JP2016190807A

JP2016190807A - ポリエチレンポリアミンの製造方法

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Publication number: JP2016190807A
Application number: JP2015071708A
Authority: JP
Inventors: 昂生野村; Takao Nomura
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-11-10

Abstract

【課題】高級ポリエチレンポリアミンを効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】エチレンジクロライドと、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンの中から選ばれる２種類以上のポリエチレンポリアミンとを１００℃以上に加熱して反応させる。【選択図】図１

Description

本発明は、複数のポリエチレンポリアミンを原料とし、より高分子量のポリエチレンポリアミンを効率的に製造する方法に関する。

ポリエチレンポリアミンとは、エチレン鎖を介して１級アミノ基、２級アミノ基または３級アミノ基が連なっている分子構造を持つものを意味する。ポリエチレンポリアミンは、例えば、エポキシ樹脂硬化剤、キレート剤、潤滑剤、医農薬原料に有用な化合物として知られている。中でもトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの分子量が比較的大きいポリエチレンポリアミン（以下、ハイアミンと表記する）は、その低揮発性や一分子辺りの官能基の多さなどから、エチレンジアミンやジエチレントリアミンなどの低分子量ポリエチレンポリアミンにはない性能が期待されるため、今後とも需要が見込まれる。

ポリエチレンポリアミンの製造方法としては、液相条件下において、アンモニアとジクロロエタンを原料とし、高温、高圧下で反応させる方法が古くから知られている（ＥＤＣ法）。また、アンモニア、モノエタノールアミン、水素を原料に用い、金属を含有する無機多孔体などを触媒として用いて製造する方法も知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの方法で得られるポリエチレンポリアミンは、幅広い分子量分布を有しており、そして主生成物となるのは比較的低分子量のポリエチレンポリアミンであるため、ハイアミンの収量は十分ではない。

また、ＥＤＣ法におけるアミン原をアンモニアからエチレンジアミンもしくはジエチレントリアミン等に替えて製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法によれば、従来よりも効率良くハイアミンを得ることが可能であるが、窒素を偶数個有するハイアミンに限られ、同じく有用なハイアミンであるテトラエチレンペンタミンを得ることはできなかった。

一方、気相条件下において、ゼオライトをはじめとする固体酸を触媒として使用し、エチレンジアミン等を反応させてポリエチレンポリアミンを製造する方法もある（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法で得られるポリエチレンポリアミンはピペラジンやトリエチレンジアミン等の環状アミンが主であり、ハイアミンを収率良く得られるものではなかった。

ハイアミンを得る別の方法として、ニトリル前躯体を用いる方法がある（例えば、特許文献５参照）。この方法は、直鎖型のハイアミンを高選択的に得る優れた方法ではあるが、多段階の反応工程を要するため、プロセスが複雑になる点において改善の余地があった。

特開平１−１６３５１９号公報特表２００９−５１００２０号公報特開平８−２９１１１１号公報欧州出願公開第４２３５２６号明細書国際出願公開第２００８／１０４５５３号パンフレット

本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、より高分子量のポリエチレンポリアミンを効率良く製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、より高分子量のポリエチレンポリアミンの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、原料としてエチレンジクロライドと低分子量のポリエチレンポリアミン混合物を用い、適切な条件下で反応を行うことにより、従来方法よりも効率良く所望のポリエチレンポリアミンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリエチレンポリアミンの製造方法である。
［１］エチレンジクロライドと、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンの中から選ばれる２種類以上のポリエチレンポリアミンとを１００℃以上に加熱して反応させることを特徴とする、より高分子量のポリエチレンポリアミンの製造方法。
［２］上記原料アミンのうち、エチレンジアミンのモル比率が１０〜９９％であることを特徴とする上記［１］に記載のより高分子量のポリエチレンポリアミンの製造方法。
［３］原料アミンのモル量の総和が、エチレンジクロライドのモル量に対して４倍以上であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のより高分子量のポリエチレンポリアミンの製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、エチレン鎖を介して１級アミノ基、２級アミノ基または３級アミノ基が連なった構造を有するアミン（以下、ポリエチレンポリアミンと表記する）において、比較的高い分子量を有するもの、具体的にはトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど（いずれも構造異性体を含む）を製造する方法に関し、その工程において、複数の低分子量のポリエチレンポリアミン、具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンの中から選ばれる２種類以上の化合物と、エチレンジクロライドを原料として用いることをその特徴とする。その際、反応条件を適宜調整することによって、所望のハイアミンを収率良く得ることができる。

エチレンジクロライドのアミノ化によって、ポリエチレンポリアミンを製造する際、アミン原としては一般的にアンモニアが用いられる。その場合、各ポリエチレンポリアミンを得ることができるが、主生成物はエチレンジアミンやジエチレントリアミンなどの比較的低分子量のアミンであることや、アンモニアを用いることで高い反応圧力が必要になるため設備上の制約があるなど、技術的な課題を有していた。

検討の結果、本発明者らは、上記の低分子量ポリエチレンポリアミンを原料として用いることにより、圧力上の制約を改善することができ、また複数のアミンを混合して用いることにより、所望のハイアミンを効率良く得られることを見出した。

本発明において、原料となるポリエチレンポリアミンとしては、上記したエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンが挙げられる。これらの中から２種類、もしくはそれ以上の種類のアミンを用いることにより、所望するハイアミンを効率的に製造することができる。これらの組合せのうち、好ましい組合せとしてはエチレンジアミンとジエチレントリアミン、さらにこの２種類とＮ−アミノエチルピペラジンである。いずれも常温で液体であり、スケールアップ時のハンドリング面で優位性が期待できる。また、更に好ましくは、エチレンジアミンとジエチレントリアミンの組合せである。後述するように、原料を蒸留回収して再利用する際、より低いエネルギーでの回収が可能となるためである。

本発明において、原料の混合方法は特に限定されるものではなく、例えば、複数の原料アミンを混合した後、水などの溶媒に溶解せしめ、エチレンジクロライドと一括で混合して反応させる方法、上記のアミン水溶液に対してエチレンジクロライドを段階的に添加しながら反応させる方法、逆にエチレンジクロライドに対してアミン溶液を添加しながら反応させる方法、もしくはとあるポリエチレンポリアミンをエチレンジクロライドと反応させ、その反応途中において別の種類のポリエチレンポリアミンを添加して反応させる方法などが挙げられる。

本発明において、原料アミンの存在比率としては、エチレンジアミンのモル比率が１０〜９９％であり、好ましくは２５〜９５％、より好ましくは５０〜９５％の範囲である。上記範囲とすることで、効率的にハイアミンを製造でき、且つ原料アミンの中でも沸点の低いエチレンジアミンが主成分であることで、後述する原料回収の点で効率化が期待できる。

本発明において、原料アミンのモル量の総和は、エチレンジクロライドのモル量に対して４倍以上、好ましくは６倍以上、更に好ましくは８倍以上２０倍以下である。４倍モルよりも小さい場合、副生する塩酸によって反応後期の反応速度が著しく低下する上、ハイアミン以上に高分子量化したポリマー成分が生成しやすくなる。２０倍モルよりも大きい場合、反応に寄与しない原料アミンが系に残存するため、原料回収に多大なコストを要する。

本発明において、反応には溶媒を用いても良い。溶媒としては特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。また、これらの溶媒は１種単独のみならず、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中で、極性が高く反応基質の溶解度が高い、水、メタノール、ＤＭＳＯが溶媒として好ましく、価格やハンドリングの面から特に水が好ましい。また、場合によっては無溶媒で反応を行っても良い。

また、本発明においては、反応途中でエチレンジクロライド由来の塩酸が生成するため、反応後期において反応速度が遅くなる場合がある。反応の遅延化を抑制するため、反応途中に塩基を加え、塩酸を中和することにより反応速度を向上させても良い。ここで用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン類、イミダゾール類等が挙げられる。また、原料であるエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンを使用しても良い。また、これらの塩基を反応系中に加える際には、溶媒等で均一にして加えても、固体のまま加えても良い。さらに、これらの塩基は１種単独のみならず、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。原料アミン以外の塩基としては、価格や入手のし易さ等の点から、水酸化ナトリウムが好ましい。

本発明において、反応温度は１００℃以上である。１００℃未満では反応を完結させるのに多大な時間を要する。

本発明における反応方式としては、流通式、回分式の何れを採用しても良い。

本発明において、反応の雰囲気は特に限定されず、例えば、空気中もしくは不活性雰囲気中で行われるが、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

本発明において、反応完結後は、副生する塩酸を上述した塩基で中和した後、抽出、再結晶、遠心分離、蒸留等の操作によって溶媒除去、原料回収、目的物の精製等の操作を行う。なお、回収した原料アミンは、再びポリエチレンポリアミンを製造する原料として使用して差支えない。その際、沸点の低いアミンが主留分であるほど、原料回収に掛かるエネルギーコストを低減することができる。従って、原料アミンのうち、比較的沸点の低いエチレンジアミンの比率が高いことが好ましい。

本発明において、生成するハイアミンを蒸留精製する際、蒸留条件としては特に限定されないが、通常５０〜２５０℃、圧力は５〜７６０ｍｍＨｇの範囲で行われる。

本発明の製造方法を用いることにより、より高分子量のポリエチレンポリアミンを効率的に製造することができる。

原料であるポリエチレンポリアミンの混合比率とハイアミンの収率との関係を示す図である。原料アミンとエチレンジクロライド（以下、ＥＤＣと表記する）のモル比率とハイアミンの収率との関係を示す図である。反応温度とハイアミンの収率との関係を示す図である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、各ポリエチレンポリアミンを以下のように略記する。
エチレンジアミン：ＥＤＡ
ジエチレントリアミン：ＤＥＴＡ
トリエチレンテトラミン：ＴＥＴＡ
テトラエチレンペンタミン：ＴＥＰＡ
ペンタエチレンヘキサミン：ＰＥＨＡ
ピペラジン：ＰＩＰ
Ｎ−アミノエチルピペラジン：ＡＥＰ
実施例１
２００ｍｌのオートクレーブに、ＥＤＡ４４．１ｇ、ＤＥＴＡ８．３ｇ、純水８０ｇを加えて混合し、水溶液を室温にした状態でＥＤＣ１０．０ｇを混合した後、撹拌羽根で撹拌しながら１５０℃まで昇温した。１５０℃到達後３０分間保持した後、室温まで冷却し、４８％ＮａＯＨ水溶液１８．０ｇで副生塩酸の中和処理を行った。得られたアミン水溶液をガスクロマトグラフィー（島津製作所、ＧＣ−２０２５）にて分析し、各成分の収率を求めた。

実施例２
実施例１において、ＥＤＡ３６．８ｇ、ＤＥＴＡ２０．８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作で実験を行った。

実施例３
実施例１において、ＥＤＡ２４．５ｇ、ＤＥＴＡ４１．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作で実験を行った。

実施例４
実施例１において、ＥＤＡ１２．３ｇ、ＤＥＴＡ６２．３ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作で実験を行った。

実施例５
実施例１において、ＥＤＡ４．９ｇ、ＤＥＴＡ７４．７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作で実験を行った。

実施例６
実施例３において、ＥＤＣ５．０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液９．０ｇとしたこと以外は、実施例３と同様の操作で実験を行った。

実施例７
実施例３において、ＥＤＣ１３．３ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液２４．０ｇとしたこと以外は、実施例３と同様の操作で実験を行った。

実施例８
実施例３において、ＥＤＣ２０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液３６．０ｇとしたこと以外は、実施例３と同様の操作で実験を行った。
実施例９
実施例３において、反応温度を１００℃としたこと以外は、実施例３と同様の操作で実験を行った。

比較例１
実施例１において、ＥＤＡ４９．０ｇ、ＤＥＴＡ０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作で実験を行った。

比較例２
実施例１において、ＥＤＡ０ｇ、ＤＥＴＡ８３．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作で実験を行った。

比較例３
実施例３において、ＥＤＣ４０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液７２．０ｇとしたこと以外は、実施例３と同様の操作で実験を行った。

比較例４
実施例３において、反応温度を５０℃としたこと以外は、実施例３と同様の操作で実験を行った。

比較例５
実施例３において、反応温度を８０℃としたこと以外は、実施例３と同様の操作で実験を行った。

表１に、実施例１〜９および比較例１〜５の反応条件、仕込み比および収率を示す。なお、条件を比較し易くするため、実施例３を重複して示している。

この表１から明らかなように、実施例１〜９では比較例１〜５よりもハイアミンが効率良く得られている。

図１にＥＤＡとＤＥＴＡのモル比率の関係を、図２に原料アミンとＥＤＣのモル比率の関係を、図３に反応温度の影響を示す。

図１では、ＥＤＡ／ＤＥＴＡのモル比が大きいほどＴＥＴＡの収率が高くなり、逆にＥＤＡ／ＤＥＴＡのモル比が小さいほど、ＰＥＨＡおよびＡＥＰの収率が高くなり、ＴＥＰＡの収率はＥＤＡ／ＤＥＴＡのモル比が５０付近で最大値となることが示されている。

図２では、全ての収率が原料アミン／ＥＤＣモル比１〜１０の範囲で高くなり、原料アミン／ＥＤＣモル比１０付近で飽和することが示されている。

図３では、全ての収率が反応温度が高くなるにつれて高くなり、１００℃より高温となると、収率が飽和することが示されている。

本発明のポリエチレンポリアミンの製造方法は、効率的なハイアミンの製造方法として、広範に使用される可能性を有している。

◆：ＴＥＴＡ
■：ＴＥＰＡ
▲：ＰＥＨＡ
×：ＰＩＰ
＊：ＡＥＰ

Claims

エチレンジクロライドと、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンの中から選ばれる２種類以上のポリエチレンポリアミンとを１００℃以上に加熱して反応させることを特徴とする、より高分子量のポリエチレンポリアミンの製造方法。
上記原料アミンのうち、エチレンジアミンのモル比率が１０〜９９％であることを特徴とする請求項１に記載のより高分子量のポリエチレンポリアミンの製造方法。
原料アミンのモル量の総和が、エチレンジクロライドのモル量に対して４倍以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のより高分子量のポリエチレンポリアミンの製造方法。