JP2016199616A

JP2016199616A - エンジン油組成物

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Publication number: JP2016199616A
Application number: JP2015078344A
Authority: JP
Inventors: 武大塚; Takeshi Otsuka; 篤赤松; Atsushi Akamatsu; 清史鈴木; Seishi Suzuki; 武史野上; Takeshi Nogami
Original assignee: Palace Chemical Co Ltd; Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Current assignee: Palace Chemical Co Ltd; Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Priority date: 2015-04-07
Filing date: 2015-04-07
Publication date: 2016-12-01

Abstract

【課題】優れた摩擦特性を有するエンジン油組成物を提供する。【解決手段】基油と、組成物全量に対する含有量が０．１質量ｐｐｍ〜１質量％であるオニオンライクカーボンと、を含有するエンジン油組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、エンジン油組成物に関するものである。

近年、地球温暖化が世界規模で問題となる中、自動車の排気ガスに含まれるＣＯ_２についても低減が強く求められるようになった。自動車のＣＯ_２排出量を低減するためには、限られた燃料でより長距離の走行を可能とすること、すなわち、自動車の省燃費性能を向上させることが極めて有効である。自動車の省燃費性能向上においては、内燃機関のハードウェアの改良のみならず、その潤滑油であるエンジン油の改良も多大な貢献をもたらすことが知られている。

省燃費性の向上技術としては、有機モリブデン化合物をはじめとした摩擦調整剤を配合することによって、境界潤滑領域の摩擦係数を低減させたエンジン油が公知である（例えば、特許文献１、特許文献２を参照。）。
また、エンジン油の低粘度化も有効な手法であり、近年ではＳＡＥ粘度グレードで５Ｗ−２０や０Ｗ−２０、及び０Ｗ−１６などの低粘度油が省燃費油として、広く市販されている。

特開平８−３０２３７８号公報（特許請求の範囲）特開２００１−３４８５９１号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、エンジン油を過度に低粘度化した場合や、高温、高圧といった高負荷で使用される場合は、油膜強度不足により金属同士の直接接触が生じ、部品耐久性に影響が出るほか、部材表面に形成している摩擦調整剤であるモリブデン化合物の被膜が維持できなくなり、省燃費効果が得られない可能性がある。
したがって、今後の省燃費エンジン油の開発においては、過度な低粘度化や有機モリブデン化合物など従来型摩擦調整剤の配合に替わる、技術的対策が必要であるといえる。

そこで、本発明は、優れた摩擦特性を有するエンジン油組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、以下の本発明が提供される。
＜１＞基油と、組成物全量に対する含有量が０．１質量ｐｐｍ〜１質量％であるオニオンライクカーボンと、を含有するエンジン油組成物。
＜２＞エンジン油組成物の１００℃における動粘度が３．８ｍｍ^２／ｓ〜１６．５ｍｍ^２／ｓである＜１＞に記載のエンジン油組成物。
＜３＞さらに、組成物全量に対して、コハク酸イミド系分散剤を窒素濃度換算で１００〜２０００質量ｐｐｍ、ジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン原子換算で０．０１〜０．２０質量％、かつ、アルカリ土類金属サリシレートをカルシウム量換算で０．０７〜０．３５質量％含有する＜１＞又は＜２＞に記載のエンジン油組成物。

本発明によれば、優れた摩擦特性を有するエンジン油組成物を提供することができる。

実施例１及び比較例１のエンジン油組成物のストライベック曲線を示す図である。実施例２及び比較例２のエンジン油組成物のストライベック曲線を示す図である。

以下、本発明のエンジン油組成物について詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限として記載されている数値を含む範囲を表す。また、数値範囲において上限値のみ単位が記載されている場合は、下限値も上限値と同じ単位であることを意味する。

本発明者らは、優れた摩擦特性を有するエンジン油組成物について鋭意検討を行った結果、高温下においても、構造および化学的に非常に安定な固体潤滑剤である、オニオンライクカーボンを０．１質量ｐｐｍ〜１質量％含有したエンジン油が、主に混合潤滑および境界潤滑領域において低摩擦を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のエンジン油組成物は、基油と、組成物全量に対する含有量が０．１質量ｐｐｍ〜１質量％であるオニオンライクカーボンと、を含有し、必要に応じて他の添加剤が添加されている。

１．オニオンライクカーボン
本発明のエンジン油組成物に用いられるオニオンライクカーボンとは、ｓｐ２カーボンがタマネギ状に構成されたナノ粒子であり、その表面に、水素や他の元素が結合されているものもある。
また、オニオンライクカーボンの大きさは、炭素−炭素結合の網目構造の層が何重かによって決定されるものであり、一次粒子の大きさは、数ｎｍ〜数十ｎｍである。大量合成されたオニオンライクカーボンは、一次粒子が複数凝集し、平均粒子径が数十〜数百μｍの凝集体を形成しているものが多く含まれており、本発明のエンジン油組成物に用いるオニオンライクカーボンとしては、この凝集体を微粒子化させたものを含有させることが好ましい。

オニオンライクカーボンの微粒子化は、後述するように、オニオンライクカーボンに分散処理を施し、分散液を作製することが好ましい。本発明のエンジン油組成物においては、オニオンライクカーボンの分散安定性が良好で、より少ない含有量で良好な摩擦低減効果が得られるという点で、分散液中のオニオンライクカーボンの平均粒子径は、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２５０ｎｍがより好ましく、２０〜２００ｎｍが特に好ましい。

本発明のエンジン組成物において使用されるオニオンライクカーボンは、特に製法が限定されるものではないが、例えば、神港精機（株）製装置により作製されたもの（特許第５１５９９６０号公報）を好適に用いることができる。具体的には、アセチレンガス等の炭化水素系ガスを用いて３００℃以下でプラズマＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりダイアモンドライクカーボン（ＤｉａｍｏｎｄｌｉｋｅＣａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）粉末を作製し、そのＤＬＣ粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中で１６００〜２０００℃で加熱することによって得られるオニオンライクカーボンが好ましい。

本発明のエンジン油組成物は、組成物全量基準で上記オニオンライクカーボンを０．１質量ｐｐｍ〜１質量％含有し、好ましくは０．３〜５０００質量ｐｐｍ含有し、より好ましくは０．５〜３０００質量ｐｐｍ含有し、さらに好ましくは０．７〜１００質量ｐｐｍ含有し、特に好ましくは１〜８質量ｐｐｍ含有する。オニオンライクカーボンの含有量が、０．１質量ｐｐｍ未満または１質量％を超えた含有量では見合った効果が得られない。

本発明のエンジン油組成物において使用されるオニオンライクカーボンは、分散処理を施し、分散液を作製することで、エンジン油組成物中のオニオンライクカーボンの分散を安定化させることができる。
なお、「分散処理を施す」とは、エンジン油組成物におけるオニオンライクカーボンの１次粒子が凝集して形成されている平均粒子径数十〜数百μｍの粒子を、平均粒子径５〜３００ｎｍの粒子に分散し、安定化することをいう。分散処理の方法としては、特に限定されないが、攪拌機、超音波分散機、ビーズミルなどの装置を用いて分散処理を施すことが好ましい。

２．基油
本発明のエンジン油組成物に用いられる基油としては、鉱油系基油及び合成系基油の中から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。基油は、鉱油系基油と合成系基油の混合であってもよい。

鉱油系基油としては、例えば、原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製、水素化分解精製、水素化脱蝋などの精製法を適宜組合せて精製したものが挙げられる。加えて、水素化精製油、触媒異性化油などに溶剤脱蝋または水素化脱蝋などの処理を施した高度に精製されたパラフィン系鉱油（高粘度指数鉱油系潤滑油基油）等が挙げられる。

合成系基油としては、例えば、メタン等の天然ガスを原料として合成されるイソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、ジアルキルジエステル類、ポリオール類、アルキルベンゼン類、ポリグリコール類、フェニルエーテル類などが挙げられる。

基油の性状は、通常のエンジン油組成物の性状であれば、特に制限されないが、より省燃費性能に優れたエンジン油組成物とするためには、１００℃での動粘度（ＪＩＳ−Ｋ−２２８３：２０００（ＡＳＴＭＤ４４５））が３．０〜１３．１ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、３．０〜１１．０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましく、３．５〜７．３ｍｍ^２／ｓであることがさらに好ましい。
また、粘度指数（ＪＩＳＫ２２８３：２０００（ＡＳＴＭＤ２２７０））が９０以上であることが好ましく、１０３以上であることがより好ましく、１０８以上であることが特に好ましい。
なお、複数の基油を混合して用いる場合には、上記の好ましい動粘度と粘度指数はいずれも混合後の数値である。

３．無灰分散剤
本発明のエンジン油組成物は無灰分散剤を含有することが好ましい。無灰分散剤としては、例えば、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるコハク酸イミド系分散剤等が挙げられる。また、無灰分散剤としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるコハク酸イミドをホウ素変性させたものも挙げられる。

一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ^１はアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^２はアルキレン基であり、Ｒ^３はアルキル基又はアルケニル基である。
無灰分散剤としては、一般式（１）で表されるコハク酸イミド系分散剤及び一般式（２）で表されるコハク酸イミド系分散剤のうちの１種又は２種以上と、一般式（１）で表されるコハク酸イミド系分散剤をホウ素変性させたもの及び一般式（２）で表されるコハク酸イミド系分散剤をホウ素変性させたもののうちの１種又は２種以上と、の組み合わせであってもよい。

本発明のエンジン油組成物に無灰分散剤を含有させる場合には、その合計量として、組成物中に窒素濃度換算で１００〜２０００質量ｐｐｍ含有させることが好ましく、３００〜１８００質量ｐｐｍ含有させることがより好ましく、５００〜１２００質量ｐｐｍ含有させることが特に好ましい。本発明のエンジン油組成物に無灰分散剤を窒素濃度換算で１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以上含有させることで、良好な清浄分散性を得ることができ、またオニオンライクカーボンの分散性向上の観点からも好ましい。
一方、一般的に、コハク酸イミド系分散剤は粘性が高く、エンジン油組成物の粘度特性に影響し、省燃費性能への影響も懸念されることから、エンジン油組成物全量に対するコハク酸イミド系分散剤の含有量は窒素濃度換算で２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１８００質量ｐｐｍを超えないことがより好ましい。

本発明のエンジン油組成物に、ホウ素変性コハク酸イミドを含有させる場合には、ホウ素変性体はホウ素濃度換算で組成物中に５０〜１０００質量ｐｐｍ含有させることが好ましく、８０〜８００質量ｐｐｍ含有させることがより好ましく、１００〜４００質量ｐｐｍ含有させることが特に好ましい。一方、ホウ素変性体の含有量がホウ素濃度換算で１０００質量ｐｐｍを超えるとエンジン油の安定性が低下する傾向にあるため好ましくない。

４．ジアルキルジチオリン酸亜鉛
本発明のエンジン油組成物はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有することが好ましい。エンジン油組成物がジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有することにより、摩耗防止性能が確保できる。ジアルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基は、第一級アルコールに由来するもの、第二級アルコールに由来するもの、あるいは第一級アルコールに由来するものと第二級アルコールに由来するものの両方を有するものであってもよい。

本発明のエンジン油組成物中のジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有量は、エンジン油組成物全質量に対して、リン原子換算で、好ましくは０．０１〜０．２０質量％、特に好ましくは０．０３〜０．１４質量％である。ジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有量が、エンジン油組成物全質量に対して、リン原子換算で０．０１質量％未満の場合、期待する摩耗防止性が十分得られない可能性があり、また、リン原子換算で０．２０質量％を超えると、その分解産物から生成する硫酸などによりエンジン油の酸化安定性に悪影響を与える可能性があるため好ましくない。

５．金属型清浄剤
本発明のエンジン油組成物は、金属型清浄剤を含有することができる。金属型清浄剤としては、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート等が挙げられ、これらは、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。金属型清浄剤としては、摩擦低減ができる点でアルカリ土類金属サリシレー
トを含有させることが好ましい。

本発明のエンジン油組成物に金属型清浄剤を含有させる場合には、全ての金属型清浄剤の合計の含有量はエンジン油組成物全量に対してカルシウム量換算で０．０７〜０．３５質量％含有させることが好ましく、０．１４〜０．３０質量％含有させることがより好ましい。金属型清浄剤をカルシウム量換算で０．０７質量％以上含有させることでさらに良好な摩擦低減効果を得られる。

６．その他の添加剤
本発明のエンジン油組成物は、更に、必要に応じて、以下に記載の添加剤を含有することができる。

本発明のエンジン油組成物は、粘度指数向上剤を含有することができる。粘度指数向上剤は、特に限定されず、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、オレフィンコポリマー類、ポリイソブチレン類、ポリアルキルスチレン類、スチレン−ブタジエン水素化共重合体類、スチレン−イソプレン水素化共重合体類、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体類、及びそれらに分散基を含有するもの等の公知の各種粘度指数向上剤を１種単独又は２種又は３種以上を組み合わせて用いればよい。なお、スチレン−ブタジエン水素化共重合体類は、スチレン−ブタジエン共重合体類を水素化して、残存している二重結合を飽和結合に変えたものを云い、スチレン−イソプレン水素化共重合体類は、スチレン−イソプレン共重合体類を水素化して、残存している二重結合を飽和結合に変えたものを云う。

本発明のエンジン油組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール系の酸化防止剤、アミン系の酸化防止剤、有機モリブデン系の酸化防止剤等が挙げられ、これらは、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってよい。フェノール系の酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物が挙げられる。アミン系の酸化防止剤としては、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物、また、ヒンダードアミン類が挙げられる。有機モリブデン系酸化防止剤としては、モリブデンアミンなどの有機モリブデン化合物が挙げられる。

本発明のエンジン油組成物は、本発明で必須のオニオンライクカーボンに加え、さらに他の摩擦調整剤を含有することができる。エンジン油組成物が摩擦調整剤を含有することにより、境界潤滑領域における一層の効果が期待できるため、更に省燃費性能を向上させることができる。
摩擦調整剤としては、有機モリブデン化合物、無灰型摩擦調整剤等が挙げられる。有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブテンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート、モリブテン酸アミン化合物、モリブデン長鎖脂肪族アミン化合物等が挙げられる。

本発明のエンジン油組成物は、金属不活性化剤、さび止め剤、流動点降下剤、消泡剤等、エンジン油性能を付与するのに効果的な各種添加剤を必要に応じて含有することができる。

７．製造方法
本発明のエンジン油組成物は、基油、オニオンライクカーボン分散液、並びに必要に応じて添加される各種添加剤を、適宜混合することにより調製され、その混合順序は特に限定されるものではない。

８．組成物の性状
本発明のエンジン油組成物の粘度指数は、１１０〜２８０、好ましくは１１５〜２６０、特に好ましくは１１８〜２４０である。

本発明のエンジン油組成物の４０℃における動粘度（ＪＩＳ−Ｋ−２２８３：２０００（ＡＳＴＭＤ４４５））は、好ましくは１０〜１１０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２０〜９０ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは３０〜８０ｍｍ^２／ｓである。本発明のエンジン油組成物の１００℃での動粘度（ＪＩＳ−Ｋ−２２８３：２０００（ＡＳＴＭＤ４４５））は、好ましくは３．８ｍｍ^２／ｓ以上かつ１６．５ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは４．０ｍｍ^２／ｓ以上かつ１４．５ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ^２／ｓ以上かつ１３．０ｍｍ^２／ｓ以下である。特に好ましくは５．０ｍｍ^２／ｓかつ１１．０ｍｍ^２／ｓ以下であり、最も好ましくは６．０ｍｍ^２／ｓ以上かつ９．０ｍｍ^２／ｓ以下である。

９．用途
本発明のエンジン油組成物は、ガソリンエンジン機関、ディーゼルエンジン機関、ガスエンジン機関等、種々のエンジン機関に適用することができる。

以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。

［エンジン油組成物の調製］
各実施例及び比較例は、以下に示す基油と添加剤を下記表２に示す含有量となるように混合してエンジン油組成物を製造した。ここで、オニオンライクカーボンの配合量は、後述するオニオンライクカーボン含有の分散液にて調整した値である。なお、表中の「質量％」又は「質量ｐｐｍ」はエンジン油組成物全質量に対する質量％又は質量ｐｐｍを意味するものとする。

＜使用した基油と添加剤＞
（１）基油
基油Ａ：溶剤精製系の鉱油系基油（グループＩ基油）：１００℃動粘度５．７ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１０９
基油Ｂ：水素化分解系の鉱油系基油（グループＩＩＩ基油）：１００℃動粘度４．１ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１３４
（２）オニオンライクカーボンおよび分散液
神港精機（株）製、平均粒子径数十〜数百μｍの凝集体の原料をポリオレフィンフェノールアミンで基油Ｂに分散処理したもの。分散処理にはビーズミルを使用し、オニオンライクカーボンの粒子径を、表１記載の条件にて測定した体積分布のメディアン径が１５０ｎｍになるまで微粒子化し、分散液の全質量に対してオニオンライクカーボンを３質量％含有させた。
（３）無灰分散剤
無灰分散剤Ａ：アルケニルコハク酸イミド、Ｍｗ（重量平均分子量）＝４，９１０、窒素含有量＝１．８質量％、ホウ素含有量＝０．０質量％（ホウ素を含有しない）。
無灰分散剤Ｂ：ホウ素変性アルケニルコハク酸イミド、Ｍｗ（重量平均分子量）＝５，４４０、窒素含有量＝１．４質量％、ホウ素含有量＝０．９質量％。
（４）摩耗防止剤
摩耗防止剤として、セカンダリータイプのアルキル基と、プライマリータイプのアルキル基とを有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用した。
（５）金属型清浄剤
金属型清浄剤Ａ：カルシウムサリシレート（塩基価＝２１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
金属型清浄剤Ｂ：カルシウムスルホネート（塩基価＝２９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
なお、ここでいう塩基価とはＪＩＳ−Ｋ−２５０１−６に従って測定された値である。
（６）その他の添加剤
粘度指数向上剤、フェノール型酸化防止剤、流動点降下剤、消泡剤を含む。

［摩擦特性の評価］
＜摩擦特性の評価試験法＞
各実施例及び各比較例のエンジン油についての摩擦特性評価には、ＰＣＳＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＭＴＭ（Ｍｉｎｉ−ｔｒａｃｔｉｏｎ−ｍａｃｈｉｎｅ）」を用いた。
下記表３に示す条件で、転がり速度を変化させることにより、一定の荷重・滑り率での摩擦特性をトラクション係数として算出し、ストライベック曲線を作成した。

図１の（ａ）〜（ｃ）及び図２の（ａ）〜（ｃ）の結果から明らかなように、組成物の粘度及び油温にかかわらず、オニオンライクカーボンを３０００質量ｐｐｍまたは１質量ｐｐｍ含有させた実施例１、２では、オニオンライクカーボンを含有しない比較例１、２と比べて、特に混合潤滑領域および境界潤滑領域のトラクション係数が低く、良好な摩擦特性を有することがわかる。

本発明によれば、優れた摩擦特性を有し、高い省燃費性能に寄与するエンジン油組成物を提供できる。

Claims

基油と、組成物全量に対する含有量が０．１質量ｐｐｍ〜１質量％であるオニオンライクカーボンと、を含有するエンジン油組成物。
エンジン油組成物の１００℃における動粘度が３．８ｍｍ^２／ｓ〜１６．５ｍｍ^２／ｓである請求項１に記載のエンジン油組成物。
さらに、組成物全量に対して、コハク酸イミド系分散剤を窒素濃度換算で１００〜２０００質量ｐｐｍ、ジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン原子換算で０．０１〜０．２０質量％、かつ、アルカリ土類金属サリシレートをカルシウム量換算で０．０７〜０．３５質量％含有する請求項１又は請求項２に記載のエンジン油組成物。