ０の目標値を、係る酸素分圧を実現する所定の値に定めておき、実際の起電力Ｖ０の値と目標値との差異に応じて、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を制御することによって実現される。例えば、酸素を多く含む被測定ガスが第１内部空所２０に到達すると起電力Ｖ０の値が目標値から大きく変位するので、係る変位が減少するように、可変電源２４は主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を制御する。

なお、好ましくは、第１内部空所２０に到達した被測定ガスにおける酸素分圧が大きいほど（起電力Ｖ０の実測値と直近に定められた目標値との差異が大きいほど）、第１内部空所２０における（目標の）酸素分圧が小さくなるように、起電力Ｖ０の目標値が設定される。これにより、酸素のより確実な汲み出しが実現される。

このように酸素分圧が低められた被測定ガスは、第２拡散律速部３０によって所定の拡散抵抗を付与されたうえで、第２内部空所４０に到達する。

第２内部空所４０においては、第１測定ポンプセル５０が作動することによって、酸素の汲み入れが行われる。係る酸素の汲み入れは、第２内部空所４０の第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍の位置に到達した、第１内部空所２０で発生した水素および一酸化炭素を含む被測定ガスのうち、水素のみを選択的に、当該位置に存在する酸素と反応させて燃焼させるべく行われる。すなわち、２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏなる反応が促進されて、ガス導入口１０から導入された水蒸気の量と相関性を有する量の水蒸気が再び生成されるように、第１測定ポンプセル５０によって酸素が汲み入れられる。なお本実施の形態において、水蒸気あるいは二酸化炭素の量が相関性を有するとは、ガス導入口１０から導入された水蒸気あるいは二酸化炭素の量と、それらの分解によって生じた水素あるいは一酸化炭素が燃焼させられることによって再び生成する水蒸気あるいは二酸化炭素の量とが、同量または測定精度の点から許容される一定の誤差範囲内にある、ということである。

実際の酸素の汲み入れは、第２酸素分圧検出センサセル６１において第１測定用内側ポンプ電極５１と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖ１の目標値を、第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍に到達した被測定ガス中に含まれる全ての水素の燃焼が実現され、かつ、被測定ガス中に含まれる一酸化炭素の燃焼が実質的に生じない酸素分圧が実現される所定の値に定めておき、実際の起電力Ｖ１の値と目標値との差異に応じて、可変電源５２が第１測定ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１を制御することによって実現される。例えば、水素を多く含む被測定ガスが第１測定用内側ポンプ電極５１の近傍に到達して酸素と反応すると酸素分圧が低下して起電力Ｖ１の値が目標値から大きく変位するので、係る変位が減少するように、可変電源５２は第１測定ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１を制御する。

このとき、第１測定ポンプセル５０を流れる電流（水蒸気検出電流）Ｉｐ１は、第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍における水素の燃焼によって生成する水蒸気の濃度に略比例する（水蒸気検出電流Ｉｐ１と水蒸気濃度とが線型関係にある）。係る燃焼によって生成する水蒸気の量は、ガス導入口１０から導入された後、第１内部空所２０においていったん分解された、被測定ガス中の水蒸気の量と相関性を有するので、水蒸気検出電流Ｉｐ１を検出すれば、その値に基づいて被測定ガス中の水蒸気濃度を求めることができる。実際の水蒸気濃度の特定の仕方については後述する。

なお、仮に、ガス導入口１０から導入された被測定ガス中に水蒸気が存在していなかった場合には、当然ながら第１内部空所２０における水蒸気の分解は生じず、それゆえ第２内部空所４０に水素が導入されることはないので、後述するオフセット電流ＯＦＳ２に相当する僅かな大きさの水蒸気検出電流Ｉｐ１が流れる状態で起電力Ｖ１は目標値を保ったままとなる。

一方、水素が燃焼させられた被測定ガスは、第３拡散律速部４５によって所定の拡散抵抗を付与されたうえで、第２測定用内側ポンプ電極４４の表面に到達する。

第２測定用内側ポンプ電極４４の表面においては、第２測定ポンプセル４７が作動することによって、酸素の汲み入れが行われる。係る酸素の汲み入れは、第２測定用内側ポンプ電極４４の表面近傍に到達した、第１内部空所２０で発生した一酸化炭素を含む被測定ガスのうち、一酸化炭素のみを選択的に、燃焼するように行われる。すなわち、２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２なる反応が促進されて、ガス導入口１０から導入された二酸化炭素の量と相関性を有する量の二酸化炭素が再び生成されるように、第２測定用内側ポンプ電極４４の表面に酸素が汲み入れられる。

実際の酸素の汲み入れは、第３酸素分圧検出センサセル４１において第２測定用内側ポンプ電極４４と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖ２の目標値を、一酸化炭素の燃焼が実現され、かつ、被測定ガス中に含まれる炭化水素ガスの燃焼が実質的に生じない酸素分圧が実現される所定の値に定めておき、実際の起電力Ｖ２の値と目標値との差異に応じて、可変電源４６が第２測定ポンプセル４７に印加するポンプ電圧Ｖｐ２を制御することによって実現される。例えば、一酸化炭素を多く含む被測定ガスが第２測定用内側ポンプ電極４４の表面近傍に到達して酸素と反応すると酸素分圧が低下して起電力Ｖ２の値が目標値から大きく変位するので、係る変位が減少するように、可変電源４６は第２測定ポンプセル４７に印加するポンプ電圧Ｖｐ２を制御する。

このとき第２測定ポンプセル４７を流れる電流（二酸化炭素検出電流）Ｉｐ２は、第２測定用内側ポンプ電極４４の表面における一酸化炭素の燃焼によって生成する二酸化炭素の濃度に略比例する（二酸化炭素検出電流Ｉｐ２と二酸化炭素濃度とが線型関係にある）。係る燃焼によって生成する二酸化炭素の量は、ガス導入口１０から導入された後、第１内部空所２０においていったん分解された、被測定ガス中の二酸化炭素の量と相関性を有するので、二酸化炭素検出電流Ｉｐ２を検出すれば、その値に基づいて被測定ガス中の二酸化炭素濃度を求めることができる。実際の二酸化炭素濃度の特定の仕方については後述する。

なお、仮に、ガス導入口１０から導入された被測定ガス中に二酸化炭素が存在していなかった場合には、当然ながら第１内部空所２０における二酸化炭素の分解は生じず、それゆえ第２内部空所４０に一酸化炭素が導入されることはないので、後述するオフセット電流ＯＦＳ２に相当する僅かな大きさの二酸化炭素検出電流Ｉｐ２が流れる状態で起電力Ｖ２は目標値を保ったままとなる。

なお、上述のような酸素分圧の制御態様を実施することで、第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍において水素が選択的に燃焼させられ易く、第２測定用内側ポンプ電極４４の表面において一酸化炭素が選択的に燃焼させられ易いのは、水素と一酸化炭素のガス拡散スピードに相違があり、水素、一酸化炭素の順で拡散スピードが速く酸素と接触して燃焼しやすいこと、および、水素、一酸化炭素の順で酸素と結合しやすいこと、言い換えると燃焼しやすいことに、起因する。

図２は、水蒸気検出電流Ｉｐ１および二酸化炭素検出電流Ｉｐ２の絶対値と、実際の水蒸気濃度および二酸化炭素濃度との関数関係を示すグラフ（感度特性）を模式的に示す図である。なお、図２において水蒸気検出電流Ｉｐ１および二酸化炭素検出電流Ｉｐ２の値を絶対値で示しているのは、説明の単純化のためである。より詳細に言えば、図１のガスセンサ１００において第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍および第２測定用内側ポンプ電極４４の表面に酸素を汲み入れる場合、水蒸気検出電流Ｉｐ１および二酸化炭素検出電流Ｉｐ２の値は負となる。

図２においては、水蒸気検出電流Ｉｐ１と水蒸気濃度との理想的な関数関係、および、二酸化炭素検出電流Ｉｐ２と二酸化炭素濃度との理想的な関数関係を実線Ｌにて例示している。実線Ｌは、縦軸に０でない切片を有する一次直線である。なお、図２においては便宜上、一の実線Ｌのみを例示しているが、実際には水蒸気の感度特性と二酸化炭素の感度特性とは異なるので、それぞれの関数関係（傾きおよび切片の値）は一般には一致しない。また、水蒸気濃度および二酸化炭素濃度が０の状態（水蒸気および二酸化炭素が存在しない状態）における水蒸気検出電流Ｉｐ１および二酸化炭素検出電流Ｉｐ２の値は本来０となるはずであるが、実際には、主ポンプセル２１による酸素の汲み出しの影響を受け、第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍および第２測定用内側ポンプ電極４４の表面近傍において目標となる酸素濃度（酸素分圧）に比較して酸素は不足するため、水蒸気および二酸化炭素が存在しない状態においても目標の酸素濃度とするための汲み込み電流、すなわち、水蒸気検出電流Ｉｐ１および二酸化炭素検出電流Ｉｐ２はわずかに流れることになる。このときの水蒸気検出電流Ｉｐ１および二酸化炭素検出電流Ｉｐ２を特にオフセット電流ＯＦＳとする。

本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、使用に先立って、図２に示したような感度特性（具体的にはオフセット電流ＯＦＳとグラフの傾き）が、水蒸気濃度および二酸化炭素濃度が既知のガスをガスセンサ１００に与えたときの水蒸気検出電流Ｉｐ１および二酸化炭素検出電流Ｉｐ２の値に基づいて、個々のセンサ素子１０１ごとにあらかじめ特定される。そして、実際の水蒸気および二酸化炭素の検出に際しては、水蒸気検出電流Ｉｐ１および二酸化炭素検出電流Ｉｐ２の値が絶えず測定され、先に特定されていた感度特性をもとに、個々の測定値に対応する水蒸気濃度および二酸化炭素濃度が求められる。

なお、以上の説明からも明らかなように、第１測定ポンプセル５０による第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍への酸素の組み入れと、第２測定ポンプセル４７による第２測定用内側ポンプ電極４４の表面近傍への酸素の組み入れとは、互いに独立に行われるので、水蒸気検出電流Ｉｐ１に基づく水蒸気濃度の算出と、二酸化炭素検出電流Ｉｐ２に基づく二酸化炭素濃度の算出とは、互いに独立に行い得る。すなわち、仮に被測定ガスに水蒸気または二酸化炭素のいずれか一方のみが含まれる場合であっても、ガスセンサ１００においては、その濃度を好適に得ることが出来る。

上述した態様での水蒸気濃度および二酸化炭素濃度の測定を精度よく行うには、感度特性の決定時および実使用時の双方において、第１内部空所２０において被測定ガス中の水蒸気および二酸化炭素を確実に分解すること、第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍において一酸化炭素は燃焼させずに水素のみを確実に燃焼させること、第２測定用内側ポンプ電極４４の表面において一酸化炭素を確実に燃焼させることが必要である。

これらを実現するには、第１内部空所２０の酸素分圧よりも第２内部空所４０の特に第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍の酸素分圧の方が大きく、第２測定用内側ポンプ電極４４の表面近傍における酸素分圧が第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍の酸素分圧以上である、という関係をみたすように、第１酸素分圧検出センサセル６０における起電力Ｖ０、第２酸素分圧検出センサセル６１における起電力Ｖ１、および、第３酸素分圧検出センサセル４１における起電力Ｖ２の目標値が、定められることが好ましい。

仮に、第１内部空所２０における狙いの酸素分圧が大き過ぎて主ポンプセル２１による酸素の汲み出しが少ない場合、水蒸気および二酸化炭素の分解による水素および一酸化炭素の生成は不十分なものに留まり、酸素さらには分解されずに残存した水蒸気および二酸化炭素を含む被測定ガスが第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍あるいはさらに第２測定用内側ポンプ電極４４の表面近傍へと導入されてしまう。すると、第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍および第２測定用内側ポンプ電極４４の表面近傍からの酸素の汲み入れは本来の量よりも少なくなってしまい、この場合の感度特性は図２に破線Ｌ１にて示したような傾きの小さいものとなってしまう。このような分圧設定のもとでガスセンサ１００を使用した場合、仮にあらかじめ設定された感度特性が正しいものであったとしても、水蒸気濃度および二酸化炭素濃度が実際の値よりも過小に算出されてしまうことになる。

また、第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍および第２測定用内側ポンプ電極４４の表面近傍における狙いの酸素分圧が小さ過ぎる場合、それぞれにおいて酸素の汲み入れが十分になされず水素や一酸化炭素が残存してしまうため、この場合の感度特性もやはり図２に破線Ｌ１にて示したような傾きの小さいものとなる。当然ながらこの場合も、精度よい濃度の算出は困難となる。

一方、第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍の位置における酸素分圧が大き過ぎる場合、当該位置においては、水素の酸化のみを選択的に行わせたいところ、一酸化炭素の酸化までが生じてしまうことになる。この場合の感度特性は図２に破線Ｌ２にて示したような、実際の感度特性を表す実線Ｌよりも切片および傾きが大きなものとなる（このときの切片の値をオフセット電流ＯＦＳ２とする）。このような分圧設定のもとでガスセンサ１００を使用した場合、仮にあらかじめ設定された感度特性が正しいものであったとしても、水蒸気濃度および二酸化炭素濃度が実際の値よりも過大に算出されてしまうことになる。また、第２測定用内側ポンプ電極４４の表面近傍における酸素分圧が大きすぎる場合も、例えば破線Ｌ２の感度特性におけるオフセット電流ＯＦＳ２のように、本来の感度特性よりもオフセット電流は大きくなる。

より具体的には、図２の実線Ｌで例示するような感度特性を得るには、少なくとも、第１内部空所２０の酸素分圧を１０^−１２ａｔｍ〜１０^−３０ａｔｍとする必要がある。さらには、第２内部空所４０の特に第１測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍の酸素分圧を１０^−５ａｔｍ〜１０^−１５ａｔｍとし、第２測定用内側ポンプ電極４４の表面における酸素分圧を１０^０ａｔｍ〜１０^−１５ａｔｍとするのがより好ましい。

加えて、ガスセンサ１００を用いてできるだけ高い濃度値まで水蒸気および二酸化炭素の濃度を精度よく求めたい場合には、換言すれば、図２の実線Ｌで例示するような感度特性ができるだけ高い濃度においてまで実現されるようにするには、上述した範囲をみたすように第１内部空所２０の酸素分圧を調整することに加えて、センサ素子１０１においてガス導入口１０から第１内部空所２０に流入する被測定ガスの流量を、適切に制限する必要がある。

なぜならば、第１内部空所２０に流入する被測定ガス中の水蒸気および二酸化炭素の濃度が高いほど、それらの分解反応によって生じる酸素の量、つまりは主ポンプセル２１によって汲み出すべき酸素の量が多くなることに加えて、そもそも、化学平衡論上、上述した水蒸気および二酸化炭素の分解反応は酸素濃度が低いほど促進されるところ、第１内部空所２０に対する被測定ガスの流入量が多過ぎると、流入する酸素の絶対量が多くなるため、主ポンプセル２１による酸素の汲み出しが十分に行えなくなるからである。係る場合、結果として、被測定ガス中の水蒸気および二酸化炭素の濃度が高いほど、第１内部空所２０において水蒸気および二酸化炭素を完全に分解することが困難となる。従って、このような状況の発生を防ぐには、高い濃度範囲までの測定が行えるように感度特性が好適に確保される範囲で、第１内部空所２０に流入する被測定ガスの流量が制限される必要が生じる。

なお、例えば自動車のエンジンなどの内燃機関からの排ガスが被測定ガスとされる場合であれば、水蒸気および二酸化炭素の濃度について少なくとも２０vol％程度が測定可能な値の上限となっていることが求められ、さらには３０vol％程度までの測定が精度よく行えることがより好ましいとされている。

本実施の形態に係るガスセンサ１００の場合、センサ素子１０１においてガス導入口１０から第１内部空所２０に流入する被測定ガスの流量は、ガス導入口１０から第１内部空所２０までの間において被測定ガスに付与される拡散抵抗に依存する。より具体的には、ガス導入口１０から第１内部空所２０までの間において被測定ガスの流入（拡散）を実質的に律速するのは第１拡散律速部１１と第４拡散律速部１３であることから、当該流量はこれら第１拡散律速部１１と第４拡散律速部１３とが付与する拡散抵抗に依存する。

例えば、第１拡散律速部１１の拡散抵抗と第４拡散律速部１３の拡散抵抗のうち大きい方の値が３７０／ｃｍ以上であれば、水蒸気および二酸化炭素の濃度について少なくとも２０vol％程度の範囲まで感度特性の直線性が確保され、両者の濃度について精度のよい測定が可能となる。また、当該拡散抵抗の値が６８０／ｃｍ以上であれば、水蒸気および二酸化炭素の濃度について少なくとも３０vol％程度の範囲まで感度特性の直線性が確保される。

ただし、あまりに拡散抵抗を大きくしすぎると、感度特性の傾きが小さくなりすぎるため（図２の破線Ｌ１のようになるため）、測定精度が悪くなり好ましくない。この点を鑑みると、第１拡散律速部１１の拡散抵抗と第４拡散律速部１３の拡散抵抗は１０００／ｃｍ以下であるのが好ましい。

なお、本実施の形態において、第１拡散律速部１１と第４拡散律速部１３の拡散抵抗はいずれも、それぞれの拡散律速部の素子長手方向の長さをＬとし、素子長手方向に垂直な断面の総面積（２つのスリットの断面積の合計）をＳとするときのＬ／Ｓなる値として規定するものとする。

例えば、第１拡散律速部１１と第４拡散律速部１３の各スリット部分について、長さＬを０．０３ｃｍ〜０．０７ｃｍとし、厚み（各固体電解質層の積層方向のサイズ）を０．００１ｃｍ〜０．０１０ｃｍとし、幅（スペーサ層５の面内における素子長手方向に垂直な方向のサイズ）を０．０１ｃｍ〜０．０５ｃｍとするのが好適である。ただし、当然ながら、断面積Ｓの値は第１内部空所２０の素子長手方向に垂直な断面の面積に比して十分に小さいものとする。

以上、説明したように、本実施の形態に係るガスセンサにおいては、第１内部空所において主ポンプセルを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（含有する水蒸気および二酸化炭素を全て分解させる値）とされた被測定ガスが第２内部空所に与えられる。そして、第２内部空所の特に第１測定用内側ポンプ電極の表面近傍では、第１内部空所における水蒸気の分解によって生じていた水素のみが選択的に燃焼させられる。係る燃焼の際に酸素を供給するべく第１測定ポンプセルを流れるポンプ電流は、水素の燃焼によって生成する水蒸気の濃度、つまりはガス導入口から導入された被測定ガス中の水蒸気の濃度との間に線型関係を有している。このことに基づいて、被測定ガス中の水蒸気濃度を知ることができるようになっている。

また、水素が燃焼させられた後の被測定ガスは、第３拡散律速部を経て第２測定用内側ポンプ電極の表面近傍に到達する。第２測定用内側ポンプ電極の表面においては、一酸化炭素のみが選択的に燃焼させられる。係る燃焼の際に酸素を供給するべく第２測定ポンプセルを流れるポンプ電流は、一酸化炭素の燃焼によって生成する二酸化炭素の濃度、つまりはガス導入口から導入された被測定ガス中の二酸化炭素の濃度との間に線型関係を有している。このことに基づいて、被測定ガス中の二酸化炭素濃度を知ることができるようになっている。

よって、本実施の形態に係るガスセンサによれば、被測定ガスが水蒸気と二酸化炭素の一方のみを含んでいるか両方を含んでいるかによらず、水蒸気の濃度および二酸化炭素の濃度を精度よく求めることが出来る。

加えて、本実施の形態に係るガスセンサによれば、ガス導入口から第１内部空所までの間において被測定ガスに付与される拡散抵抗が適切に定められることで、水蒸気の濃度および二酸化炭素の濃度の測定上限が２０vol％程度あるいはそれ以上とされてなる。

それゆえ、本実施の形態に係るガスセンサによれば、例えば自動車のエンジンなどの内燃機関の排気ガスなど、酸素、水蒸気、二酸化炭素、不燃性（不活性）ガスといった種々のガスを含んでなる被測定ガスについて、水蒸気の濃度および二酸化炭素の濃度を精度よく求めることが出来る。すなわち、本実施の形態に係るガスセンサは、内燃機関における排気ガス用のセンサとして、好適に実使用することが可能なものである。

（実施例１）
本実施例では、ガス導入口１０から第１内部空所２０までの拡散抵抗を違えた３種類のガスセンサ１００を用意し、それぞれについて、水蒸気濃度と二酸化炭素濃度が既知の種々のモデルガスを用いて感度特性の評価を行った。感度特性は、第１内部空所２０の酸素分圧が異なる３通りの場合について評価した。なお、３種類のガスセンサ１００についての、ガス導入口１０から第１内部空所２０までの拡散抵抗の値には、それぞれの第１拡散律速部１１および第４拡散律速部１３についての、素子長手方向の長さＬと素子長手方向に垂直な断面の面積Ｓとから算出される拡散抵抗の値を採用した。算出に用いた素子長手方向の長さＬは、３種類について共通で０．０５ｃｍであり、素子長手方向に垂直な断面の面積Ｓはそれぞれの種類について０．０００１７９ｃｍ^２、０．０００１０６ｃｍ^２、０．００００５５６ｃｍ^２であった。また、主内側ポンプ電極２２の面積はいずれも１６ｍｍ^２であった。

表１に、第１内部空所２０の酸素分圧とガスセンサ１００のガス導入口１０から第１内部空所２０までの拡散抵抗との組み合わせ（これらを、センサ条件１〜センサ条件１２と称する）を示す。

図３および図４は、水蒸気についての感度特性の評価結果を示す図である。具体的には、図３は、モデルガスにおける水蒸気濃度と水蒸気検出電流Ｉｐ１との関係を表すグラフを、ガス導入口１０から第１内部空所２０までの拡散抵抗の値が同じセンサ条件ごとに一の座標平面に示している。なお、モデルガスとしては、酸素濃度は１０vol％で一定とする一方、水蒸気濃度を０vol％から３０vol％までの範囲で種々に違え、残余を窒素としたものを用意した。

図３に示すように、第１内部空所２０の酸素分圧が２．１×１０^−１０ａｔｍである条件１〜条件３ではいずれも、水蒸気検出電流Ｉｐ１は水蒸気濃度によらずほぼ同じであった。すなわち、全く感度特性が得られなかった。これは、酸素分圧が大きすぎて被測定ガス中に存在する水蒸気が分解されなかったことを意味する。

これに対し、センサ条件１〜センサ条件３よりも第１内部空所２０の酸素分圧を低めたセンサ条件４〜センサ条件１２では、少なくとも一部の範囲で、水蒸気濃度と水蒸気検出電流Ｉｐ１との関係が線形性を有していた。具体的には、ガス導入口１０から第１内部空所２０までの拡散抵抗の値が２８０／ｃｍであったセンサ条件４、センサ条件７、センサ条件１０では、水蒸気濃度が最大約１０vol％までの範囲で線形性が得られた。また、当該拡散抵抗の値が４７０／ｃｍであったセンサ条件５、センサ条件８、センサ条件１１では、水蒸気濃度が最大約２０〜２５vol％までの範囲で線形性が得られた。さらに、当該拡散抵抗の値が９００／ｃｍであったセンサ条件６、センサ条件９、センサ条件１２では、水蒸気濃度が用意したモデルガスにおける最大の水蒸気濃度である最大約３０vol％までの範囲で線形性が得られた。

また、図４は、二酸化炭素の存在の有無が水蒸気についての感度特性に与える影響を調べた結果を示す図である。具体的には、酸素濃度および二酸化炭素濃度をそれぞれ１０vol％で一定とする一方、水蒸気濃度を０vol％から３０vol％までの範囲で種々に違え、残余を窒素としたものをモデルガスとして用意し、表１に示すセンサ条件７〜センサ条件９で評価を行った結果を示している。なお、図４には対比の容易のため、図３に示した、モデルガスが二酸化炭素を含まない場合のセンサ条件７〜センサ条件９についての結果も併せて示している。

図４に示すように、いずれのセンサ条件の場合も、水蒸気と二酸化炭素とが共存する場合の水蒸気についての感度特性は二酸化炭素が存在しない場合とほぼ同じであった。

さらに、図５および図６は、二酸化炭素についての感度特性の評価結果を示す図である。具体的には、図５は、モデルガスにおける二酸化炭素濃度と二酸化炭素検出電流Ｉｐ２との関係を表すグラフを、ガス導入口１０から第１内部空所２０までの拡散抵抗の値が同じセンサ条件ごとに一の座標平面に示している。なお、モデルガスとしては、酸素濃度は１０vol％で一定とする一方、二酸化炭素濃度を０vol％から３０vol％までの範囲で種々に違え、残余を窒素としたものを用意した。

図５に示すように、第１内部空所２０の酸素分圧が２．１×１０^−１０ａｔｍである条件１〜条件３ではいずれも、二酸化炭素検出電流Ｉｐ２は二酸化炭素濃度によらずほぼ同じであった。すなわち、全く感度特性が得られなかった。これは、酸素分圧が大きすぎて被測定ガス中に存在する二酸化炭素が分解されなかったことを意味する。

これに対し、センサ条件１〜センサ条件３よりも第１内部空所２０の酸素分圧を低めたセンサ条件４〜センサ条件１２では、少なくとも一部の範囲で、二酸化炭素濃度と二酸化炭素検出電流Ｉｐ２との関係が線形性を有していた。具体的には、ガス導入口１０から第１内部空所２０までの拡散抵抗の値が２８０／ｃｍであったセンサ条件４、センサ条件７、センサ条件１０では、二酸化炭素濃度が最大約１０vol％までの範囲で線形性が得られた。また、当該拡散抵抗の値が４７０／ｃｍであったセンサ条件５、センサ条件８、センサ条件１１では、二酸化炭素濃度が最大約２０〜２５vol％までの範囲で線形性が得られた。さらに、当該拡散抵抗の値が９００／ｃｍであったセンサ条件６、センサ条件９、センサ条件１２では、二酸化炭素濃度が用意したモデルガスにおける最大の水蒸気濃度である最大約３０vol％までの範囲で線形性が得られた。

また、図６は、水蒸気の存在の有無が二酸化炭素についての感度特性に与える影響を調べた結果を示す図である。具体的には、酸素濃度および水蒸気濃度をそれぞれ１０vol％で一定とする一方、二酸化炭素濃度を０vol％から３０vol％までの範囲で種々に違え、残余を窒素としたものをモデルガスとして用意し、表１に示すセンサ条件７〜センサ条件９で評価を行った結果を示している。なお、図６には対比の容易のため、図５に示した、モデルガスが水蒸気を含まない場合のセンサ条件７〜センサ条件９についての結果も併せて示している。

図６に示すように、いずれのセンサ条件の場合も、水蒸気と二酸化炭素とが共存する場合の二酸化炭素についての感度特性は二酸化炭素が存在しない場合とほぼ同じであった。

以上の結果は、第１内部空所２０の酸素分圧を１０^−１２ａｔｍ以下とすることで、水蒸気と二酸化炭素の少なくとも一方を含み得る被測定ガスにおいて水蒸気と二酸化炭素が共存しているか否かに関わらず、該被測定ガス中の水蒸気の濃度と二酸化炭素の濃度とを好適に測定できることを指し示している。

さらには、ガス導入口１０から第１内部空所２０までの拡散抵抗の値を３７０／ｃｍ以上とすることで、水蒸気濃度をおよび二酸化炭素濃度を約２０〜２５vol％あるいはそれ以上の範囲まで測定可能であることについても指し示している。

（実施例２）
本実施例では、表１のセンサ条件７〜センサ条件９について、種々の自動車用エンジンから実際に排出される排ガスを被測定ガスとして二酸化炭素検出電流Ｉｐ２を求めた。使用したエンジンの種類と、当該エンジンから排出された排ガス中の二酸化炭素濃度をエンジン用の排ガス分析計で求めた結果とを一覧にして表２に示す。

また、図７は、センサ条件７〜センサ条件９のそれぞれについての二酸化炭素検出電流Ｉｐ２の値を、表２に示した二酸化炭素濃度に対してプロットした図である。

図７からは、センサ条件７の場合は二酸化炭素濃度が１０vol％程度の範囲までは二酸化炭素検出電流Ｉｐ２との間に線形性が見られること、および、センサ条件８とセンサ条件９の場合については少なくとも二酸化炭素濃度が１５vol％程度の範囲までは二酸化炭素検出電流Ｉｐ２との間に線形性が見られることが確認される。しかも、係る結果は、二酸化炭素検出電流Ｉｐ２の絶対値も含め、図５および図６に示すモデルガスでの結果とほぼ合致している。このことは、実施例１によるモデルガスによる評価が妥当であること、さらには、上述の実施の形態に係るガスセンサ１００による測定が実際に可能であることを示している。

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第４拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 主内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
２４、４６、５２ 可変電源
３０ 第２拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 第３酸素分圧検出センサセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 第２測定用内側ポンプ電極
４５ 第３拡散律速部
４７ 第２測定ポンプセル
４８ 基準ガス導入層
５０ 第１測定ポンプセル
５１ 第１測定用内側ポンプ電極
６０ 第１酸素分圧検出センサセル
６１ 第２酸素分圧検出センサセル
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子

Claims (7)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子を用いて構成され、被測定ガス中の水蒸気成分および二酸化炭素成分の濃度を、前記固体電解質内を流れる電流に基づいて特定するガスセンサであって、
   外部空間から前記被測定ガスが導入されるガス導入口と、
   前記ガス導入口に連通し、前記被測定ガスに第１の拡散抵抗を付与する第１の拡散律速部と、
   前記第１の拡散律速部と連通し、前記外部空間から前記第１の拡散抵抗のもとで被測定ガスが導入される第１の内部空所と、
   前記第１の内部空所に連通し、前記被測定ガスに第２の拡散抵抗を付与する第２の拡散律速部と、
   前記第２の拡散律速部と連通し、前記第１の内部空所から前記第２の拡散抵抗のもとで被測定ガスが導入される第２の内部空所と、
   前記第１の内部空所に面して形成された主内側電極と、前記センサ素子の外面に形成された第１の外側電極と、前記主内側電極と前記第１の外側電極の間に存在する前記固体電解質とから構成された主電気化学的ポンピングセルと、
   前記第２の内部空所に面して形成された第１測定用内側電極と、前記センサ素子の外面に形成された第２の外側電極と、前記第１測定用内側電極と前記第２の外側電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第１測定用電気化学的ポンピングセルと、
   前記第２の内部空所内であって、前記第１測定用内側電極に関して前記第２の拡散律速部と反対側の位置に形成された第２測定用内側電極と、前記センサ素子の外面に形成された第３の外側電極と、前記第２測定用内側電極と前記第３の外側電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第２測定用電気化学的ポンピングセルと、
   基準ガスが導入される基準ガス空間と、
   前記基準ガス空間に面して形成された基準電極と、
   を備え、
   前記ガス導入口から前記第１の内部空所までの拡散抵抗が３７０／ｃｍ以上１０００／ｃｍ以下であり、
   前記主電気化学的ポンピングセルは、前記第１の内部空所において前記水蒸気成分および前記二酸化炭素成分が実質的に全て分解されるように前記第１の内部空所の酸素分圧を１０^−１２ａｔｍ〜１０^−３０ａｔｍに調整し、
   前記第１測定用電気化学的ポンピングセルは、前記水蒸気成分の分解によって生成した水素が前記第２の内部空所において選択的に燃焼するように、かつ、前記第１の内部空所の酸素分圧よりも大きくなるように、前記第２の内部空所の酸素分圧を調整し、
   前記第２測定用電気化学的ポンピングセルは、前記二酸化炭素成分の分解によって生成した一酸化炭素が前記第２測定用内側電極の表面近傍において選択的に燃焼するように、かつ、前記第２の内部空所の酸素分圧以上となるように、前記第２測定用内側電極の表面近傍の酸素分圧を調整し、
   かつ、
   前記第１測定用電気化学的ポンピングセルによって前記第２の内部空所に酸素を供給する際に前記第１測定用内側電極と前記第２の外側電極との間を流れる電流の大きさに基づいて、前記被測定ガスに存在する前記水蒸気成分の濃度を特定し、
   前記第２測定用電気化学的ポンピングセルによって前記第２測定用内側電極の表面に酸素を供給する際に、前記第２測定用内側電極と前記第３の外側電極との間を流れる電流の大きさに基づいて、前記被測定ガスに存在する前記二酸化炭素成分の濃度を特定する、
   ことを特徴とするガスセンサ。
2. 請求項１に記載のガスセンサであって、
   前記ガス導入口から前記第１の内部空所までの拡散抵抗が６８０／ｃｍ以上１０００／ｃｍ以下である、
   ことを特徴とするガスセンサ。
3. 請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
   前記主内側電極と前記第１の外側電極との間に与える第１の電圧を調整することで、前記水蒸気成分および前記二酸化炭素成分が実質的に全て分解されるように前記第１の内部空所の酸素分圧が調整され、
   前記第１測定用内側電極と前記第２の外側電極との間に与える第２の電圧を調整することで、前記水蒸気成分の分解によって生じた水素が全て燃焼するように、前記第２の内部空所の酸素分圧が調整され、
   前記第２測定用内側電極と前記第３の外側電極との間に与える第３の電圧を調整することで、前記二酸化炭素成分の分解によって生じた一酸化炭素が全て燃焼するように、前記第２測定用内側電極の表面における酸素分圧が調整される、
   ことを特徴とするガスセンサ。
4. 請求項３に記載のガスセンサであって、
   前記主内側電極と、前記基準電極と、前記主内側電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記第１の電圧の大きさを検出する第１の酸素分圧検出センサセルと、
   前記第１測定用内側電極と、前記基準電極と、前記第１測定用内側電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記第２の電圧の大きさを検出する第２の酸素分圧検出センサセルと、
   前記第２測定用内側電極と、前記基準電極と、前記第２測定用内側電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記第３の電圧の大きさを検出する第３の酸素分圧検出センサセルと、
   をさらに備え、
   前記第１の酸素分圧検出センサセルにおける前記第１の電圧の検出値に基づいて前記第１の内部空所の酸素分圧が調整され、
   前記第２の酸素分圧検出センサセルにおける前記第２の電圧の検出値に基づいて前記第２の内部空所の酸素分圧が調整され、
   前記第３の酸素分圧検出センサセルにおける前記第３の電圧の検出値に基づいて前記第２測定用内側電極の表面における酸素分圧が調整される、
   ことを特徴とするガスセンサ。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサであって、
   前記水蒸気成分および前記二酸化炭素成分の濃度の特定を、
   前記第２の内部空所の酸素分圧を１０^−５ａｔｍ〜１０^−１５ａｔｍとし、
   前記第２測定用内側電極の表面における酸素分圧を１０^０ａｔｍ〜１０^−１５ａｔｍとして行う、
   ことを特徴とするガスセンサ。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のガスセンサであって、
   前記被測定ガスにおける酸素分圧が大きいほど、前記第１の内部空所における目標酸素分圧を小さくする、
   ことを特徴とするガスセンサ。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサであって、
   前記第２測定用内側電極が、前記第２の内部空所の表面に形成されてなる、
   ことを特徴とするガスセンサ。

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