JP2016190854A

JP2016190854A - オレイン酸を選択的に吸着する層状複水酸化物およびこの層状複水酸化物を用いた化粧料

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Publication number: JP2016190854A
Application number: JP2016106861A
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Inventors: 晃彦高田; Akihiko Takada; 毅奥宮; Takeshi Okumiya; 山下　淳; Atsushi Yamashita; 淳山下
Original assignee: Tayca Corp
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Filing date: 2016-05-28
Publication date: 2016-11-10
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Abstract

【課題】オレイン酸の選択吸着性を発現しつつ、水に分散した際にもｐＨを中性域（弱酸性から弱アルカリ性）にすることができる層状複水酸化物およびこの層状複水酸化物を用いた化粧料が望まれていた。【解決手段】本発明に係る層状複水酸化物は、Ｍ（II）１−ＸＭ（III）Ｘ（ＯＨ）２（式中、Ｍ（II）は１種または２種の２価の金属、Ｍ（III）は３価の金属、ｘは０．２〜０．３３である。）で表される金属複水酸化物からなる基本層と、基本層間にインターカレートされた中間層および層間水とから構成され、中間層が、下記の化１で表わされる化合物であることを特徴とする。［化１］Ｒ１−ＣＯＯＨ（Ｒ１は、脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基、置換複素環基から選択される１種または２種以上の置換基を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は層状複水酸化物に係り、さらに詳しくはオレイン酸を選択的に吸着する層状複水酸化物およびこの層状複水酸化物を用いた化粧料に関するものである。

層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide、ハイドロタルサイト様化合物）は一般式が［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］で表される化合物であり、陰イオン交換能を有する化合物として知られているものである。具体的には、２価および３価の金属の水酸化物からなる基本層と、その層間にインターカレートされる中間層および層間水によって構成される構造となっている。
また、層状複水酸化物は、基本層を形成する２価および３価の金属と中間層を形成する陰イオンの組合せによって各種の特性を発現させることができることから、多様な層状複水酸化物が開発されている。

本願出願人も２価および３価の金属としてＭｇおよびＡｌを用い、各種の材料をインターカレートした層状複水酸化物を開発している（特許文献１〜３参照）。

また本願出願人は、２価および３価の金属にＭｇおよびＡｌを用いるとともにインターカレートする化合物として酢酸マグネシウムまたはアクリル酸マグネシウムを用いることによって、オレイン酸などの不飽和脂肪酸を選択的に吸着するという技術的効果が発現する知見を得、かかる層状複水酸化物について特許出願を行い、特許を取得している（特許文献４参照）。

ここで、このような不飽和脂肪酸は、人間の皮脂成分中や皮脂成分が分解した分解物中に含まれているものであり、化粧崩れやテカリの原因となるものであることが知られている。一方、皮脂成分の中にはスクワレンなどの肌に潤いを与える成分も含まれている。
従って、化粧崩れやテカリの原因となる上記の不飽和脂肪酸のみを選択的に吸着することができる層状複水酸化物は、化粧料の分野において利用価値が高いものとなる。さらに、不飽和脂肪酸の中でもオレイン酸は皮脂成分の約３０〜４０％を占めるものであることから、オレイン酸を選択的に吸着することができる層状複水酸化物は化粧料の分野において特に利用価値が高いものとなる。

特許第５０２２０３８号公報特許第５１５５５６８号公報特許第５１７８０２７号公報特許第５０６５７７７号公報

しかしながら、特許文献４に記載の層状複水酸化物は、不飽和脂肪酸の選択吸着性を発現するものの、水に分散した際に強いアルカリ性（ｐＨ１０程度）を示すことから、皮膚に対する影響などを考慮するとそのままの状態で化粧料として用いることは困難であるという課題があった。

また、特許文献４に記載の層状複水酸化物は、インターカレートする化合物として酢酸マグネシウムを用いていることから、酢酸臭が発生するという問題があり、この点からもそのままの状態で化粧料として用いることは困難であるという課題があった。

今回、本発明者は鋭意検討を行った結果、インターカレートする陰イオンに特定の化学式で表される化合物を用いることによって、オレイン酸の選択吸着性を発現しつつ、水に分散した際にもｐＨを中性域（弱酸性から弱アルカリ性）にすることができるという知見を得るに至ったのである。

本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、オレイン酸の選択吸着性を発現しつつ、水に分散した際にもｐＨを中性域（弱酸性から弱アルカリ性）にすることができる層状複水酸化物およびこの層状複水酸化物を用いた化粧料の提供を目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明に係る層状複水酸化物は、Ｍ（II）_１−ＸＭ（III）_Ｘ（ＯＨ）_２（式中、Ｍ（II）は１種または２種の２価の金属、Ｍ（III）は３価の金属、ｘは０．２〜０．３３である。）で表される金属複水酸化物からなる基本層と、基本層間にインターカレートされた中間層および層間水とから構成され、中間層が、下記の化１で表わされる化合物であることを特徴とする。
［化１］
Ｒ_１−ＣＯＯＨ
（Ｒ_１は、脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基、置換複素環基から選択される１種または２種以上の置換基を示す。）

また、本発明に係る層状複水酸化物は、Ｍ（II）がＺｎであり、Ｍ（III）がＡｌであることを特徴とする。

また、本発明に係る層状複水酸化物は、Ｍ（II）がＭｇおよびＺｎであり、Ｍ（III）がＡｌであることを特徴とする。

また、本発明に係る層状複水酸化物は、化１で表わされる化合物が、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、メトキシ安息香酸、ペンタン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、イソペンタン酸、イソドデカン酸、イソオクタデカン酸、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、トラネキサム酸、ピコリン酸、タウリン、ピロリドンカルボン酸、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムから選択される１種または２種以上の化合物であることを特徴とする。

また、本発明に係る化粧料は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の層状複水酸化物を配合したことを特徴とする。

（基本構造）
本発明に係る層状複水酸化物は、Ｍ（II）_１−ＸＭ（III）_Ｘ（ＯＨ）_２（式中、Ｍ（II）は１種または２種の２価の金属、Ｍ（III）は３価の金属、ｘは０．２〜０．３３である。）で表される金属複水酸化物からなる基本層と、基本層間にインターカレートされた特定の化学式で表される化合物（中間層）と、層間水によって構成される構造となっている。このように、インターカレートする化合物に特定の化学式で表される化合物を用いることによって、水に分散した際のｐＨを中性域にしつつ、オレイン酸を選択的に吸着することができる層状複水酸化物を得ることができるのである。
ここで、本発明における中性域とは弱酸性〜弱アルカリ性の範囲との意であり、さらに詳しくはｐＨが５〜９の範囲との意である。なお、本発明の層状複水酸化物は、後記する基本層と陰イオンの比率を調整することによって、ｐＨをさらに上記範囲の中で任意のｐＨに調整することができる。なお、本発明に係る層状複水酸化物を化粧料として配合する際には、皮膚に対する影響などの観点から上記のｐＨ範囲の中でも特にｐＨが６前後の弱酸性〜ｐＨが７前後の中性となるものが好ましい。

（２価の金属）
本発明の層状複水酸化物の基本層を構成する２価の金属は、特に限定されるものではなく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａなど各種の２価の金属を用いることができるが、層状複水酸化物の安定性や安全性、選択吸着能などの観点からＺｎ、Ｍｇ、ＺｎとＭｇの混合体のいずれかを用いることが好ましい。

（３価の金属）
本発明の層状複水酸化物の基本層を構成する３価の金属についても、特に限定されるものではなく、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｍｎなど各種の３価の金属を用いることができるが、層状複水酸化物の安定性や製造の容易性などの観点からＡｌを用いることが好ましい。

（インターカレートする化合物）
本発明の層状複水酸化物の中間層を構成する陰イオンは、以下の化学式で表される化合物を用いる必要がある。
［化１］
Ｒ_１−ＣＯＯＨ
（Ｒ_１は、脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基、置換複素環基から選択される１種または２種以上の置換基を示す。）

脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
複素環基としては、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、チオラニル基、チアニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などが挙げられる。

Ｒ_１が置換脂肪族炭化水素基である場合の化１の具体例としては、ブタン酸(酪酸)、ペンタン酸(吉草酸)、ヘキサン酸(カプロン酸)、ヘプタン酸(エナント酸)、オクタン酸(カプリル酸)、ノナン酸(ペラルゴン酸)、デカン酸(カプリン酸)、ドデカン酸(ラウリン酸)、テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ペンタデカン酸(ペンタデシル酸)、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸(マルガリン酸)、オクタデカン酸(ステアリン酸)、エイコサン酸(アラキジン酸)、ドコサン酸(ベヘン酸)、イソ酪酸、イソペンタン酸、ピバリン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、ジメチルオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソペンタデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソヘプタデカン酸、イソオクタデカン酸、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、トラネキサム酸、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムなどが挙げられる。
Ｒ_１が置換芳香族炭化水素基である場合の具体例としては、サリチル酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、メトキシ安息香酸(アニス酸) 、けい皮酸などが挙げられる。
Ｒ_１が置換複素環基である場合の具体例としては、ピコリン酸、ピロリドンカルボン酸（ＰＣＡ）、などが挙げられる。

なお、上記の化合物は各種の異性体であってもよい。また、これらの化合物を単独または併用して用いることもできる。さらに、これら化合物については各種の誘導体やナトリウム塩や亜鉛塩などの金属塩を用いることもできる。
そしてその中でも、水に分散した際のｐＨを中性域（弱酸性から弱アルカリ性）にしつつ、オレイン酸の選択的吸着能を発現させることができる点から、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、メトキシ安息香酸(アニス酸)、ペンタン酸(吉草酸)、ドデカン酸(ラウリン酸)、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ドコサン酸(ベヘン酸)、イソペンタン酸、イソドデカン酸、イソオクタデカン酸、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、トラネキサム酸、ピコリン酸、タウリン、ピロリドンカルボン酸（ＰＣＡ）、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
また、水に分散した際のｐＨを６前後の弱酸性〜ｐＨが７前後の中性にすることができる点からは、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、メトキシ安息香酸(アニス酸)、ペンタン酸(吉草酸)、ドデカン酸(ラウリン酸) 、イソオクタデカン酸、トラネキサム酸、ピロリドンカルボン酸（ＰＣＡ）、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸 (ＰＴＳ）、を用いることが好ましい。

（基本層とインターカレートする化合物のモル比率）
本発明の層状複水酸化物の基本層とインターカレートする化合物の比率は、２価および３価の金属とインターカレートする化合物の組合せや化粧料として使用する際の目標ｐＨなどに応じて適宜調整される。そしてその中でも、オレイン酸の吸着能および水に分散した際のｐＨの観点から、インターカレートする化合物／基本層＝０．０５／１〜５／１の範囲（モル比）であることが好ましい。また、より好ましくはインターカレートする化合物／基本層＝０．１／１〜４／１の範囲（モル比）であり、さらに好ましくはインターカレートする化合物／基本層＝１／１〜４／１の範囲（モル比）である。

（製造方法）
なお、本発明の層状複水酸化物の製造方法としては、共沈法、イオン交換法、再構築法など公知の層状複水酸化物の製造方法を用いることができる。
具体的には、共沈法は、インターカレートする化合物の陰イオン水溶液に２価および３価の金属イオンの混合水溶液を添加して金属イオンを加水分解することによって基本層となる金属複水酸化物を形成し、インターカレートする化合物を中間層として取り込むことで層状複水酸化物を製造する方法である。
イオン交換法は、予め電荷密度の低い陰イオンを中間層として取り込んだ層状複水酸化物を作製しておき、次に所望するインターカレートする化合物の陰イオン水溶液に添加することによって、先に取り込んだ陰イオンとのイオン交換を行い所望する層状複水酸化物を製造する方法である。
再構築法は、以下の手順によって層状複水酸化物を製造する方法である。まず、予め炭酸イオンを中間層として取り込んだ、いわゆる炭酸型層状複水酸化物（炭酸型ＬＤＨ）を作製しておく。次に、かかる炭酸型ＬＤＨを焼成（熱分解）することによって、炭酸イオンの分解および炭酸ガスの放出、層間水の放出、基本層を形成する金属水酸化物の脱水縮合を行った熱分解物を作製する。最後に、かかる熱分解物をインターカレートする化合物の陰イオン水溶液に添加または浸漬した後、濾過やデカンテーションなどの手段を必要に応じて用いて余分な陰イオン成分を除去し、沈殿物を回収することによって所望する層状複水酸化物を製造する。
そして、上記の方法の中でも合成が容易である点などから再構築法を用いることが好ましい。

（化粧料）
また、本発明の層状複水酸化物は、上記の通り水に分散した際のｐＨが中性域（弱酸性から弱アルカリ性）となることから、中和処理などを行うことなくそのままの状態で化粧料の原料として配合することができる。そして、その結果オレイン酸を選択的に吸着することができる化粧料を作製することができる。
なお、化粧料とする際の本発明の層状複水酸化物の配合量としては特に限定されるものではなく必要に応じて適宜決定されることになる。

本発明に係る層状複水酸化物によれば、２成分または３成分系からなる基本層の層間に安息香酸またはその誘導体をインターカレートすることによって、水に分散した際のｐＨを中性域（弱酸性から弱アルカリ性）にしつつ、オレイン酸を選択的に吸着することができる層状複水酸化物を得ることができる。また、酢酸臭などの臭気を帯びない層状複水酸化物を得ることができる。

また、この層状複水酸化物を用いた本発明に係る化粧料によれば、オレイン酸の選択吸着能を有することから、化粧崩れやテカリを効果的に改善することができる。

特に、本発明の層状複水酸化物によれば、基本層や中間層に特定の金属イオンや特定の化合物を用いることから、よりオレイン酸の選択吸着特性に優れる層状複水酸化物を得ることができる。

次に、本発明の層状複水酸化物およびこの層状複水酸化物を用いた化粧料を実施例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、Ｎａ_２ＣＯ_３の１ｍｏｌ／ｌ水溶液２ｌに、ＺｎＣｌ_２の１ｍｏｌ／ｌ水溶液２．６ｌと、ＡｌＣｌ_３の１ｍｏｌ／ｌ水溶液１．４ｌを、反応液のｐＨを７に保ちながら滴下し、４０℃で１時間熟成した。その後、混合物の上澄み液を除去した後、Ｎａ_２ＣＯ_３の１ｍｏｌ／ｌ水溶液２ｌを加え、５時間加熱還流した。そして得られた沈殿物を回収し、水洗後６０℃で２４時間減圧乾燥・粉砕することによってＺｎ−Ａｌ系の炭酸型ＬＤＨを作製した。
次に、このＺｎ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨを４５０℃において２０時間加熱して熱分解物を得た。
次に、水１００ｍｌに安息香酸４．２ｇを投入した後、水酸化ナトリウムを１．３７ｇ加えて撹拌することによって安息香酸を溶解させ、この水溶液に上記の熱分解物１１．８ｇを加え、室温で１５時間攪拌することで沈殿物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）と安息香酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は１．２５／１であった。
最後に、上記沈殿物を回収した後９０℃で２０時間乾燥し、粉砕することによって安息香酸がインターカレートされた実施例１の層状複水酸化物を得た。

（実施例２）
水酸化ナトリウムを２５重量％のアンモニア水２．３４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の層状複水酸化物を得た。

（実施例３）
熱分解物の量を７．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）と安息香酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（実施例４）
熱分解物の量を７．５ｇに変更し、安息香酸をサリチル酸４．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とサリチル酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（実施例５）
熱分解物の量を７．５ｇに変更し、安息香酸をｐ−アニス酸５．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施例５の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とｐ−アニス酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（実施例６）
水酸化ナトリウムを２５重量％のアンモニア水２．３４ｇに変更した以外は実施例５と同様にして実施例６の層状複水酸化物を得た。

（実施例７）
まず、Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ−６）を７００℃において２０時間加熱して熱分解物を得た。
次に、水１００ｍｌに安息香酸２．１ｇを投入した後、水酸化ナトリウムを０．６９ｇ加えて撹拌することによって安息香酸を溶解させ、この水溶液に上記熱分解物６０ｇを加え、室温で１５時間攪拌することで沈殿物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）と安息香酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は０．１／１であった。
最後に、上記沈殿物を回収した後９０℃で２０時間乾燥し、粉砕することによって安息香酸がインターカレートされた実施例７の層状複水酸化物を得た。

（実施例８）
熱分解物の量を３０ｇに、安息香酸の量を５．２ｇに、水酸化ナトリウムの量を１．７３ｇに変更した以外は実施例７と同様にして実施例８の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）と安息香酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は０．５／１であった。

（実施例９）
熱分解物の量を７．４ｇに、安息香酸の量を５．２ｇに、水酸化ナトリウムの量を１．７３ｇに変更した以外は実施例７と同様にして実施例９の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）と安息香酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（実施例１０）
熱分解物の量を５．９ｇに、安息香酸をｐ−アニス酸５．２ｇに、水酸化ナトリウムの量を１．３７ｇに変更した以外は実施例７と同様にして実施例１０の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とｐ−アニス酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（実施例１１）
水酸化ナトリウムを２５重量％のアンモニア水２．３４ｇに変更した以外は実施例１０と同様にして実施例１１の層状複水酸化物を得た。

（実施例１２）
まず、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（協和化学工業(株)製アルカマイザー）を６００℃において２０時間加熱して熱分解物を得た。
次に、水１００ｍｌに安息香酸４．２ｇを投入した後、水酸化ナトリウムを１．３７ｇ加えて撹拌することによって安息香酸を溶解させ、この水溶液に上記熱分解物４１．９ｇを加え、室温で１５時間攪拌することで沈殿物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）と安息香酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は０．２５／１であった。
最後に、上記沈殿物を回収した後９０℃で２０時間乾燥し、粉砕することによって安息香酸がインターカレートされた実施例１２の層状複水酸化物を得た。

（実施例１３）
熱分解物の量を８．４ｇに変更した以外は実施例１２と同様にして実施例１３の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）と安息香酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は１．２５／１であった。

（実施例１４）
熱分解物の量を５．２ｇに変更した以外は実施例１２と同様にして実施例１４の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）と安息香酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（実施例１５）
水酸化ナトリウムを２５重量％のアンモニア水２．３４ｇに変更した以外は実施例１４と同様にして実施例１５の層状複水酸化物を得た。

（実施例１６）
安息香酸をサリチル酸４．７ｇに変更した以外は実施例１４と同様にして実施例１６の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とサリチル酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（実施例１７）
安息香酸を３−ヒドロキシ安息香酸４．７ｇに変更した以外は実施例１４と同様にして実施例１７の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）と３−ヒドロキシ安息香酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（実施例１８）
安息香酸をｐ−アミノ安息香酸４．７ｇに変更した以外は実施例１４と同様にして実施例１８の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）と３−ヒドロキシ安息香酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（実施例１９）
熱分解物の量を５．３ｇに、安息香酸をｐ−アニス酸１．６ｇに、水酸化ナトリウムの量を０．４２ｇに変更した以外は実施例１２と同様にして実施例１９の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とｐ−アニス酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は０．６／１であった。

（実施例２０）
ｐ−アニス酸の量を２．６ｇに変更し、水酸化ナトリウムの量を０．６８ｇに変更した以外は実施例１９と同様にして実施例２０の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とｐ−アニス酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は１／１であった。

（実施例２１）
ｐ−アニス酸の量を３．８ｇに変更し、水酸化ナトリウムの量を１ｇに変更した以外は実施例１９と同様にして実施例２１の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とｐ−アニス酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は１．４５／１であった。

（実施例２２）
ｐ−アニス酸の量を４．７ｇに変更し、水酸化ナトリウムの量を１．２４ｇに変更した以外は実施例１９と同様にして実施例２２の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とｐ−アニス酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は１．８／１であった。

（実施例２３）
水酸化ナトリウムを２５重量％のアンモニア水２．１ｇに変更した以外は実施例２２と同様にして実施例２３の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とｐ−アニス酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は１．８／１であった。

（実施例２４）
ｐ−アニス酸の量を５．２ｇに変更し、２５重量％のアンモニア水の量を２．３４ｇに変更した以外は実施例２３と同様にして実施例２４の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とｐ−アニス酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（実施例２５）
ｐ−アニス酸の量を５．７ｇに変更し、２５重量％のアンモニア水の量を２．５７ｇに変更した以外は実施例２３と同様にして実施例２５の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とｐ−アニス酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２．２／１であった。

（実施例２６）
まず、実施例１と同様の方法によってＺｎ−Ａｌ系の炭酸型ＬＤＨを作製した。
次に、このＺｎ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨを４５０℃において２０時間加熱して熱分解物を得た。
次に、水１００ｍｌに３−ヒドロキシ安息香酸６ｇを投入した後、水酸化ナトリウムを１．７３ｇ加えて撹拌することによって３−ヒドロキシ安息香酸を溶解させ、この水溶液に上記の熱分解物６ｇを加え、室温で１５時間攪拌することで沈殿物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）と３−ヒドロキシ安息香酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。
最後に、上記沈殿物を回収した後９０℃で２０時間乾燥し、粉砕することによって３−ヒドロキシ安息香酸がインターカレートされた実施例２６の層状複水酸化物を得た。

（実施例２７）
３−ヒドロキシ安息香酸をｐ−アミノ安息香酸６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例２７の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とｐ−アミノ安息香酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（実施例２８）
３−ヒドロキシ安息香酸をペンタン酸６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例２８の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とペンタン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は４／１であった。

（実施例２９）
３−ヒドロキシ安息香酸をドデカン酸６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例２９の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とドデカン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（実施例３０）
３−ヒドロキシ安息香酸をドデカン酸３ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例３０の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とドデカン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は１／１であった。

（実施例３１）
３−ヒドロキシ安息香酸をテトラデカン酸６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例３１の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とテトラデカン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は１／１であった。

（実施例３２）
３−ヒドロキシ安息香酸をヘキサデカン酸６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例３２の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とヘキサデカン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は１／１であった。

（実施例３３）
３−ヒドロキシ安息香酸をオクタデカン酸６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例３３の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とオクタデカン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（実施例３４）
３−ヒドロキシ安息香酸をオクタデカン酸３ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例３４の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とオクタデカン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は１／１であった。

（実施例３５）
３−ヒドロキシ安息香酸をドコサン酸６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例３５の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とドコサン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は１／１であった。

（実施例３６）
３−ヒドロキシ安息香酸をイソオクタデカン酸６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例３６の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とイソオクタデカン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（実施例３７）
３−ヒドロキシ安息香酸をイソオクタデカン酸３ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例３７の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とイソオクタデカン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は１／１であった。

（実施例３８）
３−ヒドロキシ安息香酸を４−アミノ酪酸６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例３８の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）と４−アミノ酪酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は４／１であった。

（実施例３９）
３−ヒドロキシ安息香酸を６−アミノヘキサン酸６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例３９の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）と６−アミノヘキサン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は３．３／１であった。

（実施例４０）
３−ヒドロキシ安息香酸をトラネキサム酸６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例４０の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とトラネキサム酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２．７／１であった。

（実施例４１）
３−ヒドロキシ安息香酸をピコリン酸６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例４１の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とピコリン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は３．５／１であった。

（実施例４２）
３−ヒドロキシ安息香酸をタウリン６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例４２の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とタウリン（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は３．５／１であった。

（実施例４３）
３−ヒドロキシ安息香酸をピロリドンカルボン酸６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例４３の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とピロリドンカルボン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は３．３／１であった。

（実施例４４）
３−ヒドロキシ安息香酸をＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして実施例４４の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は１．５／１であった。

（参考例１）
３−ヒドロキシ安息香酸をフェノールスルホン酸６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして参考例１の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とフェノールスルホン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（参考例２）
３−ヒドロキシ安息香酸をパラトルエンスルホン６ｇに変更した以外は実施例２６と同様にして参考例２の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とパラトルエンスルホン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２．５／１であった。

（比較例１）
熱分解物の量を１０．１ｇに、安息香酸を酢酸マグネシウム四水和物６．３ｇに変更して水酸化ナトリウムを用いずに水に溶解した以外は実施例７と同様にして比較例１の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）と酢酸マグネシウム（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は１／１であった。

（比較例２）
熱分解物の量を５．３ｇに、安息香酸をトルエンスルホン酸５．９ｇに変更した以外は実施例１２と同様にして比較例２の層状複水酸化物を得た。なお、この際における基本層（Ａ）とトルエンスルホン酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は２／１であった。

（比較例３）
インターカレート処理をする前のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨの熱分解物（実施例１２の層状複水酸化物に用いる熱分解物）を比較例３の層状複水酸化物とした。
（比較例４）
熱分解物を行う前のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨを比較例４の層状複水酸化物とした。

次に、各実施例および各比較例について、ｐＨの測定、臭気の評価、撥水性の評価、不飽和脂肪酸の吸着性の評価を行った。

（ｐＨの測定）
ｐＨの測定については、各実施例および各比較例の層状複水酸化物を純水に１重量％分散した際のｐＨを測定することによって行った。結果を表１、表２に示す。

（臭気の評価）
臭気の評価については、各実施例および各比較例の層状複水酸化物の臭気を男女５名ずつの計１０名による官能評価によって行った。結果を表１、表２に示す。

（撥水性の評価）
撥水性の評価については以下の手順によって行った。結果を表１、表２に示す。
１）メスシリンダーに水を５０ｍｌ入れる。
２）１）のメスシリンダーに層状複水酸化物１．０ｇを投入する。
３）２）のメスシリンダーの開口を手で押さえて１０回上下を逆さにして撹拌する。
４）撹拌後メスシリンダーを静置した状態で層状複水酸化物が水中に分散することなく水面上に浮いた状態となっているか（撥水性を有しているか）否かを観察する。

（不飽和脂肪酸の吸着性の評価）
不飽和脂肪酸の吸着性（皮脂成分の選択的吸着能）の評価については以下の方法によって行った。
まず、１０ｍｌのサンプル管に各実施例および各比較例の層状複水酸化物を０．５ｇ秤量し、油脂を１．５ｇ添加した後、ペンシルミキサーを用いて５分間撹拌することによって試料を作製した。
次に、各試料の５分後の流動性を以下の基準によって評価することによって行った。なお、油脂としては、オレイン酸、トリオレイン、スクアレン、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリ（２−エチルヘキサン酸）グリセリル、流動パラフィンを用いた。結果を表１、表２に示す。
［評価基準］
◎：２分後において既に流動性なし、固化
○：流動性なし、固化
△：流動性あり、増粘あり
×：流動性あり、増粘なし

表１、表２の結果から、特定の化合物をインターカレートした実施例の層状複水酸化物は、水に分散した際のｐＨが全て５〜９の中性域の範囲となり、臭気もなく、不飽和脂肪酸（特にオレイン酸）のみを吸着する能力を奏することがわかった。特に、実施例２、６、１５、２３〜３１、３６、３７、４０、４３、４４の層状複水酸化物については、臭気もなく、不飽和脂肪酸（特にオレイン酸）のみを吸着する能力を奏しつつ、水に分散した際のｐＨが６前後の弱酸性〜ｐＨが７前後の中性であることから理想的な層状複水酸化物であることがわかった。さらに、その中でも実施例６、２９〜３４の層状複水酸化物については、他の実施例の層状複水酸化物に比べて不飽和脂肪酸（特にオレイン酸）のみを吸着する能力に優れていることがわかった。

また、実施例の中でも実施例２８〜３７、４４の層状複水酸化物については、他の実施例の層状複水酸化物に比べて特に撥水性が高いことがわかった。従って、実施例２８〜３７、４４の層状複水酸化物を化粧料に使用した場合には、不飽和脂肪酸（特にオレイン酸）のみを吸着する能力に加えて、水をはじく能力も付与することができることから、化粧崩れやテカリをより有効に防止することができることになる。

一方、比較例２の層状複水酸化物は、水に分散した際のｐＨが５〜９の中性域の範囲となり、臭気もないものの、不飽和脂肪酸だけでなくスクアレンなどの有効成分も種類を問わず吸着してしまうという結果となった。また、比較例３の層状複水酸化物は、不飽和脂肪酸（特にオレイン酸）のみを吸着する能力を奏するものの、段落［０００７］、［０００８］で記載した通り、水に分散した際のｐＨが１０という強いアルカリ性を示してしまい、さらに酢酸臭を有してしまうという結果となった。また、比較例３、４の層状複水酸化物については、特定の化合物のインターカレート処理がされていないことから吸着性能が発現しなかった。

（化粧料の評価）
次に、各実施例、各参考例、比較例２〜４の層状複水酸化物を用いてパウダーファンデーションを作製し、肌に適用した際のテカリの有無について男女５名ずつの計１０名による官能評価によって評価した。具体的には、各評価者の肌のテカリを点数化（テカリが生じなかった評価者を１点、テカリが生じた評価者を０点）することによって評価した。なお、パウダーファンデーションについては表３に示す配合にて、まずＡ成分の粉体とＢ成分の液体を別々に作製した後、Ａ成分の粉体にＢ成分の液体を少しずつ加えることによって作製した。結果を表４および表５に示す。なお、比較例１については、酢酸臭が強いため本評価は行わなかった。

表４および表５の結果から、実施例１〜４４の層状複水酸化物を使用した実施例４７〜９０の化粧料は、評価者のほとんどにテカリを生じさせることがなく、化粧料とした場合にもオレイン酸のみを吸着する能力を奏することがわかった。
一方、比較例２〜４の層状複水酸化物は不飽和脂肪酸（オレイン酸）の吸着能が低いことから、化粧料とした場合（比較例５〜７）においてもテカリの発生を有効に防止することができないという結果となった。

以上から、本発明の層状複水酸化物およびこの層状複水酸化物を用いた化粧料は、水に分散した際のｐＨを中性域（弱酸性から弱アルカリ性）にしつつ、オレイン酸を選択的に吸着することができ、さらに酢酸臭などの臭気を帯びない層状複水酸化物を得ることができることがわかった。

本発明の層状複水酸化物は、化粧料に用いることができ、特にオレイン酸を選択的に吸着する用途に用いることができる。

Claims

Ｍ（II）_１−ＸＭ（III）_Ｘ（ＯＨ）_２
（式中、Ｍ（II）は１種または２種の２価の金属、Ｍ（III）は３価の金属、ｘは０．２〜０．３３である。）で表される金属複水酸化物からなる基本層と、
前記基本層間にインターカレートされた中間層および層間水とから構成され、
前記中間層が、
下記の化１で表わされる化合物であることを特徴とするオレイン酸を選択的に吸着する層状複水酸化物。
［化１］
Ｒ_１−ＣＯＯＨ
（Ｒ_１は、脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基、置換複素環基から選択される１種または２種以上の置換基を示す。）
前記Ｍ（II）がＺｎであり、
前記Ｍ（III）がＡｌであることを特徴とする請求項１に記載の層状複水酸化物。
前記Ｍ（II）がＭｇおよびＺｎであり、
前記Ｍ（III）がＡｌであることを特徴とする請求項１に記載の層状複水酸化物。
前記化１で表わされる化合物が、
サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、メトキシ安息香酸、ペンタン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、イソペンタン酸、イソドデカン酸、イソオクタデカン酸、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、トラネキサム酸、ピコリン酸、タウリン、ピロリドンカルボン酸、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムから選択される１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の層状複水酸化物を配合したことを特徴とする化粧料。