JP2016196630A - 新規なポリイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】溶媒溶解性（溶液加工性）に優れたポリイミドと該ポリイミドを含む溶液、およびこれを塗布・乾燥して得られ、高い耐熱性、低い線熱膨張係数および高い透明性を同時に有するポリイミドフィルムの提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの共重合体が室温で安定なポリイミド溶液を与え、これを塗布・乾燥することにより得られるポリイミドフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、スピロ構造を有する新規なポリイミド共重合体に関する。

芳香族テトラカルボン酸二無水物（電子受容性）と芳香族ジアミン（電子供与性）から得られるポリイミドは、イミド環のカルボニル基間双極子・双極子相互作用や分子間の電荷移動相互作用によって高分子鎖間の凝集力が強まり分子運動が制限され、ガラス転移温度が汎用樹脂に比べて遥かに高くなる。電荷移動相互作用は分子内でも生じ、分子内と分子間の電荷移動相互作用によってポリイミドフィルムの多くは、可視領域の光透過率が非常に低くなる（非特許文献１）。また、直線的で剛直な化学構造を有するポリイミドでは、フィルムの線熱膨張係数（ＣＴＥ）が無機材料と同程度まで低くなる場合があり、熱に対して優れた熱寸法安定性を示す耐熱フィルム材料となる（非特許文献２）。

一般に、ポリイミドフィルムは、溶媒に可溶なポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸の溶液（ワニス）を支持体上に流延・乾燥してポリアミド酸フィルムとした後に、これを高温で脱水閉環反応（熱イミド化）させて製造される（非特許文献３）。一般に、熱イミド化の際、副生成物である水やフィルム中の残留溶媒の脱離を伴いながら進行するためフィルム面方向に沿って強い収縮力が発生し、フィルムが支持体等に固定されている場合は、見かけ上延伸されることになる。直線的で剛直な化学構造を有するポリイミド系では、このような延伸作用により、ポリイミド鎖はフィルム面に沿って高度に配向する（非特許文献４，５）。この作用により、前記ポリイミドフィルムは低熱膨張性、即ち優れた熱寸法安定性を示すようになる。現在、高寸法安定性ポリイミドは、半導体素子やフレキシブルプリント配線基板などの絶縁層として広く使用されている。しかしながら、耐熱性および熱寸法安定性に優れたポリイミドは通常、不溶・不融であるため加工性に乏しく、溶媒に可溶な前駆体（ポリアミド酸）の段階でフィルム状に加工しておき、これを熱イミド化する工程を選択せざるを得ない。熱イミド化工程では、３００℃以上の高温を必要とするため、無着色透明なポリイミドフィルムが求められる用途（特に光学デバイス）では、このような高温製膜プロセスは不利である。そこで、既にイミド化が完結している状態で溶媒に可溶な溶液加工性ポリイミドや、溶融成型可能な熱可塑性ポリイミドの開発検討が近年なされている。

溶液・熱加工性ポリイミドを得るには、ポリイミド主鎖中にシロキサン鎖やエーテル結合のような屈曲結合を導入することに加え、側鎖に嵩高い置換基を入れて高分子鎖の凝集を阻害したり、あるいは分子量の大きなモノマーを使用することで主鎖中のイミド基濃度を低下させるなどの方法が知られている（非特許文献６，７）。しかしながら、このような公知の方法により加工性ポリイミドを得ようとすると、ほぼ例外なくポリイミドフィルム本来の耐熱性の低下および線熱膨張係数の著しい増大（熱寸法安定性の悪化）を招くことになる（非特許文献５）。従って、ポリイミドワニスを塗布乾燥するだけで（熱イミド化工程なしで）高耐熱性と低熱膨張性を有するポリイミドフィルムを得ることは原理的に極めて困難である。このような事情により、溶液加工性、耐熱性および低熱膨張性に加え、各種光学用途へ適用するため無着色透明性も保持しているポリイミドを得るための方法は知られていない。

Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２６，２５９（２００１）． Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３１，１０１（１９８６）． Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１６，５６１（１９９１）． Ｐｏｌｙｍ．，３０，１１７０（１９８９）． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，７８９７（１９９６）． Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２９，１４１３（１９８９）． Ｐｏｌｙｍ．，３９，１９４５（１９９８）．

本発明は、溶媒溶解性（溶液加工性）に優れたポリイミドと該ポリイミドを含む溶液、およびこれを塗布・乾燥して得られ、高い耐熱性、低い線熱膨張係数および高い透明性を同時に有するポリイミドフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの共重合体が室温で安定なポリイミド溶液を与え、これを塗布・乾燥することで、高い耐熱性、低い線熱膨張係数および高い透明性を同時に有するポリイミドフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下の通りである。

〔１〕
下記式（１）：

で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）：

（式中、Ｘは下記式（３）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種の４価の芳香族基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体。

〔２〕
上記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が、ポリイミド共重合体中の全繰り返し単位に対し２〜７０ｍｏｌ％の範囲である〔１〕に記載のポリイミド共重合体。

〔３〕
〔１〕または〔２〕に記載のポリイミド共重合体を固形分濃度で５重量％以上含むポリイミド溶液。

〔４〕
〔１〕または〔２〕に記載のポリイミド共重合体を含むポリイミドフィルム。

〔５〕
以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の特徴を有する〔４〕記載のポリイミドフィルム。
（Ａ）波長４００ｎｍにおける光透過率が３０％以上。
（Ｂ）線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以下。
（Ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃以上。

本発明によれば、優れた溶媒溶解性（溶液加工性）を有したポリイミド共重合体、及び、該ポリイミド共重合体又は該ポリイミド共重合体を含む溶液から、従来技術では極めて両立困難であった、高い耐熱性・高い透明性に加え低熱膨張性をも兼ね備えたポリイミドフィルムが提供可能となる。

実施例１において測定したＦＴ−ＩＲのチャートである。 実施例２において測定したＦＴ−ＩＲのチャートである。 実施例４において測定したＦＴ−ＩＲのチャートである。 実施例６において測定したＦＴ−ＩＲのチャートである。 実施例８において測定したＦＴ−ＩＲのチャートである。 実施例１０において測定したＦＴ−ＩＲのチャートである。 実施例１１において測定したＦＴ−ＩＲのチャートである。

本発明のポリイミド共重合体（以下、本発明のポリイミドと称することもある）は、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。なお、式（２）中、Ｘは下記式（３）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種の４価の芳香族基を表す。

本発明のポリイミドは、下記式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（１０）〜（１５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と下記式（１６）で表されるジアミンから製造される。

本発明のポリイミドの製造方法として例えば、上記式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び上記式（１０）〜（１５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と上記式（１６）で表されるジアミンとを反応させて本発明のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を得た後、イミド化する工程を経る二段階合成法、または高沸点溶媒中、上記式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び上記式（１０）〜（１５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と上記式（１６）で表されるジアミンとを１５０〜２２０℃で撹拌しながら反応させる一段階合成法がある。

本発明にかかるポリイミドの特性を著しく損なわない範囲で、上記式（１６）で表されるジアミンとともに他のジアミンが併用可能である。使用可能なジアミンとして例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）等の芳香族ジアミン、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等の脂環式ジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、ジアミノシロキサン等の鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。

本発明にかかるポリイミドの特性を著しく損なわない範囲で、上記式（９）〜（１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物とともに、他のテトラカルボン酸二無水物が併用可能である。使用可能なテトラカルボン酸二無水物として例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，２’，３’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，２’，３’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。

本発明にかかるポリイミドまたはポリアミド酸を合成する際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料と生成するポリイミド前駆体、そしてイミド化されたポリイミドが溶解すれば如何なる溶媒であっても何ら問題なく使用でき、特にその溶媒の種類に限定されない。

具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶媒、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、その他汎用溶媒として、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用でき、これらを２種類以上混合して用いてもよい。

本発明に使用される上記式（９）〜（１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法は特に限定されない。例えば、その構造にエステル基を有する上記式（９）、および上記式（１３）〜（１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、公知のエステル化反応を適宜用いることにより製造される。具体的には、無水トリメリット酸クロリドを脱水非プロトン性溶媒に溶解させた溶液、及び下記式（１７）〜（２０）のジオールと脱酸剤を脱水非プロトン性溶媒に溶解させた溶液をそれぞれ調製した後、これらの溶液をメカニカルスターラー等を用いて、温度−７８℃〜０℃の範囲、好ましくは−３０℃〜−５℃で０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間で徐々に混合させる。その後、反応溶液を０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃まで昇温させ０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間撹拌しエステル化を完結させた後、生成物を含む溶液から生成物を単離し、適宜洗浄し、真空乾燥器等で１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃で乾燥させることで、本発明に使用される上記式（９）、および上記式（１３）〜（１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。本発明の上記式（９）、および上記式（１３）〜（１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の純度が低い場合は、公知の方法、例えば昇華法や再結晶法で適宜精製できる。

本発明のポリイミド及び該ポリイミドを含む溶液を合成する方法は特に限定されず、公知のイミド化反応を適宜用いることができる。なお、下記するイミド化反応においては、上記式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記式（１０）〜（１５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物とを併用する必要があるが、その混合比率は通常、上記式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モルに対し上記式（１０）〜（１５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を通常１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは２〜７０ｍｏｌ％使用する。混合比率を適宜調整することにより、本発明のポリイミド中の上記式（１）で表される繰り返し単位と上記式（２）で表される繰り返し単位の含有率を調整することができる。

具体的には、例えば、以下の一段階合成法で合成できる。上記式（１６）で表されるジアミンを高沸点溶媒に溶解させ、この溶液に上記式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記式（１０）〜（１５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物の全テトラカルボン酸二無水物量がジアミンと等モルとなるように粉末を徐々に、または分割して加えた後、トルエンなどの共沸剤を加え、不活性ガスを導入しながら１５０〜２２０℃、より好ましくは、１６０〜１９０℃でメカニカルスターラー等を用いて０．５〜１０時間、より好ましくは１〜５時間で撹拌し、イミド化時に生成する水を共沸剤とともに系外に除去することでイミド化でき、室温に戻すだけで本発明のポリイミドを含むポリイミド溶液を得ることができる。尚、イミド化反応の副生成物である水や共沸剤を除去する際に、反応容器内を減圧にすることも可能であり、この工程により固形分濃度を高めることもできる。この時に使用される溶媒は、ポリイミドが析出しない溶媒であれば特に限定されない。

また、本発明のポリイミド及び該ポリイミドを含む溶液は以下の二段階合成法を用いても合成できる。まず、第一段階目として、上記式（１６）で表されるジアミンを溶媒に溶解させ、この溶液に上記式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記式（１０）〜（１５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物の全テトラカルボン酸二無水物量がジアミンと等モルとなるように粉末を徐々に、または分割して加えた後、メカニカルスターラー等を用いて、温度０〜１００℃の範囲、より好ましくは、５〜５０℃で０．５〜１６８時間、より好ましくは１〜９６時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸が得られる。この際の固形分濃度は、ポリアミド酸の分子量を最大限に高めるため、溶液が均一となり撹拌できる最大濃度が望ましい。即ち、固形分濃度は１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。このような固形分濃度であれば、生成するポリアミド酸の重合度が十分高くなる。また、脂肪族ジアミンを使用した場合、重合初期にしばしば塩形成が起こり、重合が妨害されるが、塩形成を抑制しつつできるだけ重合度を上げるためには、重合時の固形分濃度を上記の好適な濃度範囲に管理することが好ましい。

次いで、第二段階目として前記で得られたポリイミド前駆体、即ちポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。本発明のポリイミドを得るための方法は、熱的に脱水閉環する高温溶液イミド化法、脱水剤を用いる化学イミド化法などの公知の方法が適宜使用できる。

具体的には、例えば、高温溶液イミド化法を適用する場合は、高沸点溶媒中で合成した前記方法で得られたポリアミド酸溶液に、上述したポリアミド酸を製造する際に使用可能な溶媒、特に前記ポリアミド酸製造時に用いた溶媒と同一の溶媒を加えて撹拌し易い適度な溶液粘度とし、更にトルエンなどの共沸剤を加え、不活性ガスを導入しながら１５０〜２２０℃、より好ましくは、１６０〜１９０℃でメカニカルスターラー等を用いて０．５〜１０時間、より好ましくは１〜５時間で撹拌し、イミド化時に生成する水を共沸剤とともに系外に除去することで容易にイミド化でき、これを室温に戻すだけで本発明のポリイミドが溶媒に溶解したポリイミド溶液を得ることができる。尚、イミド化時に副生成物である水や共沸剤を除去する際に、反応容器内を減圧にすることも可能であり、この工程により固形分濃度を高めることもできる。

また、化学イミド化法を適用する場合は、前記方法で得られたポリアミド酸溶液に上述したポリアミド酸を製造する際に使用可能な溶媒、特に前記ポリアミド酸製造時に用いた溶媒と同一の溶媒を加えて撹拌し易い適度な溶液粘度とし、メカニカルスターラーなどで撹拌しながら、有機酸の無水物と、塩基性触媒として３級アミンからなる脱水閉環剤（化学イミド化剤）を滴下し、温度０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で１〜７２時間撹拌することで化学的にイミド化を完結させることができる。その際に使用可能な有機酸無水物としては特に限定されないが、無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。試薬の取り扱いや分離のし易さから無水酢酸が好適に使用される。また塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、キノリン等が使用できるが試薬の取り扱いや分離のし易さからピリジンが好適に用いられるが、これらに限定されない。化学イミド化剤中の有機酸無水物量は、ポリアミド酸の理論脱水量の１〜２０倍モルの範囲であり、より好ましくは１〜１０倍モルである。また塩基性触媒の量は、有機酸無水物量に対して０．１〜２倍モルの範囲であり、より好ましくは０．１〜１倍モルの範囲である。

前記化学イミド化法で得られた反応溶液中には、塩基や未反応の化学イミド化剤、有機酸などの副生成物（以下、不純物という）が混入しているため、これらを除去してポリイミドを単離・精製してもよい。精製は公知の方法が利用できる。例えば、最も簡便な方法としては、イミド化した反応溶液を撹拌しながら大量の貧溶媒中に滴下してポリイミドを析出させた後、ポリイミド粉末を回収して不純物が除去されるまで繰返し洗浄し、減圧乾燥して、ポリイミド粉末を得る方法が適用できる。この時、使用できる溶媒としては、ポリイミドを析出させ、不純物を効率よく除去でき、乾燥し易い溶媒であれば特に限定されないが、例えば、水をはじめ、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好適であり、これらを混合して用いてもよい。貧溶媒中に滴下して析出させる際のポリイミド溶液の濃度（固形分濃度）は、高すぎると析出するポリイミドが粒塊となり、その粗大な粒子中に不純物が残留する場合や、得られたポリイミド粉末を溶媒に再溶解する際に長時間要する場合がある。一方、ポリイミド溶液の濃度を薄くし過ぎると、多量の貧溶媒が必要となり、廃溶剤処理による環境負荷増大や製造コスト高になる場合がある。したがって、貧溶媒中に滴下する時のポリイミド溶液の濃度は、２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。この時使用する貧溶媒の量はこの時使用する貧溶媒の量はポリイミド溶液中の溶媒やポリイミドの種類に応じて当業者であれば適宜調整可能である。前述のように析出させたポリイミド粉末は回収し、残留溶媒を真空乾燥や熱風乾燥などで除去する。乾燥温度と時間は、ポリイミドが変質しない温度であれば制限はなく、温度３０〜１５０℃で３〜２４時間乾燥させることが好ましい。

このようにして得られたポリイミド粉末は、本発明のポリイミドを含むポリイミド溶液とするために、溶媒に溶解する必要がある。使用可能な溶媒としては、ポリイミド溶液の使用用途や加工条件に合わせて適宜選択可能である。具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶媒、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、その他汎用溶媒として、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用でき、これらを２種類以上混合して用いてもよい。

特に、長時間にわたり連続塗工する場合、ポリイミド溶液中の溶媒が大気中の水分を吸湿し、ポリイミドが析出する恐れがある場合は、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンあるいはシクロペンタノンなどの低吸湿性溶媒を使用することが好ましい。また、吸湿性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒でも、上記低吸湿性溶媒と組み合わせることで、ポリイミドの析出を抑制することもできる。ポリイミド溶液とする方法として例えば、空気中、または不活性ガス中で室温〜溶媒の沸点以下の温度範囲で１〜４８時間かけてポリイミド粉末を前述の溶媒に溶解させる方法が挙げられる。

本発明のポリイミドにおける上記式（１）で表される繰り返し単位と上記式（２）で表される繰り返し単位の含有率は通常１〜９９ｍｏｌ％であり、低線熱膨張性を保持させる点から、好ましくは２〜７０ｍｏｌ％とする。

本発明のポリイミドの固有粘度は、ポリイミドフィルムの膜靭性を考慮すると、０．１ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。固有粘度が０．１ｄＬ／ｇ未満の場合、ポリイミドフィルムの膜靭性が確保できず、脆弱なフィルムになる場合がある。なお、本発明における固有粘度とは後述する方法で測定された値を表す。

本発明のポリイミドの分子量はその成形性や取扱性の点から重量平均分子量で５０００以上であることが好ましく、１００００以上あることがより好ましい。なお、ポリイミドの分子量はポリイミド溶液の粘度を目安にすることができる。

次に、本発明のポリイミドを含むポリイミド溶液及びそれを支持体上に塗布・乾燥して得られるポリイミドフィルムの製造方法について説明する。本発明のポリイミドを含むポリイミド溶液の固形分濃度としては、該溶液の用途に応じて適宜選択することができる。例えばフィルムとする場合、ポリイミドの分子量、製造方法や所望するフィルムの厚さにもよるが、固形分濃度を５重量％以上とすることが好ましい。固形分濃度が低すぎると、十分な膜厚のフィルムを形成することが困難となる場合があり、逆に固形分濃度が高いと溶液粘度が高すぎて塗工が困難になる場合がある。なお、本発明におけるポリイミドの固形分濃度とはポリイミド溶液から定法により溶媒を除去した後に残った固形分（主に上記式（２）で表されるポリイミド）の含量のことを表す。

また、本発明のポリイミドを含むポリイミド溶液には、必要に応じて離型剤、フィラー、シランカップリング剤、架橋剤、末端封止剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤などの添加物を加えることができる。

続いて、本発明のポリイミドを含むポリイミド溶液を用いて本発明のポリイミドフィルムを製造する最も好ましい形態について説明するが、膜靭性のある自立膜が作製できれば特に製造方法は限定されない。

具体的には、例えば、ガラス基板などの支持体上にポリイミド溶液を公知の方法、例えば、ドクターブレードなどを用いて塗布後、乾燥し、ポリイミドフィルムを作製する方法がある。または、銅箔等の金属箔上に公知の方法、例えば、ドクターブレードなどを用いて塗布後、乾燥し、ポリイミド／金属箔の積層フィルムを得ることができ、ハンダ実装時の高温工程にも耐えられるフレキシブルプリント配線基板用の銅張積層板にも使用できる。更に前記ポリイミド溶液を半導体やフレキシブル配線基板用の絶縁材料に適用する場合であれば、直接デバイス上にコーティングし、溶媒を乾燥させることで絶縁層が容易に形成できる。

上述のように製造された本発明のポリイミドフィルムは通常、そのガラス転移温度が２６０℃以上となるため、例えば無鉛半田実装温度である２６０℃にも十分に耐え得る半導体やフレキシブル配線基板用の絶縁材料として好適に使用される。

また、本発明のポリイミドフィルムは高い光透過率及び低線熱膨張という特徴、即ち、通常、波長４００ｎｍにおける光透過率が３０％以上となり、また、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以下となるため、透明性及び熱寸法安定性に優れることから各種光学用途や光学デバイスに好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。

（評価方法）
＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４１００（日本分光社製）を用い、ＫＢｒ法にてテトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルを測定した。また、ポリイミドの赤外線吸収スペクトルについては、ポリイミド溶液を調整後、ガラス基板上に流延し、１００℃で３０分乾燥してガラス基板上から剥離したポリイミド薄膜試料（約５μｍ厚）を測定した。

＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
フーリエ変換核磁気共鳴ＪＮＭ―ＥＣＰ４００（ＪＥＯＬ製）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中でテトラカルボン酸二無水物および化学イミド化したポリイミド粉末の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。標準物質はテトラメチルシランを使用した。

＜示差走査熱量分析（融点）＞
テトラカルボン酸二無水物の融点は、示差走査熱量分析装置ＤＳＣ３１００（ネッチ・ジャパン社）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で測定した。融点が高く融解ピークがシャープであるほど、高純度であることを示す。

＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体溶液、または、ポリイミド溶液をオストワルド粘度計を用いて３０℃で還元粘度を測定した。この値をもって固有粘度とみなした。

＜ポリイミド粉末の有機溶媒への溶解性試験＞
ポリイミド粉末０．１ｇに対し、有機溶媒９．９ｇ（固形分濃度１重量％）をサンプル管に入れ、試験管ミキサーを用いて５分間撹拌して溶解状態を目視で確認した。溶媒として、クロロホルム（ＣＦ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン（ＤＯＸ）、酢酸エチル、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ｍ−クレゾール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ-ＧＬ）を使用した。評価結果は、室温で溶解した場合を＋＋、加熱により溶解し、且つ室温まで放冷後も均一性を保持していた場合を＋、膨潤／一部溶解した場合を±、不溶の場合を−と表示した。

＜線熱膨張係数：ＣＴＥ、およびガラス転移温度：Ｔｇ＞
ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、ネッチ・ジャパン社製ＴＭＡ４０００を用いて（サンプルサイズ 幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ）、荷重（静荷重）を膜厚（μｍ）×０．５ｇとして、５℃／ｍｉｎで１５０℃まで一旦昇温（１回目の昇温）させた後、２０℃まで冷却し、さらに５℃／ｍｉｎで昇温（２回目の昇温）させて２回目の昇温時のＴＭＡ曲線より計算した。線熱膨張係数は１００〜２００℃の間の平均値として求めた。

＜ポリイミド膜の透過率：Ｔ_４００＞
紫外−可視分光光度計Ｖ−５３０（日本分光社製)を用い、波長２００〜８００ｎｍにおけるポリイミドフィルムの光透過率（Ｔ％）を測定した。４００ｎｍの光透過率を透明性の指標として求め、透明性の評価を行った。

＜黄色度（イエローネスインデックス）：ＹＩ＞
紫外−可視分光光度計Ｖ−５３０（日本分光社製)を用い、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるポリイミドフィルムの光透過率（Ｔ％）からＶＷＣＴ−６１５型 カラー診断プログラム（日本分光社製）によってＪＩＳＫ７７３７３に準拠して黄色度（ＹＩ）算出した。

＜全光線透過率およびヘイズ＞
Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００（日本電色工業製）を用い、ポリイミドフィルムのＪＩＳＫ７３６１に準拠した全光線透過率とＪＩＳＫ７１３６に準拠したヘイズ（濁度）を求めた。

＜合成例１＞（テトラカルボン酸二無水物の合成）
式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成。
ナスフラスコに無水トリメリット酸クロリド６．４６１７ｇ（３０．６８７ｍｍｏｌ）を入れ、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６．６ｍＬに室温で溶解させ、セプタムシールして溶液Ａを調製した（溶質濃度３０．０重量％）。別のナスフラスコにスピロ［フルオレン−９，９’−（２’，７’−ジヒドロキシキサンテン）］３．６４３９ｇ（１０．０５７ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ４７．１ｍＬに室温で溶解し（溶質濃度８．０重量％）、これにピリジン４．８５ｍＬ（６０．０ｍｍｏｌ）を加えてセプタムシールし溶液Ｂを調製した。氷浴中で冷却、撹拌しながら、溶液Ａに溶液Ｂをシリンジにて徐々に滴下して１時間撹拌し、その後室温で１２時間撹拌した。反応終了後、白色沈澱物を濾別し、ＴＨＦと水で洗浄した。ピリジン塩酸塩の除去は、洗液に硝酸銀水溶液を添加し白色沈殿が見られなくなったことをもって確認した。洗浄した生成物を回収し、１００℃で１２時間真空乾燥した。得られた生成物は白色粉末であり、収量は２．８３３６ｇ、収率は３９．８％であった。

得られた生成物は、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４１００（日本分光社製）より、１８５６ｃｍ^−１および１７８１ｃｍ^−１に酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動吸収帯、１７３８ｃｍ^−１にエステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動吸収帯を確認した。また、フーリエ変換核磁気共鳴ＪＮＭ―ＥＣＰ４００（ＪＥＯＬ製）を用いてプロトンＮＭＲ測定を行った結果、ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ；８．６２−８．５１（ｍ，４Ｈ），８．２７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，０．６Ｈｚ），８．１５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，１．８Ｈｚ），８．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．４９−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．９４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７，２．４Ｈｚ，），６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）と帰属でき、元素分析値は、計算値Ｃ：７２．４７％，Ｈ：２．８３％，実測値Ｃ：７２．６１％，Ｈ：２．９７％
と式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と０．３％以内で一致した。また、示差走査熱量分析装置ＤＳＣ３１００（ネッチ・ジャパン社）によって融点を測定したところ、３３２℃に鋭い融解ピークを示したことからこの生成物は高純度であることが示唆された。

＜合成例２＞（テトラカルボン酸二無水物の合成）
式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成。
ナスフラスコに無水トリメリット酸クロリド８．４２２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３６ｍＬに室温で溶解させ、セプタムシールして溶液Ａを調製した（溶質濃度２０ｗｔ％）。更に別のフラスコ中で４，４’−ビフェノール３．７２４２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ１６ｍＬに室温で溶解し（溶質濃度２０ｗｔ％）、これにピリジン１２０ｍｍｏｌを加えてセプタムシールし溶液Ｂを調製した。氷浴中で冷却、撹拌しながら、溶液Ａに溶液Ｂをシリンジにて徐々に滴下し、その後室温で１２時間撹拌した。反応終了後、黄色沈澱物を濾別し、ＤＭＦおよびイオン交換水で洗浄した。ピリジン塩酸塩の除去は、硝酸銀水溶液を用いて確認した。洗浄した生成物を回収し、１８０℃で１２時間真空乾燥した。得られた生成物は黄色粉末であり、収量は４．８４６５ｇ、収率は３８．５％であった。得られた粗生成物は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）で再結晶し精製した。得られた生成物は、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４１００（日本分光社製）より、１８６１ｃｍ^−１および１７８２ｃｍ^−１に酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１７３０ｃｍ^−１にエステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動を確認した。また、フーリエ変換核磁気共鳴ＪＮＭ―ＥＣＰ４００（ＪＥＯＬ製）を用いてプロトンＮＭＲ測定を行った結果、ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ：７．５２（ｄ，４Ｈ）， ７．５８（ｄ，４Ｈ）， ８．５１（ｄ，２Ｈ），８．６（ｍ，４Ｈ）， ８．７１−８．７６（ｍ，４Ｈ）と帰属でき、目的物のテトラカルボン酸二無水物であることが確認された。また、示差走査熱量分析装置ＤＳＣ３１００（ネッチ・ジャパン社）によって融点を測定したところ、３２６℃に鋭い融解ピークを示したことからこの生成物は高純度であることが示唆された。

＜合成例３＞（テトラカルボン酸二無水物の合成）
式（１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成。
ナスフラスコに無水トリメリット酸クロリド４．３１８５（２０ｍｍｏｌ）を入れ、脱水ＴＨＦ１１ｍＬに室温で溶解させ、セプタムシールして溶液Ａを調製した（溶質濃度３０ｗｔ％）。更に別のフラスコ中で２，６−ジヒドロキシナフタレン１．６０１９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ４．２ｍＬに室温で溶解し（溶質濃度３０ｗｔ％）、これにピリジン６０ｍｍｏｌを加えてセプタムシールし溶液Ｂを調製した。氷浴中で冷却、撹拌しながら、溶液Ａに溶液Ｂをシリンジにて徐々に滴下し、その後室温で１２時間撹拌した。反応終了後、淡黄色沈澱物を濾別し、ＴＨＦおよびイオン交換水で洗浄した。ピリジン塩酸塩の除去は、硝酸銀水溶液を用いて確認した。洗浄した生成物を回収し、１６０℃で１２時間真空乾燥した。得られた生成物は黄色粉末であり、収量は４．４８５３ｇ、収率は８８．２％であった。得られた粗生成物は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）で再結晶し精製した。得られた生成物は、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４１００（日本分光社製）より、１８５７ｃｍ^−１および１７８０ｃｍ^−１に酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１７３２ｃｍ^−１にエステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動を確認した。目的物のテトラカルボン酸二無水物であることが確認された。また、示差走査熱量分析装置ＤＳＣ３１００（ネッチ・ジャパン社）によって融点を測定したところ、３０１℃に鋭い融解ピークを示したことからこの生成物は高純度であることが示唆された。

＜実施例１＞
（ポリアミド酸の重合）
式（１６）で表されるジアミン０．９６０７ｇ（３ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６．３ｇに溶解した。ここに式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物粉末１．４９６５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）と式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物粉末０．２４１４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）とをゆっくり加えて固形分濃度３０重量％で撹拌した。適宜ＤＭＡｃで希釈しながら室温で７２時間撹拌しポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得た（固形分濃度２２．９重量％）。得られたポリアミド酸の固有粘度は、１．５２ｄＬ／ｇであった。

（化学イミド化によるポリイミドの合成）
得られたポリアミド酸溶液を脱水ＤＭＡｃで固形分濃度８重量％に希釈後、３．０６２７ｇ（３０ｍｍｍｏｌ）の無水酢酸と１．１８６５ｇ（１５ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶液を室温でゆっくり滴下し、その後２４時間撹拌した。得られたポリイミド溶液を大量の脱イオン水に加え、目的生成物を沈澱させた。得られた析出物をメタノールで十分洗浄し、１００℃で１２時間真空乾燥しポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの固有粘度は、０．９９ｄＬ／ｇであった。イミド化の完結は、ＦＴ−ＩＲによって確認した（図１）。得られたポリイミド粉末の各溶媒に対する溶解性評価を表１に示す。

（ポリイミド溶液の調製およびポリイミドフィルムの作製）
得られたポリイミド粉末を室温でシクロペンタノン（ＣＰＮ）に再溶解し、１２重量％の溶液を調製した。このポリイミド溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥器によって乾燥した。その後、ガラス基板ごと減圧下２００℃で１時間乾燥した後、室温まで放冷後、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥した。このポリイミドフィルムをもう一度減圧下で２８０℃１時間乾燥した。得られたフィルムの膜物性を表２に示す。

＜実施例２＞
（ポリアミド酸の重合）
式（１６）で表されるジアミン０．９６０７ｇ（３ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＡｃ６．０ｇに溶解した。ここに式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物粉末１．２８２７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物粉末０．３２１８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをゆっくり加えて固形分濃度３０重量％で撹拌した。適宜ＤＭＡｃで希釈しながら室温で７２時間撹拌しポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得た（固形分濃度２４．６重量％）。得られたポリアミド酸の固有粘度は、１．１５ｄＬ／ｇであった。

（化学イミド化によるポリイミドの合成）
得られたポリアミド酸溶液を脱水ＤＭＡｃで固形分濃度８重量％に希釈後、３．０６２７ｇ（３０ｍｍｍｏｌ）の無水酢酸と１．１８６５ｇ（１５ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶液を室温でゆっくり滴下し、その後２４時間撹拌した。得られたポリイミド溶液を大量の脱イオン水に加え、目的生成物を沈澱させた。得られた析出物をメタノールで十分洗浄し、１００℃で１２時間真空乾燥しポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの固有粘度は、１．１０ｄＬ／ｇであった。イミド化の完結は、ＦＴ−ＩＲによって確認した（図２）。得られたポリイミド粉末の各溶媒に対する溶解性評価を表１に示す。

（ポリイミド溶液の調製およびポリイミドフィルムの作製）
得られたポリイミド粉末を室温でＣＰＮに再溶解し、６重量％の溶液を調製した。このポリイミド溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥器によって乾燥した。その後、ガラス基板ごと減圧下２００℃で１時間乾燥した後、室温まで放冷後、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥した。このポリイミドフィルムをもう一度減圧下で２８０℃１時間乾燥した。得られたフィルムの膜物性を表２に示す。

＜実施例３＞
実施例２で得られたポリイミド粉末を室温でＤＭＡｃに再溶解し、１０重量％の溶液を調製した。このポリイミド溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥器によって乾燥した。その後、ガラス基板ごと減圧下２００℃で１時間乾燥した後、室温まで放冷後、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥した。このポリイミドフィルムをもう一度減圧下で２８０℃１時間乾燥した。得られたフィルムの膜物性を表２に示す。

＜実施例４＞
（ポリアミド酸の重合）
式（１６）で表されるジアミン０．９６０７ｇ（３ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＡｃ６．９ｇに溶解した。ここに式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物粉末１．４９６５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）と式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物粉末０．４８１０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）とをゆっくり加えて固形分濃度３０重量％で撹拌した。適宜ＤＭＡｃで希釈しながら室温で７２時間撹拌しポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得た（固形分濃度２１重量％）。得られたポリアミド酸の固有粘度は、１．３６ｄＬ／ｇであった。

（化学イミド化によるポリイミドの合成）
得られたポリアミド酸溶液を脱水ＤＭＡｃで固形分濃度８重量％に希釈後、３．０６２７ｇ（３０ｍｍｍｏｌ）の無水酢酸と１．１８６５ｇ（１５ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶液を室温でゆっくり滴下し、その後２４時間撹拌した。得られたポリイミド溶液を大量の脱イオン水に加え、目的生成物を沈澱させた。得られた析出物をメタノールで十分洗浄し、１００℃で１２時間真空乾燥しポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの固有粘度は、０．７６ｄＬ／ｇであった。イミド化の完結は、ＦＴ−ＩＲによって確認した（図３）。得られたポリイミド粉末の各溶媒に対する溶解性評価を表１に示す。

（ポリイミド溶液の調製およびポリイミドフィルムの作製）
得られたポリイミド粉末を室温でＣＰＮに再溶解し、２０重量％の溶液を調製した。このポリイミド溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥器によって乾燥した。その後、ガラス基板ごと減圧下２００℃で１時間乾燥した後、室温まで放冷後、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥した。このポリイミドフィルムをもう一度減圧下で２５０℃１時間乾燥した。得られたフィルムの膜物性を表２に示す。

＜実施例５＞
実施例４で得られたポリイミド粉末を室温でＤＭＡｃに再溶解し、２０重量％の溶液を調製した。このポリイミド溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥器によって乾燥した。その後、ガラス基板ごと減圧下２００℃で１時間乾燥した後、室温まで放冷後、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥した。このポリイミドフィルムをもう一度減圧下で２５０℃１時間乾燥した。得られたフィルムの膜物性を表２に示す。

＜実施例６＞
（ポリアミド酸の重合）
式（１６）で表されるジアミン０．９６０７ｇ（３ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＡｃ６．７ｇに溶解した。ここに式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物粉末１．２８２７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物粉末０．６４１３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをゆっくり加えて固形分濃度３０重量％で撹拌した。適宜ＤＭＡｃで希釈しながら室温で７２時間撹拌しポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得た（固形分濃度２５．１重量％）。得られたポリアミド酸の固有粘度は、１．３０ｄＬ／ｇであった。

（化学イミド化によるポリイミドの合成）
得られたポリアミド酸溶液を脱水ＤＭＡｃで固形分濃度８重量％に希釈後、３．０６２７ｇ（３０ｍｍｍｏｌ）の無水酢酸と１．１８６５ｇ（１５ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶液を室温でゆっくり滴下し、その後２４時間撹拌した。得られたポリイミド溶液を大量の脱イオン水に加え、目的生成物を沈澱させた。得られた析出物をメタノールで十分洗浄し、１００℃で１２時間真空乾燥しポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの固有粘度は、０．８７ｄＬ／ｇであった。イミド化の完結は、ＦＴ−ＩＲによって確認した（図４）。得られたポリイミド粉末の各溶媒に対する溶解性評価を表１に示す。

（ポリイミド溶液の調製およびポリイミドフィルムの作製）
得られたポリイミド粉末を室温でＣＰＮに再溶解し、２０重量％の溶液を調製した。このポリイミド溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥器によって乾燥した。その後、ガラス基板ごと減圧下２００℃で１時間乾燥した後、室温まで放冷後、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥した。このポリイミドフィルムをもう一度減圧下で２５０℃１時間乾燥した。得られたフィルムの膜物性を表２に示す。

＜実施例７＞
実施例６で得られたポリイミド粉末を室温でＤＭＡｃに再溶解し、２０重量％の溶液を調製した。このポリイミド溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥器によって乾燥した。その後、ガラス基板ごと減圧下２００℃で１時間乾燥した後、室温まで放冷後、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥した。このポリイミドフィルムをもう一度減圧下で２５０℃１時間乾燥した。得られたフィルムの膜物性を表２に示す。

＜実施例８＞
（ポリアミド酸の重合）
式（１６）で表されるジアミン０．９６０７ｇ（３ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＡｃ６．６ｇに溶解した。ここに式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物粉末１．０６８９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物粉末０．８０１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とをゆっくり加えて固形分濃度３０重量％で撹拌した。適宜ＤＭＡｃで希釈しながら室温で７２時間撹拌しポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得た（固形分濃度２０．７重量％）。得られたポリアミド酸の固有粘度は、１．２３ｄＬ／ｇであった。

（化学イミド化によるポリイミドの合成）
得られたポリアミド酸溶液を脱水ＤＭＡｃで固形分濃度８重量％に希釈後、３．０６２７ｇ（３０ｍｍｍｏｌ）の無水酢酸と１．１８６５ｇ（１５ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶液を室温でゆっくり滴下し、その後２４時間撹拌した。得られたポリイミド溶液を大量の脱イオン水に加え、目的生成物を沈澱させた。得られた析出物をメタノールで十分洗浄し、１００℃で１２時間真空乾燥しポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの固有粘度は、０．７９ｄＬ／ｇであった。イミド化の完結は、ＦＴ−ＩＲによって確認した（図５）。得られたポリイミド粉末の各溶媒に対する溶解性評価を表１に示す。

＜実施例９＞
実施例８で得られたポリイミド粉末を室温でＤＭＡｃに再溶解し、１２重量％の溶液を調製した。このポリイミド溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥器によって乾燥した。その後、ガラス基板ごと減圧下２００℃で１時間乾燥した後、室温まで放冷後、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥した。このポリイミドフィルムをもう一度減圧下で２５０℃１時間乾燥した。得られたフィルムの膜物性を表２に示す。

＜実施例１０＞
（ポリアミド酸の重合）
式（１６）で表されるジアミン０．９６０７ｇ（３ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＡｃ６．６ｇに溶解した。ここに式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物粉末１．２８２７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と式（１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物粉末０．６１０１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをゆっくり加えて固形分濃度３０重量％で撹拌した。室温で７２時間撹拌しポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸の固有粘度は、０．７８ｄＬ／ｇであった。

（化学イミド化によるポリイミドの合成）
得られたポリアミド酸溶液を脱水ＤＭＡｃで固形分濃度８重量％に希釈後、３．０６２７ｇ（３０ｍｍｍｏｌ）の無水酢酸と１．１８６５ｇ（１５ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶液を室温でゆっくり滴下し、その後２４時間撹拌した。得られたポリイミド溶液を大量の脱イオン水に加え、目的生成物を沈澱させた。得られた析出物をメタノールで十分洗浄し、１００℃で１２時間真空乾燥しポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの固有粘度は、０．８４ｄＬ／ｇであった。イミド化の完結は、ＦＴ−ＩＲによって確認した（図６）。得られたポリイミド粉末の各溶媒に対する溶解性評価を表１に示す。

（ポリイミド溶液の調製およびポリイミドフィルムの作製）
得られたポリイミド粉末を室温でＣＰＮに再溶解し、２０重量％の溶液を調製した。このポリイミド溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥器によって乾燥した。その後、ガラス基板ごと減圧下２００℃で１時間乾燥した後、室温まで放冷後、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥した。このポリイミドフィルムをもう一度減圧下で２５０℃１時間乾燥した。得られたフィルムの膜物性を表２に示す。

＜実施例１１＞
（ポリアミド酸の重合）
式（１６）で表されるジアミン０．９６０７ｇ（３ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＡｃ６．５ｇに溶解した。ここに式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物粉末１．０６８９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と式（１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物粉末０．７６２６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とをゆっくり加えて固形分濃度３０重量％で撹拌した。適宜ＤＭＡｃで希釈しながら室温で７２時間撹拌しポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得た（固形分濃度２８．５重量％）。得られたポリアミド酸の固有粘度は、０．８３ｄＬ／ｇであった。

（化学イミド化によるポリイミドの合成）
得られたポリアミド酸溶液を脱水ＤＭＡｃで固形分濃度８重量％に希釈後、３．０６２７ｇ（３０ｍｍｍｏｌ）の無水酢酸と１．１８６５ｇ（１５ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶液を室温でゆっくり滴下し、その後２４時間撹拌した。得られたポリイミド溶液を大量の脱イオン水に加え、目的生成物を沈澱させた。得られた析出物をメタノールで十分洗浄し、１００℃で１２時間真空乾燥しポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの固有粘度は、０．７４ｄＬ／ｇであった。イミド化の完結は、ＦＴ−ＩＲによって確認した（図７）。得られたポリイミド粉末の各溶媒に対する溶解性評価を表１に示す。

＜比較例１＞
（ポリアミド酸の重合）
式（１６）で表されるジアミン０．９６０７ｇ（３ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６．０ｇに溶解した。ここに式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物粉末１．６０３３ｇ（３ｍｍｏｌ）とをゆっくり加えて固形分濃度３０重量％で撹拌した。適宜ＤＭＡｃで希釈しながら室温で７２時間撹拌しポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得た（固形分濃度１８．１重量％）。得られたポリアミド酸の固有粘度は、２．２６ｄＬ／ｇであった。

（化学イミド化によるポリイミドの合成）
得られたポリアミド酸溶液の半分を脱水ＤＭＡｃで固形分濃度８重量％に希釈後、１．５３１４ｇ（１５ｍｍｍｏｌ）の無水酢酸と０．５９３２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶液を室温でゆっくり滴下したところ、溶液の流動性がなくなり、ゲル化したため、反応を中断した。これは、高分子中にスピロ構造を含まないために、溶媒に対する溶解性が不十分となりゲル化したと考えられる。

なお、上記表２中、かっこ内で記載した数値は各物性値を測定した際のポリイミドフィルムの膜厚である。

Claims (5)

1. 下記式（１）：
   

   

   で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｘは下記式（３）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種の４価の芳香族基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体。
   

   
2. 上記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が、ポリイミド共重合体中の全繰り返し単位に対し２〜７０ｍｏｌ％の範囲である請求項１に記載のポリイミド共重合体。
3. 請求項１または２に記載のポリイミド共重合体を固形分濃度で５重量％以上含むポリイミド溶液。
4. 請求項１または２に記載のポリイミド共重合体を含むポリイミドフィルム。
5. 以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の特徴を有する請求項４記載のポリイミドフィルム。
   （Ａ）波長４００ｎｍにおける光透過率が３０％以上。
   （Ｂ）線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以下。
   （Ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃以上。

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