JP2016198742A - 溶液処理システム、溶液処理装置、及び溶液処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸着構造体を有する吸着部を備えた溶液処理システムにおいて、前記吸着構造体に付着した吸着物質の除去性能に優れ、前記吸着構造体の再生使用を繰り返し行うことが可能で、処理コストが低減された水処理システム及び水処理方法を提供する。【解決手段】表面がアルミナであるセラミックを用いた多孔質セラミックハニカム構造体２２を有する吸着部Ｍを備えた溶液処理システムであって、吸着構造体２２に気体状態のオゾンガスを供給する機構を有する水処理システム及びその方法。【選択図】図４

Description

本発明は、溶液処理システム、溶液処理装置、及び溶液処理方法に関する。

溶液中から不要な成分を除去し、より目的に適した溶液にする溶液処理システムが知られている。その中で、特に水を処理する水処理システムが多用されている。

水処理システムでは、原水から被分離物質を除去する分離膜を用いているが、分離膜にファウリング（Fouling：目詰まり）が発生すると、被分離物質を原水から除去する分離性能が低下する。

そこで、分離膜へ原水を供給する前に、分離膜の性能を劣化させる原因となる被分離物質を、分離膜の前段に設けた吸着材に予め吸着させて原水から選択的に除去する方法が知られている。これにより、分離膜の交換寿命を延ばすことが可能となる。

しかしながら、このような吸着材においても、通水時間の経過に伴い、徐々に吸着物が蓄積し、吸着材の吸着性能が低下する。吸着材の吸着性能が低下すると、分離膜でのファウリング（Fouling：目詰まり）を防止する効果が得られなくなる。

吸着材に吸着した有機物を分解除去する技術として、例えば特許文献１には、廃水中の有機物を担持触媒型磁性吸着剤に接触、吸着させるとともに、この廃水中にオゾンガスや過酸化水素を注入し、廃水中の担持触媒型磁性吸着剤にオゾンガスや過酸化水素を接触、吸着させることで、担持触媒型磁性吸着剤に吸着された有機物を酸化分解する方法が開示されている。

また、特許文献２には、被処理水中に含まれるトリハロメタン等の有機物質を吸着剤層７の吸着剤６に吸着させるとともに、該被処理水中にオゾン注入器８からオゾンガスを注入し、吸着剤６上で有機物とオゾンガスとを接触させて促進酸化（ＡＯＰ）させるようにした水処理装置が開示されている。

特開２００８−２８４５２０号公報 特開２００５−１１１４０７号公報

特許文献１及び特許文献２の技術でも、例えば海水中の有機物を吸着除去する場合、除去対象の種類によっては、吸着剤に付着した吸着物を十分に除去することができず、吸着剤の吸着性能の低下を防止できないという問題がある。吸着剤の吸着性能が低下すると、後段側に設けられた分離膜でファウリングが発生し、ファウリング発生前と同量の処理水を得るには、処理システムの運転出力を増大させることが必要となる。

また、ファウリングした分離膜の膜面を洗浄しても分離膜のろ過能力が回復しない場合には、分離膜エレメントの交換が必要となり、水処理システムを長時間停止することによる水処理システムの稼働率の低下や、交換部品代、交換作業費用が加算されることによるランニングコストの増大を招き、水処理システム全体の処理コストが増加する。

そこで、本発明は、吸着構造体に付着した吸着物質の除去性能に優れ、該吸着構造体の再生使用を繰り返し行うことが可能であり、処理コストが低減された水処理システム及び水処理方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の一例は、吸着構造体を有する吸着部を備え、該吸着構造体に気体状態のオゾンガスを供給する機構を有することを特徴とする溶液処理システムである。

また、本発明のさらなる例は、該吸着構造体がセラミックによることを特徴とする溶液処理システムである。
また、本発明のさらなる例は、該セラミックが中空構造であり、該中空構造部に溶液が供給されることを特徴とする溶液処理システムである。
また、本発明のさらなる例は、該セラミックが多孔質であることを特徴とする溶液処理システムである。

また、本発明の別の例は、該吸着構造体は、外壁と、前記外壁の内側に設けられた複数の流路と、前記複数の流路のそれぞれを互いに隔てる隔壁と、を備え、前記隔壁は、隣り合う流路間を連通させる複数の連通孔を有しており、該隔壁により吸着部が形成された多孔質セラミックハニカム構造体であることを特徴とする溶液処理システムである。
また、本発明のさらなる例は、該セラミックの表面がアルミナであることを特徴とする溶液処理システムである。
また、本発明のさらなる例は、該セラミックが、ハニカム形状あるいはスポンジ形状を有することを特徴とする溶液処理システムである。
また、本発明のさらなる例は、該吸着部の後段に、ＲＯ膜を有するろ過部を備えていることを特徴とする溶液処理システムである。

本発明の、さらなる構成、効果は、以下明細書全体の開示により明らかとなるであろう。

本発明によれば、吸着構造体に付着した吸着物質の除去性能に優れ、該吸着構造体の再生使用を繰り返し行うことが可能であり、吸着構造体の交換頻度が少なく、処理コストが低減された溶液処理システム、溶液処理装置、及び溶液処理方法を実現することができる。

本発明の一実施例の説明図である。 本発明の一実施例の説明図である。 本発明の一実施例の概略図である。 吸着モジュールの一例の断面図である。 多孔質セラミックハニカム吸着材の一例を示す流入側の端面図であり、（ａ）は、水が流れる方向と直交する方向の流路の断面が四角形の場合の端面図、（ｂ）は、水が流れる方向と直交する方向の流路の断面が三角形の場合の端面図である。 多孔質セラミックハニカム吸着材の、水が流れる方向に沿う断面図である。 天然有機物の吸着性能及び除去性能の評価に用いたＱＣＭ装置の概略構成を示す図である。 ＱＣＭセンサ４１上のマンナン吸着量の吸着時間依存性を示したグラフである。 ＱＣＭセンサ４１上でのマンナンの除去率曲線、及びその速度定数を補正して得られた除去率曲線を、多孔質セラミックハニカム吸着材のマンナン除去率の測定値のプロットと併せて示すグラフである。 ＱＣＭセンサ４１をオゾンガスで洗浄するときの状態を説明するための概略模式図である。 アルミナ上に付着した吸着物を洗浄処理したときの吸着性能の回復率を示すグラフである。 吸着処理後の洗浄にオゾン溶解水及びオゾンガスを用いたときの、それぞれの回復率の処理時間依存性を比較したグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、図面においては、断面図以外であっても図面を見易くするためにハッチングを付す場合もある。また、以下の実施の形態を説明するための全図において、同一機能を有するものは原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

図１は、本発明の溶液処理システムの模式説明図である。１００は処理前溶液とその貯留部、１０１はポンプ、１１０は弁１、１０２は吸着装置、１０３はろ過装置、１３０は廃溶液、１４０は処理後溶液である。本発明では、さらに１２０オゾン源と１１１弁２を有する。

本発明の溶液処理処理システムの通常時の動作を説明する。処理前溶液１００は、ポンプ１０１で加圧され、開状態の弁１である１１０を通り、吸着装置１０２に送られる。ここで、有機物等の不純物が吸着される。その後、溶液はろ過装置１０３に送られ、処理された溶液が１４０として得られる。またその際に除去された不要物質が廃溶液１３０として排出される。

このとき、システムの稼働が長時間に渡る場合、吸着装置に不純物が大量に付着し、その除去効率が低下する。その結果、除去装置の清掃や交換、あるいは流量の低下等につながり稼働率や処理能力が低下するという問題がある。

そこで、本発明では、該吸着装置に、溶液を排除した状態でオゾンガスを供給し、直接オゾンガスにより有機物を分解することができることを特徴とする。

この有機物分解時の動作を説明する。弁１である１１０を閉状態にすることで、処理前溶液１００の吸着装置１０２への供給は停止される。この状態で、弁２である１１１を開状態とする。この結果、オゾンガスがオゾン源１２０から吸着装置１０２に供給される。残留溶液は、まずは重力により排出される。またガスにより吸着装置中の残留溶液は乾燥排除される。吸着装置では、オゾンガスが気体状態で直接供給されることにより、吸着装置内に付着した有機物が効率よくオゾン分解される。発明者らが測定した結果、吸着装置に直接気体のオゾンを供給する本方式は、溶液中に同量のオゾンガスを供給して吸着装置を洗浄した場合に比べ、海水処理を模した実験にて、２０倍以上の除去効率の達成という、顕著な効果が達成されることを見出している。

有機物分解完了後、再び通常時の動作に戻すことで、分解工程で分解された有機物はろ過装置１０３にて廃溶液１３０として排出される。むろん、吸着装置１０２に、分解物排出用の専用排出構造を設けても良い。

以上により、本発明は、吸着部を有する溶液処理システムにおいて、該吸着部に気体状態のオゾンガスを供給することが可能な構成とすることで、高い稼働率かつ高い処理能力の維持が可能な溶液処理システムを実現した。

また、本発明は、吸着部を有する溶液処理装置で、該吸着部に気体状態のオゾンガスを供給する機構を有することで、高い稼働率かつ高い処理能力の維持が可能な溶液処理装置を実現した。

さらに、吸着部を有する溶液処理システムに対し、被分離物質を含む被処理水を吸着部に流す第１の工程と、前記第１の工程の後、前記吸着部の被処理水を排出する第２の工程と、前記第２の工程の後、前記吸着部にオゾンガスを通気する第３の工程と、を有する溶液処理方法である。

なお、上記は、有機物を分解するガスとしてオゾンガスを用いた例を示したが、オゾンガス以外の気体であっても、有機物の分解能力を有するものは、本実施例の範疇に含むものである。但し、その製造容易性等から、実用上はオゾンガスが望ましいものと考えるものである。

本実施例の特徴は、実施例１の吸着装置の構成材として、セラミックを用いたことを特徴とする。本発明では、吸着装置に気体状態のオゾンガスが供給される。気体状態のオゾンガスは有機物の分解能力が極めて高く、それが本発明の効果を奏することが出来る由縁でもあるが、同時に、吸着装置の構成材自体も分解してしまうというもろ刃の剣でもある。そこで本実施例では、吸着装置の構成物質として、セラミックを用いたことを特徴とする。

セラミックは、超高温で形成されるがゆえに、化学的に極めて安定性の高い物質として、現在種々の用途で適用されている。本発明での吸着装置にプラスチックのような有機材を用いた場合、それ自体が分解されてしまうため、寿命が極めて短くなってしまう。また金属を用いた場合、本発明で用いるオゾンガスは、酸素よりはるかに酸化能力が高いため、短時間で酸化してしまう。そこで、本発明の吸着装置によりセラミックを用いることで、有機物に対する吸着性能を実現しながら、オゾンガスに対する腐食防止を実現することができた。

セラミックの形態としては、特に限定しない。粉末、粒子、ペレット、板状、ポーラス、球状、角状、円筒状、ハニカム状等、種々の形態が適用可能である。

本実施例の特徴は、図１の吸着装置１０２内の詳細構成にある。
図２に一例を示す。処理対象溶液１５０が図の左側から中空構造のセラミックパイプ１５１中に導入される。処理対象溶液中の有機物は、セラミックパイプの内側表面に捕獲される。この捕獲された有機物は、後のオゾンガス導入により分解ガス化される。処理対象溶液は、セラミックパイプの壁質を多孔質にしておくことにより、壁面を透過し、処理完了溶液１５２として排出される。この処理完了溶液１５２は、その後吸着装置１０２を出て、ろ過装置１０３へと導入される。

本実施例では、吸着装置で、より有機物が処理対象溶液中から分離除去されるため、以降のろ過装置１０３に供給される溶液中の不純物が低減するため、ろ過装置の寿命を延ばすことが出来る。また、流路があらかじめ確保されているため、オゾンガス導入に先立つ排水を短時間で実現することが出来る。

また本実施例では、全方向に排出されるため単位空間当りの溶液処理効率に優れるセラミックパイプの例で説明したが、壁材形状部に用いて、その壁面を通して１方向に処理完了溶液１５２が排出されるような構成とする場合も本実施例の範疇に含むものである。この場合、板状のセラミックを用いることが出来る。

またセラミックパイプの形状は円筒形に限らず、矩形や多角形でも良いが、セラミックパイプの製造容易性の観点で円筒形が実用上は好適である。また本実施例ではセラミックパイプは１本の例で説明したが、多数のセラミックパイプの集合体や積層構造、あるいは複数区画に分画されたセラミックパイプ、あるいはそれらの組み合わせでも良い。

また本発明での多孔質とは、スポンジ状構造や、ネットワーク構造のある場合も含むものである。

本実施例では、溶液の処理として水の場合を一例に説明する。
水の浄化の高度処理においては、原水から被分離物質を除去する分離膜として逆浸透膜（以下、ＲＯ（Reverse Osmosis）膜と言う）が用いられており、本実施形態においては、分離膜としてＲＯ膜を用いた場合を例に説明する。ＲＯ膜は、半導体などの精密電子機器製造に用いる純水製造、上水の高度処理及び下水・排水の最終処理などにおける水中溶解した有機物の除去、又は海水淡水化における電解質の除去などに用いられる。

本実施例においては、ＲＯ膜を用いて海水淡水化を行う海水淡水化システム及び海水淡水化方法の場合を例に説明するが、本発明は、必ずしも海水淡水化システムに限定されるものではなく、例えば廃水を浄化して再利用水を生成する再利用水製造システム、並びに純水又は超純水を生成する純水・超純水製造システムなど、海水淡水化以外の用途にも適用することも可能である。

また、本実施形態においては、ＲＯ膜を用いた海水淡水化システムについて説明するが、本発明は、必ずしもＲＯ膜を用いたものに限られず、例えば精密ろ過膜（以下、ＭＦ（Microfiltration）膜と言う）又はイオン交換膜を用いた水処理システムであってもよい。

ＲＯ膜を用いた海水淡水化処理は、例えば以下のような処理プロセスを経て行われる。まず、海水中に含まれる砂などの細かい懸濁物を限外ろ過膜（以下、ＵＦ（Ultrafiltration）膜と言う）でろ過する、沈殿池で沈下させる、又は両者を組み合わせることによって分離する。この際、必要に応じて懸濁物に凝集剤などを添加してフロックを形成してもよい。このようにして得られた水（以下、前処理水と言う）を加圧しながらＲＯ膜の一方の面に供給すると、ＲＯ膜の他方の面から、電解質や有機物がほとんど含まれない、飲用に適した水（以下、透過水と言う）が得られる。海水には、電解質である食塩が２０〜４０ｇ／Ｌ含まれるが、ＲＯ膜に通水すると、電解質が分離され、透過水の電解質濃度を１ｍｇ／Ｌ以下まで低下させることが可能である。

一方、上記した前処理水には、有機物などが含まれており、その一部はＲＯ膜の表面に吸着して、浸透作用を阻害する。このような浸透作用の阻害を防止するため、以下の実施形態では、ＲＯ膜の前段に、前処理水に含まれる有機物を除去する吸着構造体として、特に限定しないが、多孔質セラミックハニカム吸着材２２（図３参照。）を備えた構成について説明する。以下の実施の形態では、多孔質セラミックハニカム吸着材に代えて、ハニカム状でないセラミック吸着構造体を用いることができる。例えばカラム（円筒形の筐体）に充填した粒子状のセラミック吸着材を用いても良いし、板状のセラミック吸着材（後述するＱＣＭセンサなど）を用いて良い。カラムに充填した粒子状のセラミック吸着材と、板状のセラミック吸着材を用いて、多孔質セラミックハニカム吸着材と同様に有機物を吸着でき、また、後述するが、吸着後の有機物を洗浄により除去することができる。しかし、多孔質セラミックハニカム吸着材を用いた場合、後述する排水プロセスにおいて、カラムに充填した粒子状のセラミック吸着材に比べて圧力損失（以下圧損と記載）が低くなるため排水効率が高くなるという利点がある。圧損とは、管路内を流体（例えば水）が流れる際に失われるエネルギー量（単位体積当たりの流体の圧力）を指し、流体が壁面との摩擦や壁面形状によって抵抗を受けることにより、流体の下流側ほど圧力が低下する現象を言う。具体的には、流体の管路の入口（供給側）の圧力と管路の出口の圧力とで生じる差を圧損と呼ぶ。このとき、管路内の抵抗が大きくなるほど、圧損も大きくなる。抵抗は、管路の長さに比例し、管路の太さに反比例する。さらに、管路の断面が急変したり、管路に曲がりのある部分では、流れに渦などの乱れが発生するため、抵抗が大きくなる。

上記を踏まえ、上記管路を流路に置き換えたうえで、多孔質セラミックハニカム吸着材とカラムに充填した粒子状のセラミック吸着材とで流路の形状から抵抗を以下比較する。多孔質セラミックハニカム吸着材の流路径は、例えば０．５〜５ｍｍ程度で流路は直線である。それに対し、カラムに充填した粒子状のセラミック吸着材の流路は、粒子と粒子の間の隙間で形成されるため、流路径は非常に細くなり、また、流路は直線にはならず、曲がりを有する。従って、流路内で流体が受ける抵抗は、多孔質セラミックハニカム吸着材の方がカラムに充填した粒子状のセラミック吸着材より低くなるため、圧損も低くなる。

低圧損では、排水が速やかに行われるため、多孔質セラミックハニカム吸着材では、排水プロセス時間が短縮できるため、プロセス上有利である。さらに、多孔質セラミックハニカム吸着材を用いた場合、板状のセラミック吸着材に比べて単位体積当たりの吸着面積が格段に大きいため、水処理システムのような、大規模な吸着面積を要する吸着プロセスを扱う場合に、吸着構造体の設置面積のコンパクト化を図る上で有利である。上記理由により、以下の実施の形態では、特に好ましい形態である多孔質セラミックハニカム吸着材２２について記載する。
＜海水淡水化システムの構成＞
以下に、本実施例に係る水処理システム及び水処理方法について図３を用いて説明する。図３に示すように、本実施例に係る海水淡水化システム１は、海水に含まれる塩分、有機物、微生物（菌類を含む）、ホウ素及び固形浮遊物などを被分離物質として除去して淡水化する水処理システムであり、上流側から海水取水部１０、前処理部２０及び脱塩部３０の順に、主に３つの部分で構成される。

海水取水部１０は、取水管１１、取水ポンプ１２及び原水タンク１３を備えている。取水管１１は、海中に設置されて原水となる海水を吸上げる構成のほか、沖まで伸ばして深層水を原水として吸上げる構成であってもよく、又は海底に埋設して海底砂でろ過した後に原水となる海水を吸上げる構成であってもよい。取水ポンプ１２は、陸上に設置される構成のほか、海中に設置される構成であってもよい。また、取水管１１内で微生物、藻類及び貝類などの生物が増殖して取水管１１が閉塞することを防止するため、これら生物の増殖を防止する薬品（例えば殺菌剤など）が取水管１１内に注入される構成としてもよい。

前処理部２０は、例えば砂ろ過槽２１、吸着構造体としての多孔質セラミックハニカム吸着材２２、送水ポンプ２２ａ及びＲＯ膜供給水タンク２３を備えており、微生物の殺菌及びその他の懸濁成分を除去する前処理を行う。また、前処理部２０には、複数種類の薬品を原水に注入する薬注システム２４が備わっている。薬注システム２４は、原水に注入する薬品の種類に応じて構成される。なお、懸濁成分は有機物である場合が多い。また、無機物を有している場合もある。さらに、前処理部２０には、多孔質セラミックハニカム吸着材２２にオゾンを供給して多孔質セラミックハニカム吸着材２２に吸着した有機物を除去するためのオゾン供給システム２５が備わっている。多孔質セラミックハニカム吸着材２２の詳細な構成及び機能については、後述する。

本実施形態では、多孔質セラミックハニカム吸着材２２に吸着した有機物等の吸着物の除去処理においては、後述するように、多孔質セラミックハニカム吸着材２２から水を排出した状態で、後述するオゾン供給システム２５からオゾンガスを供給し、多孔質セラミックハニカム吸着材２２に対し、オゾンをオゾンガスとして接触させる。このため、前処理部２０には、オゾン発生装置２５ａからのオゾンガスの供給に先立ち、多孔質セラミックハニカム吸着材２２が保持する処理水を、多孔質セラミックハニカム吸着材２２から排出する機構を有している。

具体的には、前処理部２０には、多孔質セラミックハニカム吸着材２２の一端に圧力開放バルブＶＬ６が設けられており、他端には、排水量を調節する調節バルブＶＬ７が設けられている。これら多孔質セラミックハニカム吸着材２２の両端に取り付けられた圧力開放バルブＶＬ６、調節バルブＶＬ７により、多孔質セラミックハニカム吸着材２２が保持する処理水の排出が行われる。

多孔質セラミックハニカム吸着材２２から水分を排除した状態でオゾンガスを供給することで、オゾンを水中に溶存させたオゾン溶存水を用いた場合と比較して、多孔質セラミックハニカム吸着材２２に吸着した有機物等の吸着物の除去効率を飛躍的に向上させることができる。なお、オゾンガスを用いることによる除去効率の向上は、多孔質セラミックハニカム吸着材以外のカラムに充填した粒子状のセラミック吸着材や、板状のセラミック吸着材においても得ることができる。本発明者らの検討では、オゾン溶存水を用いた場合と比較すると、オゾンガスを用いた場合には、多孔質セラミックハニカム吸着材で、２０倍以上の除去効率が得られることが確認されている。

図１において、薬注システム２４には、殺菌剤注入部２４ａ、ｐＨ調整剤注入部２４ｂ、凝集剤注入部２４ｃ及び中和還元剤注入部２４ｄが設けられている。殺菌剤注入部２４ａは、微生物を殺菌する殺菌剤を注入する。ｐＨ調整剤注入部２４ｂは、多価イオンによるスケールの発生防止及び凝集効率の向上のためのｐＨ調整剤を注入する。凝集剤注入部２４ｃは、砂ろ過槽２１で効率よく有機物を取り除くための凝集剤を注入する。中和還元剤注入部２４ｄは、中和剤及び還元剤を注入する。

殺菌剤注入部２４ａからは微生物を殺菌する殺菌剤として、次亜塩素酸又は塩素などが原水に注入される。殺菌剤注入部２４ａから注入される殺菌剤の間歇注入の間隔及び濃度によって原水における微生物の死滅率又は生存率が変化する。

なお、殺菌剤として注入される次亜塩素酸又は塩素は、脱塩部３０のＲＯ膜モジュール３２に備わるＲＯ膜の機能を低下させるため、ＲＯ膜モジュール３２へ送水される前に、原水を還元する構成が好ましい。そのため、殺菌剤の過剰な注入は回避されることが好ましく、殺菌剤注入部２４ａには殺菌剤の注入量を調節する調節バルブＶＬ１が備わっている。

また、殺菌剤注入部２４ａから取水管１１に殺菌剤を注入してもよい。この場合、取水管１１に殺菌剤を注入する管路にも注入量を調節する調節バルブＶＬ１を備えることが好ましい。

多価イオンによるスケールの発生を防止し、かつ、凝集効率を向上させるため、海水淡水化システム１で処理される原水は酸性（ｐＨ３〜５）に調整されることが好ましい。そこで、ｐＨ調整剤注入部２４ｂから硫酸などのｐＨ調整剤が原水に注入されて好適にｐＨが調整される。ｐＨ調整剤注入部２４ｂにはｐＨ調整剤の注入量を調節する調節バルブＶＬ２が備わっている。

また、凝集剤注入部２４ｃからポリ塩化アルミニウム又は塩化第２鉄などの凝集剤が原水に注入される。原水に含まれる有機物は凝集剤によって成長が促進されるため、凝集剤の注入によって０．１μｍ以上の大きさの有機物の微粒子を１μｍ以上の大きさの有機物のフロックに成長させる。これにより、砂ろ過槽２１における有機物の除去効率が向上する。

凝集剤の注入量が過少の場合は、フロックが好適に成長せず、有機物が砂ろ過槽２１を通り抜ける場合がある。また、凝集剤の注入量が過剰の場合は、フロックの成長に使用されない余剰分が、脱塩部３０のＲＯ膜モジュール３２に備わるＲＯ膜に負荷を与える。従って、凝集剤注入部２４ｃには凝集剤の注入量を調節する調節バルブＶＬ３が備わっている。

中和還元剤注入部２４ｄからは、ｐＨ３〜５の酸性に調節された原水を中和するための中和剤、及び主に殺菌剤を還元するための還元剤が原水に注入される。中和還元剤注入部２４には中和剤及び還元剤の注入量を調節する調節バルブＶＬ４が備わっている。

図１において、オゾン供給システム２５には、オゾン発生装置２５ａ、及びオゾンの除害装置２５ｂが設けられている。オゾン発生装置２５ａは、多孔質セラミックハニカム吸着材２２に供給するオゾンガスを発生させるものであり、オゾンの除害装置２５ｂは、多孔質セラミックハニカム吸着材２２を通過したオゾンガスを分解して無害化するものである。

オゾン発生装置の方式には、電気分解式、紫外線式、及び放電式の３種類がある。このうち、電気分解式のオゾン発生装置は、電極間に高分子電解質膜を挟んで構成され、水の電気分解を行うことによりオゾンを発生させるものであり、１５〜２０ｗｔ.％と高濃度のオゾンを発生するため、高濃度のオゾン水を比較的容易に生成できる点が長所であり、例えば半導体ウェハ洗浄用の高濃度オゾン水生成にも用いられている。本実施形態では、電気分解式のオゾン発生装置を使用するが、オゾン発生装置の方式は、特に限定されるものではない。

オゾン発生装置２５ａには、オゾンガスの供給量を調節する調節バルブＶＬ５が備わっており、オゾンの除害装置２５ｂには、無害化されたオゾンガスを排気するバルブＶＬ８が備わっている。

オゾン発生装置２５ａで発生したオゾンガスは、多孔質セラミックハニカム吸着材２２に供給され、吸着物を処理した後、オゾンの除害装置２５ｂで無害化されて、バルブＶＬ８から排気される。このときの排気バルブＶＬ８は、多孔質セラミックハニカム吸着材２２の一端に備わる圧力開放バルブＶＬ６が兼ねてもよい。

海水淡水化システム１は、多孔質セラミックハニカム吸着材２２に対して、オゾンをオゾンガスとして供給するため、オゾン発生装置２５ａと多孔質セラミックハニカム吸着材２２の間に、液体を供給する機構を設けなくてよいことも利点である。

脱塩部３０は、高圧ポンプ３１、ＲＯ膜モジュール３２及び淡水タンク３３で構成される主ラインＬＭと、ＲＯ膜モジュール３２、エネルギ回収装置３４及び濃縮水タンク３５で構成される副ラインＬＳとを備える。さらに、脱塩部３０は、廃水タンク３６と、測定部と、複数種類の薬液を原水に注入する薬注システム３９とを備える。

ＲＯ膜モジュール３２に備わるＲＯ膜には半透膜が用いられている。半透膜は、半透膜と水分子との相互作用と、半透膜と被分離物質との相互作用との違いによって水分子のみを透過させる膜であり、酢酸セルロース系のものと芳香族ポリアミド系のものとがある。このうち芳香族ポリアミド系のＲＯ膜は、水透過性能及び電解質除去性能が高いため、工業用に広く用いられている。本実施例では、芳香族ポリアミド系の半透膜からなるＲＯ膜を使用するが、酢酸セルロース系の半透膜からなるＲＯ膜を使用してもよい。

ＲＯ膜モジュール３２の構成は限定されないが、例えば芳香族ポリアミド系のＲＯ膜としては、微孔多孔質支持体の表面に芳香族ポリアミド膜を形成した複合膜の構造が多く用いられている。具体的には、例えば厚さ数１００μｍ程度の微孔多孔質支持体の表面に、厚さ０．１μｍ以下のポリアミド膜（例えば芳香族ポリアミド系の半透膜）を形成した複合膜をスパイラル形状に折り畳んだエレメント、又は中空糸状膜を束ねたエレメントによってＲＯ膜モジュール３２を構成することができる。

この場合のエレメントとしては、直径が４インチ（約１０ｃｍ）、８インチ（約２０ｃｍ）、又は１６インチ（約４０ｃｍ）で、長さが１ｍ程度の円筒形のものが多く用いられており、このようなエレメントをベッセル（耐圧容器）内に直列に並べてＲＯ膜モジュール３２が構成されている。

ＲＯ膜をスパイラル状に折り畳んだ形状のエレメントでは、ＲＯ膜同士の密着を防止するため、例えば膜間にポリエチレン製のスペーサが挟み込まれる。しかし、スペーサとＲＯ膜との間隙は０．５μｍ程度と狭くなる。このため、ＲＯ膜モジュール３２の上流側には保安フィルタを取り付けてもよい。

薬注システム３９は、ＲＯ膜モジュール３２の洗浄に用いる薬品の種類に応じて構成される。図３において、薬注システム３９には、微生物の繁殖を抑制する制菌剤を注入する制菌剤注入部３９ａ、スケールを除去するための酸注入部３９ｂ及び有機物を除去するためのアルカリ注入部３９ｃが設けられている。

制菌剤注入部３９ａからは微生物の繁殖を抑制する制菌剤として、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（以下、ＤＢＮＰＡと言う）などが原水に注入される。制菌剤注入部３９ａから注入される制菌剤の間歇注入の間隔及び濃度によって原水における微生物の死滅率又は生存率が変化する。なお、制菌剤として注入されるＤＢＮＰＡなどの過剰な注入は回避されることが好ましく、制菌剤注入部３９ａには制菌剤の注入量を調節する調節バルブＶＬ９が備わっている。

また、酸注入部３９ｂからは発生したスケールを定期的に除去するため、硫酸などの酸が原水に注入される。酸注入部３９ｂには酸の注入量を調節する調節バルブＶＬ１０が備わっている。

また、アルカリ注入部３９ｃからは苛性ソーダなどのアルカリが原水に注入される。アルカリ注入部３９ｃにはアルカリの注入量を調節する調節バルブＶＬ１１が備わっている。

次に、海水淡水化システムにおける水処理方法について説明する。
本実施形態に係る海水淡水化システム１において、海水取水部１０の取水ポンプ１２によって取水管１１を介して海から取水された原水は、原水タンク１３に一時貯水され、原水に含まれる被分離物質の一部が沈殿除去された後に、前処理部２０へ送られる。

前処理部２０では、殺菌剤注入部２４ａからの殺菌剤注入と、ｐＨ調整剤注入部２４ｂからのｐＨ調整剤注入と、凝集剤注入部２４ｃからの凝集剤注入とがなされた原水が、砂ろ過槽２１に流れ込む。砂ろ過槽２１では、主に凝集剤によって１μｍ以上の大きさに成長した有機物のフロックがろ過されて除去され、砂ろ過槽２１を透過した原水は送水ポンプ２２ａによって多孔質セラミックハニカム吸着材２２へ送られる。砂ろ過槽２１を通過した原水には凝集剤によってフロックを形成できなかった有機物が溶解しているが、多孔質セラミックハニカム吸着材２２に通水されて接触したときに、多孔質セラミックハニカム吸着材２２の表面との相互作用により吸着して、原水から分離除去される。

原水は、例えば送水ポンプ２２ａなどの加圧手段によって０．１〜０．５ＭＰａ程度まで加圧されて多孔質セラミックハニカム吸着材２２へ送水される（圧送）。多孔質セラミックハニカム吸着材２２へ送水される原水は、高圧であるほど多孔質セラミックハニカム吸着材２２を透過する速度が高くなるが、被分離物質を原水から分離する性能（いわゆる分離性能）は低下する。

多孔質セラミックハニカム吸着材２２を透過した原水には、中和還元剤注入部２４ｄから中和剤及び還元剤が注入され、ｐＨ調整剤で酸性に調整されている原水が中和されるとともに、注入されている殺菌剤が還元される。そして、原水はＲＯ膜供給水タンク２３に貯水される。

以上のように、前処理部２０における前処理工程では、殺菌剤の注入によって微生物を殺菌する工程と、凝集剤を注入して有機物のフロックを成長させ、砂ろ過槽２１で有機物を除去する工程と、多孔質セラミックハニカム吸着材２２で有機物（特に凝集剤でフロックを形成できずに水中に溶解する有機物）を除去する工程と、が行われる。さらに、一定期間ごとに、多孔質セラミックハニカム吸着材２２に吸着した有機物を除去する工程が行われる。多孔質セラミックハニカム吸着材２２に吸着された吸着物の除去処理については、後に詳述する。

ＲＯ膜供給水タンク２３に貯水された原水は、脱塩部３０の高圧ポンプ３１で加圧されてＲＯ膜モジュール３２へ送られ（圧送）、ＲＯ膜モジュール３２に備わるＲＯ膜で懸濁成分が除去され、ろ過される。ＲＯ膜モジュール３２でろ過された透過水は、淡水として淡水タンク３３に貯水される。一方、ＲＯ膜モジュール３２に備わるＲＯ膜を透過しない原水は、高圧ポンプ３１で加圧された状態で懸濁成分を含む濃縮水となって濃縮水タンク３５に貯水される。

なお、濃縮水タンク３５に貯水された濃縮水を、例えば海に戻す排水系が備わる場合もある。この場合、排水系では、塩分濃度を低下させる処理、もしくは塩分及び化学薬品の原料となりうる物質を取り出す処理が行われる。

また、脱塩部３０に備わるエネルギ回収装置３４は、例えば濃縮水タンク３５に貯水された高圧の濃縮水（高圧水）が排水されるときのエネルギで回転するタービンと、そのタービンの回転で発電する発電機とにより構成され、発電した電力は高圧ポンプ３１などの駆動電力として利用することが可能である。

次に、ＲＯ膜モジュールのろ過方式について説明する。
本実施形態の海水淡水化システム１において、ＲＯ膜モジュール３２に備えられたＲＯ膜での原水のろ過方式には下記の２つの方式がある。

ろ過方式の１つは「全量ろ過方式」であり、原水の全量をＲＯ膜に通す方式である。この方式では、ＲＯ膜を透過しない被分離物質はＲＯ膜の膜面に堆積する。このため、ＲＯ膜に通水される原水中の被分離物質濃度が高いとき、あるいは運転時間が長時間にわたるとき、被分離物質の堆積によってＲＯ膜の微孔が閉塞し、透過水量が運転時間とともに低下する現象、すなわちファウリングが発生する。

ろ過方式の他の１つは「クロスフローろ過方式」であり、ＲＯ膜の膜面に沿うように原水を流し、その一部がＲＯ膜を透過する方式である。この方式では、ＲＯ膜を透過しない被分離物質は原水とともに排出されるため、基本的には被分離物質はＲＯ膜の膜面に堆積し難い。しかしながら、クロスフローろ過方式でも運転時間が長時間にわたると、原水に含まれる被分離物質がＲＯ膜に少しずつ吸着して微孔が閉塞する。このため、クロスフローろ過方式においても、運転時間の長期化に伴い、次第にファウリングが発生する。本実施例では、クロスフローろ過方式としたが、全量ろ過方式としてもよい。

ＲＯ膜に吸着する吸着物（被分離物質）としては、前処理水に含まれる有機物が吸着する有機物ファウリング、電解質がＲＯ膜の膜表面付近で高濃度となって析出するスケール、前処理水に含まれる微生物がＲＯ膜の膜表面で増殖するバイオファウリングなどが挙げられる。

バイオファウリングに関しては、有機物スケールがＲＯ膜に吸着して蓄積すると、その有機物を培地として微生物が増殖し、バイオフィルムが形成されてバイオファウリングの要因となる。海水淡水化システム１の場合、原水に含まれる微生物の多くは、殺菌剤注入部２４ａから注入される殺菌剤によって死滅する。しかしながら、殺菌剤として用いられる次亜塩素酸又は塩素は、ＲＯ膜（特に、芳香族ポリアミド系のＲＯ膜）とわずかに反応し、徐々に分解して劣化させる。このようなＲＯ膜の劣化を防止するため、脱塩部３０に送水する原水は、上記したように、殺菌剤に含まれる殺菌成分が還元剤により還元された状態とされている。

脱塩部３０を構成する配管などの部材は施工後に充分に洗浄され、さらに、使用開始後も定期的に薬品によって洗浄されるが、配管などの部材から完全に微生物を排除することは不可能である。さらに、殺菌剤注入部２４ａから注入される殺菌剤では十分に殺菌しきれない微生物が脱塩部３０に流入することもある。これらの事情から、脱塩部３０（より詳細には、ＲＯ膜供給水タンク２３の下流）には微生物が流入して滞在することがあり、上記のように、脱塩部３０には、殺菌成分（殺菌力のある殺菌剤）を含まない状態で原水が送水されるため、この微生物によってバイオフィルムが形成される。

このうち例えばスケールに関しては、スケール防止剤やｐＨ調整剤を注入してスケールが析出しにくい条件に調整することで、被処理水中に含まれる電解質濃度が高くなってもファウリングを抑制することが可能となる。また、スケール及びバイオファウリングの場合には、ＲＯ膜の膜表面に定期的に清浄水を流すことで、せん断力により、電解質や微生物等の吸着物を除去することが可能である。

一方、有機物ファウリングの場合には、有機物の大きさ（堆積厚さ）が、ＲＯ膜表面における流水面（被処理水流通面）との境界層の厚さと比べて著しく小さいため、表面に吸着した有機物を、せん断力で完全に除去することが困難である。

例えば海水淡水化システム１の場合、前処理部２０の構成及び性能、海水の水質、並びに薬注システム２４で注入される薬品の種類などによる変動はあるが、ＴＯＣ（Total Organic Carbon：全有機炭素量）換算で、０．１〜１０ｍｇ／Ｌ程度の有機物が、脱塩部３０へ送られる原水に含まれる。このような有機物が徐々にＲＯ膜の表面に堆積することで水の透過性能を阻害され（有機物ファウリング）、一定圧力で運転する場合には、透過水量が低下する。一方、一定した透過水量を得るために動力（例えば圧力）にフィードバックをかける場合には、運転圧力が増加する。いずれの場合にも、単位透過水量あたりのポンプの動力費が増加する。一方、有機物ファウリングを除去するため、洗浄液により化学的にＲＯ膜の洗浄を行うと、ＲＯ膜が徐々に劣化し、イオンの阻止率が低下する。

さらに有機物ファウリングの堆積が進行すると、ＲＯ膜のろ過能力が著しく低くなり、ＲＯ膜モジュール３２の交換が必要となる。ＲＯ膜モジュール３２の交換時には、海水淡水化システム１を長時間停止するため、海水淡水化システム１の稼動率が低下する。またＲＯ膜は再生利用ができないため、最終的には新しいＲＯ膜モジュールに交換する必要がある。ＲＯ膜モジュールを交換した場合、その交換部品代（消耗品代、）、交換作業費用、廃棄物処理費用等がランニングコストに加算される。このため、単位透過水量当たりのランニングコストがさらに増大する原因となる。

本実施形態では、上記したように、脱塩部３０の前段の前処理部２０に、多孔質セラミックハニカム吸着材２２が設けられており、原水がＲＯ膜モジュール３２に供給される前に、原水に含まれる有機物を予め多孔質セラミックハニカム吸着材２２で除去する前処理工程を行うことで、ＲＯ膜モジュール３２表面での有機物ファウリングを防止し、ＲＯ膜モジュール３２の交換寿命を延ばすことができる。

なお、前処理方法としては、上記したように、水処理ラインに設置した吸着材に有機物を吸着させて捕集、除去する方法の他、原水中の有機物を分解する方法、又は凝集剤を添加して有機物を粗大粒子として捕集し除去する方法などがある。発明者らが検討した結果、上記した方法の中でも、海水中に含まれる有機物を除去する方法としては、有機物を吸着材（たとえば多孔質セラミックハニカム吸着材）に吸着させて捕集する方法が、最も有効であることが確認されている。

一方、長時間にわたって水処理運転が継続されると、前処理工程で用いる多孔質セラミックハニカム吸着材２２においても、有機物等の吸着物が徐々に蓄積し、海水に含まれる有機物等を捕捉する捕捉性能、すなわち除去率が徐々に低下する。さらに吸着物の蓄積が進行すると、ＲＯ膜の場合と同様、吸着材交換による水処理システムの稼働率の低下、吸着材の消耗品代や廃棄物処理費の増大による単位透過水量当たりのランニングコストの増大などが問題となる。

このため、海水処理等の水処理を一定期間行った後には、多孔質セラミックハニカム吸着材２２に吸着した有機物等の吸着物を除去し、多孔質セラミックハニカム吸着材の吸着性能を回復する処理を行う。

次に、多孔質セラミックハニカム吸着材の吸着物の除去処理について説明する。
多孔質セラミックハニカム吸着材２２に付着した吸着物の除去処理は、まず、圧力開放バルブＶＬ６を開放するとともに、調節バルブＶＬ７の開度を適宜調整して、多孔質セラミックハニカム吸着材２２に保持された処理水を排出する。多孔質セラミックハニカム吸着材２２に保持されている被処理水は、バルブＶＬ７から排水するほか、別途設置された排水タンク２５ｃに貯水し、ポンプ２５ｄで再び多孔質セラミックハニカム吸着材２２に供給してもよい。

多孔質セラミックハニカム吸着材２２から水分が排除された後、調節バルブＶＬ５を適当な開度に調整し、オゾン発生装置２５ａから多孔質セラミックハニカム吸着材２２にオゾンガスを供給する。多孔質セラミックハニカム吸着材２２に吸着した吸着物は、オゾンガスにより分解、除去される。吸着物を処理した後、多孔質セラミックハニカム吸着材２２を通過したオゾンガスは、オゾン除害装置２５ｂで無害化され、バルブＶＬ８から排気される。なお、圧力開放バルブＶＬ６が、オゾン除害装置２５ｂの排気バルブを兼ねている場合には、無害化された後のガスが、バルブＶＬ６から排気される。

上記のようにして、多孔質セラミックハニカム吸着材２２に吸着した有機物等の付着物を除去する工程を一定期間ごとに行う。これにより、多孔質セラミックハニカム吸着材２２の交換寿命が長くなり、低コストで効率的な水処理を行うことができる。

多孔質セラミックハニカム吸着材２２へのオゾンガスへの通気は、通常常温で行われる。吸着物の除去処理を常温で行うことができるため、省エネルギー化が可能となる。なお、オゾンガスへの通気は、処理対象物や、水処理ラインの環境等に応じて、それぞれの条件に適した温度で行うことが可能である。

多孔質セラミックハニカム吸着材２２にオゾンガスを通気する際のオゾンガスの流量は、特に限定されないが、発明者らの試算の一例を以下に示す。
１インチフィルタ、吸着面積１．０３ｍ^２＝１．０３×１０^４ｃｍ^２の多孔質セラミックハニカム吸着材１個当たりでの試算例を示す。オゾンガスの通気により、吸着物の除去を効率的に行うには、オゾンガスの流量は、面積に応じて大きいことが望ましい。

有機物の除去効率を高める観点からは、オゾンガスの流量の一例は、５〜５００ｍＬ／ｍｉｎである。また、多孔質セラミックハニカム吸着材の単位吸着面積当たりのオゾンガス流量の一例は、５×１０^−４ｍＬ〜０．０５ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２である。

次に、吸着モジュールの構造を説明する。
本実施形態で使用する多孔質セラミックハニカム吸着材の構造、及び多孔質セラミックハニカム吸着材を有する吸着モジュールの構造を図４〜図６を用いて説明する。図４は、多孔質セラミックハニカム吸着材を有する吸着モジュールの一例を示す断面図である。

図４に示すように、吸着モジュールＭは、多孔質セラミックハニカム吸着材２２、ハウジング（樹脂性収納容器）２０１及び吸着材支持部２０２から構成され、多孔質セラミックハニカム吸着材２２は、Ｏリング２０３を介してハウジング２０１内の吸着材支持部２０２によって収納されている。

吸着材支持部２０２は、処理前の水が流入する一端と、処理後の水が流出する他端とに固定されている。吸着材支持部２０２と多孔質セラミックハニカム吸着材２２の間には、Ｏリング２０３が設けられており、吸着モジュールＭに通水された水は、Ｏリング２０３により、多孔質セラミックハニカム吸着材２２の外部に回り込むことなくハニカム内部に水が誘導される。

図５は、多孔質セラミックハニカム吸着材の一例を示す流入側の端面図であり、図５（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、水が流れる方向と直交する方向の流路の断面が四角形の場合の端面図及び水が流れる方向と直交する方向の流路の断面が三角形の場合の端面図である。水が流れる方向とは、多孔質セラミックハニカム吸着材の流入側である入口から出口へ向かう方向を指す。直交する方向とは、水が流れる方向に対して略直角に形成される角度を意味し、９０度のみを指すものではない。ここで、端面とは、多孔質セラミックハニカム吸着材２２のＯリング２０３との接触面を言い、処理水が流れる方向に対向して、処理前の水が流入する第１の面と、処理後の水が流出する第２の面とがある。なお、図５（ａ）には、断面が正方形の流路を示し、図５（ｂ）には、断面が正三角形の流路を示しているが、これに限定されるものではない。例えば長方形又は二等辺三角形などであってもよい。

図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、多孔質セラミックハニカム吸着材２２は、外周壁２０９と、外周壁２０９の内側に設けられた複数の流路２１２と、隣り合う流路２１２の間を隔てる隔壁２１０とを有している。

複数の流路２１２は、端面において互いに平行でない第１方向及び第２方向に並んで配置されており、流入側の面から流出側の面まで貫通している貫通孔を、流入側の端面又は流出側の端面を目封止することにより形成されている。具体的には、処理前の水の流入側が開口し、反対側の処理後の水の流出側が目封止部２１１によって目封止された第１の流路２１２ａと、処理後の水の流出側が開口し、反対側の処理前の水の流入側が目封止部２１１によって目封止された第２の流路２１２ｂとを有する。第１の流路２１２ａと第２の流路２１２ｂとは、第１方向及び第２方向にそれぞれ交互に配置されている。流路２１２の断面部の一辺の長さは、例えば０．５〜５ｍｍ程度である。

また、隔壁２１０に形成される連通孔は、流路２１２の径よりも細い孔構造である平均細孔径（例えば２０μｍ程度）で構成され、隣り合う流路２１２間（例えば第１の流路２１２ａと第２の流路２１２ｂとの間）を連通する多数の連通孔（図示は省略）が形成されている。

図６は、多孔質セラミックハニカム吸着材の、水が流れる方向に沿う断面図である。図６に示すように、多孔質セラミックハニカム吸着材２２には、流入側が開口した第１の流路２１２ａに処理前の水が流入する。第１の流路２１２ａに流入した処理前の水は、隔壁２１０に形成された多数の連通孔を通じて、第１の流路２１２ａと隣り合う第２の流路２１２ｂに流れる。隔壁２１０の表面又は隔壁２１０に形成された連通孔の内面を水が通過するときに、水に含まれる有機物を吸着し、除去する。この後、第２の流路２１２ｂに流れ込んだ水は、第２の流路２１２ｂの開口した流出側から流出する。

多孔質セラミックハニカム吸着材２２は、上記した構造を有することで、吸着材に保持されている水が排出されやすく、その両端に設置された圧力開放バルブＶＬ６、調節バルブＶＬ７の開閉動作により、内部に保持された水を効率的に排出することができる。

次に、多孔質セラミックハニカム吸着材の機能について説明する。
例えば海水淡水化処理においては、海水中に溶存する有機物のうち、ＲＯ膜に選択的に吸着するのは、主に多糖類であり、多糖類のうち酸性多糖類は負に帯電しており、また糖類は水溶性の物質で、水酸基を数多く有している。

一方、アルミナのような金属酸化物の水溶液中での表面は、水溶液のｐＨがその等電点より低い場合には正に帯電し、逆に水溶液のｐＨがその等電点より高い場合には負に帯電する。例えばアルミナの等電点は、通常ｐＨ＝９付近にあるため、中性水溶液中でのアルミナ表面は正に帯電し、ｐＨ＝１０のアルカリ性水溶液中でのアルミナ表面は負に帯電している。また、アルミナ等の金属酸化物上には酸素原子が多く存在しており、これらの酸素原子は、水溶性物質が有する水酸基と水素結合を形成する。このため、金属酸化物上には、水溶性の物質が吸着する。

このため、セラミックフィルタの溶液導入側の表面を金属酸化物でコーティングすることで、一層有機物の補足性能を向上できる。なお、金属酸化物は、元は金属由来であるが、既に酸化が完了している物質であるため、オゾンガスに対して耐性を持つものである。

（実験例１）
多孔質セラミックハニカム吸着材の最適な表面材質を検討するために、次の検討を行った。すなわち、多孔質セラミックハニカム吸着材の表面材質となり得る金属酸化物の粉末を用いて、海水中に含まれる天然有機物の一例としてヒアルロン酸の吸着量を比較した。

金属酸化物の例として５種類を用いた。コーディエライト、α−アルミナ、γ−アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛にてそれぞれサンプルを作成し測定した結果、表面材質の表面積当たりのヒアルロン酸吸着量はα−アルミナがコーディエライトの約１０倍、酸化チタンおよび酸化亜鉛の約３倍で突出して大きかった。また、γ−アルミナもα−アルミナと同様の結果が得られた。

以上の点から、隔壁の少なくとも表面がアルミナで形成された多孔質セラミックハニカム吸着材は、ＲＯ膜に吸着しやすい物質、すなわち多糖類を、原水から除去するのに好適である。すなわち、多孔質セラミックハニカム吸着材２２は、吸着部としての隔壁２１０がセラミックからなるものであればよいが、さらに隔壁２１０の少なくとも表面がアルミナで形成されていることが好ましい。多孔質セラミックハニカム吸着材２２の隔壁２１０は、例えばアルミナ以外の例えばコーディエライト等のセラミック上に、アルミナが形成されたものであってもよく、隔壁２１０の全体がアルミナで形成されたものであってもよい。このとき、アルミナは、α−アルミナであっても、γ−アルミナであっても良い。

以上の結果を元に、本実施例では、表面がアルミナであるセラミックを吸着材に用いた。むろん、表面がアルミナ以外である場合を排除するものではない。

（実験例２）
多孔質セラミックハニカム吸着材による海水に含まれる有機物（以下、天然有機物と記載する）の吸着除去について、具体的な実験結果を説明する。

発明者らの検討の結果、隔壁２１０の表面がアルミナでコーティングされた多孔質セラミックハニカム吸着材２２は、海水中の天然有機物を捕捉する特性を有することが確認された。具体的には、多孔質セラミックハニカム吸着材２２は、コーディエライトからなる隔壁２１０の上に、アルミナ（γ−アルミナ）をコーティングしたものを用いた。アルミナを含むスラリーを、多孔質セラミックハニカム吸着材内部に吸引して供給した後、乾燥して焼成した。アルミナのコーティング量から換算したアルミナの厚みは１μｍ以下である。

さらに、多孔質セラミックハニカム吸着材２２として、その隔壁２１０の表面材質をセラミックの一種であるコーディエライトとした場合と、隔壁２１０の表面材質をアルミナとした場合における、海水に含まれる有機物の捕捉性能を比較した。例えば横浜港で採取した海水を、空間速度１２０（１／ｈ）で多孔質セラミックハニカム吸着材２２に通水したところ、表面材質がコーディエライトである場合には、海水中に含まれる天然有機物の除去率が３〜７％であったのに対し、表面材質がアルミナである場合には、海水中に含まれる天然有機物の除去率が１０〜６０％であった。すなわち、海水中の天然有機物を捕捉するためには、隔壁２１０の表面材質がアルミナである多孔質セラミックハニカム吸着材がより好適であることが確認された。

（実験例３）
次に、多孔質セラミックハニカム吸着材に対する天然有機物の吸着及び除去の評価を行った。以下に、その実験方法について説明する。

まず、多孔質セラミックハニカム吸着材を準備した。多孔質セラミックハニカム吸着材の平均細孔径は、特に限定されるものではないが、一般に平均細孔径が小さいほど単位体積あたりの表面積（比表面積）が大きくなり、吸着容量が大きくなることから、小さい平均細孔径ほど望ましい。一方、ハーゲンポアズイユの式より、平均細孔径が小さいほど透過抵抗が大きくなるため、多孔質セラミックハニカム吸着材に水を通過させるのに動力を要することになる。また、平均細孔径が小さいほど微細な懸濁成分により閉塞が起こりやすくなる。そのため、多孔質セラミックハニカム吸着材に最適な平均細孔径は、１μｍから５０μｍ程度である。

なお、本発明における平均細孔径とは、細孔径分布において全細孔容積の５０％に相当する細孔直径である。
隔壁の平均細孔径は、例えば水銀圧入式ポロシメータを用いて測定可能である。水銀圧入式ポロシメータは、真空状態にした隔壁試料中に水銀を圧入し、圧入圧力と隔壁試料の細孔内に圧入された水銀の容積との関係を求めることにより、細孔径と細孔容積の関係（細孔径分布）を求める方法である。

本発明者らは、多孔質セラミックハニカム吸着材として、隔壁２１０の厚さが０．３ｍｍで平均細孔径が２０μｍのもの、隔壁２１０の厚さが１ｍｍで平均細孔径が１０μｍのもの等を主に使用して、海水を通過させる検討を行った。

具体的には、上記の多孔質セラミックハニカム吸着材に空間速度１２０（１／ｈ）で海水を通過させて、そのときに発生する差圧を測定したところ、いずれの多孔質セラミックハニカム吸着材においても差圧は最大で４ｋＰａであり、通常の送水ポンプの能力と比べて十分小さいことが確認された。すなわち、隔壁２１０の厚さが５０μｍ以上あれば、圧力による破壊が免れることを確認した。

また隔壁２１０の厚さは、厚いほど処理対象の溶液が壁内部を通過する時間が増加し、さらに、比表面積が増大するため、吸着性能向上のために好ましい。しかし、壁厚が大きすぎると、吸着面積が減少し、吸着性能が低下してしまう。それらを勘案した上で、適切な設計を行うことになる。

また、平均細孔径が１μｍ以上であれば、多孔質セラミックハニカム吸着材として好適である。

（実験例４）
続いて、吸着物の処理実験用に、実験用の処理対象溶液として、海水に含まれる代表的な天然有機物を含む水溶液を用意した。代表的な天然有機物として、ＲＯ膜に吸着しやすく、有機ファウリング及びバイオファウリングの原因と考えられているマンナン（多糖の１種。単糖マンノースがグリコシド結合により多数重合した物質。）の水溶液を以下の検討において用いた。マンナンの濃度は、６ｍｇ／Ｌとした。このとき、マンナンを溶解する水溶液として、人工海水を用いた。人工海水には、通常の海水中に含まれるＮａＣｌ他、平均的な電解質を含まれるが、天然海水と異なり、天然有機物は含まれない。人工海水は、ＮａＣｌの濃度が３．５％となるように調製した。

マンナン溶液中のマンナンの除去率は、多孔質セラミックハニカム吸着材にマンナン溶液を一定時間通水させたときの通水前後のマンナン溶液のＴＯＣ値（Total Organic Carbon：全有機炭素量[ｍｇ／Ｌ]）を全有機炭素計を用いて測定し、溶液中のマンナンの除去率は、次の（式１）で算出した。

除去率＝（吸着材通過前の溶液のＴＯＣ値−通過後の溶液のＴＯＣ値）／通過前の溶液のＴＯＣ値 （式１）
但し、多孔質セラミックハニカム吸着材を用いての評価は手間がかかる為、より簡便な手法で評価できれば、より適切な設計評価が可能となる。そこで、本実験では、ＱＣＭ法により測定を行った。
発明者らは、後述するが、ＱＣＭ法によっても、再現性の高い測定が可能であることを見出しており、その対応関係は後述する。

本実験では、洗浄方式と吸着物の洗浄性能の関係を検討した。実験結果を図１１に示す。
ここで、回復率の定義を示す。回復率とは、洗浄前後のマンナン吸着量の比Ｂ／Ａであり、Ａは洗浄前の吸着量、Ｂは洗浄後の吸着量とする。このとき、Ｂ／Ａを洗浄による吸着性能の回復率（回復率＝１を全回復とする）と定義する。すなわち、回復率が高いほど、洗浄性能が高い。ＱＣＭ法の測定サンプル表面にマンナンを十二分に付着させた後、６種類の洗浄方式で、測定サンプルを洗浄した。その洗浄方式毎の、吸着物の洗浄による回復率を示している。

図１１中の１は、オゾンガス１０分間で洗浄結果、２はオゾン溶解水(希薄酢酸中)での洗浄結果、３はリファレンスとしての希薄酢酸での洗浄結果、４は過硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）水溶液で洗浄結果、５は過酸化水素水での洗浄結果、６は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をｐＨ＝１３の強アルカリ溶液として用いた水溶液での洗浄結果である。なお、市販の界面活性剤による洗浄実験も行ったが、リファレンスに比し特に優位な洗浄効果は得られなかったため、記載は省略している。

図１１から分かるように、気体状態でのオゾンガスによる洗浄能力が、他の洗浄方式に比べ、圧倒的な回復率を達成できることが明らかとなった。また同時に、オゾン溶解水による洗浄効果は、限定されたものであることも明らかとなった。

図１２は、オゾンガスと、オゾン洗浄水での洗浄能力を、時間経過と共に評価したものである。黒丸のオゾンガスによる回復率は時間と共に上昇している。一方、黒四角のオゾン洗浄水による回復率は、時間が経過しても向上が見られない。処理時間３０分の時点で比較すると、オゾンガスによる回復率は、オゾン洗浄水による回復率の２０倍以上に達し、時間経過と共にさらにその差は開いて行くものと考えられる。

このように、発明者らの実験によって、気体状態のオゾンガスによる吸着材の洗浄が、圧倒的な性能を有することが明らかとなった。

＜実験の詳細＞
再現実験用の、詳細な実験手法を以下に説明する。
洗浄方法は、洗浄の考え方により、以下の３つに分類される。すなわち、（１）高酸化力を有する洗浄成分で吸着物を酸化、分解する方法、（２）アルミナ表層を溶解する方法、（３）界面活性剤の浸透作用を利用して表層吸着物を剥離する方法、である。

（１）高酸化力を有する洗浄成分で吸着物を酸化・分解する方法
この分類では、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）、過硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）水溶液、オゾン溶解水（Ｏ_３−ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｗａｔｅｒ、オゾン溶解濃度：０．２〜０．４ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌの希薄酢酸中）及びオゾンガス（Ｏ_３ ｇａｓ、オゾンガス濃度：２．１ ｍｍｏｌ／Ｌ）を用いた。

過酸化水素水は、過酸化水素濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨが約８〜９となるように、過酸化水素水（濃度３０％）と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（濃度１ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝１１）を用いて調製した。調整後の過酸化水素水のｐＨは、ｐＨ＝８．６であった。また、過硫酸ナトリウム水溶液は、過硫酸ナトリウム濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨが約２〜３となるように、過硫酸ナトリウムと、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（濃度１ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝１１）を用いて調製した。調整後の過硫酸ナトリウム水溶液のｐＨは、ｐＨ＝２．１であった。

オゾン溶解水調製の際は、水中におけるオゾンの分解速度はｐＨ値が大きいほど（アルカリ側）速いことを考慮し、オゾンの液相中での分解を抑制するために、ｐＨ＝３程度の希薄酢酸（１０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸（ＡｃＯＨ）水溶液）にオゾンガスを約２時間導入した。また、オゾンガス及びオゾン溶解水作製には、市販の電解式オゾン発生装置を用いた。

上記オゾンガス発生装置を用いたときのオゾンガスを含む空気の流量は、約１７０ｍＬ／ｍｉｎであり、このうちオゾンガスは、オゾンの生成条件から、約９ｍＬ／ｍｉｎ流れる。

オゾンガスによる洗浄の実験系を図１０に示す。
マンナン吸着後のＱＣＭ法のＱＣＭセンサ４１をオゾンガスで洗浄する場合、セル４２内のサンプル水を予め抜いた上で、ＱＣＭセンサ４１を図７に示すＱＣＭ装置４から外しておく。次いで、オゾン発生装置５０からＰＦＡチューブ５１を通してオゾンガス５２を導入した。ＰＦＡチューブ５１のオゾンガス５２放出口は、ＰＰビーカ５３及びさらにその中にあるＰＦＡビーカ５４の底まで到達させ、ＰＦＡビーカ５４内に設置したＱＣＭセンサ４１まで導入した。ＱＣＭセンサ４１は、専用の高腐食性材によるセンサホルダ５５で縦向きに保持した。ＰＰビーカ５３は、口の上から高耐腐食性シート５６で覆い、ＰＰビーカ５３及びＰＦＡビーカ５４の内部の雰囲気を保持した。この実験系で、所定時間にわたり、オゾンガス５２を通気して、ＱＣＭセンサ４１を洗浄した。

（２）アルミナ表層を溶解する方法
この分類では、ＱＣＭ法のＱＣＭセンサ表層のアルミナが溶解することにより、表層に吸着していた吸着物が脱落し、除去される。溶解液として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝１３）を用いた。

（３）界面活性剤の浸透作用を利用して表層吸着物を剥離する方法
この分類は、界面活性剤の作用を用いて洗浄する方法であるが、市販の洗浄材では有意に吸着物質を除去できなかったため、説明を割愛する。

上記した吸着量Ａの評価を行った後に、以上の洗浄処理を終えたＱＣＭセンサ４１を用いて、再びマンナンの吸着量Ｂを評価した。洗浄後のＱＣＭセンサ４１は、再びＱＣＭ装置に取り付け、洗浄前に行った吸着実験と同様にマンナンによる吸着実験を行った。

ここで、洗浄前後のマンナン吸着量の比Ｂ／Ａを、洗浄によるセンサ上アルミナの吸着性能の回復率（回復率＝１を全回復とする）と定義する。すなわち、回復率が高いほど、洗浄性能が高い。上記した各洗浄溶液又は洗浄ガスを用いたときのそれぞれの回復率を評価した洗浄評価結果を図１１に示す。

図１１より、溶液による洗浄処理（全て１０分処理）、すなわち過酸化水素水、過硫酸ナトリウム水溶液、オゾン溶解水、水酸化ナトリウム水溶液を用いた洗浄処理は、いずれも回復率が０．０５〜０．１程度であり、吸着物の洗浄性能は低かった。

しかし、オゾンガスを通気したときのみ、回復率が０．６５と突出して高かった。特に、オゾン溶解水とオゾンガスでは、両方ともオゾンを洗浄成分として用いているにもかかわらず、処理時間が同じ１０分で、回復率に約１０倍の差があった。

さらに、吸着処理後の洗浄にオゾン溶解水及びオゾンガスを用いたときの、それぞれの回復率の処理時間依存性を比較した結果を図１２に示す。吸着処理後の洗浄にオゾン溶解水及びオゾンガスを用いたときの、それぞれの吸着性能回復率の処理時間依存性を比較したグラフである。

図１２より、オゾンガスでは、処理時間と共に回復率が上がり、３０分間の処理後では、回復率が０．８４を示した。一方、オゾン溶解水では、処理時間が３０分のとき、６０分のときのいずれも、回復率が０．０４にとどまり、処理時間に伴う回復率の増加がなく、洗浄効果の向上がみられなかった。なお、グラフには図示しないが、オゾンを溶解していない希薄酢酸単独でも、処理時間６０分で回復率が０．０４であった。このことから、溶存するオゾンによる洗浄効果がほとんどなかったことが分かる。

オゾンガスによるマンナン除去のメカニズムは、以下のように考えられる。すなわち、ＱＣＭセンサ４１上のアルミナに吸着した吸着物質（本実験例ではマンナン）は、オゾンガスにより分解され、気相に拡散したと考えられる。また、別のメカニズムとしては、吸着物質がオゾンガスと接触することで水に溶解しやすい物質となり、再びセル４２内（図７参照。）を処理水で満たしてＱＣＭセンサ４１表面に処理水を接触させたときに、液相に溶解したと考えられる。

次に、オゾン溶解水とオゾンガスとの回復率の差は、何に起因するのかを以下に考察する。
一般に、オゾン発生装置から、オゾン水生成装置やインジェクタ（エジェクタやエゼクタともいう。液の流路の一部に隘路を設け、その部分の流速を速くすることにより、減圧状態としてオゾンガスを引き込むための器具）を通してオゾンガスを水（中性）に溶解させる場合でも、水中に溶解するオゾンガスは、オゾン発生装置からのオゾン発生量の５％程度であり、残りのオゾンガスは、ほとんど大気中に放散すると言われている。本実施例で用いたオゾン発生装置によるオゾン発生量は、最大２００ｇ／ｍ^３（約４．２ｍｍｏｌ／Ｌ）であるため、その５％程度、すなわち約１０ｇ／ｍ^３（約０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）のオゾンガスが、水に溶解したと考えられる。なお、実施例で述べたように、酸性側ではオゾンの溶解量は増加する。

すなわち、同一のオゾン発生装置を用いた同一出力条件では、オゾン自体の濃度としては、気相中のほうが、液相中よりも、１０〜２０倍程度高くすることができ、その分吸着物の除去反応が進行すると言える。本実施例において、オゾン溶解水を用いた場合より、オゾンガスを用いた場合の方が、最大で約２０倍大きい回復率を示したのは、上記の理由によると考えられる。一方、オゾン溶解水において、オゾン溶解濃度を上げようとすると、その分オゾン発生装置の出力を１０〜２０倍上げる必要があり、経済的な観点から合理的でない。

よって、オゾンガスによる有機物処理を行う本発明の優位性は明らかなものである。

本実施例では、吸着材としての多孔質セラミックハニカム吸着材の交換の処理手順について述べる。

水処理システムは計算部を備えており、この計算部による計算は、吸着モジュールの運用開始時の処理能力と測定時の処理能力とを比較し、運用開始時よりも処理能力が落ちていることを確認又は判定するものである。すなわち吸着モジュールの使用時間を測定するものである。

吸着モジュールの水処理性能が運用当初よりも落ちている場合に、例えば水処理システムに備えられた表示部に交換を行うように表示される。また、判定結果を水処理システムの管理者又はメンテナンスを行うサービスメーカにメール等で連絡し、吸着モジュールの交換を行うように知らせてもよい。この場合は、水処理システム以外からも吸着モジュールの交換時期（交換を推奨する時期）を知ることができる。

吸着モジュールの交換のタイミングは、例えば水処理システムに備わる計算部によって管理されており、適切な交換時期を計算部からユーザに通知してもよい。また、吸着モジュールの交換のタイミングは、例えば多孔質セラミックハニカム吸着材メーカによって管理されており、適切な交換時期を多孔質セラミックハニカム吸着材メーカからユーザに通知してもよい。

この交換時期の計算では、先に使用した吸着モジュールの運用開始から交換するまでの時間、すなわち使用時間を記憶する。また、現在使用されている吸着モジュールの運用時間を測定し、先に使用した吸着モジュールの交換時期との差を判定し、交換までの推奨時間を計算し、そして、適切な水処理性能が得られる状態の耐用期間の残り時間を通知してもよい。適切な水処理性能は使用する水処理システムによって適宜設定するものである。また、吸着モジュールの交換期間を測定し記憶することにより、その水処理システムに対応する交換頻度を求め、通知してもよい。この場合は、水処理システムで処理する被処理水と吸着モジュールの耐久性能との関係から吸着モジュールそのものの性能低下のみならず被処理水との関係からより適した交換の時期を提案することができる。

これらの通知方法は、その他、先に述べたユーザ、システム管理者又はメールによる通知方法を用いてもよい。この場合は、吸着モジュールの処理能力が低下する前に事前に交換時期を知らせることができる。そのため、他の構成のメンテナンスと併せて水処理システム全体のメンテナンス計画を立てることに役立てられる。

また、通知方法は複数備えてもよく、例えば水処理システムの管理者等に知らせるだけでなく、吸着モジュールを販売又は供給するメーカに併せて知らせることで、吸着モジュールの交換時期をそれぞれに事前に知らせることができる。この場合は、水処理システムのユーザが、処理能力が低下した吸着モジュールの交換を望む際に前記メーカは既に水処理システムに対応する交換用の吸着モジュールを事前に準備することができる。

これらの通知方法は他の実施例でも同様に適用可能であり、水処理システムの効率的な運用を考慮すると実施することが望ましい。
なお、これらの通知方法は必須構成ではなく、水処理システムの実施形態の一例である。

また、先に述べた通知においては、吸着モジュールの交換だけでなく、洗浄によって吸着モジュールの性能を回復させる場合には、洗浄頻度として洗浄する時期（洗浄を推奨する時期）を通知してもよい。この場合は、吸着モジュールを洗浄することによって長時間利用することを実現できる。

また、洗浄頻度と交換頻度とを併せて通知してもよく、この場合は、洗浄による吸着モジュールの長寿命化、交換時期の適切な提案、及びメンテナンス計画の立案に貢献できる。他にも、全体として水処理システムの水処理性能の低減を防止することができる。

さらに、測定された各情報を参考として統計的又は経験的に洗浄頻度と交換頻度を求めることもできる。

前記図４に示す吸着モジュールＭは、必要に応じて並列及び直列に配列することができ、各吸着モジュールＭの入口及び出口には通水用のバルブが設けてある（図示は省略）。さらに、各吸着モジュールＭの入口又は出口には、圧力開放バルブＶＬ６及び排水量を調節する調節バルブＶＬ７が設けてある（図示は省略）。吸着モジュールＭの交換の際には、交換する吸着モジュールＭの入口及び出口の通水用のバルブを閉状態とした後、圧力開放バルブＶＬ６及び排水量を調節する調節バルブＶＬ７を開放してハウジング２０１の圧力を開放し、中の処理水を排出することで、ハウジング２０１から多孔質セラミックハニカム吸着材２２を取り出すことが可能になる。この後、新しい多孔質セラミックハニカム吸着材２２をハウジング２０１に装填し、ハウジング２０１を組み立て、吸着モジュールＭの圧力開放バルブＶＬ６及び排水量を調節する調節バルブＶＬ７を閉じたのち、吸着モジュールＭの出口側バルブ及び入口側通水用のバルブを開けて通水を開始する。

このように、本実施例による多孔質セラミックハニカム吸着材は、適切な洗浄処理及び交換処理を施すことによって、長期間にわたって透過性能を維持することが可能である。

なお、前述したオゾンガス処理により吸着した天然有機物を除去した後、すぐに多孔質セラミックハニカム吸着材を海水淡水化処理に使用することも可能である。

本実施形態によれば、前処理部において、ＲＯ膜の性能を劣化させる原因となる有機物をあらかじめ多孔質セラミックハニカム吸着材によって選択的に原水から除去することができ、さらに、多孔質セラミックハニカム吸着材に吸着した有機物を、オゾンガスを用いた洗浄処理により効率的に除去して、多孔質セラミックハニカム吸着材を再生することができる。これにより、ＲＯ膜モジュールの交換頻度及び多孔質セラミックハニカム吸着材の交換頻度が減少し、海水淡水化システムのランニングコストを低減することができる。このため、水処理システムの水処理コストを低減することができる。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

以上の実施の形態において、便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明したが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部又は全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。また、以上の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及した場合、特に明示した場合及び原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でも良い。

また上記実験例の中で判明した知見は、それが有意に優位である限りにおいて、本発明の範疇に含むものであり、各実施例と組み合わせられるものである。

（検証実験例）
本項では、再現実験のため、ＱＣＭ法により洗浄性能が評価できることを説明する。ＱＣＭ法では、水晶振動子の表面に、分子が付着して振動するとその重量変化に比例して共振周波数が変化する現象を利用して、水晶振動子上に形成されたセンサ（以下センサと略記する）上の付着物の微小重量を測定する。

ＱＣＭ法は、これまで半導体製造などの分野において、真空成膜装置の膜厚測定に用いられてきた。一方、液中では振動子の発振が難しいため、ＱＣＭ法による測定は真空中や空気中での使用に限定されてきたが、２０００年頃から液体中での測定が可能な装置が市販され、医療、バイオサイエンス、材料開発などの分野で活用されるようになってきた。

以下に示す吸着性能及び除去性能の評価においても、液体中の微小質量変化が測定可能な市販のＱＣＭ装置を用いており、この装置を用いて本事前検討を行った。本事前検討では、上記センサの表面に、多孔質セラミックハニカム吸着材表面と同等のアルミナを形成し、このアルミナを吸着面とした。以下、まずＱＣＭ法の測定原理及びＱＣＭ装置概要を説明した後に、ＱＣＭ法で簡便に多孔質セラミックハニカム吸着材での吸着現象を再現できることを記載する。

まず、ＱＣＭ装置の測定原理及び装置概要を記載する。ＱＣＭ法では、水晶振動子に歪み振動を与え、そのときの共振周波数（ｆ）を測定する。この共振周波数（ｆ）は、以下の（式２）に示すSauerbrey式に従い、センサ表面への吸着によりセンサ上の付着物の重量が増大するのにほぼ比例した変化量で低下する。
Δｆ／ｎ＝−ＣΔｍ （式２）
ここで、Δｆは共振周波数の変化量［Ｈｚ］、ｎはオーバートーンで発振させる場合のｎ倍波であり、Δｍは単位面積あたりの重量変化量である。（式２）中Ｃの値は、センサの初期共振周波数ｆ_０、水晶の密度ρ_ｑ、及びせん断応力μｑによって求められる。

本検討において用いたＱＣＭ装置では、ｆ_０が４．９６ＭＨｚ、ρ_ｑが２６４８ｋｇ／ｍ^３、μｑが２．９４７ｋｇ／ｍ・ｓであるため、これらの定数より（式３）が導かれる。
Δｍ＝−１７．９（Δf／ｎ）[ｎｇ／ｃｍ^２] （式３）
本ＱＣＭ装置の感度は、ｎ＝１のとき、０．１Ｈｚの変化量、すなわち１．７９ｎｇ／ｃｍ^２である。

本ＱＣＭ装置の概略構成を図７に示す。
ＱＣＭ装置４は、ＱＣＭセンサ４１、セル４２、流路４３、温度制御用金属プレート４４と重量測定部４５及びチューブポンプ（図示せず）から構成される。ＱＣＭセンサ４１へのサンプル水４７の供給方法はＱＣＭ装置の種類によりいくつかの方式があるが、ＱＣＭ装置４は、図７に示すように、フロー型のセル４２を用いている。

本事前検討に用いるＱＣＭ装置４は、セル４２とＱＣＭセンサ４１との接液部の容量は０．０４ｍＬであり、流路４３でのサンプル水４７のサンプル流量は最大０．５ｍＬ／ｍｉｎである。セル４２全体は金属製であるが、接液部は耐食性を有するチタン製であり、海水の測定にも適用可能である。セル４２は金属プレート４４の上に設置されている。金属プレート４４内には温度制御のためのペルチェ素子４８が埋め込まれており、測定中のサンプル水４７の温度が±０．０２ ℃以下に保たれるように制御されている。重量測定部４５では、ＱＣＭセンサ４１の接液部上への吸着物４９による共振周波数変化及び重量変化をリアルタイムで測定する。

以下、ＱＣＭ法におけるセンサ表面のアルミナに対するマンナン吸着様式が、多孔質セラミックハニカム吸着材の表面における吸着様式と同等であり、多孔質セラミックハニカム吸着材での吸着現象がＱＣＭ法におけるセンサ表面で再現されることを確認する。

吸着物質として、海水中天然有機物である後述するマンナン（多糖）の６ｍｇ／Ｌ水溶液を用意し、多孔質セラミックハニカム吸着材上及びＱＣＭ装置のセンサ上でのそれぞれのマンナン除去率を測定し、比較した。
実験条件は、以下のとおりである。

（吸着物条件（多孔質セラミックハニカム吸着材、ＱＣＭ共通））
吸着物質：マンナン
吸着物濃度：６ｍｇ／Ｌ
吸着時間：９０ｍｉｎ
（多孔質セラミックハニカム吸着材の実験条件）
吸着材表面材質：アルミナ
吸着材直径：１インチ
吸着材長さ：３５ｍｍ
流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ＝１２０［／ｈ］）
吸着面積（表面積）：１．０３ｍ^２＝１．０３×１０^４ｃｍ^２
温度：室温
（ＱＣＭの実験条件）
吸着面材質：アルミナ
吸着面積：１．０ｃｍ^２
流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
温度：２６．０℃
（実験結果）
上記の実験条件で、まず、多孔質セラミックハニカム吸着材のマンナン除去率を、マンナン水溶液の通水開始時間からそれぞれ１０ｍｉｎ後、３０ｍｉｎ後、６０ｍｉｎ後、９０ｍｉｎ後の各時点について算出した。

すなわち、マンナン水溶液の多孔質セラミックハニカム吸着材への通水開始時間からそれぞれ１０ｍｉｎ後、３０ｍｉｎ後、６０ｍｉｎ後、９０ｍｉｎ後の各時点における多孔質セラミックハニカム吸着材への通水前のマンナン溶液のＴＯＣ値、及び多孔質セラミックハニカム吸着材への通水後のマンナン溶液のＴＯＣ値を、それぞれ全有機炭素計を用いて測定し、これらの測定値から、上記（式１）に基づき、１０ｍｉｎ後、３０ｍｉｎ後、６０ｍｉｎ後、９０ｍｉｎ後の各時点についての除去率を算出したところ、それぞれ３４％、１７％、８％、５％であった。多孔質セラミックハニカム吸着材のマンナン除去率の測定結果を図９の黒丸に示す。

次に、上記したＱＣＭ装置４にマンナン水溶液を６０ｍｉｎ間通水したときの除去率をＱＣＭ法により算出し、多孔質セラミックハニカム吸着材の除去率と比較した。両者の比較のため、ＱＣＭ法におけるＱＣＭセンサ４１表面（アルミナ）と多孔質セラミックハニカム吸着材との吸着条件の違いを揃える必要がある。このため、まず両者の吸着面積を揃え、次に両者の通水時の流量の違いをフィッティングにより揃えた上で、除去率を比較した。

以下、ＱＣＭ法により測定されるマンナンの除去率と、多孔質セラミックハニカム吸着材への通水時のマンナンの除去率との比較について、詳細手順を記載する。

まず、ＱＣＭセンサ４１における吸着量を、共振周波数（ｆ）の測定値から、上記（式３）より求めた。このときの、吸着時間に対するＱＣＭセンサ４１上のマンナン吸着量の変化を図８に示す。図８に示す吸着量の変化から、測定時間内に吸着量が平衡に達しており、平衡吸着量が０．４４μｇ／ｃｍ^２であることが確認される。また、吸着様式は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着等温式に従うため、吸着曲線は次の（式４）ように表される。
Ｗ＝Ｗｅ（１−ｅｘｐ(−Ｋｔ)） （式４）
ここで、Ｗは吸着時間ｔ［ｍｉｎ］における吸着量［μｇ／ｃｍ^２］であり、Ｗｅは平衡吸着量であり、Ｋは速度定数［ｍｉｎ^−１］である。（式４）はさらに、（式５）のように変形できる。

Ｌｎ（１−Ｗ／Ｗｅ）＝−Ｋｔ （式５）
（式５）に、図８により得られた平衡吸着量Ｗｅ＝０．４４［μｇ／ｃｍ^２］と、得られたＷの値を代入し、近似式によるフィッティングから速度定数Ｋ＝０．５０１８［ｍｉｎ^−１］が得られ、ＱＣＭ法での吸着式が求まる（式６）。
Ｌｎ（１−Ｗ／０．４４）＝−０．５０１８ｔ （式６）

次に、ＱＣＭセンサの吸着面積を多孔質セラミックハニカム吸着材の吸着面積と同等としたときの吸着式を求める。ＱＣＭセンサの吸着面積を多孔質セラミックハニカム吸着材の吸着面積と同等としたときの平衡吸着量は、ＱＣＭセンサ表面での平衡吸着量ＷｅがＷｅ＝０．４４μｇ／ｃｍ^２であることから、多孔質セラミックハニカム吸着材の１インチフィルタ１個（表面積１．０３ｍ^２）あたりの平衡吸着量は４．５３ｍｇ／フィルタである。これにより、多孔質セラミックハニカム吸着材と同等の吸着面積を有するＱＣＭの吸着式として、（式７）を得る。
Ｌｎ（１−Ｗ／４．５３）＝−０．５０１８ｔ （式７）

次に、ＱＣＭ法での流量を多孔質セラミックハニカム吸着材と同等としたときのＱＣＭ法での除去率を、上記（式７）を用いて求める。

除去率＝（Ｗ’−Ｗ）×１００／（４０×６×０．５） （式８）
上記（式８）において、Ｗ’は、Ｗの３０秒後の吸着量であり、（４０×６×０．５）は、３０秒間にＱＣＭセンサの接液部上を通過するマンナン量［μｇ］である。

さらに、（式７）より得られる、吸着時間０秒から６０分後までの、３０秒ごとの吸着量に基づき、（式８）を用いて除去率を連続的に求め、除去率曲線を得る。
ここで、多孔質セラミックハニカム吸着材とＱＣＭセンサでの吸着様式が同等であれば、上記除去率曲線が、多孔質セラミックハニカム吸着材で得られた除去率の測定結果と一致することになる。ただし、吸着量の測定時における、ＱＣＭ装置４のＱＣＭセンサ４１に対する通水時の流量と、多孔質セラミックハニカム吸着材に対する通水時の流量とはそれぞれ異なるため、（式７）における速度定数（Ｋ＝０．５０１８ ［ｍｉｎ^−１］）も異なってくる。そのため、多孔質セラミックハニカム吸着材での速度定数Ｋ’［ｍｉｎ^−１］を、Ｋ’＝λＫと示す（λは補正係数）。

図９に、（式８）により得られた除去率曲線を太実線で示し、また（式８）の除去率曲線をＫ’＝λＫとして速度定数を補正したものを、それぞれ破線（λ=０．０６）、鎖線（λ=０．０３）、実線（λ=０．０４５）で示し、これらを多孔質セラミックハニカム吸着材の除去率の測定結果（黒丸プロット）とフィッティングした。

図９より、λ＝Ｋ’／Ｋ＝０．０４５（実線）のときに、多孔質セラミックハニカム吸着材の除去率の実験結果とほぼ一致することが確認された。すなわち、Ｋ’＝０．０２３[ｍｉｎ^−１]であることが分かり、ＱＣＭ法でのセンサ表面のアルミナに対するマンナン吸着様式が、多孔質セラミックハニカム吸着材の表面（比表面積）における吸着様式と同等であることが確認できた。換言すると、多孔質セラミックハニカム吸着材での吸着現象がＱＣＭ法におけるセンサ表面で再現されることが確認された。

また、ＱＣＭ法を用いた、天然有機物の吸着性能及び吸着物の洗浄を行ったときの除去性能の評価は、以下の条件で行った。

（吸着物条件）
吸着物質：マンナン
吸着物濃度：６ｍｇ／Ｌ
吸着時間：２０ｍｉｎ
（洗浄条件）
洗浄物質：下記詳細
洗浄濃度：下記詳細
洗浄時間：１０ｍｉｎ（ただし、オゾンガス、オゾン溶解水は別途記載）
（ＱＣＭの実験条件）
吸着面材質：アルミナ
吸着面積：１．０ｃｍ^２
流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
温度：２６．０℃
マンナンの水溶液をＱＣＭ装置に通水し、ＱＣＭセンサ４１表面のアルミナに、マンナンを吸着させた。吸着時間２０分後のマンナン溶液の吸着量を（式３）により算出し、吸着量Ａとする。

マンナン吸着後、ＱＣＭ装置４に種々の洗浄溶液又は洗浄ガスを通水又は通気し、水晶振動子上に形成されたＱＣＭセンサ４１のアルミナに吸着しているマンナンを洗浄除去し、それぞれの除去性能を比較することで、洗浄能力を評価することができる。

１…海水淡水化システム、１０…海水取水部、１１…取水管、１２…取水ポンプ、１３…原水タンク、２０…前処理部、２１…砂ろ過槽、２２…多孔質セラミックハニカム吸着材、２０１…ハウジング（樹脂性収納容器）、２０２…吸着材支持部、２０３…Ｏリング、２０９…外周壁、２１０…隔壁、２１１…目封止部、２１２…流路、２１２ａ…第１の流路、２１２ｂ…第２の流路、２２ａ…送水ポンプ、２３…ＲＯ膜供給水タンク、２４…薬注システム、２４ａ…殺菌剤注入部、２４ｂ…ｐＨ調整剤注入部、２４ｃ…凝集剤注入部、２４ｄ…中和還元剤注入部、２５…オゾン供給システム、２５ａ…オゾン発生装置、２５ｂ…オゾンの除害装置、２５ｃ…排水タンク、２５ｄ…ポンプ、３０…脱塩部、３１…高圧ポンプ、３２…ＲＯ膜モジュール、３３…淡水タンク、３４…エネルギ回収装置、３５…濃縮水タンク、３６…廃水タンク、３９…薬注システム、３９ａ…制菌剤注入部、３９ｂ…酸注入部、３９ｃ…アルカリ注入部、４…ＱＣＭ装置、４１…ＱＣＭセンサ、４２…セル、４３…流路、４４…温度制御用金属プレート、４５…重量測定部、４７…サンプル水、４８…ペルチェ素子、４９…吸着物、５０…オゾン発生装置、５１…ＰＦＡチューブ、５２…オゾンガス、５３…ＰＰビーカ、５４…ＰＦＡビーカ、５５…センサホルダ、５６…高耐腐食性シート、
ＶＬ１〜ＶＬ５、ＶＬ９〜ＶＬ１１…調節バルブ、ＶＬ６…圧力開放バルブ、ＶＬ７…調節バルブ、ＶＬ８…排気バルブ、ＬＭ…主ライン、ＬＳ…副ライン、Ｍ…吸着モジュール、１００…処理前溶液とその貯留部、１０１…ポンプ、１１０…弁１、１０２…吸着装置、１０３…ろ過装置、１３０…廃溶液、１４０…処理後溶液、１５０…処理対象溶液、１５１…中空構造のセラミックパイプ、１５２…処理完了溶液

Claims (24)

1. 吸着構造体を有する吸着部を備えた溶液処理システムであって、
   前記吸着構造体に気体状態のオゾンガスを供給する機構を有することを特徴とする溶液処理システム。
2. 前記吸着構造体がセラミックによることを特徴とする請求項１記載の溶液処理システム。
3. 前記セラミックが中空構造であり、該中空構造部に溶液が供給されることを特徴とする請求項２記載の溶液処理システム。
4. 前記セラミックが多孔質であることを特徴とする請求項２あるいは３のいずれかに記載の溶液処理システム。
5. 前記吸着構造体は、外壁と、前記外壁の内側に設けられた複数の流路と、前記複数の流路のそれぞれを互いに隔てる隔壁と、を備え、前記隔壁は、隣り合う流路間を連通させる複数の連通孔を有しており、該隔壁により吸着部が形成された多孔質セラミックハニカム構造体であることを特徴とする請求項２記載の溶液処理システム。
6. 前記セラミックの表面がアルミナであることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載の溶液処理システム。
7. 前記セラミックが、ハニカム形状あるいはスポンジ形状を有することを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１項に記載の溶液処理システム。
8. 前記吸着部の後段に、ＲＯ膜を有するろ過部を備えていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の溶液処理システム。
9. 溶液中の有機物を吸着する吸着構造体を有する吸着部と、
   該吸着構造体への溶液の供給を停止するバルブと、
   該吸着構造体に気体状態のオゾンガスを供給するオゾンガス源と、を有することを特徴とする溶液処理装置。
10. 前記吸着構造体がセラミックによることを特徴とする請求項９記載の溶液処理装置。
11. 前記セラミックが中空構造であり、該中空構造部に溶液が供給されることを特徴とする請求項１０記載の溶液処理装置。
12. 前記セラミックが多孔質であることを特徴とする請求項１０あるいは１１のいずれかに記載の溶液処理装置。
13. 前記吸着構造体は、外壁と、前記外壁の内側に設けられた複数の流路と、前記複数の流路のそれぞれを互いに隔てる隔壁と、を備え、前記隔壁は、隣り合う流路間を連通させる複数の連通孔を有しており、該隔壁により吸着部が形成された多孔質セラミックハニカム構造体であることを特徴とする請求項１０記載の溶液処理装置。
14. 前記セラミックの表面がアルミナであることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の溶液処理装置。
15. 前記セラミックが、ハニカム形状あるいはスポンジ形状を有することを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の溶液処理装置。
16. 前記吸着部の後段に、ＲＯ膜を有するろ過部を備えていることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか１項に記載の溶液処理装置。
17. 吸着構造体中の吸着部に、溶液を供給する第１の工程と、
    前記第１の工程の終了後、前記吸着構造体への前記溶液の供給を停止した状態で、前記吸着構造体にオゾンガスを供給する第２の工程と、
    前記第２の工程の終了後、前記吸着構造体に溶液の供給を再開する第３の工程と、を有することを特徴とする溶液処理方法。
18. 前記吸着構造体がセラミックによることを特徴とする請求項１７記載の溶液処理方法。
19. 前記セラミックが中空構造であり、該中空構造部に溶液が供給されることを特徴とする請求項１８記載の溶液処理方法。
20. 前記セラミックが多孔質であることを特徴とする請求項１８あるいは１９のいずれかに記載の溶液処理方法。
21. 前記吸着構造体は、外壁と、前記外壁の内側に設けられた複数の流路と、前記複数の流路のそれぞれを互いに隔てる隔壁と、を備え、前記隔壁は、隣り合う流路間を連通させる複数の連通孔を有しており、該隔壁により吸着部が形成された多孔質セラミックハニカム構造体であることを特徴とする請求項１８記載の溶液処理方法。
22. 前記セラミックの表面がアルミナであることを特徴とする請求項１８乃至２１のいずれか１項に記載の溶液処理方法。
23. 前記セラミックが、ハニカム形状あるいはスポンジ形状を有することを特徴とする請求項１８乃至２２のいずれか１項に記載の溶液処理方法。
24. 前記吸着部での処理後の溶液が、ＲＯ膜を有するろ過部でろ過処理されることを特徴とする請求項１７乃至２３のいずれか１項に記載の溶液処理方法。

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