JP2016198741A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】良好なＮＯｘ選択還元触媒を提供すること。【解決手段】Ｔｉと、Ｃｅと、Ｗと、ＰまたはＳとの複合酸化物を含む、ＮＯｘ選択還元触媒。【選択図】図２

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒に関し、特に、窒素酸化物を選択還元するＴｉＣｅＷ系排気ガス浄化用触媒に関する。
エンジンが酸素過剰雰囲気下で燃焼すると、排出ガスに一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれる。このうち酸素雰囲気下で排出されるＮＯｘを、アンモニアなどの還元剤を用いて還元する触媒として選択還元型（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ＳＣＲ）触媒が知られている。
このような中、特許文献１は、アンモニアを還元剤とする水酸化チタン、タングステン酸またはその塩類、二酸化セリウム等を担持した窒素酸化物除去用触媒などを記載する（特許文献１、請求項１、８、９など）。
特開２００３−２５１１８０号公報
しかし、上記のＮＯｘ接触還元型触媒では、例えば銅担持ゼオライトの場合、５００℃などの高温でゼオライトの表面において、ＣｕがＮＨ３を酸化してＮＯｘを生成し、還元剤が不足することによりＮＯｘを還元できず、高温でのＮＯｘ浄化率が急激に低下する問題が生じていた。そうしたことから、高温におけるＮＯｘ浄化率の高い接触還元型触媒が望まれていた。
本発明者らは、鋭意努力した結果、ＴｉとＣｅとＷとの混合物に、Ｐおよび／またはＳを添加した複合酸化物を触媒として用いることにより、驚いたことに、５００℃の高温などにおける触媒の還元効率などを大きく向上させて、優れたＮＯｘ選択還元能を有する触媒を提供できることを見いだし、本発明に至ったものである。
本発明の態様は、以下のようである。
（１）Ｔｉと、Ｃｅと、Ｗと、ＰまたはＳとの複合酸化物を含む、ＮＯｘ選択還元触媒。
（２）ゼオライトとＣｕとを含むコア部と、該複合酸化物を含むシェル部とを含むコアシェル型である、（１）に記載のＮＯｘ選択還元触媒。
本発明の態様により、５００℃の高温下などにおいても、従来の銅担持ゼオライト触媒に比較しても、より良好なＮＯｘ浄化率を維持できる接触還元型触媒を提供することが可能となる。さらに銅担持ゼオライトをコアとし複合酸化物をシェルとするコアシェル構造にすることにより、高温下だけでなく低温下においても、格段に良好なＮＯｘ浄化率を示す接触還元型触媒を提供することが可能となる。
図１は、実施例５、６の触媒および比較例１の触媒の構造およびメカニズムの模式図を示す図である。 図２は、実施例５，６および比較例１、３の試料について低温（２５０℃）および高温（５００℃）におけるＮＯｘ浄化率（％）、および実施例５，６および比較例１、３の試料について高温（５００℃）におけるＮＨ３酸化率（％）を示す図である。
本明細書中において、粒径とは粒子の直径をいい、粒子が球でない場合には、粒子の最大直径をいう。
そして細孔径とは、細孔の直径をいい、細孔の断面積が円でない場合には、同面積の円の直径をいう。
本発明の態様に係る触媒は、チタン（Ｔｉ）と、セリウム（Ｃｅ）と、タングステン（Ｗ）と、リン（Ｐ）および／または硫黄（Ｓ）とを含む複合酸化物である。
本発明の態様に係る複合酸化物とは、それぞれの構成成分であるＴｉと、Ｃｅと、Ｗと、Ｐおよび／またはＳとの酸化物の混合物と、これらの成分を有する固溶体との両方を含むものである。
この複合酸化物は、ＸＲＤ分析によって、２５．２°におけるアナターゼ型ＴｉＯ２結晶のメインピークにあるものをいう。
この複合酸化物は、１００モル％のＴｉに対し、約１モル％以上、約３モル％以上、約５モル％以上、約８モル％以上、約１０モル％以上、および約２０％モル以下、約１７モル％以下、約１５モル％以下、約１２モル％以下のＷと、約１モル％以上、約３モル％以上、約４モル％以上、約５％モル以上、および約１０モル％以下、約８モル％以下、約６モル％以下のＰと、それぞれ、約０．５モル％以上、約１モル％以上、約２モル％以上、約３％モル以上、および約１０モル％以下、約８モル％以下、約６モル％以下、約４％モル以下のＣｅ、Ｓを含むことができる。
この中でも１００モル％のＴｉに対し、Ｗは約８モル％以上、約１２モル％以下、Ｐは約４モル％以上、約６モル％以下、ＣｅおよびＳは約２モル％以上、約４モル％以下であると好ましい。
この複合酸化物は、複合酸化物中の各成分が、均質に分散、すなわち、複合酸化物中における任意の大きさの体積中において、原子比で、これらの各元素の仕込み比に対し、その誤差が約±３０％以内の範囲内にあるものである。
この複合酸化物では、粒径は約１０ｎｍ以上、および約２０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下であることができ、細孔を有する場合には、細孔径は約５ｎｍ以上、および約１０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、であることができる。
なお、この複合酸化物は、特に問題を生じなければ、上記構成成分以外に、１００モル％のＴｉに対し、約５０モル％以下のシリカ、アルミナ、ジルコニアの少なくともいずれか一種などの不純物を含んでいてもよい。
本発明の態様に係る触媒は、この複合酸化物をシェルとし、他の成分をコアとしたコアシェル構造を取ることができる。
コアに用いられる材料としては、ゼオライト、遷移金属酸化物などの無機酸化物と、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）などの酸化還元可能な金属元素との混合物を用いることができる。
このコアは、１００質量部の無機酸化物に対し、約２質量部〜約５０質量部の金属元素を含むことができ、コア自体は、その縦・横・高さのそれぞれの寸法で、約１０ｎｍ〜約５μｍの範囲の大きさを有することができる。
このコアシェル材料は、１００ｗｔ％のコアとシェルとの合計を基準として、約９０ｗｔ％〜約９９．５ｗｔ％のコア材料を含むことができ、このシェル部の厚みは、約１ｎｍ以上、約１００ｎｍ以下であることができ、好ましくは約５ｎｍ以上、約５０ｎｍ以下、より好ましくは、約１０ｎｍ以上、約２０ｎｍ以下である。
本発明の態様に係る複合酸化物は、問題を生じなければ特に制限なく、所望の仕込み量で、硝酸セリウムなどのセリウム化合物と、メタチタン酸、オルトチタン酸などの酸もしくはそのアルコキシド、含水酸化チタンのスラリー、その乾燥体、またはチタニアゾルなどのチタン化合物とを混合してゾルを生成させること、パラタングステン酸アンモニウム、タングステンのオキソ酸またはその塩類などのタングステン化合物に、リン酸、および／または硫酸アンモニウム等の硫酸塩を加え、これに必要に応じてシュウ酸、酢酸などのｐＨ調整剤および／またはシリカゾルなどのバインダーを加えて混合したタングステン含有水溶液を生成させること、次にこのゾルにこのタングステン含有水溶液を滴下などにより添加してゲルを得て、このゲルを約１００℃〜約１４０℃で約８時間〜約２０時間乾燥させ、約５００℃〜約７００℃の温度で約３時間〜約７時間焼成し、約０．５ｔ〜約３ｔのプレス圧でプレスして賦形することなどの公知の方法により得ることができる。
本発明の態様に係るコアシェル触媒は、問題を生じなければ特に制限なく、例えば所望の仕込み量で、銅ゼオライトのエタノールなどの溶液中に、上記ゾルを加えて、コア材料の表面にＴｉＣｅゾルをコーティングした後で、この溶液中にタングステン含有水溶液を滴下してゲル化させ、同様に乾燥、焼成、賦形することなどの公知の方法により得ることができる。
本発明の態様に係る触媒は、下記で詳細に説明するように、Ｔｉ−Ｃｅ−Ｗ系混合物に、Ｐおよび／またはＳを加えて複合酸化物とすることにより、驚くべきことに、５００℃におけるＮＯｘ浄化率、およびＮＨ３酸化率が改善（実施例１〜４）し、さらに従来のＣｕ担持ゼオライト（比較例２）に比べても良好な結果を示すものである。
特に、本発明の態様に係る触媒では、上記複合酸化物を、従来のＣｕ担持ゼオライトと混合するのではなく、Ｃｕ担持ゼオライトをコアとし、複合酸化物をシェルとするコアシェル構造にすることによって、５００℃だけでなく、驚いたことに、２５０℃の低温下においても、混合物に対してＮＯｘ浄化率およびＮＨ３酸化率を格段に向上させる（実施例５，６、比較例３）ことができるだけでなく、Ｃｕ担持ゼオライト（比較例１）と比較しても、遙かに良好なＮＯｘ浄化率、およびＮＨ３酸化率を示すことができるものである。
本発明に係る触媒がこのように優れた性能を示すことができるのは、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、以下のように考えることができる。
まず従来のＣｕ担持ゼオライト内部ではイオン交換されたＣｕが活性サイトとして働き、ＮＨ３によるＮＯｘの還元が行われていた。そして触媒表面ではＣｕは酸化されやすく酸化銅の状態になりやすかった。この表面においてＮＨ３が酸素と反応して酸化されることでＮＯｘを生成してしまっていた（図１、比較例１）。そうするとＮＯｘを還元するためのＮＨ３が酸化により消費されてしまうため、還元剤が不足しＮＯｘを浄化できなかった。そしてこれらが同時に発生するため、高温領域では急激に活性が低下してしまっていた、と考えられる。
これに対し本発明の態様の触媒では、下記に詳細を示すように、レドックスサイトであるＣｅと、Ｔｉと、酸性度の高い元素であるＷとの混合物に、さらにＰおよび／またはＳを添加し、かつそれぞれの成分の量を制御することにより、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、例えば、レドックスサイトを必要最低限に少なくすることによるＮＨ３酸化サイトの最適化、ＮＨ３吸着力の高い電気陰性度の高い元素であるＰ、Ｓ、Ｗを添加することによるＮＨ３保持力の強化などにより、高温で特異的にＳＣＲ活性を発現してＮＨ３の酸化を抑えることができたものと考えられる（実施例１〜４、比較例２）。
そして、本発明の態様に係る触媒では、さらにＣｕ担持ゼオライトをコアとし、複合酸化物をシェルとしてコアシェル構造にすることにより、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、高温ではシェルの特異的ＳＣＲ活性が支配的となり、一方低温ではコア材のＳＣＲ活性が支配的となって、高温におけるＮＨ３酸化が抑制されて（図１、実施例５、６）、ＮＨ３がＮＯｘの還元に有効に利用され、良好なＮＯｘ浄化率を維持できたものと考えられる。
そして本発明に係る触媒では、こうしたメカニズムにより、高温だけでなく低温におけるＮＨ３の酸化抑制とＮＯｘ還元をも有効に行うことが両立でき、従来の銅担持ゼオライトに比べても格段に優れた効果を奏することができたと考えられる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例などにおける各測定は、下記条件、手順で行った。
（ＮＯｘ浄化率測定）
触媒活性評価装置：日立ハイテクノロジーズ社製、型番；ＭＥＸＡ７１００Ｆ
評価条件：６００℃から１００℃まで、１０℃／分の連続降温
テストガスの組成：体積比で、ＮＨ３ ４００ｐｐｍ、ＮＯ ３００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ ５％、ＣＯ２ １０％、Ｏ２ １０％、残余Ｎ２
試料の量：５ｃｃ
毎時空間速度：１８００００ｈ−１
を用いて、触媒の活性評価を行った。
（ＮＨ３酸化率測定）
（ＮＯｘ浄化率測定）のデータからＮＨ３がＮ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２へ酸化された割合を算出した。ＮＨ３消費率のうち、ＮＯｘ浄化で消費された分を差し引いたＮＨ３量の半分がＮＯｘへと酸化されており、このＮＯｘに酸化された量と生成したＮ２Ｏ、ＮＯ２との合計をＮＨ３酸化率として算出した。
試料を評価するために、下記のようにして試料を得た。
実施例１（Ｔｉ １００ Ｃｅ ３ Ｗ １０ Ｐ ３ 複合酸化物）
ビーカー中２００ｇのエタノールに、０．００４５ｍｏｌ（１．９５ｇ）の硝酸セリウムを添加して溶解させ、これに０．１５ｍｏｌ（４２．６３ｇ）のチタンテトライソプロポキシドを添加してゾルを得た。別のビーカー中５０ｍｌの５％シュウ酸水溶液に、０．０１５ｍｏｌ（３．９２ｇ）のパラタングステン酸アンモニウムを加えて溶解させ、これに０．００４５ｍｏｌ（０．４４ｇ）のリン酸を添加して、タングステン含有水溶液を調製した。このタングステン含有水溶液をゾルに滴下してゲルを生成させ、このゲルを１２０℃で１２時間乾燥後、６００℃３時間昇温で５時間焼成して複合酸化物を得た。次にこれをプレス圧１ｔでプレスし、ペレット形状の測定サンプルを得た。
実施例２（Ｔｉ １００ Ｃｅ ３ Ｗ １０ Ｐ ５ ）
実施例１において、０．００７５ｍｏｌ（０．７３５ｇ）のリン酸を用いた以外は、実施例１と同様に行い試料を得た。
実施例３（Ｔｉ １００ Ｃｅ ３ Ｗ １０ Ｓ ０．５ ）
実施例１において、リン酸の代わりに０．０００７５ｍｏｌ（０．１０ｇ）の硫酸アンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様に行い試料を得た。
実施例４（Ｔｉ １００ Ｃｅ ３ Ｗ １０ Ｓ ３ ）
実施例３において、０．００４５ｍｏｌ（０．６０ｇ）の硫酸アンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様に行い試料を得た。
実施例５（９５ｗｔ％Ｃｕ担持ゼオライト／５ｗｔ％Ｔｉ １００ Ｃｅ ３ Ｗ １０ Ｐ ５ −コアシェル）
ビーカー中２００ｇのエタノールに２１．８３ｇのＣｕ担持ゼオライトを添加して撹拌しながら、０．０００３ｍｏｌ（０．１３ｇ）の硝酸セリウムを、続いて０．０１ｍｏｌ（２．８４ｇ）のチタンテトライソプロポキシドを添加して、Ｃｕ担持ゼオライトコアの表面にＴｉ−Ｃｅゾルをコーティングした。別のビーカー中の１０ｍｌの５％シュウ酸水溶液に、０．００１ｍｏｌ（０．２６ｇ）のパラタングステン酸アンモニウムを溶解させ、これに０．０００５ｍｏｌ（０．０４９ｇ）のリン酸を添加してタングステン含有水溶液を調製した。このタングステン含有水溶液をゾルに滴下してゲルを得た。このゲルを１２０℃で１２時間乾燥後、６００℃３時間昇温で５時間焼成してコアシェル粒子を得た。これをプレス圧１ｔでプレスし、幅約２〜３ｍｍ×高さ約２〜３ｍｍ×奥行き約２〜３ｍｍのペレット形状の試料を得た。
なお、ＴＥＭにより測定したところ、コアの粒径は４μｍ、シェルの厚さは１０〜２０ｎｍであった。
実施例６（９５ｗｔ％Ｃｕ担持ゼオライト／５ｗｔ％Ｔｉ １００ Ｃｅ ３ Ｗ １０ Ｐ ３ −コアシェル）
実施例５において、２１．１１ｇのＣｕ担持ゼオライト（Ｃｕ含有量２〜４ｗｔ％）を用い、リン酸の代わりに０．０００３ｍｏｌ（０．０４ｇ）の硫酸アンモニウムを用いた以外は実施例５と同様にして試料を得た。
この場合は、コアは粒径約４μｍ、シェルは厚さ約１０〜２０ｎｍであった。
比較例１（Ｃｕ担持ゼオライト）
市販のＣｕ担持ゼオライト（Ｃｕ含有量２〜４ｗｔ％）をそのまま使用した。
比較例２（Ｔｉ １００ Ｃｅ ３ Ｗ １０ ）
実施例１において、リン酸を含まないタングステン含有水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして試料を得た。
比較例３（９５ｗｔ％Ｃｕ担持ゼオライト＋５ｗｔ％Ｔｉ １００ Ｃｅ ３ Ｗ １０ Ｓ ３ 混合物）
９．５ｇのＣｕ担持ゼオライトと０．５ｇの実施例４で得たＴｉ１００Ｃｅ３Ｗ１０Ｓ３複合酸化物とを、乳鉢中で手により１０分間混合させて混合粉末を得、これをプレス圧１ｔでプレスし、ペレット形状の測定試料を得た。
実施例１〜４および比較例１〜２の試料について、ＮＯｘ浄化率、ＮＨ３酸化率を評価した。結果を下記表１に示す。
Figure 2016198741
表１に示すように、５００℃でのＮＯｘ浄化率は、Ｔｉ−Ｃｅ−Ｗ系混合物に、ＰまたはＳを加えると、７５％（比較例２）から８４〜９０％（実施例１〜４）へ向上し、従来のＣｕ担持ゼオライトの８０％（比較例１）と比べても、優れたＮＯｘ浄化率を示すことが判明した。
次に、比較例１の試料と上記のように良好な結果を得た実施例４との試料の粉末混合物である比較例３、および比較例１の試料のコアに対し、それぞれ上記のように良好な結果を得た実施例２、実施例４の試料のシェルを有する実施例５、６を用いて検討した。
表１に示すように、５００℃でのＮＯｘ浄化率およびＮＨ３酸化率は、それぞれ、７５％、１０％（比較例３、図２）となった。これは従来のＣｕ担持ゼオライトの８０％、１１％（比較例１）と比較して、むしろＮＯｘ浄化率が低下しかつＮＨ３酸化率が上昇してしまっている。この結果から、複合酸化物とＣｕ担持ゼオライトとを単なる混合物にしても浄化率、酸化率の向上において、あまり効果がないことが判明した。
これに対し、Ｃｕ担持ゼオライトのコアに５ｗｔ％の複合酸化物をシェルとして被覆した場合には、驚いたことに、５００℃でのＮＯｘ浄化率およびＮＨ３酸化率は、それぞれ、８７％〜９０％、５％〜４％（実施例５、６、図２）と格段に改善した。それだけでなく、２５０℃でのＮＯｘ浄化率も、それぞれ、８８％、８８％（実施例５、６、図２）と、混合物の８２％（比較例３）より高くなり、かつ従来のＣｕ担持ゼオライトの８８％（比較例１）にも劣らない良好な結果を得た。
上記の結果から、Ｔｉ−Ｗ−Ｃｅ系触媒に、ＰまたはＳをさらに添加すると、Ｔｉ−Ｗ−Ｃｅ系触媒が良好な状態に保たれるだけでなく、さらにＣｕ担持ゼオライトとコアシェル構造にすることにより、さらに良好な結果を得ることができることが示された。
以上のように、本発明に係る排ガス浄化触媒は、２５０℃の低温下、５００℃の高温下などにおいても、ＮＯｘの浄化率が高くかつＮＨ３酸化率が低い、良好な性能を有するものである。こうしたことから、本発明に係る還元触媒の用途は、排ガス浄化触媒に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。
本発明は排気ガス浄化用触媒に関し、特に、窒素酸化物を選択還元するＴｉＣｅＷ系排気ガス浄化用触媒に関する。
エンジンが酸素過剰雰囲気下で燃焼すると、排出ガスに一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれる。このうち酸素雰囲気下で排出されるＮＯｘを、アンモニアなどの還元剤を用いて還元する触媒として選択還元型（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ＳＣＲ）触媒が知られている。
このような中、特許文献１は、アンモニアを還元剤とする水酸化チタン、タングステン酸またはその塩類、二酸化セリウム等を担持した窒素酸化物除去用触媒などを記載する（特許文献１、請求項１、８、９など）。
特開２００３−２５１１８０号公報
しかし、上記のＮＯｘ接触還元型触媒では、例えば銅担持ゼオライトの場合、５００℃などの高温でゼオライトの表面において、ＣｕがＮＨ３を酸化してＮＯｘを生成し、還元剤が不足することによりＮＯｘを還元できず、高温でのＮＯｘ浄化率が急激に低下する問題が生じていた。そうしたことから、高温におけるＮＯｘ浄化率の高い接触還元型触媒が望まれていた。
本発明者らは、鋭意努力した結果、ＴｉとＣｅとＷとの混合物に、Ｐおよび／またはＳを添加した複合酸化物を触媒として用いることにより、驚いたことに、５００℃の高温などにおける触媒の還元効率などを大きく向上させて、優れたＮＯｘ選択還元能を有する触媒を提供できることを見いだし、本発明に至ったものである。
本発明の態様は、以下のようである。
（１）Ｔｉと、Ｃｅと、Ｗと、ＰまたはＳとの複合酸化物を含む、ＮＯｘ選択還元触媒。
（２）ゼオライトとＣｕとを含むコア部と、該複合酸化物を含むシェル部とを含むコアシェル型である、（１）に記載のＮＯｘ選択還元触媒。
本発明の態様により、５００℃の高温下などにおいても、従来の銅担持ゼオライト触媒に比較しても、より良好なＮＯｘ浄化率を維持できる接触還元型触媒を提供することが可能となる。さらに銅担持ゼオライトをコアとし複合酸化物をシェルとするコアシェル構造にすることにより、高温下だけでなく低温下においても、格段に良好なＮＯｘ浄化率を示す接触還元型触媒を提供することが可能となる。
図１は、実施例５、６の触媒および比較例１の触媒の構造およびメカニズムの模式図を示す図である。 図２は、実施例５，６および比較例１、並びに参考例１の試料について低温（２５０℃）および高温（５００℃）におけるＮＯｘ浄化率（％）、および実施例５，６および比較例１、並びに参考例１の試料について高温（５００℃）におけるＮＨ３酸化率（％）を示す図である。
本明細書中において、粒径とは粒子の直径をいい、粒子が球でない場合には、粒子の最大直径をいう。
そして細孔径とは、細孔の直径をいい、細孔の断面積が円でない場合には、同面積の円の直径をいう。
本発明の態様に係る触媒は、チタン（Ｔｉ）と、セリウム（Ｃｅ）と、タングステン（Ｗ）と、リン（Ｐ）および／または硫黄（Ｓ）とを含む複合酸化物である。
本発明の態様に係る複合酸化物とは、それぞれの構成成分であるＴｉと、Ｃｅと、Ｗと、Ｐおよび／またはＳとの酸化物の混合物と、これらの成分を有する固溶体との両方を含むものである。
この複合酸化物は、ＸＲＤ分析によって、２５．２°におけるアナターゼ型ＴｉＯ２結晶のメインピークにあるものをいう。
この複合酸化物は、１００モル％のＴｉに対し、約１モル％以上、約３モル％以上、約５モル％以上、約８モル％以上、約１０モル％以上、および約２０％モル以下、約１７モル％以下、約１５モル％以下、約１２モル％以下のＷと、約１モル％以上、約３モル％以上、約４モル％以上、約５％モル以上、および約１０モル％以下、約８モル％以下、約６モル％以下のＰと、それぞれ、約０．５モル％以上、約１モル％以上、約２モル％以上、約３％モル以上、および約１０モル％以下、約８モル％以下、約６モル％以下、約４％モル以下のＣｅ、Ｓを含むことができる。
この中でも１００モル％のＴｉに対し、Ｗは約８モル％以上、約１２モル％以下、Ｐは約４モル％以上、約６モル％以下、ＣｅおよびＳは約２モル％以上、約４モル％以下であると好ましい。
この複合酸化物は、複合酸化物中の各成分が、均質に分散、すなわち、複合酸化物中における任意の大きさの体積中において、原子比で、これらの各元素の仕込み比に対し、その誤差が約±３０％以内の範囲内にあるものである。
この複合酸化物では、粒径は約１０ｎｍ以上、および約２０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下であることができ、細孔を有する場合には、細孔径は約５ｎｍ以上、および約１０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、であることができる。
なお、この複合酸化物は、特に問題を生じなければ、上記構成成分以外に、１００モル％のＴｉに対し、約５０モル％以下のシリカ、アルミナ、ジルコニアの少なくともいずれか一種などの不純物を含んでいてもよい。
本発明の態様に係る触媒は、この複合酸化物をシェルとし、他の成分をコアとしたコアシェル構造を取ることができる。
コアに用いられる材料としては、ゼオライト、遷移金属酸化物などの無機酸化物と、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）などの酸化還元可能な金属元素との混合物を用いることができる。
このコアは、１００質量部の無機酸化物に対し、約２質量部〜約５０質量部の金属元素を含むことができ、コア自体は、その縦・横・高さのそれぞれの寸法で、約１０ｎｍ〜約５μｍの範囲の大きさを有することができる。
このコアシェル材料は、１００ｗｔ％のコアとシェルとの合計を基準として、約９０ｗｔ％〜約９９．５ｗｔ％のコア材料を含むことができ、このシェル部の厚みは、約１ｎｍ以上、約１００ｎｍ以下であることができ、好ましくは約５ｎｍ以上、約５０ｎｍ以下、より好ましくは、約１０ｎｍ以上、約２０ｎｍ以下である。
本発明の態様に係る複合酸化物は、問題を生じなければ特に制限なく、所望の仕込み量で、硝酸セリウムなどのセリウム化合物と、メタチタン酸、オルトチタン酸などの酸もしくはそのアルコキシド、含水酸化チタンのスラリー、その乾燥体、またはチタニアゾルなどのチタン化合物とを混合してゾルを生成させること、パラタングステン酸アンモニウム、タングステンのオキソ酸またはその塩類などのタングステン化合物に、リン酸、および／または硫酸アンモニウム等の硫酸塩を加え、これに必要に応じてシュウ酸、酢酸などのｐＨ調整剤および／またはシリカゾルなどのバインダーを加えて混合したタングステン含有水溶液を生成させること、次にこのゾルにこのタングステン含有水溶液を滴下などにより添加してゲルを得て、このゲルを約１００℃〜約１４０℃で約８時間〜約２０時間乾燥させ、約５００℃〜約７００℃の温度で約３時間〜約７時間焼成し、約０．５ｔ〜約３ｔのプレス圧でプレスして賦形することなどの公知の方法により得ることができる。
本発明の態様に係るコアシェル触媒は、問題を生じなければ特に制限なく、例えば所望の仕込み量で、銅ゼオライトのエタノールなどの溶液中に、上記ゾルを加えて、コア材料の表面にＴｉＣｅゾルをコーティングした後で、この溶液中にタングステン含有水溶液を滴下してゲル化させ、同様に乾燥、焼成、賦形することなどの公知の方法により得ることができる。
本発明の態様に係る触媒は、下記で詳細に説明するように、Ｔｉ−Ｃｅ−Ｗ系混合物に、Ｐおよび／またはＳを加えて複合酸化物とすることにより、驚くべきことに、５００℃におけるＮＯｘ浄化率、およびＮＨ３酸化率が改善（実施例１〜４）し、さらに従来のＣｕ担持ゼオライト（比較例２）に比べても良好な結果を示すものである。
特に、本発明の態様に係る触媒では、上記複合酸化物を、従来のＣｕ担持ゼオライトと混合するのではなく、Ｃｕ担持ゼオライトをコアとし、複合酸化物をシェルとするコアシェル構造にすることによって、５００℃だけでなく、驚いたことに、２５０℃の低温下においても、混合物に対してＮＯｘ浄化率およびＮＨ３酸化率を格段に向上させる（実施例５，６、参考例１）ことができるだけでなく、Ｃｕ担持ゼオライト（比較例１）と比較しても、遙かに良好なＮＯｘ浄化率、およびＮＨ３酸化率を示すことができるものである。
本発明に係る触媒がこのように優れた性能を示すことができるのは、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、以下のように考えることができる。
まず従来のＣｕ担持ゼオライト内部ではイオン交換されたＣｕが活性サイトとして働き、ＮＨ３によるＮＯｘの還元が行われていた。そして触媒表面ではＣｕは酸化されやすく酸化銅の状態になりやすかった。この表面においてＮＨ３が酸素と反応して酸化されることでＮＯｘを生成してしまっていた（図１、比較例１）。そうするとＮＯｘを還元するためのＮＨ３が酸化により消費されてしまうため、還元剤が不足しＮＯｘを浄化できなかった。そしてこれらが同時に発生するため、高温領域では急激に活性が低下してしまっていた、と考えられる。
これに対し本発明の態様の触媒では、下記に詳細を示すように、レドックスサイトであるＣｅと、Ｔｉと、酸性度の高い元素であるＷとの混合物に、さらにＰおよび／またはＳを添加し、かつそれぞれの成分の量を制御することにより、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、例えば、レドックスサイトを必要最低限に少なくすることによるＮＨ３酸化サイトの最適化、ＮＨ３吸着力の高い電気陰性度の高い元素であるＰ、Ｓ、Ｗを添加することによるＮＨ３保持力の強化などにより、高温で特異的にＳＣＲ活性を発現してＮＨ３の酸化を抑えることができたものと考えられる（実施例１〜４、比較例２）。
そして、本発明の態様に係る触媒では、さらにＣｕ担持ゼオライトをコアとし、複合酸化物をシェルとしてコアシェル構造にすることにより、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、高温ではシェルの特異的ＳＣＲ活性が支配的となり、一方低温ではコア材のＳＣＲ活性が支配的となって、高温におけるＮＨ３酸化が抑制されて（図１、実施例５、６）、ＮＨ３がＮＯｘの還元に有効に利用され、良好なＮＯｘ浄化率を維持できたものと考えられる。
そして本発明に係る触媒では、こうしたメカニズムにより、高温だけでなく低温におけるＮＨ３の酸化抑制とＮＯｘ還元をも有効に行うことが両立でき、従来の銅担持ゼオライトに比べても格段に優れた効果を奏することができたと考えられる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例などにおける各測定は、下記条件、手順で行った。
（ＮＯｘ浄化率測定）
触媒活性評価装置：日立ハイテクノロジーズ社製、型番；ＭＥＸＡ７１００Ｆ
評価条件：６００℃から１００℃まで、１０℃／分の連続降温
テストガスの組成：体積比で、ＮＨ３ ４００ｐｐｍ、ＮＯ ３００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ ５％、ＣＯ２ １０％、Ｏ２ １０％、残余Ｎ２
試料の量：５ｃｃ
毎時空間速度：１８００００ｈ−１
を用いて、触媒の活性評価を行った。
（ＮＨ３酸化率測定）
（ＮＯｘ浄化率測定）のデータからＮＨ３がＮ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２へ酸化された割合を算出した。ＮＨ３消費率のうち、ＮＯｘ浄化で消費された分を差し引いたＮＨ３量の半分がＮＯｘへと酸化されており、このＮＯｘに酸化された量と生成したＮ２Ｏ、ＮＯ２との合計をＮＨ３酸化率として算出した。
試料を評価するために、下記のようにして試料を得た。
実施例１（Ｔｉ１００Ｃｅ３Ｗ１０Ｐ３複合酸化物）
ビーカー中２００ｇのエタノールに、０．００４５ｍｏｌ（１．９５ｇ）の硝酸セリウムを添加して溶解させ、これに０．１５ｍｏｌ（４２．６３ｇ）のチタンテトライソプロポキシドを添加してゾルを得た。別のビーカー中５０ｍｌの５％シュウ酸水溶液に、０．０１５ｍｏｌ（３．９２ｇ）のパラタングステン酸アンモニウムを加えて溶解させ、これに０．００４５ｍｏｌ（０．４４ｇ）のリン酸を添加して、タングステン含有水溶液を調製した。このタングステン含有水溶液をゾルに滴下してゲルを生成させ、このゲルを１２０℃で１２時間乾燥後、６００℃３時間昇温で５時間焼成して複合酸化物を得た。次にこれをプレス圧１ｔでプレスし、ペレット形状の測定サンプルを得た。
実施例２（Ｔｉ１００Ｃｅ３Ｗ１０Ｐ５）
実施例１において、０．００７５ｍｏｌ（０．７３５ｇ）のリン酸を用いた以外は、実施例１と同様に行い試料を得た。
実施例３（Ｔｉ１００Ｃｅ３Ｗ１０Ｓ０．５）
実施例１において、リン酸の代わりに０．０００７５ｍｏｌ（０．１０ｇ）の硫酸アンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様に行い試料を得た。
実施例４（Ｔｉ１００Ｃｅ３Ｗ１０Ｓ３）
実施例３において、０．００４５ｍｏｌ（０．６０ｇ）の硫酸アンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様に行い試料を得た。
実施例５（９５ｗｔ％Ｃｕ担持ゼオライト／５ｗｔ％Ｔｉ１００Ｃｅ３Ｗ１０Ｐ５−コアシェル）
ビーカー中２００ｇのエタノールに２１．８３ｇのＣｕ担持ゼオライトを添加して撹拌しながら、０．０００３ｍｏｌ（０．１３ｇ）の硝酸セリウムを、続いて０．０１ｍｏｌ（２．８４ｇ）のチタンテトライソプロポキシドを添加して、Ｃｕ担持ゼオライトコアの表面にＴｉ−Ｃｅゾルをコーティングした。別のビーカー中の１０ｍｌの５％シュウ酸水溶液に、０．００１ｍｏｌ（０．２６ｇ）のパラタングステン酸アンモニウムを溶解させ、これに０．０００５ｍｏｌ（０．０４９ｇ）のリン酸を添加してタングステン含有水溶液を調製した。このタングステン含有水溶液をゾルに滴下してゲルを得た。このゲルを１２０℃で１２時間乾燥後、６００℃３時間昇温で５時間焼成してコアシェル粒子を得た。これをプレス圧１ｔでプレスし、幅約２〜３ｍｍ×高さ約２〜３ｍｍ×奥行き約２〜３ｍｍのペレット形状の試料を得た。
なお、ＴＥＭにより測定したところ、コアの粒径は４μｍ、シェルの厚さは１０〜２０ｎｍであった。
実施例６（９５ｗｔ％Ｃｕ担持ゼオライト／５ｗｔ％Ｔｉ１００Ｃｅ３Ｗ１０Ｐ３−コアシェル）
実施例５において、２１．１１ｇのＣｕ担持ゼオライト（Ｃｕ含有量２〜４ｗｔ％）を用い、リン酸の代わりに０．０００３ｍｏｌ（０．０４ｇ）の硫酸アンモニウムを用いた以外は実施例５と同様にして試料を得た。
この場合は、コアは粒径約４μｍ、シェルは厚さ約１０〜２０ｎｍであった。
比較例１（Ｃｕ担持ゼオライト）
市販のＣｕ担持ゼオライト（Ｃｕ含有量２〜４ｗｔ％）をそのまま使用した。
比較例２（Ｔｉ１００Ｃｅ３Ｗ１０）
実施例１において、リン酸を含まないタングステン含有水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして試料を得た。
参考例１（９５ｗｔ％Ｃｕ担持ゼオライト＋５ｗｔ％Ｔｉ１００Ｃｅ３Ｗ１０Ｓ３混合物）
９．５ｇのＣｕ担持ゼオライトと０．５ｇの実施例４で得たＴｉ１００Ｃｅ３Ｗ１０Ｓ３複合酸化物とを、乳鉢中で手により１０分間混合させて混合粉末を得、これをプレス圧１ｔでプレスし、ペレット形状の測定試料を得た。
実施例１〜４、比較例１〜２、及び参考例１の試料について、ＮＯｘ浄化率、ＮＨ３酸化率を評価した。結果を下記表１に示す。
Figure 2016198741
表１に示すように、５００℃でのＮＯｘ浄化率は、Ｔｉ−Ｃｅ−Ｗ系混合物に、ＰまたはＳを加えると、７５％（比較例２）から８４〜９０％（実施例１〜４）へ向上し、従来のＣｕ担持ゼオライトの８０％（比較例１）と比べても、優れたＮＯｘ浄化率を示すことが判明した。
次に、比較例１の試料と上記のように良好な結果を得た実施例４との試料の粉末混合物である参考例１、および比較例１の試料のコアに対し、それぞれ上記のように良好な結果を得た実施例２、実施例４の試料のシェルを有する実施例５、６を用いて検討した。
表１に示すように、５００℃でのＮＯｘ浄化率およびＮＨ３酸化率は、それぞれ、７５％、１０％（参考例１、図２）となった。これは従来のＣｕ担持ゼオライトの８０％、１１％（比較例１）と比較して、むしろＮＯｘ浄化率が低下してしまっている。この結果から、複合酸化物とＣｕ担持ゼオライトとを単なる混合物にしても浄化率、酸化率の向上において、あまり効果がないことが判明した。
これに対し、Ｃｕ担持ゼオライトのコアに５ｗｔ％の複合酸化物をシェルとして被覆した場合には、驚いたことに、５００℃でのＮＯｘ浄化率およびＮＨ３酸化率は、それぞれ、８７％〜９０％、５％〜４％（実施例５、６、図２）と格段に改善した。それだけでなく、２５０℃でのＮＯｘ浄化率も、それぞれ、８８％、８８％（実施例５、６、図２）と、混合物の８２％（参考例１）より高くなり、かつ従来のＣｕ担持ゼオライトの８８％（比較例１）にも劣らない良好な結果を得た。
上記の結果から、Ｔｉ−Ｗ−Ｃｅ系触媒に、ＰまたはＳをさらに添加すると、Ｔｉ−Ｗ−Ｃｅ系触媒が良好な状態に保たれるだけでなく、さらにＣｕ担持ゼオライトとコアシェル構造にすることにより、さらに良好な結果を得ることができることが示された。
以上のように、本発明に係る排ガス浄化触媒は、２５０℃の低温下、５００℃の高温下などにおいても、ＮＯｘの浄化率が高くかつＮＨ３酸化率が低い、良好な性能を有するものである。こうしたことから、本発明に係る還元触媒の用途は、排ガス浄化触媒に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。

Claims (2)

  1. Ｔｉと、Ｃｅと、Ｗと、ＰまたはＳとの複合酸化物を含む、ＮＯｘ選択還元触媒。
  2. ゼオライトとＣｕとを含むコア部と、該複合酸化物を含むシェル部とを含むコアシェル型である、請求項１に記載のＮＯｘ選択還元触媒。
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