JP2016178064A - リチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016178064A JP2016178064A JP2015059232A JP2015059232A JP2016178064A JP 2016178064 A JP2016178064 A JP 2016178064A JP 2015059232 A JP2015059232 A JP 2015059232A JP 2015059232 A JP2015059232 A JP 2015059232A JP 2016178064 A JP2016178064 A JP 2016178064A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion secondary
- lithium ion
- secondary battery
- synthesis
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】
本発明の課題は、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成できるリチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【解決手段】
解決手段は、常温溶融塩と電解質とを有するリチウムイオン二次電池用電解液であって、前記常温溶融塩がスルホニウム塩であり、電解液中のフッ化物イオンを除くハロゲン化物イオンの含有量の合計が１００ｐｐｍ未満であるリチウムイオン二次電池用電解液。
【選択図】なし
本発明の課題は、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成できるリチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【解決手段】
解決手段は、常温溶融塩と電解質とを有するリチウムイオン二次電池用電解液であって、前記常温溶融塩がスルホニウム塩であり、電解液中のフッ化物イオンを除くハロゲン化物イオンの含有量の合計が１００ｐｐｍ未満であるリチウムイオン二次電池用電解液。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
リチウムイオン二次電池における非水系の電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、あるいはアセトニトリル等の有機溶媒に電解質を溶解させた電解質溶液が用いられてきた。しかし、これらの電解質溶液に用いられる有機溶媒は揮発しやすく、それ自体が危険物であることから、長期の信頼性、耐久性、および安全性に課題を有している。
そこで、電解質に有機溶媒を含む電解質溶液を用いず、高い難燃性を有する常温溶融塩を使用することが提案されている（特許文献１）。常温溶融塩の中でも、スルホニウム塩は粘性が低く、かつイオン伝導性が高いため（特許文献２）、リチウムイオン二次電池用の電解液として有望視されている。
しかしながら、スルホニウム塩を電解液に用いたリチウムイオン二次電池は電池特性において必ずしも満足できるものではなく、特にサイクル特性の劣化が顕著であった。これについて鋭意研究を重ねた結果、スルホニウム塩を合成する過程で残留したハロゲン化物イオンがスルホニウム塩の還元分解を促進し、特性悪化の原因となっていることを見出した。
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成できるリチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、常温溶融塩と電解質とを有し、前記常温溶融塩がスルホニウム塩であり、電解液中のフッ化物イオンを除くハロゲン化物イオンの含有量の合計が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
これによれば、ハロゲン化物によるスルホニウム塩の還元分解が抑制され、電池を構成した際のサイクル特性が向上する。
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、さらに前記ハロゲン化物イオンの含有量の合計が１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
これによれば、ハロゲン化物イオンによるスルホニウム塩の還元分解の抑制により好適な値であり、電池を構成した際のサイクル特性がより向上する。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用電解液を用いることを特徴とする。
これによれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成できるリチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
＜正極＞
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
（正極用バインダー）
正極用バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
正極用バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
正極用導電助剤は、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、及び、必要に応じた量の負極用導電助剤から主に構成されるものである。
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、及び、必要に応じた量の負極用導電助剤から主に構成されるものである。
（負極活物質）
負極活物質としても、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
負極活物質としても、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
＜リチウムイオン二次電池用電解液＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、常温溶融塩であるスルホニウム塩と電解質とを含み、電解液中のフッ化物イオンを除くハロゲン化物イオンの含有量が１００ｐｐｍ未満であるものである。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、常温溶融塩であるスルホニウム塩と電解質とを含み、電解液中のフッ化物イオンを除くハロゲン化物イオンの含有量が１００ｐｐｍ未満であるものである。
上記スルホニウム塩はアンモニウム塩やホスホニウム塩等の常温溶融塩と同様に四面体型構造を取るが、そのうちの一つの軌道が非共有電子対で占められており、立体的に疎な構造となっているため、中心の硫黄カチオンが還元されやすい状態にある。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、還元剤として働くフッ化物イオンを除くハロゲン化物イオンの含有量の合計が１００ｐｐｍ未満であり、スルホニウム塩の還元分解が抑制され、電池を構成した際のサイクル特性を改善させることが可能となる。
更に、分解抑制の観点から、上記解液中のフッ化物イオンを除くハロゲン化物イオンの含有量の合計が１０ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
上記スルホニウム塩としては特に限定は無く、例えば下記式（１）で表されるものを使用することができる。
ただし、上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、直鎖状乃至分岐状のアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチア基、ジアルキルアザ基等が挙げられる。これらの置換基の任意の水素は、フッ素や塩素等の任意の原子や、パーフルオロアルキル基やアルキルオキシ基等の任意の原子団で置換されていても良い。また、Ｒ１及びＲ２が互いに縮環した環構造であっても良い。Ｘ−は陰イオンを示す。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３をアルキル基とする場合、例えば、炭素数を１以上８以下とすることができる。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３をシクロアルキル基とする場合、例えば、炭素数を５以上７以下とすることができる。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３をアルキルオキシ基またはアルキルチア基とする場合、例えば、炭素数を１以上４以下とすることができる。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３をジアルキルアザ基とする場合、例えば、炭素数を２以上４以下とすることができる。
Ｒ１およびＲ２が互いに縮合した環構造である場合、Ｒ１およびＲ２を併せて炭素数４以上７以下のα，ω−アルキレン基とすることができる。また、Ｒ３は一般式（１）の場合と同様の構造の中から選択することができる。
上記式（１）において、Ｘ−で表される陰イオンは、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、イミドアニオンを含むことができる。また、Ｘ−をイミドアニオンから選択する場合、例えば、−Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＦｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ、ｍは独立した１以上４以下の自然数）で示される化合物とすることができる。
上記電解質としても特に限定は無く、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
上記式（１）の化合物の代表例を、式（２）〜式（６）に具体的に例示するが、本実施形態において用いることができるスルホニウム塩はこれらに限定されるものではない。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［合成実施例１］
（Ｓ，Ｓ，Ｓ−トリメチルスルホニウムナイトレート（中間化合物Ａ）の合成）
Ａｒ雰囲気下、乾燥エタノール５００ｍＬに銀１０．７ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を分散させ、次いでジメチルスルフィド８１．３ｍＬ（１．１０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。この溶液を氷浴下で１時間撹拌し、その後ヨードメタン６８．５ｍＬ（１．１０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。一晩撹拌し、得られた溶液から沈殿物をろ過後、水−ジエチルエーテルで分液を行った。水相を回収、乾燥し、１３５ｇ（０．９６８ｍｏｌ）の中間化合物Ａを得た。
（Ｓ，Ｓ，Ｓ−トリメチルスルホニウムナイトレート（中間化合物Ａ）の合成）
Ａｒ雰囲気下、乾燥エタノール５００ｍＬに銀１０．７ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を分散させ、次いでジメチルスルフィド８１．３ｍＬ（１．１０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。この溶液を氷浴下で１時間撹拌し、その後ヨードメタン６８．５ｍＬ（１．１０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。一晩撹拌し、得られた溶液から沈殿物をろ過後、水−ジエチルエーテルで分液を行った。水相を回収、乾燥し、１３５ｇ（０．９６８ｍｏｌ）の中間化合物Ａを得た。
（化合物Ｎｏ．１（Ａ法）の合成）
中間化合物Ａ４１．７ｇ（０．３００ｍｏｌ）を水３００ｍＬに溶解させ、次いでヘキサフルオロリン酸カリウム８２．８ｇ（０．４５０ｍｏｌ）を徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、６５．３ｇ（０．２９４ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ａ法）を得た。
中間化合物Ａ４１．７ｇ（０．３００ｍｏｌ）を水３００ｍＬに溶解させ、次いでヘキサフルオロリン酸カリウム８２．８ｇ（０．４５０ｍｏｌ）を徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、６５．３ｇ（０．２９４ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ａ法）を得た。
［合成実施例２］
（化合物Ｎｏ．１（Ｂ法）の合成）
ジメチルスルフィド：ヨードメタン：銀＝１：１：０．０１（モル比）となるように仕込み比率を変えた以外は合成実施例１と同様の手順で合成を行い、３２．２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｂ法）を得た。
（化合物Ｎｏ．１（Ｂ法）の合成）
ジメチルスルフィド：ヨードメタン：銀＝１：１：０．０１（モル比）となるように仕込み比率を変えた以外は合成実施例１と同様の手順で合成を行い、３２．２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｂ法）を得た。
［合成実施例３］
（化合物Ｎｏ．１（Ｃ法）の合成）
ジメチルスルフィド：ヨードメタン：銀＝１：１：０．０９（モル比）となるように仕込み比率を変えた以外は合成実施例１と同様の手順で合成を行い、３１．３ｇ（０．１４１ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｃ法）を得た。
（化合物Ｎｏ．１（Ｃ法）の合成）
ジメチルスルフィド：ヨードメタン：銀＝１：１：０．０９（モル比）となるように仕込み比率を変えた以外は合成実施例１と同様の手順で合成を行い、３１．３ｇ（０．１４１ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｃ法）を得た。
［合成実施例４］
（化合物Ｎｏ．２の合成）
中間化合物Ａ４１．７ｇ（０．３００ｍｏｌ）を水３００ｍＬに溶解させ、次いでリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１２９ｇ（０．４５０ｍｏｌ）を徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、８９．９ｇ（０．２８８ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．２を得た。
（化合物Ｎｏ．２の合成）
中間化合物Ａ４１．７ｇ（０．３００ｍｏｌ）を水３００ｍＬに溶解させ、次いでリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１２９ｇ（０．４５０ｍｏｌ）を徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、８９．９ｇ（０．２８８ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．２を得た。
［合成実施例５］
（Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｓ−フェニルスルホニウムナイトレート（中間化合物Ｂ）の合成）
Ａｒ雰囲気下、乾燥エタノール５００ｍＬに銀１０．７ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を分散させ、、次いでチオアニソール１２９ｍＬ（１．１０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。この溶液を氷浴下で１時間撹拌し、その後ヨードメタン６８．５ｍＬ（１．１０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。一晩撹拌し、得られた溶液から沈殿物をろ過後、水−ジエチルエーテルで分液を行った。水相を回収、乾燥し、１６０ｇ（０．９３５ｍｏｌ）の中間化合物Ｂを得た。
（Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｓ−フェニルスルホニウムナイトレート（中間化合物Ｂ）の合成）
Ａｒ雰囲気下、乾燥エタノール５００ｍＬに銀１０．７ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を分散させ、、次いでチオアニソール１２９ｍＬ（１．１０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。この溶液を氷浴下で１時間撹拌し、その後ヨードメタン６８．５ｍＬ（１．１０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。一晩撹拌し、得られた溶液から沈殿物をろ過後、水−ジエチルエーテルで分液を行った。水相を回収、乾燥し、１６０ｇ（０．９３５ｍｏｌ）の中間化合物Ｂを得た。
（化合物Ｎｏ．３（Ａ法）の合成）
中間化合物Ｂ５１．３ｇ（０．３００ｍｏｌ）を水３００ｍＬに溶解させ、次いでヘキサフルオロリン酸カリウム８２．８ｇ（０．４５０ｍｏｌ）を徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、７２．４ｇ（０．２８５ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．３（Ａ法）を得た。
中間化合物Ｂ５１．３ｇ（０．３００ｍｏｌ）を水３００ｍＬに溶解させ、次いでヘキサフルオロリン酸カリウム８２．８ｇ（０．４５０ｍｏｌ）を徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、７２．４ｇ（０．２８５ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．３（Ａ法）を得た。
［合成実施例６］
（化合物Ｎｏ．１（Ｄ法）の合成）
ヨードメタンの代わりにブロモメタンを用いた以外は合成実施例１と同様の手順で合成を行い、４８．９ｇ（０．２２０ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｄ法）を得た。
（化合物Ｎｏ．１（Ｄ法）の合成）
ヨードメタンの代わりにブロモメタンを用いた以外は合成実施例１と同様の手順で合成を行い、４８．９ｇ（０．２２０ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｄ法）を得た。
［合成実施例７］
（化合物Ｎｏ．１（Ｅ法）の合成）
ヨードメタンの代わりにクロロメタンを用いた以外は合成実施例１と同様の手順で合成を行い、５１．１ｇ（０．２３０ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｅ法）を得た。
（化合物Ｎｏ．１（Ｅ法）の合成）
ヨードメタンの代わりにクロロメタンを用いた以外は合成実施例１と同様の手順で合成を行い、５１．１ｇ（０．２３０ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｅ法）を得た。
［合成比較例１］
（Ｓ，Ｓ，Ｓ−トリメチルスルホニウムクロライド（中間化合物Ｃ）の合成）
ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール２００ｍＬ、ジメチルスルフィド３２．５ｍＬ（０．４４０ｍｏｌ）、クロロメタン９．９ｍＬ（０．４４０ｍｏｌ）を投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、４０．２ｇ（０．３５６ｍｏｌ）の中間化合物Ｃを得た。
（Ｓ，Ｓ，Ｓ−トリメチルスルホニウムクロライド（中間化合物Ｃ）の合成）
ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール２００ｍＬ、ジメチルスルフィド３２．５ｍＬ（０．４４０ｍｏｌ）、クロロメタン９．９ｍＬ（０．４４０ｍｏｌ）を投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、４０．２ｇ（０．３５６ｍｏｌ）の中間化合物Ｃを得た。
（化合物Ｎｏ．１（Ｆ法）の合成）
中間化合物Ｃ３３．９ｇ（０．３００ｍｏｌ）を水３００ｍＬに溶解させ、次いでヘキサフルオロリン酸カリウム８２．８ｇ（０．４５０ｍｏｌ）を徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、６４．８ｇ（０．２９２ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｆ法）を得た。
中間化合物Ｃ３３．９ｇ（０．３００ｍｏｌ）を水３００ｍＬに溶解させ、次いでヘキサフルオロリン酸カリウム８２．８ｇ（０．４５０ｍｏｌ）を徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、６４．８ｇ（０．２９２ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｆ法）を得た。
［合成比較例２］
（化合物Ｎｏ．１（Ｇ法）の合成）
クロロメタンの代わりにブロモメタンを用いた以外は合成比較例１と同様の手順で合成を行い、６３．９ｇ（０．２８８ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｇ法）を得た。
（化合物Ｎｏ．１（Ｇ法）の合成）
クロロメタンの代わりにブロモメタンを用いた以外は合成比較例１と同様の手順で合成を行い、６３．９ｇ（０．２８８ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｇ法）を得た。
［合成比較例３］
（化合物Ｎｏ．１（Ｈ法）の合成）
クロロメタンの代わりにヨードメタンを用いた以外は合成比較例１と同様の手順で合成を行い、５８．６ｇ（０．２６４ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｈ法）を得た。
（化合物Ｎｏ．１（Ｈ法）の合成）
クロロメタンの代わりにヨードメタンを用いた以外は合成比較例１と同様の手順で合成を行い、５８．６ｇ（０．２６４ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｈ法）を得た。
［合成比較例４］
（化合物Ｎｏ．１（Ｉ法）の合成）
ジメチルスルフィド：ヨードメタン：銀＝１：１：０．００５（モル比）となるように仕込み比率を変えた以外は合成実施例１と同様の手順で合成を行い、１８．２ｇ（０．０８２０ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｉ法）を得た。
（化合物Ｎｏ．１（Ｉ法）の合成）
ジメチルスルフィド：ヨードメタン：銀＝１：１：０．００５（モル比）となるように仕込み比率を変えた以外は合成実施例１と同様の手順で合成を行い、１８．２ｇ（０．０８２０ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．１（Ｉ法）を得た。
［合成比較例５］
（化合物Ｎｏ．３（Ｂ法）の合成）
ジメチルスルフィドの代わりにチオアニソールを用いた以外は合成比較例１と同様の手順で合成を行い、６１．２ｇ（０．２４３ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．３（Ｂ法）を得た。
（化合物Ｎｏ．３（Ｂ法）の合成）
ジメチルスルフィドの代わりにチオアニソールを用いた以外は合成比較例１と同様の手順で合成を行い、６１．２ｇ（０．２４３ｍｏｌ）の化合物Ｎｏ．３（Ｂ法）を得た。
［実施例１］
（電極の作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）の比率となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることで正極シートを得た。同様に、グラファイト：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させたスラリーを厚さ１６μｍの銅箔上に塗布することで負極シートを得た。
（電極の作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）の比率となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることで正極シートを得た。同様に、グラファイト：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させたスラリーを厚さ１６μｍの銅箔上に塗布することで負極シートを得た。
（電解液の作製）
化合物Ｎｏ．１（Ａ法）に１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調整した。
化合物Ｎｏ．１（Ａ法）に１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調整した。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、上記で調整した電解液を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、上記で調整した電解液を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
（電解液中のフッ化物を除くハロゲン化物イオン含有量の測定）
上記で作製した電解液を、ＴｈｅｒｍｏＳＣＩＥＮＴＦＩＣ社のイオンクロマトグラフィー装置ＤＸ−５００、陰イオン分析用カラムＩｏｎＰａｃＡＳ１９を用い、溶離液３０ｍｍｏｌＬ−１ＫＯＨ、流量１．０ｍＬｍｉｎ−１の条件で測定を行ったところ、ヨウ化物イオン（２５．８ｍｉｎ）が９ｐｐｍ検出され、塩化物イオン（保持時間３．４ｍｉｎ）および臭化物イオン（１５．２ｍｉｎ）は検出されなかった。
上記で作製した電解液を、ＴｈｅｒｍｏＳＣＩＥＮＴＦＩＣ社のイオンクロマトグラフィー装置ＤＸ−５００、陰イオン分析用カラムＩｏｎＰａｃＡＳ１９を用い、溶離液３０ｍｍｏｌＬ−１ＫＯＨ、流量１．０ｍＬｍｉｎ−１の条件で測定を行ったところ、ヨウ化物イオン（２５．８ｍｉｎ）が９ｐｐｍ検出され、塩化物イオン（保持時間３．４ｍｉｎ）および臭化物イオン（１５．２ｍｉｎ）は検出されなかった。
（サイクル容量維持率の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、１Ｃ＝１７０ｍＡｈ／ｇとしたときの０．０５Ｃでの電流値で充放電を行い、初期放電容量を求めた。 続いて、０．５Ｃの電流値での充放電を１サイクルとし、３００サイクルの充放電を行い、サイクル容量維持率（３００サイクル時放電容量／初期放電容量×１００）を求めた。この値が高いほど、サイクルに伴う電解液の分解が抑制されていることを意味する。得られた結果を表１に示す。
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、１Ｃ＝１７０ｍＡｈ／ｇとしたときの０．０５Ｃでの電流値で充放電を行い、初期放電容量を求めた。 続いて、０．５Ｃの電流値での充放電を１サイクルとし、３００サイクルの充放電を行い、サイクル容量維持率（３００サイクル時放電容量／初期放電容量×１００）を求めた。この値が高いほど、サイクルに伴う電解液の分解が抑制されていることを意味する。得られた結果を表１に示す。
［実施例２〜７］
電解液として用いたスルホニウム塩を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２〜７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液として用いたスルホニウム塩を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２〜７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例２〜７の評価用リチウムイオン二次電池に対し、実施例１に記載される各種測定を実施した結果を表１に示す。なお、表中の“−”は各イオンが検出されなかったことを示す。電解液中のフッ化物を除くハロゲン化物イオン含有量の合計が１０ｐｐｍ未満であった実施例４〜７では、実施例１と同様に優れたサイクル容量維持率を示した。また、ヨウ化物イオンが９５ｐｐｍ、１３ｐｐｍ測定された実施例４および５でも良いサイクル容量維持率を示した。
［比較例１〜５］
電解液として用いたスルホニウム塩を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様として、比較例１〜５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液として用いたスルホニウム塩を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様として、比較例１〜５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１〜５の評価用リチウムイオン二次電池に対し、実施例１に記載される各種測定を実施した結果を同様に表１に示す。塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンがそれぞれ１００ｐｐｍ以上測定された比較例１〜５では、実施例１に比べてサイクル容量維持率が悪化した。
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液を用いることで、サイクル特性を改善したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
Claims (3)
- 常温溶融塩と電解質とを有するリチウムイオン二次電池用電解液であって、前記常温溶融塩がスルホニウム塩であり、電解液中のフッ化物イオンを除くハロゲン化物イオンの含有量の合計が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
- 前記ハロゲン化物イオンの含有量の合計が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
- 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015059232A JP2016178064A (ja) | 2015-03-23 | 2015-03-23 | リチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015059232A JP2016178064A (ja) | 2015-03-23 | 2015-03-23 | リチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016178064A true JP2016178064A (ja) | 2016-10-06 |
Family
ID=57071437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015059232A Pending JP2016178064A (ja) | 2015-03-23 | 2015-03-23 | リチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016178064A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2021235357A1 (ja) * | 2020-05-22 | 2021-11-25 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298375A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Tosoh Corp | 常温溶融塩の精製方法 |
| JP2007153856A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-06-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 常温溶融塩及びその製造方法 |
| JP2010534393A (ja) * | 2007-07-23 | 2010-11-04 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | イオン性液体を基礎とするエネルギーアキュムレーター用の電解質調製物 |
| JP2010287380A (ja) * | 2009-06-10 | 2010-12-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | イオン液体を用いたリチウム二次電池 |
-
2015
- 2015-03-23 JP JP2015059232A patent/JP2016178064A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298375A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Tosoh Corp | 常温溶融塩の精製方法 |
| JP2007153856A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-06-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 常温溶融塩及びその製造方法 |
| JP2010534393A (ja) * | 2007-07-23 | 2010-11-04 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | イオン性液体を基礎とするエネルギーアキュムレーター用の電解質調製物 |
| JP2010287380A (ja) * | 2009-06-10 | 2010-12-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | イオン液体を用いたリチウム二次電池 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2021235357A1 (ja) * | 2020-05-22 | 2021-11-25 | ||
| WO2021235357A1 (ja) * | 2020-05-22 | 2021-11-25 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
| JP7425363B2 (ja) | 2020-05-22 | 2024-01-31 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20130136972A1 (en) | Nonaqueous secondary battery electrode, nonaqueous secondary battery including the same, and assembled battery | |
| JP6218413B2 (ja) | プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法 | |
| JP6592891B2 (ja) | 二次電池用電解液および二次電池 | |
| JP6372823B2 (ja) | リチウム二次電池、リチウム二次電池用電解液、及び、リチウム二次電池の電解液用添加剤 | |
| CN104466241B (zh) | 一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料及其制备方法和应用 | |
| JP5893517B2 (ja) | 非水電解液 | |
| WO2015080102A1 (ja) | 二次電池用電解液およびこれを用いた二次電池 | |
| WO2011117992A1 (ja) | 電池用活物質および電池 | |
| CN110419134B (zh) | 锂离子二次电池用非水电解液及使用其的锂离子二次电池 | |
| JP6812827B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 | |
| JP2015097179A (ja) | 二次電池 | |
| JP2012014973A (ja) | 二次電池用電解質組成物および二次電池 | |
| JP2019061826A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| WO2015029248A1 (ja) | 負極活物質被覆材並びにこれを用いた負極材料、負極、リチウムイオン二次電池及び電池システム並びにモノマー及びその合成方法 | |
| CN106463770A (zh) | 钠离子二次电池 | |
| JPWO2019031598A1 (ja) | 非水電解質及び非水電解質蓄電素子 | |
| CN111066191B (zh) | 非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电装置 | |
| JP6270634B2 (ja) | 活物質、それを用いたナトリウムイオン電池およびリチウムイオン電池 | |
| JP2018133284A (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 | |
| JP2016178064A (ja) | リチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP2019160617A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2018133335A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP2016178065A (ja) | リチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP2018133285A (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 | |
| JP6222389B1 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181206 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190702 |