JP2016169331A - 積層体の製造方法及び該方法に用いる硬化性シリコーンゲル組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】無酸素銅からなる金属基板の表面上に適用し、該金属基板上にシリコーンゲル硬化物層を積層してなる積層体の当該シリコーンゲル硬化物層を形成するための硬化性シリコーンゲル組成物であって、
（Ａ）下記式（１）、
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（Ｂ）下記式（２）、
（Ｒ³ＳｉＯ_1/2）_c（Ｒ³ＳｉＯ）_d（Ｒ³ＳｉＯ_3/2）_e（Ｒ⁴Ｏ_1/2）_f（ＳｉＯ₂）_g
（２）
（Ｃ）下記式（３）、
Ｒ⁵ _jＨ_kＳｉＯ_(4-j-k)/2 （３）
（Ｄ）触媒量の白金系触媒
を含有してなり、ＪＩＳ Ｋ−２２２０に規定された針入度が５〜１００であるシリコーンゲル硬化物を与える上記積層体製造方法用の硬化性シリコーンゲル組成物。
【効果】本発明によれば、耐熱性、密着性に優れた金属基板上にシリコーンゲル硬化物層を有する積層体を提供できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、付加反応によりゲル状のシリコーン硬化物を与え、特にＩＣやハイブリッドＩＣの保護、パワーモジュール等の封止に好適に用いられる特定の硬化性シリコーンゲル組成物を用いて無酸素銅からなる金属基材上に、特には、１個又は２個以上の半導体素子が搭載された無酸素銅からなる金属基板上にシリコーンゲル層を積層形成する積層体の製造方法、及び該製造方法に用いられる特定の硬化性シリコーンゲル組成物に関するものである。更に、上記積層体からなる半導体封止モジュールに関する。

シリコーンゲルやシリコーンポッティング材は、通常、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び白金系触媒を含有し、前記ＳｉＨ基のビニル基等のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物から形成される。このシリコーンゲルやシリコーンポッティング材は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率、低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品の保護等に用いられている。
しかし、近年では、電子部品の小型化、軽量化にともない、ＩＣ部品の密度や基板上とＩＣ部品を結合するワイヤボンディング等の配線の密度が上昇している。従来のシリコーンゲルでは、比較的低粘度であるため流れ込み性は良好であるが、硬化した組成物は大きな変位や内部応力に対して弱く、ゲル硬化物が破壊されることや、内部にクラックが生成することがあった。
更に、ＩＣ部品中のチップの発熱により、特にＩＣ部品の金属基板として常用されている無酸素銅からなる金属基板とシリコーンゲルとの界面でオイルブリードが発生し、シリコーンゲルの金属基板からの剥離、絶縁不良が発生することがあった。
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記の文献が挙げられる。

特許第３２７７７４９号公報 特許第４７０３３７４号公報 特開２００７−１２６５７６号公報 特開２００８−２９１１４８号公報 特開２０１２−０１７４５８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、密着性に優れた金属基板とシリコーンゲル硬化物層との積層体の製造方法及び該積層体からなる半導体封止モジュール、並びにこの製造方法に用いる硬化性シリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、無酸素銅からなる金属基板に対して特定の硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物からなるシリコーンゲル層を積層することにより、ＩＣチップの発熱によるシリコーンゲルからのオイルブリードを抑制し、その結果、剥離、絶縁不良を低減させることができ、上記の課題が解決できることを知見して、本発明を完成させた。

従って、本発明は、下記の積層体の製造方法及び該製造方法において用いられる特定の硬化性シリコーンゲル組成物並びに半導体モジュールを提供するものである。
〔１〕
無酸素銅からなる金属基板の表面上に適用し、該金属基板上にシリコーンゲル硬化物層を積層してなる積層体の当該シリコーンゲル硬化物層を形成するための硬化性シリコーンゲル組成物であって、
（Ａ）下記式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は独立にアルケニル基であり、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但し、ａ＋ｂは１．８〜２．４を満たす数である。）
で示される一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記式（２）
（Ｒ³ＳｉＯ_1/2）_c（Ｒ³ＳｉＯ）_d（Ｒ³ＳｉＯ_3/2）_e（Ｒ⁴Ｏ_1/2）_f（ＳｉＯ₂）_g
（２）
（式中、Ｒ³は置換又は非置換の１価炭化水素基であるが、その一部はアルケニル基であり、該アルケニル基をオルガノポリシロキサン１ｇあたり０．００００１〜０．０５モル含有する、Ｒ⁴は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基又は水素原子であり、オルガノオキシ基又はヒドロキシ基を該オルガノポリシロキサン１ｇあたり０．０００３モル以下含有する。また、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．２５≦ｃ≦０．６０、０≦ｄ≦０．３７５、０≦ｅ≦０．２、０＜ｆ≦０．２、０．２５≦ｇ≦０．６６７であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満足する数である。）
で示される三次元網状構造のオルガノポリシロキサン：０．０１〜１００質量部（但し、（Ａ）成分由来のアルケニル基Ｖａに対し、（Ｂ）成分由来のアルケニル基Ｖｂが０＜Ｖｂ／Ｖａ≦５．０を満たすように配合量を選定する）、
（Ｃ）下記式（３）
Ｒ⁵ _jＨ_kＳｉＯ_(4-j-k)/2 （３）
（式中、Ｒ⁵は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．７〜２．２の正数であり、ｋは０．００１〜１．０の正数であり、但しｊ＋ｋは０．８〜３．０である。）
で示され、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分中の合計のアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子を０．２〜３個与えるのに充分な量、
（Ｄ）触媒量の白金系触媒
を含有してなり、ＪＩＳ Ｋ−２２２０に規定された針入度が５〜１００であるシリコーンゲル硬化物を与える上記積層体製造用の硬化性シリコーンゲル組成物。
〔２〕
〔１〕記載の硬化性シリコーンゲル組成物を無酸素銅からなる金属基板の表面上に適用し、該組成物を常温又は加熱下に硬化させる工程を含むことを特徴とする金属基板上にシリコーンゲル層が積層された積層体の製造方法。
〔３〕
無酸素銅からなる金属基板が、該金属基板上に１個又は２個以上の半導体素子が搭載されたものである〔２〕記載の製造方法。
〔４〕
〔３〕記載の製造方法により製造された１個又は２個以上の半導体素子が搭載された無酸素銅からなる金属基板上にシリコーンゲル硬化物層を有する積層体からなる半導体封止モジュール。
〔５〕
硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物と無酸素銅からなる金属基板との剪断密着力において、初期の剪断密着力をＡｉｎｉｔ、２００℃×３００ｈの耐久試験後の剪断密着力をＡａｇｉｎｇとすると、０．５＜Ａａｇｉｎｇ／Ａｉｎｉｔであることを特徴する〔４〕記載の半導体封止モジュール。

本発明の積層体の製造方法及び該製造方法において用いられる特定の硬化性シリコーンゲル組成物によれば、従来よりも耐熱性、密着性に優れた金属基板上にシリコーンゲル硬化物層を有する積層体を提供することができるため、ＩＣチップ等の電子部品の発熱によるシリコーンゲルの劣化を防ぎ、封止された半導体装置の信頼性を向上させることができるものである。
なお、本発明において無酸素銅（Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ）とは、一般的に酸化物を含まない９９．９５質量％以上の高純度の銅であり、特に、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ１０２０に規定する無酸素銅を意味する。

本発明の積層体の製造方法において用いられる硬化性シリコーンゲル組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有してなるものである。
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）三次元網状構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金系触媒。

なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ−２２２０（１／４コーン）による針入度測定値が５〜１００のものを意味する。これはＪＩＳ Ｋ６２４９によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さないほど低硬度（即ち、架橋密度が低く、柔らかくて、低反発性）であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。

以下、各成分について詳細に説明する。
〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
本発明の（Ａ）成分は、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。該（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（本明細書中において「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するオルガノポリシロキサンである。
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は独立にアルケニル基であり、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但し、ａ＋ｂは１．８〜２．４を満たす数である。）

上記式（１）中、Ｒ¹は独立に、通常、炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などが挙げられる。中でも、合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフロロプロピル基が好ましい。

また、ａは０．０００１〜０．２の正数であることが必要であり、好ましくは０．０００５〜０．１の正数である。ｂは１．７〜２．２の正数であることが必要であり、好ましくは１．９〜２．０２の正数である。但し、ａ＋ｂは１．８〜２．４の範囲を満たすことが必要であり、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲である。

（Ａ）成分は、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個有することが必要であり、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜１０個有する。このケイ素原子結合アルケニル基の条件を満たすように前記ａ及びｂの値を選択すればよい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状であっても、例えば、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位、Ｒ²ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ¹，Ｒ²は上記と同じ）、ＳｉＯ₂単位を含む分岐状であってもよいが、下記一般式（１ａ）：

（式中、Ｒ⁶は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁷は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基又はアルケニル基であり、但し、分子中に含有する全Ｒ⁷のうち、少なくとも１個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜１０個のＲ⁷、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合した６個のＲ⁷のうちの少なくとも１個はアルケニル基であり、分子鎖両末端のケイ素原子に結合したＲ⁷のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数である。また、分子鎖両末端のケイ素原子に結合したＲ⁷のいずれもがアルケニル基でない場合（即ち、分子鎖両末端のケイ素原子に結合した６個のＲ⁷が全てＲ⁶である場合）には、ｋは４０〜１，２００の整数、好ましくは１００〜１，０００の整数であり、ｍは１〜５０の整数、好ましくは２〜４０の整数であり、ｎは０〜５０の整数、好ましくは０であり、但しｍ＋ｎは１以上の整数、好ましくは２〜４０の整数である。）で表されるオルガノポリシロキサン、即ち主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

上記式（１ａ）中、Ｒ⁶で表される脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基は、通常炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、Ｒ²で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。

Ｒ⁷で表される基のうちアルケニル基は、通常、炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。

上記式（１ａ）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、組成物の取扱作業性、得られる硬化物の強度、及び流動性が良好となる点から、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる（以下、同じ）。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（２）で示される三次元網状構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンで、該オルガノポリシロキサン中にアルケニル基を０．００００１〜０．０５ｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００００５〜０．００５ｍｏｌ／ｇ含有する一般的には樹脂状のものである。
（Ｒ³ＳｉＯ_1/2）_c（Ｒ³ＳｉＯ）_d（Ｒ³ＳｉＯ_3/2）_e（Ｒ⁴Ｏ_1/2）_f（ＳｉＯ₂）_g
（２）

上記式（２）中、Ｒ³は置換又は非置換の１価炭化水素基であるが、その一部はアルケニル基であり、該アルケニル基は、分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有するものであり、また、該アルケニル基は、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１ｇあたり、０．００００１〜０．０５モル、好ましくは０．００００５〜０．００５モル含有するものである。また、Ｒ⁴は、前記Ｒ²と同様の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基又は水素原子であり（即ち、１価の基Ｒ⁴Ｏ−は、代表的にはアルコキシ基等のオルガノオキシ基又はヒドロキシ基であり）、該オルガノオキシ基又はヒドロキシ基は（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１ｇあたり０．０００３モル以下含有する。また、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．２５≦ｃ≦０．６０、０≦ｄ≦０．３７５、０≦ｅ≦０．２、０＜ｆ≦０．２、０．２５≦ｇ≦０．６６７であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満足する数である。）

ここで、Ｒ³のうち、アルケニル基としては上記Ｒ¹と同じであり、アルケニル基以外の１価炭化水素基としては上記Ｒ²と同様である。また、Ｒ⁴のうち、水素原子以外の１価炭化水素基としては上記Ｒ²と同様である。

ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇは上記の通りであるが、好ましくは、０．３２９≦ｃ≦０．５４５、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、０＜ｆ≦０．１、０．３５７≦ｇ≦０．６０６である。

アルケニル基含有量は上述の通りであり、アルケニル基が０．００００１ｍｏｌ／ｇより少ないと熱劣化後の回路からの剥離が短時間で発生し、アルケニル基が０．０５ｍｏｌ／ｇより多いとシリコーンゲル硬化物の耐熱性が低下する。
また、アルコキシ基等のオルガノオキシ基又はヒドロキシ基の含有量が０．００３ｍｏｌ／ｇより多いとシリコーンゲル硬化物の耐熱性が低下する。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であり、好ましくは０．１〜５０質量部である。０．０１質量部より少ないと、熱劣化後の回路からの剥離が発生し、１００質量部より多いと安定したシリコーンゲル組成物が得られない。この場合、（Ａ）成分由来のアルケニル基をＶａ（モル）、（Ｂ）成分由来のアルケニル基をＶｂ（モル）とすると、これらのモル比；Ｖｂ／Ｖａ（モル／モル）は０より大きく、５以下であり、好ましくは０．１〜３であるように配合量を選定することが必要である。Ｖｂ／Ｖａのモル比が５を超えるとシリコーンゲルの硬化性が低下し、安定したシリコーンゲル硬化物が得られなくなる。

次に、本発明の（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤（硬化剤）として作用するものである。該（Ｃ）成分は、下記平均組成式（３）
Ｒ⁵ _jＨ_kＳｉＯ_(4-j-k)/2 （３）
（式中、Ｒ⁵は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．７〜２．２の正数であり、ｋは０．００１〜１．０の正数であり、但しｊ＋ｋは０．８〜３．０である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）は、好ましくは３〜５００個、より好ましくは５〜１００個、特に好ましくは１０〜８０個である。また、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に制限されず、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造等のいずれであってもよい。

上記式（３）中、Ｒ⁵は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。

また、ｊは０．７〜２．２の正数であり、１．０〜２．１の正数であることが好ましい、ｋは０．００１〜１．０の正数であり、０．００２〜０．５の正数であることが好ましく、０．００５〜０．１の正数であることがより好ましい。また、ｊ＋ｋは０．８〜３．０であり、１．０〜２．５であることが好ましく、１．５〜２．２であることがより好ましい。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、通常２〜１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となる点から、好ましくは４〜５００個、より好ましくは１０〜３００個、更に好ましくは２０〜１００個である。

本発明において、分子量又は重合度は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として、分子量については重量平均分子量等として求めることが好適である（以下、同じ。）。

上記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）成分の添加量は、組成物全体（特に、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計）中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．２〜３個、好ましくは０．２５〜２個、より好ましくは０．３〜１．５個、更に好ましくは０．３５〜０．９個となる量である。この（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子が、組成物全体のアルケニル基１個に対して、０．２個より少なくなると、架橋密度が低すぎて、安定的にゲル状硬化物が得られなくなる。また、３個より多い場合は、架橋密度が高すぎて、硬化物が有効なゴム硬度値を示す程硬くなり、ゲル状硬化物が得られなくなったり、また、硬化物の耐熱性が低下する。

〔（Ｄ）白金系触媒〕
本発明の（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該（Ｄ）成分は白金系触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などの白金族金属触媒等が例示される。

（Ｄ）成分の配合量は有効量（いわゆる、触媒量）でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、白金原子の質量換算で、通常０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると外部環境に起因する触媒毒の影響を受けて硬化性が劣る場合があり、多すぎると硬化物が変色したり、硬化物の絶縁性が低下する場合がある。

〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。

反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。

無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。

本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ），（Ｂ）成分の一部及び（Ｃ）成分からなるパートと、（Ａ），（Ｂ）成分の残部、及び（Ｄ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。

その後、本発明のシリコーンゲル組成物を常温（２３℃±１０℃）もしくは用途に応じた１５０℃（２３〜１５０℃）以下、好ましくは４０〜１２０℃の条件下で硬化させることによりシリコーンゲル硬化物が得られる。また、本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、低温でも短時間加熱硬化できるものであり、硬化時間としては１０〜２４０分程度とすることができる。

本発明の硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物（シリコーンゲル）は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度が５〜１００であるものであり、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜８０である。針入度が５未満である場合には、シリコーンゲルが硬化する際の応力に耐えきれず、電子回路の一部が破断したり、シリコーンゲル内部にクラックが生成したりする。また、針入度が１００を超えると、十分な形状保持能力を持ったシリコーンゲルが得られず、充填、硬化したシリコーンゲルが回路から流出する。

なお、上述した針入度及び損失係数を上記範囲とするには、組成物中における各成分の配合割合、特には、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分に対する（Ｂ）成分の配合量（配合比率）や（Ｂ）成分中のＳｉＨ基含有量を調節して、組成物中のアルケニル基に対するＳｉＨ基の比率（モル比）や組成物中の架橋点濃度を適宜調節することにより制御することができる。

本発明の金属基板上にシリコーンゲル層が積層された積層体は、無酸素銅からなる金属基板に対して、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて任意成分とを含有してなり、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度が５〜１００であるシリコーンゲル硬化物を与える硬化性シリコーンゲル組成物を、該金属基板の表面上に所定の塗布量又は厚みで適用し、該硬化性シリコーンゲル組成物を上述の条件で常温又は加熱下に硬化させることにより製造することができる。

本発明の硬化性シリコーンゲル組成物を用いて製造される金属基板上にシリコーンゲル層が積層された積層体、特に、１個又は２個以上のＩＣ部品等の半導体素子が配置、搭載された無酸素銅からなる金属基板上にシリコーンゲル層が積層されてなる積層体（即ち、半導体封止モジュール）における該シリコーンゲル層は、電気・電子部品の封止もしくは充填に用いることが好適であり、特に本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、半導体装置の封止材として好適である。 なお、上記積層体におけるシリコーンゲル層の厚さは通常、０．１〜１５ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍ程度であればよい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表し、「Ｖｉ」は「ビニル基」を表す。また、「ｐｐｍ」は質量の比率を意味する。また、針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度であり、離合社製自動針入度計ＲＰＭ−１０１を用いて測定した。重合度は、トルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。また、粘度は回転粘度計による測定値を示す。

［実施例１］
下記式（４）

で示される２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を７８部、下記式（５）

で示され、２５℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基・ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を１９部、下記式（６）
（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2）_l（Ｖｉ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2）_m（ＯＨ）_n（ＳｉＯ₂）_p
（６）
で示される（但し、ｌ：ｍ：ｎ：ｐ＝６６６：１００：１８：９００の比で示され、５０％トルエン希釈された状態で２５℃における粘度が３．５ｍＰａ・ｓ、ビニル基量が０．０００８５ｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯＨ量が０．０００１５ｍｏｌ／ｇである）三次元網状メチルビニルポリシロキサン溶液６部を均一に混合した後、１２０℃でトルエンを減圧留去した。室温まで冷却した後、下記式（７）

で示され、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を０．８部、下記式（８）

で示され、２５℃での粘度が１８ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１．９部（このとき、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計中のケイ素原子結合アルケニル基１個あたりの（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の個数（以下、Ｈ／Ｖｉという）は０．４３であった。）、及び白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．０５部、エチニルシクロヘキサノール０．０２部を均一混合し、混合物１を得た。
得られた混合物１を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度５０のシリコーンゲル硬化物１を得た。

［実施例２］
実施例１において、式（４）で表される両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を４５部、式（５）で表されるトリメチルシロキシ基・ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を２２部、式（９）
（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2）_q（Ｖｉ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2）_r（ＯＨ）_s（ＳｉＯ₂）_t
（９）
で示される（但し、ｑ：ｒ：ｓ：ｔ＝９９：３：１：１１４の比で示され、５０％トルエンで希釈された状態で２５℃における粘度が２．７ｍＰａ・ｓ、ビニル基量が０．０００２ｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯＨ量が０．００００７ｍｏｌ／ｇである）三次元網状メチルビニルポリシロキサン溶液を６６部を均一混合した後、１２０℃でトルエンを減圧留去した。室温まで冷却した後、式（７）で示される両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１．５部、式（８）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２．９部（このとき、Ｈ／Ｖｉは０．５８である）及び白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．０５部、エチニルシクロヘキサノール０．０２部を均一混合し、混合物２を得た。
得られた混合物２を１２０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度１５のシリコーンゲル硬化物２を得た。

［比較例１］
実施例１において、式（６）で表される三次元網状メチルビニルポリシロキサン溶液を用いない以外は同様にして、混合物３（このときＨ／Ｖｉは０．６６であった）を得た。得られた混合物３を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度５８のシリコーンゲル硬化物３を得た。

［比較例２］
実施例１において、式（６）で表される三次元網状メチルビニルポリシロキサン溶液を６６部用いる以外は同様にして、混合物４（このとき、Ｈ／Ｖｉは０．１０であった）を得た。得られた混合物を１５０℃で４時間加熱硬化したが、硬化物は得られなかった。

［比較例３］
実施例１において、式（６）で表される三次元網状メチルビニルポリシロキサン溶液を６６部用いること、式（７）で示される両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体３．４部、式（８）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８．３部（このとき、Ｈ／Ｖｉは０．４３である）用いる以外は同様にして、混合物５を得た。この混合物５を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度１８のシリコーンゲル硬化物５を得た。

次にＩＣチップの発熱によるシリコーンゲルと無酸素銅製の金属基板との接着（密着）界面への影響を調べるため、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ１０２０で規定される無酸素銅及び前記混合物（硬化性シリコーンゲル組成物）１，２，３及び５を用いて、それぞれ８０℃×６０分の加熱条件下に各硬化性シリコーンゲル組成物を硬化して無酸素銅製の金属基板上にシリコーンゲル層（２ｍｍ）が積層された剪断試験片を作成し、初期の密着力と破壊モード（界面剥離又は凝集破壊（ゲル破壊））、及びホットプレート加熱２００℃×３００時間加熱後の密着力と破壊モードを評価した結果を下記表１に示す。尚、密着力は島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。

［評価］
実施例１，２の混合物は、本発明の要件を満たすものであり、良好な物性と耐久性を示すものである。これに対し、比較例１，３の混合物は、いずれも本発明の要件を満たさないものであり、初期より金属基板との密着性に乏しかったり、耐久後の密着性が低下することが確認できた。

本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、金属基板に対する優れた密着性を付与し、ＩＣチップからの発熱を考慮した耐久試験後でも密着性が維持できる硬化物を与えることができ、該組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、半導体装置、特にＩＣやハイブリッドＩＣ等の電子部品の保護用途に好適である。

Claims (5)

1. 無酸素銅からなる金属基板の表面上に適用し、該金属基板上にシリコーンゲル硬化物層を積層してなる積層体の当該シリコーンゲル硬化物層を形成するための硬化性シリコーンゲル組成物であって、
   （Ａ）下記式（１）
   Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
   （式中、Ｒ¹は独立にアルケニル基であり、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但し、ａ＋ｂは１．８〜２．４を満たす数である。）
   で示される一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）下記式（２）
   （Ｒ³ＳｉＯ_1/2）_c（Ｒ³ＳｉＯ）_d（Ｒ³ＳｉＯ_3/2）_e（Ｒ⁴Ｏ_1/2）_f（ＳｉＯ₂）_g
   （２）
   （式中、Ｒ³は置換又は非置換の１価炭化水素基であるが、その一部はアルケニル基であり、該アルケニル基をオルガノポリシロキサン１ｇあたり０．００００１〜０．０５モル含有する、Ｒ⁴は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基又は水素原子であり、オルガノオキシ基又はヒドロキシ基を該オルガノポリシロキサン１ｇあたり０．０００３モル以下含有する。また、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．２５≦ｃ≦０．６０、０≦ｄ≦０．３７５、０≦ｅ≦０．２、０＜ｆ≦０．２、０．２５≦ｇ≦０．６６７であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満足する数である。）
   で示される三次元網状構造のオルガノポリシロキサン：０．０１〜１００質量部（但し、（Ａ）成分由来のアルケニル基Ｖａに対し、（Ｂ）成分由来のアルケニル基Ｖｂが０＜Ｖｂ／Ｖａ≦５．０を満たすように配合量を選定する）、
   （Ｃ）下記式（３）
   Ｒ⁵ _jＨ_kＳｉＯ_(4-j-k)/2 （３）
   （式中、Ｒ⁵は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．７〜２．２の正数であり、ｋは０．００１〜１．０の正数であり、但しｊ＋ｋは０．８〜３．０である。）
   で示され、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分中の合計のアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子を０．２〜３個与えるのに充分な量、
   （Ｄ）触媒量の白金系触媒
   を含有してなり、ＪＩＳ Ｋ−２２２０に規定された針入度が５〜１００であるシリコーンゲル硬化物を与える上記積層体製造用の硬化性シリコーンゲル組成物。
2. 請求項１記載の硬化性シリコーンゲル組成物を無酸素銅からなる金属基板の表面上に適用し、該組成物を常温又は加熱下に硬化させる工程を含むことを特徴とする金属基板上にシリコーンゲル層が積層された積層体の製造方法。
3. 無酸素銅からなる金属基板が、該金属基板上に１個又は２個以上の半導体素子が搭載されたものである請求項２記載の製造方法。
4. 請求項３記載の製造方法により製造された１個又は２個以上の半導体素子が搭載された無酸素銅からなる金属基板上にシリコーンゲル硬化物層を有する積層体からなる半導体封止モジュール。
5. 硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物と無酸素銅からなる金属基板との剪断密着力において、初期の剪断密着力をＡｉｎｉｔ、２００℃×３００時間の耐久試験後の剪断密着力をＡａｇｉｎｇとすると、０．５＜Ａａｇｉｎｇ／Ａｉｎｉｔであることを特徴する請求項４記載の半導体封止モジュール。