JP2016181602A - フレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム、およびそれからなるフレキシブル回路基板 - Google Patents
フレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム、およびそれからなるフレキシブル回路基板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016181602A JP2016181602A JP2015060972A JP2015060972A JP2016181602A JP 2016181602 A JP2016181602 A JP 2016181602A JP 2015060972 A JP2015060972 A JP 2015060972A JP 2015060972 A JP2015060972 A JP 2015060972A JP 2016181602 A JP2016181602 A JP 2016181602A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- weight
- polyester film
- flame
- biaxially oriented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】難燃性と表面平坦性に優れるＦＰＣ回路基板として好適に使用することができるフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなるフレキシブル回路基板の提供。【解決手段】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを７０重量％以上９９．５重量％以下、および特定のホスフィン酸塩もしくはジホスフィン酸塩で表される平均粒子径０．５〜３．０μｍの難燃剤粒子を０．５重量％以上３０重量％以下含有する層Ａを含むポリエステルフィルムであって、該層Ａ中に含まれる最大長１０μｍ以上の粗大粒子の個数が１０個／ｍ２以下であるフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムより得られる。【選択図】なし
Description
本発明はフレキシブル回路基板用難燃性ポリエステルフィルムおよびそれからなるフレキシブル回路基板に関するものである。さらに詳しくは、難燃性および表面平坦性に優れたフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなるフレキシブル回路基板に関する。
携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、フレキシブルプリント回路（以下、ＦＰＣと略記することがある）基板の需要が急激に伸びている。近年、製造物責任法の施行に伴い、火災に対する安全性を確保するためにＦＰＣに用いられる樹脂の難燃化が要望されている。従来より、本用途では銅箔張り合わせのポリイミドフィルムや薄膜化ポリイミドが使用されている。しかしながら、ポリイミドはその素材の性質上、薄肉フィルムの加工性に乏しく、また高価な素材に位置付けられている。
難燃性ポリステルフィルムとしては、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン系難燃剤を含有するフィルムが検討されてきたが、これらの難燃剤は難燃効果は高いものの、成形・加工の温度によっては微量のハロゲンが遊離し、腐食性のハロゲン化水素ガスを発生して成形・加工機器を腐食させる可能性、火災等の燃焼に際して微量のハロゲン化水素等のガスを発生する可能性が指摘されている。そのため、近年ハロゲン系難燃剤に替わり、ハロゲンを含まない難燃剤を用いることが要望されている。
また、ポリエステル樹脂の難燃化方法の１つとして、リン化合物をポリエステルに共重合化させる方法が検討されており、例えば特開２００７−９１１１号公報（特許文献１）には、カルボキシホスフィン酸成分の中でも特定のカルボキシホスフィン酸成分を用いることにより、他のリン化合物を併用しなくても少量でポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに高い難燃性を付与できることが開示されている。しかしながら、特許文献１のようなカルボキシホスフィン酸化合物を含有するポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムは、フィルムの状態では高い難燃性が発現するものの、フレキシブルプリント回路などの用途に加工した後の難燃性についてはフィルム自体の難燃性が再現されないことがあった。
その他のリン系難燃剤として、例えば特開２００９−１７９０３７号公報（特許文献２）、特開２０１０−８９３３４号公報（特許文献３）にはホスフィン酸金属塩などといった無機金属のリン酸系誘導体を含む難燃層をポリエステルフィルムに積層させた積層フィルムが提案されている。しかしながら提案されている積層フィルムは、多孔質基材フィルムのフィルム内部のボイド構造により燃焼性が高いことを鑑み、基材フィルム上に難燃剤と硬化剤とを用いた難燃層を設ける技術であった。また国際公開第２０１２／０９０７３２号パンフレット（特許文献４）には、ホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩を含有する難燃性ポリエステルフィルムが提案されており、ポリアルキレンテレフタレートやポリアルキレンナフタレートといったポリエステルフィルムそのものをリン系難燃剤で難燃化し、さらにこれら難燃剤による耐加水分解性低下が抑制された難燃性二軸配向ポリエステルフィルムが提案されている。
本発明者らは、ホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩を難燃剤として用いたポリエステルフィルムの検討を進める過程で、未処理のホスフィン酸塩をそのまま用いるとフィルム表面が粗く、表面平坦性が求められるフレキシブル回路基板として用いるのに適した表面性とはいえないことを知見した。
本発明の目的はかかる従来の課題を解消し、難燃性と表面平坦性に優れるＦＰＣ回路基板として好適に使用できるフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなるフレキシブル回路基板を提供することにある。
本発明の目的はかかる従来の課題を解消し、難燃性と表面平坦性に優れるＦＰＣ回路基板として好適に使用できるフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなるフレキシブル回路基板を提供することにある。
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩はポリエステルと相溶せずにフィルム中で粒子等のように異物として存在しており、しかも粗大粒子の存在比率が高いこと、また延伸によりこれら難燃剤とポリエステル樹脂との界面にボイドが生じやすく、特に粗大粒子の周囲にボイドが形成されるとフィルム表面の凹凸が顕著になるため、これらの要因によって表面平坦性の低下を引き起こしていることを見出し、難燃剤粒子の粒径とともに粗大な難燃剤粒子の頻度を制御することで表面平坦性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の目的は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを７０重量％以上９９．５重量％以下、および、下式（１）もしくは（２）で表される平均粒子径０．５〜３．０μｍの難燃剤粒子を０．５重量％以上３０重量％以下含有する層Ａを含むポリエステルフィルムであって、
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｍは金属、ｍはＭの価数をそれぞれ表す）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基、アルキルアリーレン基もしくはアリールアルキレン基であり、Ｍは金属、ｎはＭの価数をそれぞれ表す）
該層Ａ中に含まれる最大長１０μｍ以上の粗大粒子の個数が１０個／ｍ２以下であるフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム（項１）によって達成される。
該層Ａ中に含まれる最大長１０μｍ以上の粗大粒子の個数が１０個／ｍ２以下であるフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム（項１）によって達成される。
また本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには以下の態様も好ましく包含される。
（項２） 前記フレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、少なくとも一方の面の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ未満である、項１記載のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
（項３） 前記層Ａの片面にさらに層重量を基準としてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを９０重量％以上１００重量％以下、および前記難燃剤粒子を０重量％以上１０重量％以下含有する層Ｂを有し、層Ａが層Ｂよりも難燃剤を多く含んでなる、項１または２に記載のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
（項４） 前記層Ａ側の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ未満であり、前記層Ｂ側の中心線平均粗さＲａが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である項３に記載のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
（項５） 前記層Ａと前記層Ｂの層厚み比が２：１〜１０：１である項３または４に記載のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
また、本発明には上述のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを用いたフレキシブル回路基板も包含される。
（項２） 前記フレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、少なくとも一方の面の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ未満である、項１記載のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
（項３） 前記層Ａの片面にさらに層重量を基準としてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを９０重量％以上１００重量％以下、および前記難燃剤粒子を０重量％以上１０重量％以下含有する層Ｂを有し、層Ａが層Ｂよりも難燃剤を多く含んでなる、項１または２に記載のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
（項４） 前記層Ａ側の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ未満であり、前記層Ｂ側の中心線平均粗さＲａが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である項３に記載のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
（項５） 前記層Ａと前記層Ｂの層厚み比が２：１〜１０：１である項３または４に記載のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
また、本発明には上述のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを用いたフレキシブル回路基板も包含される。
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは表面平坦性に優れており、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートといったポリエステルが有する機械特性を低下させることなく、高い難燃性を備えているため、フレキシブルプリント回路基板に好適に用いることができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
＜難燃性二軸配向ポリエステルフィルム＞
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリマー成分としてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを７０重量％以上９９．５重量％以下、および、下式（１）もしくは（２）で表される平均粒子径０．５〜３．０μｍの難燃剤粒子を０．５重量％以上３０重量％以下含有する層Ａを含むポリエステルフィルムであって、
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｍは金属、ｍはＭの価数をそれぞれ表す）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基、アルキルアリーレン基もしくはアリールアルキレン基であり、Ｍは金属、ｎはＭの価数をそれぞれ表す）
かつ該層Ａ中に含まれる最大長１０μｍ以上の粗大粒子の個数が１０個／ｍ２以下である、フレキシブル回路基板用の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムである。
＜難燃性二軸配向ポリエステルフィルム＞
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリマー成分としてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを７０重量％以上９９．５重量％以下、および、下式（１）もしくは（２）で表される平均粒子径０．５〜３．０μｍの難燃剤粒子を０．５重量％以上３０重量％以下含有する層Ａを含むポリエステルフィルムであって、
かつ該層Ａ中に含まれる最大長１０μｍ以上の粗大粒子の個数が１０個／ｍ２以下である、フレキシブル回路基板用の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムである。
（ポリエステル）
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリマー成分としてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが用いられ、好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられる。該ポリマー成分の含有量は、層Ａについて、層Ａの重量を基準として７０重量％以上９９．５重量％以下の範囲である。これらポリマー成分の含有量の下限値は７５重量％であることが好ましく、７８重量％であることがより好ましく、８０重量％であることがさらに好ましく、８５重量％であることが特に好ましい。
また、これらポリマー成分の含有量の上限値は、後述する難燃成分の含有量との関係で９９重量％であることが好ましく、より好ましくは９６重量％、さらに好ましくは９２重量％、特に好ましくは９０重量％である。
これらポリマー成分の含有量が下限値に満たないとフィルムの機械強度が低下する。一方、これらポリマー成分の含有量が上限値を超えると相対的に難燃成分の含有量が少なく、十分な難燃性が発現しない。
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリマー成分としてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが用いられ、好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられる。該ポリマー成分の含有量は、層Ａについて、層Ａの重量を基準として７０重量％以上９９．５重量％以下の範囲である。これらポリマー成分の含有量の下限値は７５重量％であることが好ましく、７８重量％であることがより好ましく、８０重量％であることがさらに好ましく、８５重量％であることが特に好ましい。
また、これらポリマー成分の含有量の上限値は、後述する難燃成分の含有量との関係で９９重量％であることが好ましく、より好ましくは９６重量％、さらに好ましくは９２重量％、特に好ましくは９０重量％である。
これらポリマー成分の含有量が下限値に満たないとフィルムの機械強度が低下する。一方、これらポリマー成分の含有量が上限値を超えると相対的に難燃成分の含有量が少なく、十分な難燃性が発現しない。
また、本発明のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、本発明における層Ａの片面に後述する本発明における層Ｂを積層する構成により、さらに一方の表面平坦性を高めることができる。かかる積層構成の場合、層Ｂにおけるポリマー成分（ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）の含有量は、層Ｂの重量を基準として９０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。層Ｂにおける前記ポリマー成分の含有量の下限値は、好ましくは９１重量％、より好ましくは９２重量％、さらに好ましくは９３重量％である。また、層Ｂにおける前記ポリマー成分の含有量の上限値は、好ましくは９９．５重量％、より好ましくは９９重量％、さらに好ましくは９８重量％である。層Ｂにおける前記ポリマー成分の含有量が下限値に満たないと、層Ｂを設けることによるさらなる平坦化効果が十分に発現しないことがある。層Ｂにおける前記ポリマー成分は、より平坦化効果を高める観点で、かかる範囲内でより含有量が多いことが好ましい。一方、層Ａにくらべて層Ｂの難燃剤量が少ないため、層Ｂの厚み比が高くなると難燃性低下につながることがある。
本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、エチレンナフタレンジカルボキシレートを主成分とするポリエステルであり、好ましくはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート主成分とするポリエステルである。
また本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、主成分以外の成分（以下、共重合成分と称することがある）を有する共重合体である場合、本発明における難燃成分を含有しつつ、より平坦な表面性が得られるため好ましい。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが共重合体である場合、各層を構成するポリエステルの全繰り返し単位のモル数を基準として２５ｍｏｌ％未満の範囲で共重合成分を用いることができ、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。また、前記共重合成分の下限は好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは２ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは４ｍｏｌ％以上である。
また本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、主成分以外の成分（以下、共重合成分と称することがある）を有する共重合体である場合、本発明における難燃成分を含有しつつ、より平坦な表面性が得られるため好ましい。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが共重合体である場合、各層を構成するポリエステルの全繰り返し単位のモル数を基準として２５ｍｏｌ％未満の範囲で共重合成分を用いることができ、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。また、前記共重合成分の下限は好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは２ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは４ｍｏｌ％以上である。
本発明のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムが積層構成の場合、層Ａ、層Ｂにおける共重合成分量は同一でも異なっていてもよく、また層Ｂの共重合成分量がより多い場合、より層Ｂ側の表面が平滑になり好ましい。
かかる共重合成分として、例えば蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、あるいはトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールなどのジオールが例示され、これらの中から主成分以外の成分を好ましく用いることができる。これらの共重合成分は１種または２種以上用いてもよい。
これらの共重合成分は、モノマー成分として共重合化されたものでもよく、また他のポリエステルとのエステル交換反応により共重合化されたものでもよい。
かかる共重合成分として、例えば蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、あるいはトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールなどのジオールが例示され、これらの中から主成分以外の成分を好ましく用いることができる。これらの共重合成分は１種または２種以上用いてもよい。
これらの共重合成分は、モノマー成分として共重合化されたものでもよく、また他のポリエステルとのエステル交換反応により共重合化されたものでもよい。
また本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリマー成分として、前記のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート以外に、本発明の目的を損なわない範囲で他のポリエステルを含有してもよく、あるいはポリエステル以外の熱可塑性樹脂を含有してもよい。これら他の成分は、各層の重量を基準として、ポリマー成分のうち１０重量％未満の範囲でポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに代えて用いることができ、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。ポリエステル以外の熱可塑性樹脂として、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂などが例示される。
本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は、ο−クロロフェノールを溶媒とし、２５℃にて測定される固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに０．５ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は、ο−クロロフェノールを溶媒とし、２５℃にて測定される固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに０．５ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
（難燃成分）
本発明における難燃成分として、下式（１）で表されるホスフィン酸塩もしくは下式（２）で表されるジホスフィン酸塩（以下、これらを総称してホスフィン酸塩類と称することがある）が難燃剤粒子として用いられる。
本発明における難燃成分として、下式（１）で表されるホスフィン酸塩もしくは下式（２）で表されるジホスフィン酸塩（以下、これらを総称してホスフィン酸塩類と称することがある）が難燃剤粒子として用いられる。
かかるホスフィン酸塩はホスフィン酸金属塩とも称される化合物であり、Ｒ１、Ｒ２として、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基が例示される。またＭとしてアルミニウム、マグネシウム、カルシウムが例示され、価数ｍは２〜４の整数である。
式（１）で表されるホスフィン酸塩として、具体的にはジメチルホスフィン酸カルシウム、メチルエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸カルシウム、フェニルホスフィン酸カルシウム、ビフェニルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、メチルエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、フェニルホスフィン酸マグネシウム、ビフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、フェニルホスフィン酸アルミニウム、ビフェニルホスフィン酸アルミニウム、が挙げられる。
また、ジホスフィン酸塩のうち、Ｒ３、Ｒ４として、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が例示され、Ｒ５としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基が例示される。またＭとしてアルミニウム、マグネシウム、カルシウムが例示され、価数ｎは２〜４の整数である。
式（２）で表わされるジホスフィン酸塩として、エタン−１，２−ビス（ホスフィン酸）カルシウムなどのアルカンビスホスフィン酸カルシウム、エタン−１，２−ビス（メチルホスフィン酸）カルシウムなどのアルカンビス（アルキルホスフィン酸）カルシウム、アルカンビスホスフィン酸マグネシウム、アルカンビス（アルキルホスフィン酸）マグネシウム、アルカンビスホスフィン酸アルミニウム、アルカンビス（アルキルホスフィン酸）アルミニウムなどが挙げられる。
これらのホスフィン酸塩類の中でも、ジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。
式（２）で表わされるジホスフィン酸塩として、エタン−１，２−ビス（ホスフィン酸）カルシウムなどのアルカンビスホスフィン酸カルシウム、エタン−１，２−ビス（メチルホスフィン酸）カルシウムなどのアルカンビス（アルキルホスフィン酸）カルシウム、アルカンビスホスフィン酸マグネシウム、アルカンビス（アルキルホスフィン酸）マグネシウム、アルカンビスホスフィン酸アルミニウム、アルカンビス（アルキルホスフィン酸）アルミニウムなどが挙げられる。
これらのホスフィン酸塩類の中でも、ジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。
本発明において難燃剤粒子として用いられる前記のホスフィン酸塩類は、従来のリン系難燃剤に比べて、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートといった強度の高いポリエステルに対する物性低下の影響が少ないことから、ポリエステルフィルムに対してこれまで添加が難しかった多量の範囲まで難燃成分を添加することができる。
そのため、例えば金属層と積層して使用される用途に加工した際、従来であれば金属層を積層する前の難燃性ポリエステルフィルムにくらべて金属積層体は難燃性が低下していたのに対し、本発明の難燃剤粒子を用いた金属積層体は難燃性ポリエステルフィルムそのものと同様の高い難燃性が得られる特徴を有する。
そのため、例えば金属層と積層して使用される用途に加工した際、従来であれば金属層を積層する前の難燃性ポリエステルフィルムにくらべて金属積層体は難燃性が低下していたのに対し、本発明の難燃剤粒子を用いた金属積層体は難燃性ポリエステルフィルムそのものと同様の高い難燃性が得られる特徴を有する。
かかるホスフィン酸塩類の含有量は、層Ａにおいて、層Ａの重量を基準として０．５重量％以上３０重量％以下である。また層Ａにおける該ホスフィン酸塩類の含有量の下限値は、好ましくは１重量％、より好ましくは４重量％、さらに好ましくは８重量％、特に好ましくは１０重量％である。また、該ホスフィン酸塩類の含有量の上限値は、好ましくは２５重量％、より好ましくは２２重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは１５重量％である。層Ａにおけるホスフィン酸塩類の含有量が下限値に満たないと難燃性が十分でなく、一方、層Ａにおけるホスフィン酸塩類の含有量が上限値を越えるとフィルム製膜性と表面平坦性が低下する。
さらに本発明において層Ｂを設ける場合、層Ｂにおけるホスフィン酸塩類の含有量は、層Ｂの重量を基準として０重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。また層Ｂにおける該ホスフィン酸塩類の含有量の下限値は、好ましくは０．５重量％、より好ましくは１重量％、さらに好ましくは２重量％である。また、層Ｂにおける該ホスフィン酸塩類の含有量の上限値は、好ましくは９重量％、より好ましくは８重量％、さらに好ましくは７重量％である。
層Ａの片面にさらに前記の層Ｂを設けるとともに、層Ａが層Ｂよりも難燃剤を多く含むことにより、二軸配向ポリエステルフィルム全体での難燃性を発現しつつ、より平坦な表面を一方の面に付与できる。
層Ｂにおけるホスフィン酸塩類の含有量が下限値に満たないと、層Ｂの厚み比によっては難燃性の低下を伴うことがある。一方、層Ｂにおけるホスフィン酸塩類の含有量が上限値を越えると、層Ｂによる更なるフィルム表面の平坦化効果が十分に発現しないことがある。
層Ａの片面にさらに前記の層Ｂを設けるとともに、層Ａが層Ｂよりも難燃剤を多く含むことにより、二軸配向ポリエステルフィルム全体での難燃性を発現しつつ、より平坦な表面を一方の面に付与できる。
層Ｂにおけるホスフィン酸塩類の含有量が下限値に満たないと、層Ｂの厚み比によっては難燃性の低下を伴うことがある。一方、層Ｂにおけるホスフィン酸塩類の含有量が上限値を越えると、層Ｂによる更なるフィルム表面の平坦化効果が十分に発現しないことがある。
かかるホスフィン酸塩類は粒子形状を有しており、本発明において難燃剤粒子と称する。本発明の難燃剤粒子の平均粒子径は０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、該平均粒子径の下限は好ましくは１．０μｍ、さらに好ましくは１．５μｍである。また該難燃剤粒子の平均粒子径の上限は好ましくは２．５μｍである。該平均粒子径が下限に満たないとフィルム中での分散性が低下し、粒子が凝集してフィルム表面の平坦性の低下につながる。一方、上限を超える平均粒子径の場合もフィルム表面の平坦性の低下につながる。
また本発明において、層Ａに含まれる最大長１０μｍ以上の粗大粒子の個数は１０個／ｍ２以下であることを要し、さらに５個／ｍ２以下であることが好ましい。また、さらに層Ｂを設ける場合、層Ｂに含まれる最大長１０μｍ以上の粗大粒子の個数も１０個／ｍ２以下であることが好ましく、さらに５個／ｍ２以下であることが好ましい。かかる難燃性粒子は粒子径分布がかなり広く、これらの粗大粒子がフィルム表面の平坦性の低下に影響し、フレキシブル回路基板として用いることが難しくなる。そのため、難燃剤粒子を予め粉砕、分級などの前処理を行い、これらの粗大粒子を予め取り除くことにより、平坦性を向上させた難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
ここで難燃剤粒子の平均粒子径は、測定方法欄における説明のとおり、ポリエステルフィルムの断面について、株式会社ハイロックス デジタルマイクロスコープＫＨ−３０００を用い、３５００倍の倍率で粒子２０個をサンプリングし、それぞれの粒子径のうちの最大長を測定し、２０点のうち最小値と最大値を除いた１８点の平均値より求められる。
また最大長１０μｍ以上の粗大粒子の個数は、万能投影機を用い、透過照明にて２０倍に拡大して粒子の最大長を測定して求めることができる。
また最大長１０μｍ以上の粗大粒子の個数は、万能投影機を用い、透過照明にて２０倍に拡大して粒子の最大長を測定して求めることができる。
（リン原子濃度）
本発明におけるリン原子濃度は、層Ａについて、層Ａの重量を基準として０．１重量％以上７重量％以下であることが好ましい。またかかるリン原子濃度の下限値は、好ましくは０．２重量％、より好ましくは０．９重量％、さらに好ましくは１．８重量％、特に好ましくは２．３重量％である。かかるリン原子濃度の上限値は、好ましくは５．８重量％、より好ましくは５．０重量％、さらに好ましくは４．６重量％、特に好ましくは３．５重量％である。
また本発明においてさらに層Ｂを有する場合、層Ｂのリン原子濃度は層Ｂの重量を基準として０重量％以上２．３重量％以下であることが好ましく、下限値についてより好ましくは０．１重量％、さらに好ましくは０．２重量％、特に好ましくは０．５重量％、上限値についてより好ましくは２．１重量％、さらに好ましくは１．８重量％、特に好ましくは１．６重量％である。
本発明におけるリン原子濃度は、層Ａについて、層Ａの重量を基準として０．１重量％以上７重量％以下であることが好ましい。またかかるリン原子濃度の下限値は、好ましくは０．２重量％、より好ましくは０．９重量％、さらに好ましくは１．８重量％、特に好ましくは２．３重量％である。かかるリン原子濃度の上限値は、好ましくは５．８重量％、より好ましくは５．０重量％、さらに好ましくは４．６重量％、特に好ましくは３．５重量％である。
また本発明においてさらに層Ｂを有する場合、層Ｂのリン原子濃度は層Ｂの重量を基準として０重量％以上２．３重量％以下であることが好ましく、下限値についてより好ましくは０．１重量％、さらに好ましくは０．２重量％、特に好ましくは０．５重量％、上限値についてより好ましくは２．１重量％、さらに好ましくは１．８重量％、特に好ましくは１．６重量％である。
本発明は、ポリエステルの中でも強度の高いポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに対して、本発明のホスフィン酸塩類からなる特定サイズの難燃剤粒子を用いることにより、従来の添加型リン系成分または共重合型リン系成分に比べてポリエステルの機械特性を損ねない点に特徴がある。
一方でリン原子濃度を上限値を超える濃度にまで高めようとすると、添加するホスフィン酸塩類の量が多すぎてフィルムの平坦性と製膜性に乏しくなる。また、リン原子濃度の下限値に近い範囲、すなわち従来のリン系成分の含有量に位置付けられる範囲においても、他のリン系成分にくらべて高い難燃性が発現し、金属層と積層して使用される用途に加工した際にも難燃性ポリエステルフィルムそのものと同様の高い難燃性が再現される特徴を有する。リン系成分の含有量が少ない範囲においてもかかる効果が発現する理由として、ホスフィン酸塩類を構成する金属成分によるラジカルトラップ効果によると考えられる。
一方でリン原子濃度を上限値を超える濃度にまで高めようとすると、添加するホスフィン酸塩類の量が多すぎてフィルムの平坦性と製膜性に乏しくなる。また、リン原子濃度の下限値に近い範囲、すなわち従来のリン系成分の含有量に位置付けられる範囲においても、他のリン系成分にくらべて高い難燃性が発現し、金属層と積層して使用される用途に加工した際にも難燃性ポリエステルフィルムそのものと同様の高い難燃性が再現される特徴を有する。リン系成分の含有量が少ない範囲においてもかかる効果が発現する理由として、ホスフィン酸塩類を構成する金属成分によるラジカルトラップ効果によると考えられる。
（他添加剤）
本発明の難燃性二軸配向ポリステルフィルムには、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていてもよい。かかる不活性粒子としては、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えばカオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等の耐熱性の高いポリマーよりなる粒子が挙げられる。
不活性粒子を用いる場合、不活性粒子の平均粒子径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、各層の重量を基準として０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜３重量％である。
本発明の難燃性二軸配向ポリステルフィルムには、さらに必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明の難燃性二軸配向ポリステルフィルムには、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていてもよい。かかる不活性粒子としては、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えばカオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等の耐熱性の高いポリマーよりなる粒子が挙げられる。
不活性粒子を用いる場合、不活性粒子の平均粒子径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、各層の重量を基準として０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜３重量％である。
本発明の難燃性二軸配向ポリステルフィルムには、さらに必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
（フィルム層構成）
本発明における難燃性二軸配向ポリエステルフィルムの層構成として、特定の粒径でかつ粗大粒子を除去した前記難燃剤を０．５重量％以上３０重量％以下の範囲で含有する層Ａを有することを特徴としており、さらに一方の表面平滑性をさらに良好なものとするために、前記難燃剤を０重量％以上１０重量％以下の範囲で含有する層Ｂを層Ａの片面に有することが好ましい。また、層Ｂを有する場合、層Ａは層Ｂよりも難燃剤を多く含有する構成であることが好ましい。
本発明における難燃性二軸配向ポリエステルフィルムの層構成として、特定の粒径でかつ粗大粒子を除去した前記難燃剤を０．５重量％以上３０重量％以下の範囲で含有する層Ａを有することを特徴としており、さらに一方の表面平滑性をさらに良好なものとするために、前記難燃剤を０重量％以上１０重量％以下の範囲で含有する層Ｂを層Ａの片面に有することが好ましい。また、層Ｂを有する場合、層Ａは層Ｂよりも難燃剤を多く含有する構成であることが好ましい。
（フィルム厚み）
本発明における難燃性二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。従来は、ポリエステルフィルムにリン系難燃剤を添加する方法で難燃化させようとすると、ポリエステルフィルムの機械的特性や耐加水分解性の低下を引き起こすため、ポリエステルフィルムそのものをリン系難燃剤で難燃化するのではなく、難燃剤を含む他の層をポリエステルフィルムに積層させる手法が主流であった。本発明は、難燃成分による上述するような問題が解消されるため、フィルム厚みの制約なく、例えば上述のような様々な厚みの二軸配向ポリエステルフィルム自体にリン系難燃剤を添加して用いることができる。
また、本発明においてさらに層Ｂを有する場合、難燃性を維持しながら層Ｂ側の表面平坦性をより高めるために、前記層Ａと層Ｂの層厚み比は２：１〜１０：１であることが好ましく、さらに４：１〜８：１の範囲であることが好ましい。
本発明における難燃性二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。従来は、ポリエステルフィルムにリン系難燃剤を添加する方法で難燃化させようとすると、ポリエステルフィルムの機械的特性や耐加水分解性の低下を引き起こすため、ポリエステルフィルムそのものをリン系難燃剤で難燃化するのではなく、難燃剤を含む他の層をポリエステルフィルムに積層させる手法が主流であった。本発明は、難燃成分による上述するような問題が解消されるため、フィルム厚みの制約なく、例えば上述のような様々な厚みの二軸配向ポリエステルフィルム自体にリン系難燃剤を添加して用いることができる。
また、本発明においてさらに層Ｂを有する場合、難燃性を維持しながら層Ｂ側の表面平坦性をより高めるために、前記層Ａと層Ｂの層厚み比は２：１〜１０：１であることが好ましく、さらに４：１〜８：１の範囲であることが好ましい。
（表面粗さ）
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、層Ａの表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）は０．１μｍ以上２μｍ未満であることが好ましい。層Ａの中心線平均粗さＲａの上限はより好ましくは１．５μｍ未満、さらに好ましくは１．０μｍ未満、特に好ましくは０．５μｍ未満である。また中心線平均粗さＲａの下限は０．２μｍ以上であってもよく、さらに０．３μｍ以上であってもよい。より好ましい中心線平均粗さＲａの範囲として、０．１μｍ以上１．５μｍ未満、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ未満、特に好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ未満である。また本発明の難燃成分の含有量が多い領域においては、０．２μｍ以上１．５μｍ未満、０．３μｍ以上１．０μｍ未満、あるいは０．３μｍ以上０．５μｍ未満であってもよい。
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、層Ａの表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）は０．１μｍ以上２μｍ未満であることが好ましい。層Ａの中心線平均粗さＲａの上限はより好ましくは１．５μｍ未満、さらに好ましくは１．０μｍ未満、特に好ましくは０．５μｍ未満である。また中心線平均粗さＲａの下限は０．２μｍ以上であってもよく、さらに０．３μｍ以上であってもよい。より好ましい中心線平均粗さＲａの範囲として、０．１μｍ以上１．５μｍ未満、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ未満、特に好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ未満である。また本発明の難燃成分の含有量が多い領域においては、０．２μｍ以上１．５μｍ未満、０．３μｍ以上１．０μｍ未満、あるいは０．３μｍ以上０．５μｍ未満であってもよい。
また、本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムにおいてさらに層Ｂを有する場合、一方の面の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ未満であり、もう一方の面の中心線平均粗さＲａが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましく、具体的には層Ａ側の面の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ未満であり、層Ｂ側の中心線平均粗さＲａが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましい。
前記のより平坦な面の中心線平均粗さＲａは、より好ましくは２ｎｍ以上９ｎｍ未満、さらに好ましくは３ｎｍ以上８ｎｍ未満である。それぞれの面の表面粗さは、上述した平均粒子径であって、かつ粗大粒子を除いたホスフィン酸塩類からなる難燃剤粒子を用い、層Ａ、層Ｂに特定量ずつ用いることによって得られる。
前記のより平坦な面の中心線平均粗さＲａは、より好ましくは２ｎｍ以上９ｎｍ未満、さらに好ましくは３ｎｍ以上８ｎｍ未満である。それぞれの面の表面粗さは、上述した平均粒子径であって、かつ粗大粒子を除いたホスフィン酸塩類からなる難燃剤粒子を用い、層Ａ、層Ｂに特定量ずつ用いることによって得られる。
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、それぞれの面について前記の表面特性を有することにより、フィルムがロール状に巻かれている間に形成される、より粗面である層Ａ側から層Ｂ側への粒子跡の転写を防ぐことができる。そのため、層Ｂ側の表面平坦性をより向上させることができ、フレキシブル回路基板用途として用いた場合に平坦な層Ｂ側にさらに線幅の細い回路を形成できる。一方で粗大粒子の存在により層Ａ側の中心線平均粗さＲａが上限を越える場合、層Ｂを有していても層Ｂ側への転写が生じ、層Ｂ側の表面平坦性が乏しくなることがある。
＜フィルム製造方法＞
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムの製造は、公知の製膜方法を用いて製造することができる。例えば層Ａに用いるホスフィン酸塩を含むポリエステル組成物と層Ｂに用いるホスフィン酸塩を含むポリエステル組成物を用意する。十分に乾燥させた後、融点〜（融点＋７０）℃の温度で各々を別々の押出機内で溶融し、フィードブロックを用いて層Ａ／層Ｂとなるように２層に積層し、Ｔダイを通じて溶融押出し、フィルム状溶融物を冷却ロール（キャスティングドラム）上で急冷して未延伸フィルムとする。次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸フィルムを縦方向に８０〜１９０℃で２．３〜５．５倍、より好ましくは２．５〜５．０倍の範囲で延伸し、次いでステンターにて横方向に９０〜１９０℃で２．３〜５．０倍、より好ましくは２．５〜４．８倍の範囲で延伸する。
熱固定は、１８０〜２６０℃、より好ましくは１９０〜２４０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましく、熱固定時間は１〜１０００秒が好ましい。また同時二軸延伸の場合、上記の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。また、熱固定後に弛緩処理を行ってもよい。
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムの製造は、公知の製膜方法を用いて製造することができる。例えば層Ａに用いるホスフィン酸塩を含むポリエステル組成物と層Ｂに用いるホスフィン酸塩を含むポリエステル組成物を用意する。十分に乾燥させた後、融点〜（融点＋７０）℃の温度で各々を別々の押出機内で溶融し、フィードブロックを用いて層Ａ／層Ｂとなるように２層に積層し、Ｔダイを通じて溶融押出し、フィルム状溶融物を冷却ロール（キャスティングドラム）上で急冷して未延伸フィルムとする。次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸フィルムを縦方向に８０〜１９０℃で２．３〜５．５倍、より好ましくは２．５〜５．０倍の範囲で延伸し、次いでステンターにて横方向に９０〜１９０℃で２．３〜５．０倍、より好ましくは２．５〜４．８倍の範囲で延伸する。
熱固定は、１８０〜２６０℃、より好ましくは１９０〜２４０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましく、熱固定時間は１〜１０００秒が好ましい。また同時二軸延伸の場合、上記の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。また、熱固定後に弛緩処理を行ってもよい。
＜難燃性ポリエステルフィルム積層体＞
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、金属層と積層された難燃性ポリエステルフィルム積層体として用いることができる。ここで金属層には、フィルム上に層状に形成された形状のもの、導線などの形状のもの、回路など一定のパターン形状のものなどが含まれ、フレキシブルプリント回路が形成される。
かかる難燃性ポリエステルフィルム積層体はフレキシブルプリント回路基板に好適に用いられる。
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、金属層と積層された難燃性ポリエステルフィルム積層体として用いることができる。ここで金属層には、フィルム上に層状に形成された形状のもの、導線などの形状のもの、回路など一定のパターン形状のものなどが含まれ、フレキシブルプリント回路が形成される。
かかる難燃性ポリエステルフィルム積層体はフレキシブルプリント回路基板に好適に用いられる。
本用途において用いられる金属層としては銅箔が例示される。金属層の接合手段や形状の具体的手段としては特に制限はなく、例えば金属層を難燃性二軸配向ポリエステルフィルムに積層させた後、金属層をパターンエッチングするいわゆるサブトラクティブ法、難燃性二軸配向ポリエステルフィルム上に金属をパターン状にメッキするアディティブ法、パターン状に打ち抜いた金属層を難燃性二軸配向ポリエステルフィルムに貼り合せるスタンピングホイルなどを利用することができる。
本発明の難燃性ポリエステルフィルム積層体を用いて得られたフレキシブルプリント回路基板は、ポリエステルフィルム自体の難燃性が非常に高く、金属層と積層して使用されるフレキシブルプリント回路基板用途に加工した際にも難燃性二軸配向ポリエステルフィルムそのものと同様の高い難燃性が発現し、同時に本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは高い難燃性を有しながら表面平滑性にも優れているため、金属層の回路パターンの形成に優れており、特に中心線平均粗さＲａが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である平滑面を有する場合、さらに金属層の回路パターンを高繊細化でき、高密度化できるため好ましい。
また本発明の難燃性ポリエステルフィルム積層体は、十分な機械強度および耐加水分解性も備えることから、フレキシブルプリント回路基板としての長期耐久性にも優れている。
また本発明の難燃性ポリエステルフィルム積層体は、十分な機械強度および耐加水分解性も備えることから、フレキシブルプリント回路基板としての長期耐久性にも優れている。
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
（１）ポリエステル成分の種類および含有量
１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリエステルの成分および共重合成分および各成分量を特定した。
１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリエステルの成分および共重合成分および各成分量を特定した。
（２）リン成分の種類
ＮＭＲおよびＥＰＭＡを用いてリン成分の種類を特定した。
ＮＭＲおよびＥＰＭＡを用いてリン成分の種類を特定した。
（３）リン原子濃度
ポリエステルフィルムについて、リン原子濃度を蛍光Ｘ線の発光強度より算出した。
ポリエステルフィルムについて、リン原子濃度を蛍光Ｘ線の発光強度より算出した。
（４）難燃剤粒子の平均粒子径
ポリエステルフィルムの断面について、株式会社ハイロックス デジタルマイクロスコープＫＨ−３０００を用い、３５００倍の倍率で粒子２０個をサンプリングし、それぞれの粒子径のうちの最大長を測定し、２０点のうち最小値と最大値を除いた１８点の平均値より平均粒子径を求めた。
ポリエステルフィルムの断面について、株式会社ハイロックス デジタルマイクロスコープＫＨ−３０００を用い、３５００倍の倍率で粒子２０個をサンプリングし、それぞれの粒子径のうちの最大長を測定し、２０点のうち最小値と最大値を除いた１８点の平均値より平均粒子径を求めた。
（５）粗大粒子の大きさ、個数
万能投影機を用い、透過照明にて２０倍に拡大し、１０μｍ以上の最大長をもつ粒子数をカウントし、以下の基準で評価した。測定面積は１ｍ２とした。１枚のフィルムサンプルの面積が１ｍ２に満たない場合は、複数枚のフィルムサンプルの合計面積が１ｍ２となるよう調整するか、１ｍ２より小面積のフィルムサンプルでの測定結果をもとに１ｍ２あたりの個数に換算してもよい。
○： １０μｍ以上の最大長をもつ粒子数が１０個／ｍ２以下
×： １０μｍ以上の最大長をもつ粒子数が１０個／ｍ２を超える
万能投影機を用い、透過照明にて２０倍に拡大し、１０μｍ以上の最大長をもつ粒子数をカウントし、以下の基準で評価した。測定面積は１ｍ２とした。１枚のフィルムサンプルの面積が１ｍ２に満たない場合は、複数枚のフィルムサンプルの合計面積が１ｍ２となるよう調整するか、１ｍ２より小面積のフィルムサンプルでの測定結果をもとに１ｍ２あたりの個数に換算してもよい。
○： １０μｍ以上の最大長をもつ粒子数が１０個／ｍ２以下
×： １０μｍ以上の最大長をもつ粒子数が１０個／ｍ２を超える
（６）フィルム全体厚み、層厚み
フィルムサンプルをスピンドル検出器（安立電気（株）製Ｋ１０７Ｃ）にはさみ、デジタル差動電子マイクロメーター（安立電気（株）製Ｋ３５１）にて、異なる位置で厚みを１０点測定し、平均値を求めフィルム厚みとした。
また各層厚みの測定については、フィルムをフィルム長手方向２ｍｍ、幅方向２ｃｍに切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）にて包埋した。包埋されたサンプルをミクロトーム（ＬＥＩＣＡ製ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）で幅方向に垂直に切断し、５ｎｍ厚の薄膜切片にした。透過型電子顕微鏡（日立Ｓ−４３００）を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
フィルムサンプルをスピンドル検出器（安立電気（株）製Ｋ１０７Ｃ）にはさみ、デジタル差動電子マイクロメーター（安立電気（株）製Ｋ３５１）にて、異なる位置で厚みを１０点測定し、平均値を求めフィルム厚みとした。
また各層厚みの測定については、フィルムをフィルム長手方向２ｍｍ、幅方向２ｃｍに切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）にて包埋した。包埋されたサンプルをミクロトーム（ＬＥＩＣＡ製ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）で幅方向に垂直に切断し、５ｎｍ厚の薄膜切片にした。透過型電子顕微鏡（日立Ｓ−４３００）を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
（７）表面粗さ：中心線平均粗さＲａ
株式会社小坂研究所製の触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＳＥ−３０Ｃ）を用い、以下の条件でポリエステルフィルムの両面について測定し、算出される中心線平均粗さＲａを測定し、それぞれの面について４回測定した平均値を用いて下記評価基準に従って評価した。
＜測定条件＞
触針先端半径 ２μｍ
測定長：２．５ｍｍ
カットオフ：０．２５ｍｍ
測定環境：室温、大気中
＜評価基準：Ｒａ＞
５： １ｎｍ以上１０ｎｍ未満（０．００１μｍ以上０．０１μｍ未満）
４： ０．０１μｍ以上０．１μｍ未満
３： ０．１μｍ以上２μｍ未満
２： ２μｍ以上
株式会社小坂研究所製の触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＳＥ−３０Ｃ）を用い、以下の条件でポリエステルフィルムの両面について測定し、算出される中心線平均粗さＲａを測定し、それぞれの面について４回測定した平均値を用いて下記評価基準に従って評価した。
＜測定条件＞
触針先端半径 ２μｍ
測定長：２．５ｍｍ
カットオフ：０．２５ｍｍ
測定環境：室温、大気中
＜評価基準：Ｒａ＞
５： １ｎｍ以上１０ｎｍ未満（０．００１μｍ以上０．０１μｍ未満）
４： ０．０１μｍ以上０．１μｍ未満
３： ０．１μｍ以上２μｍ未満
２： ２μｍ以上
（８）フィルム燃焼性
フィルムサンプルをＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長１９ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎した。ＶＴＭ−０，ＶＴＭ−１，ＶＴＭ−２の評価基準に沿って難燃性を評価し、ｎ＝５の測定回数のうち、同じランクになった数の最も多いランクとした。
フィルムサンプルをＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長１９ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎した。ＶＴＭ−０，ＶＴＭ−１，ＶＴＭ−２の評価基準に沿って難燃性を評価し、ｎ＝５の測定回数のうち、同じランクになった数の最も多いランクとした。
（９）ＦＰＣ構成での燃焼性
フィルムの片面に回路を形成した片面ＦＰＣを作成し、
ＵＬ−９４Ｖ法に準拠して評価した。層Ｂを設ける構成の場合は層Ｂ側の面に回路を形成した。
燃焼性試験を行うに際し、ＦＰＣサンプルを１３ｍｍ×１２５ｍｍにカットし、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試験片の下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試験片の下端を内径９．５ｍｍ、炎長１９ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、１０秒間接炎した。離炎後の自己消火性を評価し、Ｖ−０、Ｖ−２で評価した。
フィルムの片面に回路を形成した片面ＦＰＣを作成し、
ＵＬ−９４Ｖ法に準拠して評価した。層Ｂを設ける構成の場合は層Ｂ側の面に回路を形成した。
燃焼性試験を行うに際し、ＦＰＣサンプルを１３ｍｍ×１２５ｍｍにカットし、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試験片の下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試験片の下端を内径９．５ｍｍ、炎長１９ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、１０秒間接炎した。離炎後の自己消火性を評価し、Ｖ−０、Ｖ−２で評価した。
［実施例１］
層Ａ用組成物として、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度２５当量／ｔｏｎのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（エステル交換触媒：酢酸マンガン四水塩、重合触媒：三酸化アンチモン）を用い、ジメチルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ｃと記載，平均粒子径２μｍ，粗大粒子（最大長１０μｍ以上）を粉砕、分級加工により除去）を層Ａの重量を基準として２５重量％含有した組成物を準備し、層Ｂ用組成物として層Ａと同じポリエステルを用い、リン化合物は含有しない組成物を準備し、それぞれ１７０℃のドライヤーで３時間乾燥後、別々の押出機に投入し、溶融温度３００℃で溶融混練して３００℃のダイスリットより押出した後、フィードブロック内で層Ａと層Ｂの厚み比が８７：１３となるよう積層状態とし、表面温度６０℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
層Ａ用組成物として、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度２５当量／ｔｏｎのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（エステル交換触媒：酢酸マンガン四水塩、重合触媒：三酸化アンチモン）を用い、ジメチルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ｃと記載，平均粒子径２μｍ，粗大粒子（最大長１０μｍ以上）を粉砕、分級加工により除去）を層Ａの重量を基準として２５重量％含有した組成物を準備し、層Ｂ用組成物として層Ａと同じポリエステルを用い、リン化合物は含有しない組成物を準備し、それぞれ１７０℃のドライヤーで３時間乾燥後、別々の押出機に投入し、溶融温度３００℃で溶融混練して３００℃のダイスリットより押出した後、フィードブロック内で層Ａと層Ｂの厚み比が８７：１３となるよう積層状態とし、表面温度６０℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
この未延伸フィルムを１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．２倍で延伸し、４０℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１４０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に３．６倍で延伸した。その後、テンタ−内で２４０℃の熱固定を行い、２００℃で幅方向に１％弛緩後、均一に徐冷して室温まで冷やし、７５μｍのフィルム厚みで、層Ａと層Ｂの厚みがそれぞれ６５μｍと１０μｍである二軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本実施例の二軸配向フィルムは、難燃性、表面平坦性に優れていた。また中心線平均粗さＲａが層Ａ側０．３μｍ、層Ｂ側８ｎｍであり、層Ｂ面に銅箔を積層し、高繊細な回路パターンを歪みなく形成できた。また本実施例の二軸配向フィルムを得るにあたり、安定して製膜でき、製膜性に優れていた。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本実施例の二軸配向フィルムは、難燃性、表面平坦性に優れていた。また中心線平均粗さＲａが層Ａ側０．３μｍ、層Ｂ側８ｎｍであり、層Ｂ面に銅箔を積層し、高繊細な回路パターンを歪みなく形成できた。また本実施例の二軸配向フィルムを得るにあたり、安定して製膜でき、製膜性に優れていた。
［実施例２］
難燃剤をジエチルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ｄと記載，平均粒子径２μｍ，粗大粒子（最大長１０μｍ以上）を粉砕、分級加工により除去）に変更し、層Ａに２５重量％含有させ、層Ｂに５重量％含有させた組成物とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本実施例の二軸配向フィルムは、難燃性、表面平坦性、製膜性、高繊細な回路パターン形成性ともに優れていた。
難燃剤をジエチルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ｄと記載，平均粒子径２μｍ，粗大粒子（最大長１０μｍ以上）を粉砕、分級加工により除去）に変更し、層Ａに２５重量％含有させ、層Ｂに５重量％含有させた組成物とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本実施例の二軸配向フィルムは、難燃性、表面平坦性、製膜性、高繊細な回路パターン形成性ともに優れていた。
［実施例３］
難燃剤の含有量を層Ａに１５重量％、層Ｂに１０重量％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本実施例の二軸配向フィルムは、難燃性、表面平坦性、製膜性、高繊細な回路パターン形成性ともに優れていた。
難燃剤の含有量を層Ａに１５重量％、層Ｂに１０重量％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本実施例の二軸配向フィルムは、難燃性、表面平坦性、製膜性、高繊細な回路パターン形成性ともに優れていた。
［実施例４］
難燃剤の含有量を層Ａに５重量％、層Ｂに３重量％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本実施例の二軸配向フィルムは、難燃性、表面平坦性、製膜性、高繊細な回路パターン形成性ともに優れていた。
難燃剤の含有量を層Ａに５重量％、層Ｂに３重量％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本実施例の二軸配向フィルムは、難燃性、表面平坦性、製膜性、高繊細な回路パターン形成性ともに優れていた。
［実施例５］
層Ａと層Ｂの層厚みを５０μｍと２５μｍに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本実施例の二軸配向フィルムは、難燃性、表面平坦性、製膜性、高繊細な回路パターン形成性ともに優れていた。
層Ａと層Ｂの層厚みを５０μｍと２５μｍに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本実施例の二軸配向フィルムは、難燃性、表面平坦性、製膜性、高繊細な回路パターン形成性ともに優れていた。
［実施例６］
層Ａと層Ｂの層厚みを７０μｍ、５μｍに変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本実施例の二軸配向フィルムは難燃性、表面平坦性、製膜性に優れていたが、層Ｂの厚みが薄いため、層Ｂ側の表面平坦性は実施例４よりは低下した。
層Ａと層Ｂの層厚みを７０μｍ、５μｍに変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本実施例の二軸配向フィルムは難燃性、表面平坦性、製膜性に優れていたが、層Ｂの厚みが薄いため、層Ｂ側の表面平坦性は実施例４よりは低下した。
［比較例１］
層Ａについて難燃剤を添加せず、層Ａのみの単層とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本比較例の二軸配向フィルムは製膜性、表面平坦性に優れるものの難燃性が十分ではなかった。
層Ａについて難燃剤を添加せず、層Ａのみの単層とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本比較例の二軸配向フィルムは製膜性、表面平坦性に優れるものの難燃性が十分ではなかった。
［比較例２］
難燃剤の含有量を層Ａに４０重量％、層Ｂに５重量％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本比較例の二軸配向フィルムは製膜性、難燃性に優れるものの、層Ａ側の表面平坦性が十分ではなく、層Ａの表面形状が層Ｂに転写されて層Ｂの表面平坦性も実施例２にくらべると低下した。
難燃剤の含有量を層Ａに４０重量％、層Ｂに５重量％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本比較例の二軸配向フィルムは製膜性、難燃性に優れるものの、層Ａ側の表面平坦性が十分ではなく、層Ａの表面形状が層Ｂに転写されて層Ｂの表面平坦性も実施例２にくらべると低下した。
［比較例３］
難燃剤として粗大粒子を除去していないジエチルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ｄ’と記載，平均粒子径２μｍ）に変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本比較例は製膜性が十分でなく、また得られた二軸配向フィルムは表面が粗く、表面平坦性が十分ではなかった。
難燃剤として粗大粒子を除去していないジエチルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ｄ’と記載，平均粒子径２μｍ）に変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本比較例は製膜性が十分でなく、また得られた二軸配向フィルムは表面が粗く、表面平坦性が十分ではなかった。
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは表面平坦性に優れており、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートといったポリエステルが有する機械特性を低下させることなく、高い難燃性を備えているため、フレキシブルプリント回路基板に好適に用いることができる。
Claims (6)
- ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを７０重量％以上９９．５重量％以下、および、下式（１）もしくは（２）で表される平均粒子径０．５〜３．０μｍの難燃剤粒子を０．５重量％以上３０重量％以下含有する層Ａを含むポリエステルフィルムであって、
該層Ａ中に含まれる最大長１０μｍ以上の粗大粒子の個数が１０個／ｍ２以下であることを特徴とするフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。 - 前記フレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、少なくとも一方の面の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ未満である、請求項１記載のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
- 前記層Ａの片面にさらに層重量を基準としてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを９０重量％以上１００重量％以下、および前記難燃剤粒子を０重量％以上１０重量％以下含有する層Ｂを有し、層Ａが層Ｂよりも難燃剤を多く含んでなる、請求項１または２に記載のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
- 前記層Ａ側の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ未満であり、前記層Ｂ側の中心線平均粗さＲａが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である請求項３に記載のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
- 前記層Ａと前記層Ｂの層厚み比が２：１〜１０：１である請求項３または４に記載のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを用いたフレキシブル回路基板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015060972A JP6437863B2 (ja) | 2015-03-24 | 2015-03-24 | フレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム、およびそれからなるフレキシブル回路基板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015060972A JP6437863B2 (ja) | 2015-03-24 | 2015-03-24 | フレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム、およびそれからなるフレキシブル回路基板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016181602A true JP2016181602A (ja) | 2016-10-13 |
| JP6437863B2 JP6437863B2 (ja) | 2018-12-12 |
Family
ID=57131987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015060972A Active JP6437863B2 (ja) | 2015-03-24 | 2015-03-24 | フレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム、およびそれからなるフレキシブル回路基板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6437863B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114196176A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-03-18 | 杭州大华塑业有限公司 | 一种柔性线路板用阻燃改性pen薄膜 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11199762A (ja) * | 1997-11-12 | 1999-07-27 | Teijin Ltd | ポリエステル添加用スラリー、その製造方法及びそれを用いたポリエステル組成物 |
| JP2005119107A (ja) * | 2003-10-16 | 2005-05-12 | Toray Ind Inc | 金属層転写用熱可塑性樹脂シート |
| JP2006063211A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 難燃延伸ポリエステルフィルム |
| WO2008143196A1 (ja) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
| WO2012090732A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 難燃性二軸配向ポリエステルフィルム |
-
2015
- 2015-03-24 JP JP2015060972A patent/JP6437863B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11199762A (ja) * | 1997-11-12 | 1999-07-27 | Teijin Ltd | ポリエステル添加用スラリー、その製造方法及びそれを用いたポリエステル組成物 |
| JP2005119107A (ja) * | 2003-10-16 | 2005-05-12 | Toray Ind Inc | 金属層転写用熱可塑性樹脂シート |
| JP2006063211A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 難燃延伸ポリエステルフィルム |
| WO2008143196A1 (ja) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
| WO2012090732A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 難燃性二軸配向ポリエステルフィルム |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114196176A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-03-18 | 杭州大华塑业有限公司 | 一种柔性线路板用阻燃改性pen薄膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6437863B2 (ja) | 2018-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6027260B2 (ja) | 難燃性二軸配向ポリエステルフィルム、それからなる難燃性ポリエステルフィルム積層体およびフレキシブル回路基板 | |
| JP5680238B2 (ja) | 難燃性二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP5847522B2 (ja) | プラスチックフィルムおよびその製造方法 | |
| JP2011231174A (ja) | 難燃性ポリエステルフィルムおよびそれからなる難燃性フラットケーブル | |
| JP6437863B2 (ja) | フレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム、およびそれからなるフレキシブル回路基板 | |
| JP2016199625A (ja) | 太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池用保護膜 | |
| JP5379033B2 (ja) | 配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
| JP4817729B2 (ja) | 難燃延伸ポリエステルフィルム | |
| JP5679884B2 (ja) | 難燃性ポリエステルフィルム | |
| JP4528063B2 (ja) | 難燃延伸ポリエステルフィルム | |
| JP4880945B2 (ja) | 難燃性ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
| JP5405968B2 (ja) | フラットケーブル用難燃性積層ポリエステルフィルム | |
| JP2011230324A (ja) | 難燃性積層ポリエステルフィルムおよびそれからなる難燃性フラットケーブル | |
| JP2012126864A (ja) | 難燃性配向ポリエステルフィルム | |
| JP5785067B2 (ja) | 難燃性ポリエステルフィルム | |
| JP2011175923A (ja) | フラットケーブル用難燃性積層ポリエステルフィルムおよびそれからなる難燃性フラットケーブル | |
| JP2009079123A (ja) | 難燃性ポリエステルフィルム | |
| JP2025057880A (ja) | 耐熱性ポリエステルフィルム | |
| JP2015042706A (ja) | 難燃性ポリエステルフィルム | |
| WO2014162606A1 (ja) | プラスチックフィルムおよびその製造方法 | |
| JPS63133589A (ja) | 可撓性印刷回路基盤用ポリエステルフイルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171219 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180807 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180814 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181009 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181023 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6437863 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |