JP2016148024A - 誘導自己組織化のためのコポリマー調合物、その製造方法、及びそれを含む物品 - Google Patents

Abstract

【課題】誘導自己組織化のためのコポリマーの調合においてドメイン間の整列が容易に達成し、ポリマーの範囲がさほど厳密に制御されていない組成物の提供。
【解決手段】組成物を基材上に配置することであって、この組成物が、ブロックコポリマーであって、第１のポリマー及び第２のポリマーを含み、ブロックコポリマーの第１のポリマー及び第２のポリマーが互いに異なり、ブロックコポリマーが相分離構造を形成する、ブロックコポリマーと、付加ポリマーであって、それが配置された際に基材と反応するように動作可能な反応性部分を含み、ブロックコポリマー中のポリマーのうちの一方と化学的かつ構造的に同一のホモポリマーを含むか、またはブロックコポリマーのブロックのうちの１つと優先的に相互作用するランダムコポリマーを含む、付加ポリマーと、溶剤と、を含む、配置することと、この組成物をアニールすることと、を含む方法。
【選択図】図２

Description

本開示は、誘導自己組織化のためのコポリマー調合物、その製造方法、及びそれを含む物品に関する。

ブロックコポリマーの誘導自己組織化（ＤＳＡ）は、光リソグラフィの現状を拡大するための候補技術として特定されている。ＤＳＡにおいて、自己組織化ブロックコポリマーナノドメインをリソグラフィ的にパターン化された基材に誘導することにより、小さなピッチサイズが達成される。ＤＳＡのための現在の先行する方法のうちの１つは、ブロックコポリマー、例えばポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）またはＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの層状形態を整列させる化学パターンを含む。図１に示される好ましいプロセススキームは、一般的に架橋ポリスチレンマットから製造された希薄なガイド条片の配列をパターン化することにより開始する。これらの条片を適切な寸法にエッチング（「エッチトリミング」とも呼ばれる）した後、ブラシを条片にわたりコートし、化学グラフティングを誘発するためにベークし、次いで過剰なブラシをすすぎにより除去して、化学コントラストを有する比較的平坦な基材を得る。次いで、基材をブロックコポリマーで処理し、このブロックコポリマーは、アニール後に基材に整列して最初のパターンの密度を増す。最初にブラシを適用することと、続いてブロックコポリマー（ＢＣＰ）を適用することとを含む、この二段階法では、ブラシの組成は、良好なＤＳＡ結果を達成するためにかなり厳密な範囲にわたり制御されなければならない。

したがって、ドメイン間の整列が容易に達成され得る、かつポリマーの範囲がさほど厳密に制御されていない組成物を使用することが望ましい。

ブロックコポリマーであって、第１のポリマー及び第２のポリマーを含み、そのブロックコポリマーの第１のポリマー及び第２のポリマーが互いに異なり、そのブロックコポリマーが相分離構造を形成する、ブロックコポリマーと、付加ポリマーであって、それが配置された際に基材と反応するように動作可能な反応性部分を含み、ブロックコポリマー中のポリマーのうちの一方と化学的かつ構造的に同一のホモポリマーを含むか、または、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つと優先的に相互作用するランダムコポリマーを含む、付加ポリマーと、溶剤と、を含む組成物を基材上に配置することと、基材への付加ポリマーの結合または錯体化もしくは配位、及びブロックコポリマーの第１のポリマーと第２のポリマーとの間のドメイン分離を促進するためにこの組成物をアニールして、第１のポリマー及び第２のポリマーから形成される周期的ドメインの形態を形成することと、を含み、周期的ドメインの長軸が基材に対して平行である、方法が本明細書に開示される。

前述の組成物から製造される物品も本明細書に開示される。

最初にブラシを適用し、続いてブロックコポリマーを適用することによる、基材をパターン化する先行技術方法の概略的描写であり、これは、ブロックコポリマーが円筒状形態を有するときに線のパターンを形成し、ブロックコポリマーが球状形態を有するときにドットまたは穴を形成する。 本明細書で開示される組成物を用いて基材をパターン化する方法の例の概略的描写である。 ブラシ及びブロックコポリマーの組み合わせを、その円筒状形態をトレンチ内に整列させるトレンチのパターン化された基材に適用して線パターンを形成することによる、ドメイン整列を含む本明細書で開示される組成物を用いて基材をパターン化する方法の例の概略的描写である。 最初にＰＳ−ＯＨブラシを適用し、続いて円筒状形態を有するＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーを適用する先行技術プロセスを適用した後に、酸化ＰＤＭＳにより形成された指紋パターンの走査電子顕微鏡像を示す。 本発明に係るプロセス及びＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーと混合されたＰＳ−ＯＨブラシの組成物を適用した後に、酸化ＰＤＭＳにより形成された指紋パターンの走査電子顕微鏡像を示し、二段階プロセスと比較してパターンの劣化がない。 同様に、本発明に係るプロセス及びＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーと混合されたＰＳ−ＯＨブラシの組成物を適用した後に、酸化ＰＤＭＳにより形成された指紋パターンの走査電子顕微鏡像であって、二段階プロセスと比較してパターンの劣化がない。

本明細書で使用される場合、「相分離」は、「ミクロドメイン」または「ナノドメイン」と呼ばれ、単に「ドメイン」とも呼ばれる別々のミクロ相分離ドメインを形成するブロックコポリマーのブロックの傾向を指す。同じモノマーのブロックが凝集して周期的ドメインを形成し、ドメインの間隔及び形態は、ブロックコポリマー中の様々なブロック間の相互作用、サイズ、及び体積分率に依存する。ブロックコポリマーのドメインは、適用中、例えばスピンキャストステップ中、加熱ステップ中に形成してもよく、またはアニールステップにより調整してもよい。本明細書で「ベークする」とも呼ばれる「加熱」は、一般的なプロセスであり、基材及びその上にコートされた層の温度は環境温度より高く上昇される。「アニールする」は熱アニール、熱勾配アニール、溶剤蒸気アニール、または他のアニール法を含み得る。「熱硬化」と呼ばれることもある熱アニールは、パターンを固定する及びブロックコポリマー組織層の欠陥を除去するための特異的なベークプロセスであってもよく、一般的に高温（例えば１５０℃〜４００℃）でのフィルム形成プロセスの終わりのまたは終わりに近い延長された期間（例えば数分〜数日）の間の加熱を含む。アニールは、行われる場合、ミクロ相分離ドメインの層（以下、「フィルム」と呼ばれる）の欠陥を減少または除去するために使用される。

相分離を通してドメインを形成する、少なくとも、第１のモノマーの重合に由来する第１のポリマー、及び第２のモノマーの重合に由来する第２のポリマーを有するブロックコポリマーを含む自己組織化層。「ドメイン」は、本明細書で使用される場合、ブロックコポリマーの対応するブロックにより形成される、成形体結晶、半結晶、非晶質領域を意味し、これらの領域は、基材上に薄フィルムとして配置された場合、層状、円筒状、または球状及び形状ナノ単位のパターンであってもよい。円筒の単層が基材の平面（基材のｘ−ｙ平面において）に対して平行に形成する場合、ナノ単位の線パターンは、フィルムを直角（ｚ）軸に沿って見ると、明らかである。同様に、球状ブロックコポリマーの単層フィルムは、ナノ単位の穴またはポストパターンを形成する。それゆえ、有用なパターンを形成するために、ブロックコポリマーにおける自己組織化ミクロドメインの配向の制御が望ましい。一実施形態では、ドメインは、約１〜約２５ナノメートル（ｎｍ）、具体的には約５〜約２２ｎｍ、さらにより具体的には約７〜約２０ｎｍの平均最大寸法を有してもよい。

本発明のブロックコポリマーに関して本明細書で及び付属の特許請求の範囲で使用される用語「Ｍ_ｎ」は、実施例において本明細書で使用される方法に従って決定された、ブロックコポリマーの数平均分子量（ｇ／モル単位）である。

本発明のブロックコポリマーに関して本明細書で及び付属の特許請求の範囲で使用される用語「Ｍ_ｗ」は、実施例において本明細書で使用される方法に従って決定された、ブロックコポリマーの重量平均分子量（ｇ／モル単位）である。

本発明のブロックコポリマーに関して本明細書で及び付属の特許請求の範囲で使用される用語「ＰＤＩ」または
は、以下の式に従って決定されたブロックコポリマーの多分散度（多分散度指数または単に「分散性」とも呼ばれる）である。
ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ。

移行用語「〜を含む」は、移行用語「〜からなる」及び「本質的に〜からなる」を含む。

用語「及び／または」は、「及び」及び「または」の両方を意味するために本明細書で使用される。例えば、「Ａ及び／またはＢ」は、Ａ、Ｂ、またはＡ及びＢを意味すると解釈される。

用語「ブラシ」または「付加ポリマー」は、基材の表面上の官能基と反応して基材に取り付けられたポリマー鎖の層を形成することができる反応性官能基を含有するポリマーを説明するために本明細書で使用される。用語「マット」または「マット様フィルム」は、それ自体でまたは架橋誘発添加剤でのいずれかで反応することができる、鎖骨格に沿った反応性置換基を有するポリマーを配置して、それが基材上に配置された後にポリマーの個々の鎖間で結合または架橋を形成することにより形成される基材上のポリマー層を説明するために使用される。付加ポリマーは、鎖骨格が基材に対して直角に配向されるポリマーであり、一方、マットポリマーは、鎖骨格が基材に対して平行に配向されるポリマーである。

本明細書で使用されるランダムコポリマーは、２つ以上のポリマーであって、各ポリマーがコポリマーの鎖骨格に沿って単一の単位または複数の連続繰り返し単位を含み得るポリマーを含む。コポリマー鎖骨格に沿った単位のうちのいくつかが単一の単位として存在するとしても、これらは本明細書でポリマーと呼ばれる。例えば、本明細書で言及されるランダムコポリマーは、第３のポリマーがコポリマー鎖骨格に沿った特定のセグメントに単一の単位として存在し得るにもかかわらず、第３のポリマー及び第４のポリマーを含むと詳述される。

ブロックコポリマー、及びポリマードメインの誘導自己組織化を促進する付加ポリマーを含む組成物（本明細書で溶液と呼ばれることもある）が本明細書で開示され、ポリマードメインは、ブロックコポリマーが配置された際に基材の表面に対して平行に形成される。一実施形態では、組成物は、ブロックコポリマー及び付加ポリマーのいずれかが相分離を経験しない、ブロックコポリマーまたは付加ポリマーの完全体積の緊密な混合物を含む。別の実施形態では、組成物は、ブロックコポリマー及び付加ポリマーに加えて溶剤を含む。溶剤は、ブロックコポリマー及び付加ポリマーのうちの１つまたは両方と適合性である。

ブロックコポリマーが第１のポリマー及び第２のポリマーを含む一方で、付加ポリマーは、反応基に共有結合される単一のポリマーまたは多数のポリマーのいずれかを含んでもよい。反応基は、基材と反応して、基材と結合（例えば共有結合）またはそうでなければ錯体もしくは配位体（例えば水素またはイオン性結合）を形成し、付加ポリマーとして機能することができる。一実施形態では、水平ドメインを生成するために、付加ポリマーは、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つと優先的に相互作用するポリマーを含む。このことは、ブロックコポリマー中のポリマーのうちの一方と化学的かつ構造的に同一のホモポリマーを含む付加ポリマーを用いるか、またはブロックコポリマーのブロックのうちの１つと優先的に相互作用するホモポリマーまたはコポリマーを含む付加ポリマーを用いるかのいずれかによって達成され得る。

基材上に配置される前に、付加ポリマー（反応基が未反応状態である、すなわち反応基が基材と反応していない）の全体積及びブロックコポリマーの全体積は、容器中で溶剤と緊密に混合され、この配合状態においてブロックコポリマーのドメインは互いにまたは付加ポリマーと分離されない（すなわち、それらは相分離されない）。基材上に配置された後、付加ポリマーはブロックコポリマーから分離し、基材と反応する。加えて、ブロックコポリマー相のドメインは、互いに分離して線または穴／ポストのナノ単位のパターンを形成する。

ブロックコポリマー相のドメインが分離して円筒を形成する場合、円筒の長軸は基材に対して平行または基材に対して直角であってもよい。実施形態の例では、相分離ブロックコポリマーのドメインの長軸は、それが配置された際に基材の表面に対して平行である（すなわち、それらが水平に配置される）。

組成物が基材上に配置された後、付加ポリマーは図１の基材改質層として機能し、ブロックコポリマーの円筒状または球状ドメインへの分離を可能にする。エッチングされる基材上への溶着前に付加ポリマーをブロックコポリマーと混合することにより、付加ポリマーは埋め込まれた基材改質層として機能する、すなわち、それは基材上への溶着後に組成物から分離し、反応基は基材と反応する。ブロックコポリマー中のポリマーのうちの一方と化学的かつ構造的に同一のホモポリマーを含むポリマーを含む付加ポリマーを有することにより、またはブロックコポリマーのブロックのうちの１つと優先的に相互作用するホモポリマーまたはコポリマーを含む付加ポリマーを用いることにより、組成物は、基材上に投じられた場合、ポリマードメインの誘導自己組織化を促進することができる。基材上への溶着前の付加ポリマーとブロックコポリマーとの混合は、基材上のパターンを製造するための一段階プロセスの使用を可能にする。

一段階製造プロセスは、基材上にポリマーブラシを配置した後に基材をベークし、その後、ブラシコポリマー上にブロックコポリマーを配置することを含む二段階以上を必要としない。

組成物のポリマードメインの誘導自己組織化を促進するために上記に挙げられる組成物を使用する方法も本明細書で開示される。この方法は、付加ポリマーとブロックコポリマーを共に配合することと、それらを単一のコート及びアニールステップに、またはあるいは一連のコート及びアニールステップに適用することとを含む。この方法は、それがある範囲の組成物（例えば、ある範囲のポリマー分子量及びある範囲の重量パーセント）がブロック及び付加ポリマーに使用されることを可能にし、一方で、図１に示されるプロセスにより達成され得るドメイン整列よりも良好なドメイン整列を提供するという点において、多目的かつ強固である。驚くべきことに、このプロセスは、コート及びベークステップの数を減少させることによりプロセスを単純化するだけでなく、良好な誘導自己組織化を達成するプロセスウィンドウが、図１で詳述され、かつ当業界において現在使用されている二段階プロセスよりも顕著に改善される。

上記に詳述されるように、組成物は、ブロックコポリマー及び付加ポリマーを含み、ブロックコポリマーを形成するポリマーは、付加ポリマーで使用されるポリマーと化学的特徴が類似するか、または実質的に類似するかのいずれかであるか、またはブロックコポリマーのブロックのうちの１つが、付加ポリマーと優先的に相互作用する。

第１のポリマー及び第２のポリマーは、互いに化学的に異なり、ブロックコポリマー中にブロックで配列される。ブロックコポリマーは、多ブロックコポリマーであってもよい。一実施形態では、多ブロックは、ジブロック、トリブロック、テトラブロックなどを含み得る。ブロックは、直鎖コポリマー、有枝鎖コポリマー（有枝鎖がグラフトに接ぎ木されるコポリマーであって、これらのコポリマーは、「くし状コポリマー」と呼ばれることもある）、星状コポリマーなどの一部であってもよい。また、ブロックは勾配で配列されてもよく、ブロックはポリマー鎖の１つの末端から他の末端へ増大する分子量で配列される。実施形態の例では、ブロックコポリマーは、直鎖ジブロックコポリマーである。

付加ポリマーは、組成物が配置される基材との結合形成または錯体化もしくは配位を促進する反応基で官能化される。反応基を以下に詳述する。

ブロックコポリマー中のポリマーのうちの一方と化学的かつ構造的に同一のホモポリマーを含む付加ポリマーを有することにより、またはブロックコポリマーのブロックのうちの１つと優先的に相互作用するホモポリマーまたはコポリマーを含む付加ポリマーを用いることにより、組成物は、基材上に投じられた場合、ポリマードメインの誘導自己組織化を促進することができる。

実施形態の例では、組成物が基材上に配置されるときに、それは、マトリックス中にエッチ耐性円筒状または球状形態（すなわち、エッチ耐性円筒または球体）を生成する。円筒は、水平に配向される−すなわち、それらは、組成物が配置された際に基材の表面に対して平行である。付加ポリマーは、少なくとも１つのポリマーを含み、付加ポリマー中に含有される少なくとも１つのポリマーは、ブロックコポリマー中に含有されるポリマーと組成（化学組成及び構造）が異なる。付加ポリマーは、それが基材に共有結合されるかまたは基材に錯体化されるかまたは基材に配位されることを可能にする少なくとも１つの部分を含有する。

一実施形態では、ブロックコポリマーは、一緒に共有結合される第１のポリマー及び第２のポリマーを含み、ブロックのうちの少なくとも１つが、エッチ耐性であり、一方、付加ポリマーは、それが基材に反応結合されるかまたは基材に錯体化されるかまたは基材に配位されることを可能にする反応性部分を含む。

反応性部分は、付加ポリマーに共有結合される。コポリマーの第１のポリマーは、一般的に、１０原子パーセント未満、具体的には５原子パーセント、より具体的には２原子パーセント未満のシリコンを含有し、一方、第２のポリマーは、少なくとも１０原子パーセントのシリコン、具体的には少なくとも２０原子パーセントのシリコン、及びより具体的には少なくとも３０原子パーセントのシリコンを含有する。一実施形態では、ブロックコポリマーがポリシロキサンを含む一方で、付加ポリマーは、それが基材に共有結合されることを可能にする少なくとも１つの部分を含有する。

コポリマーの第１のポリマー及びコポリマーの第２のポリマーが両方ともに狭い多分散度指数を有し、結果として、高度な周期性を示すブロックコポリマーを形成する。コポリマーは、円筒状または球状形態を有し、それらが配置された際に基材の表面に対して平行に整列でき、したがって、それらを先進半導体パターン化に有用なものに作製できる。これらのブロックコポリマーは、約５０ナノメートル以下、具体的には約４０ナノメートル以下である（それらが配置された際に）基材上に特性を作成するために使用され得る。ブロックコポリマーは、改善された長い範囲の順序を示す形態に自己組織化するようにアニールによってさらに処理され得る。この特性は、有利に、ブロック−コポリマーを異なるリソグラフィ用途に可変ドメイン間の間隔を有するフォトレジストとして使用することを可能にする。

ブロックコポリマーは、多ブロックコポリマーであってもよい。一実施形態では、多ブロックは、ジブロック、トリブロック、テトラブロックなどを含み得る。ブロックは、直鎖コポリマー、有枝鎖コポリマー（有枝鎖がグラフトに接ぎ木されるコポリマーであって、これらのコポリマーは、「くし状コポリマー」と呼ばれることもある）、星状コポリマーなどの一部であってもよい。実施形態の例では、ブロックコポリマーは、直鎖ジブロックコポリマーである。

ブロックコポリマーの第１のポリマーまたは第２のポリマーは、例えば、ビニル芳香族モノマー、エチレン性不飽和モノマー、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルアセテート、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、アルキレンオキシド、ラクトン、ラクタム、エポキシド、またはシロキサンなど、または上記のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせのモノマーに由来するポリマーを含むことができる。第１のポリマーがシリコン含有部分を含有する場合、それは、１０原子パーセント未満、具体的には５原子パーセント未満、及びより具体的には２原子パーセント未満の量で存在する。

組成物における使用に企図されるブロックコポリマーの例として、ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（スチレン−ｂ−トリメチルシリルメチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、またはポリ（メチルメタクリレート−ｂ−トリメチルシリルメチルメタクリレート）など、または上記のブロックコポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせのジブロックまたはトリブロックコポリマーが挙げられる。

一実施形態では、ブロックコポリマーの、及び付加ポリマーの、第１のポリマーは（それがランダムコポリマーである場合）ビニル芳香族ポリマー（例えばポリスチレンまたはその誘導体）であり、一方、第２のポリマーはエチレン性不飽和ポリマー（例えばアクリレートポリマーまたはその誘導体）である。第１のポリマーは、式（１）：

の構造を有するビニル芳香族モノマーに由来し、式中、Ｒ^５は水素、アルキル、またはハロゲンであり、Ｚ^１は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、またはアルキルであり、ｐは１〜約５である。

ブロックコポリマーの、及び／または付加ポリマーの、コポリマーの第１のポリマーを生成するために重合され得るビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシスチレン、またはクロロスチレンである。好適なアルキルスチレンの例は、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど、または上記のアルキルスチレンモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。（ブロックコポリマー及び付加ポリマーの両方の）第１のポリマーの例は、ポリスチレンまたはポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）である。

エチレン性不飽和モノマーは、アクリレートまたはメタクリレートであってもよい。一実施形態では、第１のポリマーは、式（２）：

により表されるアクリレートモノマーに由来する構造を有し、式中、Ｒ_１は、水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。第１の繰り返しモノマーの例は、α−アルキルアクリレート、メタクリレート、エタクリレート、またはプロピルアクリレートなどのアクリレート及びアルキルアクリレート、または上記のアクリレートのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。

一実施形態では、第１のポリマーは、式（３）：

により表される構造を有するモノマーに由来する構造を有し、式中、Ｒ_１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_２は、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキル、またはＣ_７−１０アラルキル基である。アルキル（α−アルキル）アクリレートの例は、メタクリレート、エタクリレート（ｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、プロピルアクリレート、（メタ）アクリレートモノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど、または上記のアクリレートのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。用語「（α−アルキル）アクリレート」は、アクリレートまたは（α−アルキル）アクリレートのいずれかが、別段の定めなき限り、企図されることを示す。

一実施形態では、第１のポリマーは、少なくとも１つのフッ素原子置換基を有し、式（４）：

により表される構造を有するモノマーに由来し、式中、Ｒ_１は、水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_３は、Ｃ_２−１０フルオロアルキル基である。式（４）の構造を有する化合物の例は、トリフルオロエチルメタクリレート、及びドデカフルオロヘプチルメタクリレートである。コポリマーの第１のポリマーのためのエチレン性不飽和モノマーの例は、メチルメタクリレートである。ブロックコポリマーの第１のポリマーの例は、ポリメチルメタクリレートである。

コポリマーの第２のポリマーは、例えば、ビニル芳香族モノマー、エチレン性不飽和モノマー、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルアセテート、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、シロキサンなど、または上記のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせのモノマーに由来するポリマーを含むことができる。第２のポリマーは、少なくとも１０原子パーセントのシリコン、具体的には少なくとも２０原子パーセントのシリコン、及びより具体的には少なくとも３０原子パーセントのシリコンの量で存在するシリコン含有部分を含有する。

第２のポリマーのビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルキルスチレン、またはこれらの組み合わせであってもよく、シリコン部分を支持することができる。ビニル芳香族モノマーは、重合されてブロックコポリマー第１のポリマーを生成する。シリコン含有アルキルスチレンの好適な例は、４−トリメチルシリルスチレン、４−（トリメチルシリルメチル）スチレン、トリメチル（４−ビニルフェノキシ）シラン、ｐ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレン、及びメタクリルオキシプロピルヘプタイソブチル−Ｔ８−シルセスキオキサンなどのスチリル系多角オリゴシルセスキオキサンである。

一実施形態では、第２のポリマーは、式（５）：

により表される構造を有するモノマーに由来する構造を有し、式中、Ｒ_１水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_２は、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキル、またはＣ_７−１０アラルキル基であり、Ｒ_３は、シリコン含有基である。これらのモノマーの例は、メタクリルオキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、メタクリルオキシメチル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシリル）メチルメタクリレート、（トリメチルシリル）メチルメタクリレート、メタクリルオキシペンタメチルジシロキサン、メタクリルオキシメチルフェネチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリルオキシエトキシトリメチルシラン、（メタクリルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルヘプタイソブチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、（メタクリルオキシメチル）フェニルジメチルシランである。

一実施形態では、第２のポリマーは、式（６）：

により表される構造を有するモノマーに由来する構造を有し、式中、Ｒ_１水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_２は、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキル、またはＣ_７−１０アラルキル基であり、Ｒ_３は、シリコン含有基である。これらのモノマーの例としては、メタクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランが挙げられる。

一実施形態では、第２のポリマーは、式（７）

の構造を有するシロキサンモノマーに由来し、式中、各Ｒは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、Ｃ_７−Ｃ_１３アルキルアリール、またはＣ_７−Ｃ_１３アリールアルキルである。上記のＲ基の組み合わせは、同じモノマー中に存在し得る。式（４）中の重合ｎの度合いは、２５〜５，０００、具体的には３０〜３，０００、より具体的には５０〜１，０００であり得る。ポリシロキサンは、第２のポリマーの総原子量に基づいて、１５原子パーセント超、具体的には３５原子パーセント超、具体的には５０原子パーセント超、及びより具体的には８０原子パーセント超の量で一般的に存在する第２のポリマーである。別の実施形態では、第２のポリマーは、ビニルトリメチルシランまたはジメチルシラブタン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｂｕｔａｎｅ）に由来する。

実施形態の例では、第２のポリマーは、１モル当たり１０，０００〜８０，０００グラム、具体的には１モル当たり１５，０００〜４０，０００グラムの数平均分子量を有するポリジメチルシロキサンを含む。

第１のポリマー及び第２のポリマーは、それがブラシ上に配置されるときにブロックコポリマー中に第２のポリマーの水平円筒（すなわち、円筒状形態）または球体（すなわち、球状形態）の形成を可能にする量で存在する。第２のポリマーは、コポリマーの総体積の約５〜約４０体積パーセントを含む。円筒状組成物が所望される場合、第２のポリマーは、コポリマーの総体積の約１５〜約３５体積パーセント、及びより具体的には約２０〜約３０体積パーセントを含む。実施形態の例では、第２のポリマーは、コポリマーの総体積の約２５体積パーセントを含む。

球体（すなわち、球状形態）が所望される場合、第２のポリマーは、コポリマーの総体積の約５〜約２０体積パーセント、具体的には約８〜約１５体積パーセントを含む。

ブロックコポリマーの多分散度指数は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相として用いて（３５℃及び１ｍＬ／分の流速で）決定される場合、約１．２０以下、具体的には約１．１５以下、具体的には約１．１０以下である。

ブロックコポリマーの重量平均分子量は、多角度レーザー光散乱ゲル浸透クロマトグラフィー及び多分散度指数を用いて決定されるように、１モル当たり約３〜約１５０、具体的には約７．５〜約１２０、具体的には約１０〜約１００、及びより具体的には約１５〜約８０キログラムである。実施形態の例では、ブロックコポリマーが１モル当たり約３〜約１２０キログラムの重量平均分子量を有することが望ましい。

ブロックコポリマーは、約６０ナノメートル以下、具体的には約５０ナノメートル以下、より具体的には約４０ナノメートル以下、より具体的には約３６ナノメートル以下の、小角度ｘ線散乱により測定されるドメイン間の間隔を有する。

実施形態の例では、ブロックコポリマーは、ポリ（スチレン）−ブロック（ｂ）−ポリ（アルキルシロキサン）、ポリ（アルキルスチレン）−ｂ−ポリ（アルキルシロキサン）、またはこれらの組み合わせである。実施形態の例では、ポリ（スチレン）−ブロック（ｂ）−ポリ（アルキルシロキサン）は、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）であり、一方、ポリ（アルキルスチレン）−ｂ−ポリ（アルキルシロキサン）は、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）である。

本明細書に開示されるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーまたはポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーは、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー構成要素（以下、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を含むか、またはポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）（以下、ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を含み、ブロックコポリマー構成要素は、単一のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーから、または少なくとも２つの異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのブレンドから選択され、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー構成要素の平均分子量は、２〜１，０００ｋｇ／モル、具体的には５〜１００、より具体的には６〜６０ｋｇ／モルである。

一実施形態では、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー構成要素は、単一のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー（２つのブロックコポリマーのブレンドではない）であり、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳコポリマーの平均分子量（本明細書中の上記に定義される通り）は、２〜１，０００ｋｇ／モル（具体的には５〜１００ｋｇ／モル、より具体的には６〜６０）である。

別の実施形態では、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ構成要素は、少なくとも２つの異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのブレンドであり、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのブレンドの平均分子量（本明細書中の上記に定義される通り）は、２５〜１，０００ｋｇ／モル、具体的には３０〜１，０００ｋｇ／モル、より具体的には３０〜１００、最も具体的には３０〜６０ｋｇ／モルである。実施形態の例では、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー構成要素は、少なくとも２つの異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのブレンドであり、少なくとも２つの異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーは、所望の形態がポリスチレンマトリックス中にポリジメチルシロキサン円筒を含む場合、１〜１，０００ｋｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）、１〜３、具体的には１〜２、最も具体的には１〜１．２の多分散度（ＰＤ）、及び０．１８〜０．８、具体的には０．１８〜０．３５のポリ（ジメチルシロキサン）重量分率（Ｗｆ_ＰＤＭＳ）を有するＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーから選択される。ブロックコポリマーブレンドがＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー及びＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーを含むことができることに留意されたい。

ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーは、望ましくは、さらなる加工が可能な全体的な分子量及び多分散度を有する。一実施形態では、ブロックコポリマーは、１０，０００〜２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。同様に、ブロックコポリマーは、５，０００〜２００，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。ブロックコポリマーは、１．０１〜６の多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）も有することができる。一実施形態では、ブロックコポリマーの多分散度は、１．０１〜１．５、具体的には１．０１〜１．２、及びさらにより具体的には１．０１〜１．１である。分子量（Ｍ_ｗ及びＭ_ｎの両方）は、普遍的較正方法を用いて例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、決定することができ、ポリスチレン標準に較正できる。

ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーは、溶剤をさらに含む。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーにおいて使用するのに好適な溶剤は、動的光散乱によって測定されると、５０ナノメートル（ｎｍ）未満の平均流体力学直径を有する粒子または凝集体にＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー構成要素を分散させることができる液体を含む。具体的には、使用される溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、アミルアセテート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びトルエンから選択される。より具体的には、使用される溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びトルエンから選択される。最も具体的には、使用される溶剤は、トルエンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。

ブロックコポリマーを含有する組成物は、任意に、添加剤をさらに含んでもよい。さらなるポリマー（ホモポリマー及びランダムコポリマーを含む）、界面活性剤、抗酸化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、失活剤、硬化剤、接着促進剤、溶解速度改質剤、光硬化剤、光増感剤、酸増幅剤、可塑剤、及び架橋剤も、組成物に添加されてもよい。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーを含有する組成物において使用するのに好ましい添加剤は、界面活性剤及び抗酸化剤を含む。

上述のように、付加ポリマーは、組成物中に含有され、付加ポリマーを基材に共有結合することができる反応種を含む。付加ポリマーは、それがブロックコポリマーよりも低いまたは高い表面エネルギーを有するように選択され得る。付加ポリマー及びブロックコポリマーの特定の組み合わせを選択することにより、エッチ耐性円筒間のドメイン間の間隔は、制御することができる。加えて、トレンチ内に配置された場合、トレンチ壁とエッチ耐性円筒の表面との間の間隔は、制御することができる。トレンチ壁と円筒表面との間の距離及び円筒間の距離の制御を使用して、電子装置における使用のための高品質の半導体を生成することができる。

上述のように、付加ポリマーは、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つと優先的に相互作用するポリマーを含む。このことは、ブロックコポリマー中のポリマーのうちの一方と化学的かつ構造的に同一のホモポリマーを含む付加ポリマーを用いるか、またはブロックコポリマーのブロックのうちの１つと優先的に相互作用するホモポリマーまたはコポリマーを含む付加ポリマーを用いるかのいずれかによって達成され得る。

一実施形態では、付加ポリマーは、第３のポリマーを含み、第３のポリマーは、ブロックコポリマーの第１のポリマーまたは第２のポリマーのいずれかと化学的に同一であるかまたはいずれかに実質的に化学的に類似している。別の実施形態では、付加ポリマーは、第３のポリマー及び第４のポリマーを含むコポリマーであり、付加ポリマーの第３のポリマー及び第４のポリマーが互いに異なり、ブロックコポリマーの第１のポリマーが付加ポリマーの第３のポリマーと化学的に同一であるか、もしくは実質的に化学的に類似するか、またはブロックコポリマーの第２のポリマーが付加ポリマーの第４のポリマーと化学的に同一であるか、もしくは実質的に化学的に類似する。

付加ポリマーがホモポリマーである場合、それは、上に列挙したポリマーのうちの少なくとも１つを含むことができる。付加ポリマーはまた、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーのいずれかであってもよい。一実施形態では、付加ポリマーは、以下の式（７Ａ）または（７Ｂ）：

の構造を有し、式中、反応種Ｘは、ヒドロキシル基、チオール基、アミン基、カルボキシル基、シラン基、またはアルコキシ基であり得、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同一または異なり得、水素、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_１−１０アルキルエステル基、Ｃ_３−１０シクロアルキルエステル基、Ｃ_７−１０アラルキルエステル基、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、Ｃ_７−Ｃ_１３アルキルアリール、またはＣ_７−Ｃ_１３アリールアルキル基であり得る。他の基もまた、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３に使用することができる。

付加ポリマーにおいて使用され得るポリマー及びコポリマーの例は、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリジエン、ポリ（エチレンオキシド）などのポリ（アルキレンオキシド）を含むポリエーテル、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）、またはこれらのランダムまたはブロックコポリマー；ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、またはポリオルガノゲルマンなどである。

一実施形態では、ブロックコポリマーのブロックは、鉄、シリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、チタン、または上記のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせに基づいて、Ｃ_２−３０オレフィンモノマー、Ｃ_１−３０アルコールに由来する（メタ）アクリレートモノマー、これらを含む無機含有モノマーをモノマーとして含む。具体的な実施形態では、ブロックにおける使用のためのモノマーの例は、Ｃ_２−３０オレフィンモノマー、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルアセテート、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メチルスチレン、またはメチルスチレンとして含むことができ、（メタ）アクリレートモノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとして含むことができる。２つ以上のこれらのモノマーの組み合わせは、ポリマーが、付加ポリマー上に配置されるブロックコポリマー中に含有されないこれらのモノマーのうちのいずれか１つに由来する限り、付加ポリマーにおいて使用することができる。

付加ポリマーにおいて使用されるブロックの例は、スチレン（すなわち、ポリスチレンブロック）、またはポリ（メチルメタクリレート）などの（メタ）アクリレートホモポリマーブロックを含み、ランダムブロックの例は、例えば、スチレン及びメチルメタクリレート（例えば、ポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート））のランダムにコポリマー化されたブロックを含み、交互コポリマーブロックの例は、スチレン及び、大部分の条件下でホモポリマー化する無水マレイン酸の不能のためスチレン−無水マレイン酸二分子繰り返し構造を形成すると知られている無水マレイン酸（例えば、ポリ（スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸））のブロックを含むことができる。かかるブロックが例示的なものであり、限定するものであると見なされるべきではないことを理解されるであろう。

付加ポリマーの例は、ヒドロキシル末端ポリスチレン、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート）（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＴＦＥＭＡ）−ＯＨ）、及びヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＤＦＨＭＡ）−ＯＨ）である。

一実施形態では、付加ポリマー及びブロックコポリマーを含む組成物を使用する際、組成物は、最初に基材上に配置される。基材は、基材上に付加ポリマーを配置する前に、溶剤できれいにされてもよい。付加ポリマー及びブロックコポリマーが両方ともに溶剤中に一緒に混合される前に精製ステップに供され、次いで基材上に配置されてもよい。精製は、遠心分離、蒸留、傾瀉、蒸発、及びイオン交換ビーズでの処理などを含み得る。基材上に組成物を配置する時点で、基材が加熱されて付加ポリマーと基材との間の反応を促進させる。

一実施形態では、組成物は、基材上に配置される前に溶剤中に分散／溶解されてもよい。溶剤のリストは、上に提供され、１つ以上のこれらの溶剤を使用して、付加ポリマーを溶解してもよい。このリスト中に記載されていない他の溶剤がまた、使用されてもよい。組成物は、スピンコート、浸漬コート、スプレーコート、静電塗装、及びドクターブレードを使用することなどにより、基材上に配置されてもよい。

基材上に配置される組成物（付加ポリマー及びブロックコポリマーを含む）を有する基材は、アニールに供されてもよい。基材上に配置される組成物を有する基材は、最大４００℃の温度で最大４時間加熱されて、いずれも溶剤を除去しブロックコポリマーからの付加ポリマーの分離を促進し、付加ポリマーを基材と反応させ、ブロックコポリマー中のブロックの相分離（すなわち、アニール加工においてドメインを形成すること）を促進させる。

実施形態の例では、ブロックコポリマーは、基材上に配置され、２００〜４００℃、具体的には２５０〜３４０℃の温度で０．５分〜２時間、具体的には１〜１０分間加熱される。ブロックコポリマーのアニールは、水平円筒状ドメイン間の間隔（すなわち、周期性）を変化させるために使用され得る。また、ドメインのサイズはアニールの温度及び時間により変化され得る。

アニールに際して、ブロックコポリマーの円筒状または球状ドメインは、基材上の付加ポリマーと接触している第１のポリマーを有する基材を形成し、第２のポリマーは、第１のドメインのマトリックス中に円筒または球体の形態で第２のドメインを形成する。それゆえ、円筒ドメインは、基材の平面に対して平行に整列される。次いで、ブロックコポリマーのドメインのうちの１つが、エッチングされる。次いで、レリーフパターンは、第１または第２のドメインのいずれかを除去して、下にある付加ポリマー層の部分または下にある基材を露出することにより形成されてもよい。一実施形態では、除去は、酸素プラズマなどのプラズマを用いて、湿式エッチング法、現像、または乾式エッチング法により達成される。次いで、少なくとも１つのドメインが除去されたブロックコポリマーは、電子工学、半導体などの分野で使用され得る他の表面を修飾または製造するための鋳型として使用される。

ブロックコポリマー形態は、グラフォエピタクシー誘導自己組織化スキームとの組み合わせで使用されて、パターン化された表面を用いて基材上のドメインの配置及び配向を制御することができる。パターン化された基材は、線及び間隔パターン、トレンチ、穴、及びポストなどの組織分布的特性を含み、自己組織化を誘導するように形成することができ、密ピッチを有する規則的パターン、すなわち、１：１またはそれ以上（例えば、１．１：１、１．２：１、１．５：１、２：１など）の線幅と間隔幅との比率、１：１未満（例えば、１：１．５）の半密ピッチ、または１：２またはそれ未満（例えば、１：３、１：４など）のピッチを有する希薄なパターンを提供することができる。付加ポリマーは、分離して、グラフォエピタクシー基材のこれらの組織分布的特性の底部及び／または側壁を接触させてドメイン整列及び特性の寸法を制御する。

有利に、形成時のドメインがアニール中の「自己回復」機構における整列のいずれの欠陥も修正することができると同時に、高ライン端の凹凸（ｌｉｎｅ−ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及びライン幅の凹凸（ｌｉｎｅ−ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を有する線または破線の使用が、このパターン化方法によって許容される。

一実施形態では、少なくとも１つのミクロ相分離ドメインは、選択的に除去されて組織分布的パターンを生成して、その後に、反応性イオンエッチプロセスによる組織分布的パターンから別の基材へのパターン移しが続く。他の基材は、半導体基材であってもよい。上の方法及び構造は、シンクロナスダイミックランダムアクセスメモリ（ＳＤＲＡＭ）などの密線／間隔パターンまたはハードドライブなどにおけるデータ記憶のための密特性を必要とするメモリ装置を含む半導体装置の製造において使用されてもよい。

図２及び３は、本明細書で開示される組成物を用いて基材をパターン化する方法の例を示す。基材１００は、ブロックコポリマーのドメインを制限し整列させるように機能するライン１０２上に配置している。ブロックコポリマー及び付加ポリマーを含む組成物は、最初に溶剤と混合され、次いで基材１００上に配置される。基材１００とその上に配置された組成物とは、アニールに供される。アニールプロセス中に、付加ポリマー１０４は、ブロックコポリマー１０６から分離し、図１でブラシコポリマーが接触したのと非常に同じ様式で表面と接触する。次いで、ブロックコポリマー１０６は、付加ポリマー１０４の表面上でドメインへの相分離を経験する。

組成物が基材上に配置される前に溶解される溶剤は、上記に挙げられる溶剤のうちの１つであってもよい。組成物を適合させるために有用な溶剤の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、アニソール、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルイソブチレート、ベンジルベンゾエート、シクロヘキサノン、メチル−２−ヒドロキシルソブトリエート、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレングリコールエチルエーテル、乳酸エチルなどである。好ましい溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。

アニールに際してブロックコポリマーのドメインは基材に対して平衡に形成し、第１のポリマーは基材上の組織分布的パターンに整列し、第２のポリマーは第１のドメインに隣接して整列した基材上の第２のドメインを形成する。次いで、（コポリマーの第１のポリマーまたはコポリマーの第２のポリマーのいずれかから形成される）ブロックコポリマーのドメインのうちの１つを、優先的にエッチングしてもよい。次いで、レリーフパターンは、第１または第２のドメインのいずれかを除去して、下にある表面改質層の部分を露出することにより形成される。一実施形態では、除去は、酸素プラズマなどのプラズマを用いて、湿式エッチング法、現像、または乾式エッチング法により達成される。次いで、少なくとも１つのドメインが除去されたブロックコポリマーは、電子工学、半導体などの分野で使用され得る他の表面を修飾または製造するための鋳型として使用される。

開示されるような方法は、しばしば使用される溶液コート技術を用いる、所望の特性パターンのより大きい制御を基材エッチによる異なる組織分布を得るために有用な異なるパターン化後プロセスに提供する、配向制御表面改質層の連続配置によって、ナノ単位構造特性の自己組織化調製の形成、及びナノパターン化特性の方向性制御、及び種々の組成上または組織分布的基材における種々の特性の調製を、可能にする。

本明細書に開示される組成物及び製造の方法を、以下の非限定的な実施例において詳述する。本発明はさらに、以下の非限定的な実施例により例示される。

以下の材料、つまりテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な９９．９％純度）、スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、及びシクロヘキサン（Ｆｉｓｃｈｅｒから入手可能なＨＰＣＬ等級）を、本明細書中の実施例で使用される前に、活性化Ａ−２等級アルミナを充填したカラムに通した。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−１（２７重量％ＰＤＭＳ、Ｍ_ｎ＝４４ｋｇ／ｍｏｌ）、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−２（２７重量％ＰＤＭＳ、Ｍ_ｎ＝９ｋｇ／ｍｏｌ）、ＰＳ−ＯＨ−１（Ｍ_ｎ＝１０ｋｇ／ｍｏｌ）、及びＰＳ−ＯＨ−２（Ｍ_ｎ＝３７ｋｇ／ｍｏｌ）を、全内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第８，８２２，６１５号のＴｒｅｆｏｎａｓらにより説明されるように実質的に作製した。本明細書中の実施例で使用される全ての他の材料は市販材料であり、受容後そのまま使用した。

実施例で報告されるフィルムの厚さは、ＮａｎｏＳｐｅｃ／ＡＦＴ２１００ Ｆｉｌｍ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔツールを用いて測定した。フィルムの厚さは、回折格子を通った白色光の干渉から決定した。「Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｏｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ」と呼ばれる標準プログラムを、構成要素の波長（３８０〜７８０ｎｍ）を分析するために使用して、フィルムの厚さを決定した。溶着したブロックコポリマー組成物のフィルム及び付加ポリマー層の厚さを、１つのポリマー層として共に測定した。報告したフィルムの厚さは、溶着したブロックコポリマー組成物と付加ポリマー層との合わせた厚さである。

実施例で報告される数平均分子量、Ｍ_ｎ、及び多分散度値は、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズ屈折指数及びＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．）で装備したＡｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズＬＣシステム上でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。試料を、約１ｍｇ／ｍＬの濃度のＨＰＬＣ等級ＴＨＦ中に溶解し、０．２０μｍシリンジフィルタを通してろ過し、その後２つのＰＬＧｅｌ ３００×７．５ｍｍ Ｍｉｘｅｄ Ｃカラム（５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）に注入して通した。１ｍＬ／分の流速及び３５℃の温度を維持した。カラムを狭分子量ＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）で較正した。

逆ゲイテッド^１３Ｃ ＮＭＲ分光学を、クライオプローブで装備したＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計で行った。ポリマーを、室温で１０ｍｍ ＮＭＲ管中のＣＤＣｌ_３中に溶解した。０．０２Ｍクロミウムアセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）を添加して取得時間を短縮した。典型的な試料濃度は、０．３５ｇ／２．８ｍＬであった。全ての測定、４０００〜８０００走査の取得、５ｓの緩和遅延、１２．１μｓの９０°パルス長、ＣＤＣｌ_３についての７７．２７ｐｐｍのスペクトル参照、１００ｐｐｍのスペクトル中心、及び３００ｐｐｍのスペクトル幅を、試料の２５℃でのスピニングなしで取った。

実施例中で溶着したアニールさせたフィルムを、Ｄ５０００ Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて調べた。２μｍ×２μｍ相の像を、１Ｈｚ（２５６×２５６ピクセル）の走査速度で各試料について収集した。像をＳｃａｎｎｅｄ Ｐｒｏｂｅ Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（ＳＰＩＰ ｖ ６．０．４、Ｉｍａｇｅ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ、Ｄｅｎｍａｒｋ）で分析した。実施例中で報告されるフィルムピッチＬ_０はＦｏｕｒｉｅｒ分析（２Ｄ等方性電力スペクトル密度）を用いて決定し、ここで優勢な空間波長を表すスペクトル中で最も強いピークは、材料のピッチを提供する。

比較例Ａ
この比較例は、ポリスチレン及びポリジメチルシロキサンのブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の２コート誘導自己組織化を示す。３４ｎｍのドメイン間隔のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３４）の円筒状形態を形成する調合物を、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−１のＰＧＭＥＡ溶液を、１．２２重量％溶液で８５：１５重量比のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−２と配合することにより調製した。ＰＧＭＥＡ中のＰＳ−ＯＨ−１（Ｍ_ｎ＝１０ｋｇ／モル）の溶液を１．２重量％で調製した。ＰＳ−ＯＨ−１溶液を、自然酸化物コートを有するシリコンウェーハー上に１，５００ｒｐｍでスピンコートした。コートしたフィルムを窒素下で２分間、２５０℃でベークし、ステンレススチールブロック上に素早く置いて、室温まで冷却した。次いで、ウェーハーを、ウェーハー上のパドルをコートし、３０秒間のパドル時間後にスピン乾燥することによりＰＧＭＥＡですすぎ、その後、１３０℃で１分間ソフトベークして、残留溶剤を除去した。次いで、ＰＳ−ブラシ付きウェーハーを、１，０００ｒｐｍでスピンコートすることによりＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３４の薄いフィルムでコートし、１３０℃で１分間ソフトベークして残留溶剤を除去し、窒素下で２分間、３４０℃でアニールした。次いで、反応性イオンエッチを、Ｐｌａｓｍａ Ｔｈｅｒｍ ７９０＋を用いて２段階エッチを用いて行い、最初にＣＨＦ_３を用いて（５０ｓｃｃｍ、１００Ｗ、１０ｍＴｏｒｒ圧）ＰＤＭＳの上部層を除去し、次に酸素エッチでＰＳを除去し、ＰＤＭＳを酸化した（２５ｓｃｃｍ、１８０Ｗ、６ｍＴｏｒｒ圧）。パターンの代表的なＳＥＭ像を図４に示し、これは酸化ＰＤＭＳにより形成された指紋パターンを示す。

実施例１
３４ｎｍのドメイン間隔のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３４）の円筒状形態を形成する調合物を、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−１のＰＧＭＥＡ溶液を、１．２２重量％溶液で８５：１５重量比のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−２と配合することにより調製した。ＰＳ−ＯＨ−１（０．０３０ｇ）を１０ｇのこの溶液に添加して、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３４及びＰＳ−ＯＨ−１ブラシの両方を含有する溶液を形成した。自然酸化物コートを有するシリコンウェーハーを、１，０００ｒｐｍでスピンコートすることによりこの組成物の薄いフィルムでコートし、１３０℃で１分間ソフトベークして残留溶剤を除去し、窒素下で２分間、３４０℃でアニールした。次いで、反応性イオンエッチを、Ｐｌａｓｍａ Ｔｈｅｒｍ ７９０＋を用いて２段階エッチを用いて行い、最初にＣＨＦ_３を用いて（５０ｓｃｃｍ、１００Ｗ、１０ｍＴｏｒｒ圧）ＰＤＭＳの上部層を除去し、次に酸素エッチでＰＳを除去し、ＰＤＭＳを酸化した（２５ｓｃｃｍ、１８０Ｗ、６ｍＴｏｒｒ圧）。パターンの代表的なＳＥＭ像を図５に示し、これは酸化ＰＤＭＳにより形成された指紋パターン及びパターンの劣化がないことを示す。これは、ブロックコポリマー及びブラシの組成物が、別々のステップでブラシ及びブロックコポリマーをコート及びアニールする二段階プロセスを排除し、それにより全体的な加工コストを大いに減少させるために使用され得ることを示す。

実施例２
３４ｎｍのドメイン間隔のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３４）の円筒状形態を形成する調合物を、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−１のＰＧＭＥＡ溶液を、１．２２重量％溶液で８５：１５重量比のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−２と配合することにより調製した。ＰＳ−ＯＨ−２（０．０５０ｇ）を１０ｇのこの溶液に添加して、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３４及びＰＳ−ＯＨ−２ブラシの両方を含有する溶液を形成した。自然酸化物コートを有するシリコンウェーハーを、１，０００ｒｐｍでスピンコートすることによりこの組成物の薄いフィルムでコートし、１３０℃で１分間ソフトベークして残留溶剤を除去し、窒素下で２分間、３４０℃でアニールした。次いで、反応性イオンエッチを、Ｐｌａｓｍａ Ｔｈｅｒｍ ７９０＋を用いて２段階エッチを用いて行い、最初にＣＨＦ_３を用いて（５０ｓｃｃｍ、１００Ｗ、１０ｍＴｏｒｒ圧）ＰＤＭＳの上部層を除去し、次に酸素エッチでＰＳを除去し、ＰＤＭＳを酸化した（２５ｓｃｃｍ、１８０Ｗ、６ｍＴｏｒｒ圧）。パターンの代表的なＳＥＭ像を図６に示し、これは酸化ＰＤＭＳにより形成された指紋パターン及びパターンの劣化がないことを示す。これは、ブロックコポリマー及びブラシの組成物が、別々のステップでブラシ及びブロックコポリマーをコート及びアニールする二段階プロセスを排除し、それにより全体的な加工コストを大いに減少させるために使用され得ることを示す。

Claims (10)

1. 組成物を基材上に配置することであって、前記組成物が、
   ブロックコポリマーであって、第１のポリマー及び第２のポリマーを含み、前記ブロックコポリマーの前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーが互いに異なり、前記ブロックコポリマーが、相分離構造を形成する、ブロックコポリマーと、
   付加ポリマーであって、それが配置された際に基材と反応するように動作可能な反応性部分を含み、前記ブロックコポリマー中の前記ポリマーのうちの一方と化学的かつ構造的に同一のホモポリマーを含むか、または前記ブロックコポリマーのブロックのうちの１つと優先的に相互作用するランダムコポリマーを含む、付加ポリマーと、
   溶剤と、を含む、配置することと、
   前記基材への前記付加ポリマーの結合または錯体化もしくは配位及び前記ブロックコポリマーの前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの間のドメイン分離を促進するために前記組成物をアニールして、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーから形成される周期的ドメインの形態を形成することであって、前記周期的ドメインの長軸が前記基材に対して平行であるか、または前記ドメインが球状である、形成することと、を含む、方法。
2. 前記ブロックコポリマーの少なくとも１つのドメインを除去することをさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
3. 前記付加ポリマーが、式（７Ａ）または（７Ｂ）：
   の構造を有し、式中、反応種Ｘが、ヒドロキシル基、チオール基、アミン基、カルボキシル基、シラン基、またはアルコキシ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３が、同一または異なり得、水素、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_１−１０アルキルエステル基、Ｃ_３−１０シクロアルキルエステル基、Ｃ_７−１０アラルキルエステル基、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、Ｃ_７−Ｃ_１３アルキルアリール、またはＣ_７−Ｃ_１３アリールアルキル基であり得る、請求項１に記載の前記方法。
4. 前記付加ポリマーが、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリジエン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリオルガノゲルマン、または上記のポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項１に記載の前記方法。
5. 前記付加ポリマーが、コポリマーであり、前記コポリマーが、ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（スチレン−ｂ−トリメチルシリルメチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−トリメチルシリルメチルメタクリレート）、または上記のコポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項１に記載の前記方法。
6. 前記付加ポリマーが、ヒドロキシル末端ポリスチレン、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート）、ヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）、または上記の付加ポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項１に記載の前記方法。
7. 前記ブロックコポリマーの前記第１のポリマーまたは前記第２のポリマーが、ビニル芳香族モノマー、エチレン性不飽和モノマー、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルアセテート、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、シロキサン、または上記のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせのモノマーに由来するポリマーを含む、請求項１に記載の前記方法。
8. 前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、または上記のビニル芳香族モノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項７に記載の前記方法。
9. 前記エチレン性不飽和モノマーが、式（２）：
   によって表わされ、式中、Ｒ_１が、水素または式（３）：
   による１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_１が、水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_２が、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキル、またはＣ_７−１０アラルキル基、または式（４）：
   によるものであり、Ｒ_１が、水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_３が、Ｃ_２−１０フルオロアルキル基である、請求項７に記載の前記方法。
10. 前記ブロックコポリマーが、ポリ（スチレン）−ブロック（ｂ）−ポリ（アルキルシロキサン）、ポリ（アルキルスチレン）−ｂ−ポリ（アルキルシロキサン）、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の前記方法。