JP2016199695A

JP2016199695A - タイヤ用ゴム組成物

Info

Publication number: JP2016199695A
Application number: JP2015081402A
Authority: JP
Inventors: 綾子釜堀; Ayako KAMAHORI; 克典清水; Katsunori Shimizu
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2015-04-13
Filing date: 2015-04-13
Publication date: 2016-12-01

Abstract

【課題】タイヤ用ゴム組成物の低発熱性、耐カット性および機械的特性を改良する。【解決手段】天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０重量％以上および任意にスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００重量％に一般式（ｉ）で表わされる特定の化合物０．３〜５．０重量％を共存させた素練りゴムマスターバッチ１０〜７５重量％、並びにスチレンブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計９０〜２５重量％からなるゴム成分であると共に、該ゴム成分中の前記天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計を１０〜３０重量％、並びに前記スチレンブタジエンゴム９０〜７０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が８５〜１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを４０〜８０重量部を配合する。【選択図】なし

Description

本発明は、低発熱性、耐カット性および機械的特性を改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。

採石場や大規模な建設作業場で稼働する大型ダンプなどの建設車両は、重荷重積載の状態で長時間稼働する。このような建設車両に装着される重荷重用大型タイヤは、耐カット性に優れることと共に、発熱性を抑えタイヤが過熱状態になるのを抑制することによりタイヤ故障を防ぐことが要求される。耐カット性は、タイヤが障害物や外部の物体に接触または衝突したときタイヤの損傷が起き難くする特性であり、発熱性は、このような物理的な衝撃によりタイヤに負荷されたエネルギーを熱に換えてゴムを発熱させて衝撃を緩和する特性である。このためタイヤの耐カット性を優れたものにするためにはゴムの発熱性が大きいことが求められる。一方、タイヤの過熱及びこれに伴う故障を防ぐためにはゴムの発熱性が小さいことが求められるので、耐カット性と低発熱性とはトレードオフの関係にある。

ゴム組成物の発熱性の指標としては一般に動的粘弾性測定による６０℃のｔａｎδが用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。このｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、例えばゴム組成物に配合するカーボンブラックの量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたりすることが挙げられる。しかし、このような方法では、ゴム組成物のゴム硬度、引張り破断強度、引張り破断伸びなどの機械的特性が低下し、タイヤにしたとき耐カット性が低下すると共に、操縦安定性、耐摩耗性も低下するという問題がある。

特許文献１は、ゴム成分と（２Ｚ）−４−アミノフェニルアミノ−４−オキソ−２−ブテン酸と充填剤を混練して得られるゴム組成物が、その粘弾性特性を改変することによりタイヤにしたとき燃費性能を改良することを提案している。しかし、このゴム組成物を重荷重用空気入りタイヤのキャップトレッドに使用しようとすると、耐カット性と低発熱性とを両立し、かつ引張り破断伸びなどの機械的特性を十分に確保することができず、更なる改良が求められていた。

国際公開第２０１２／１４７９８４号

本発明の目的は、低発熱性、耐カット性および機械的特性を従来レベル以上に改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０重量％以上および任意にスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００重量％に下記一般式（ｉ）で表わされる化合物０．３〜５．０重量％を共存させた素練りゴムマスターバッチ１０〜７５重量％、並びにスチレンブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計９０〜２５重量％からなるゴム成分であると共に、該ゴム成分中の前記天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計を１０〜３０重量％、並びに前記スチレンブタジエンゴム９０〜７０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が８５〜１２０ｍ²／ｇであるカーボンブラックを４０〜８０重量部を配合したことを特徴とする。

（式中、Ｒ¹は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ⁴はヒドロキシ基または−ＯＮａ、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含むジエン系ゴムに前記一般式（ｉ）で表される化合物を共存させた素練りゴムマスターバッチを含むゴム成分に対し、特定のカーボンブラックを配合するようにしたので、ゴム組成物の発熱性を小さくしながら、耐カット性を維持・向上すると共に、引張り破断伸びなどの機械的特性を従来レベル以上に向上することができる。これにより空気入りタイヤにしたとき、耐カット性およびタイヤ耐久性を従来レベル以上に改良することができる。
前記一般式（ｉ）で表される化合物において、Ｒ⁴はヒドロキシ基であるとよい。

このゴム組成物は重荷重用空気入りタイヤ、とりわけ建設車両用空気入りタイヤのキャップトレッドに使用することが好適である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、素練りゴムマスターバッチおよび補強性充填剤からなる。素練りゴムマスターバッチは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、任意にスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに特定の化合物を共存させ混練したものである。天然ゴム、イソプレンゴムおよびスチレンブタジエンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用することができる。

素練りゴムマスターバッチは、天然ゴム、イソプレンゴムの少なくとも１種を含み、任意にスチレンブタジエンゴムを含む。素練りゴムマスターバッチが、天然ゴムおよびイソプレンゴムを有しないと、本発明の所期の効果を奏することができない。

天然ゴムおよびイソプレンゴムの含有量は、素練りゴムマスターバッチを構成するジエン系ゴム１００重量％中４０重量％以上、好ましくは４０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％である。天然ゴムおよびイソプレンゴムの含有量が４０重量％未満であると、ジエン系ゴム中に一般式（ｉ）の化合物を十分に分散混合させることができない。

素練りゴムマスターバッチを構成するジエン系ゴムは、天然ゴムおよびイソプレンゴム以外の他のジエン系ゴムを任意に含むことができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。なかでもスチレンブタジエンゴムが好ましい。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中６０重量％以下、好ましくは６０〜０重量％、より好ましくは５０〜０重量％である。

本発明において、素練りゴムマスターバッチは、ジエン系ゴム１００重量％に下記一般式（ｉ）で表わされる化合物０．３〜５．０重量％を共存させ混練したものである。

一般式（ｉ）中、Ｒ¹は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。置換基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、ハロゲン原子等が例示される。これら置換基は芳香族炭化水素基の水素原子を任意に０〜４個置換することができる。Ｒ¹は好ましくはフェニレン基であるとよい。

Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ²およびＲ³におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、炭素数６〜１２の単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ²およびＲ³として、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ²およびＲ³が水素原子である。

Ｒ⁴は、ヒドロキシ基または−ＯＮａであり、好ましくはヒドロキシ基であるとよい。

Ｘは、−ＮＨ−または−Ｏ−である。Ｘは好ましくは−ＮＨ−であるとよい。

前記一般式（ｉ）で表わされる化合物としては、例えば（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、（２Ｚ）−４−［（３−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−２−メチル−４−オキソ−２−ブテン酸、ナトリウム（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、ナトリウム（２Ｚ）−４−［（３−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸等を例示することができる。なかでも（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、ナトリウム（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸が好ましく、とりわけ（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸が好ましい。

素練りゴムマスターバッチ中、一般式（ｉ）で表わされる化合物の含有量は、ジエン系ゴム１００重量％に対し０．３〜５．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。一般式（ｉ）で表わされる化合物の含有量が０．３重量％未満であると、本発明の所期の効果を奏することができない。また５．０重量％を超えると、ゴム組成物の引張り破断伸びが却って低下する。

素練りゴムマスターバッチは、補強性充填剤を含まないようにする。素練りゴムマスターバッチが補強性充填剤を含む場合、引張り破断伸びを改良する効果が得られない。

この素練りゴムマスターバッチは、天然ゴム、イソプレンゴムおよび任意にスチレンブタジエンゴムが一般式（ｉ）で表わされる化合物と共存し分散混合しているため、後にカーボンブラックを含む補強性充填剤を配合したゴム組成物にすると、ジエン系ゴムとカーボンブラックを含む補強性充填剤との親和性を向上することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した素練りゴムマスターバッチ１０〜７５重量％、並びにスチレンブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計９０〜２５重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック４０〜８０重量部からなる補強性充填剤を配合したものである。ゴム成分は、素練りゴムマスターバッチの他、他のジエン系ゴムを含む。他のジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムから選ばれる。

本発明において、ゴム成分１００重量％は、素練りゴムマスターバッチ１０〜７５重量％並びにスチレンブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計９０〜２５重量％からなる。素練りゴムマスターバッチの含有量は１０〜７５重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。またスチレンブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計は９０〜２５重量％、好ましくは３０〜８５重量％である。素練りゴムマスターバッチの含有量が１０重量％未満では、ジエン系ゴムとカーボンブラックを含む補強性充填剤の親和性を十分に高くすることができない。また素練りゴムマスターバッチの含有量が７５重量％を超えると、耐摩耗性が悪化する。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分中の素練りゴムマスターバッチおよび後添加する他のジエン系ゴムを組成する天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計を特定する。すなわちゴム成分１００重量％中、素練りゴムマスターバッチ中および後添加する天然ゴムおよびイソプレンゴムを合計で１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％含むようにする。

またゴム成分は、素練りゴムマスターバッチおよび後添加する他のジエン系ゴムとしてスチレンブタジエンゴムを必ず含む。ここでスチレンブタジエンゴムは、素練りゴムマスターバッチに後添加で配合し得る他のジエン系ゴムであるとともに、素練りゴムマスターバッチ中に任意に含まれる。素練りゴムマスターバッチおよび後添加する他のジエン系ゴムとしてスチレンブタジエンゴムの配合量の合計は、ゴム成分１００重量％中、９０〜７０重量％、好ましくは７５〜８５重量％である。スチレンブタジエンゴムの配合量の合計が７０重量％未満であると、耐カット性が低下する。またスチレンブタジエンゴムの配合量の合計が９０重量％を超えると、発熱性が悪化する。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が８５〜１２０ｍ²／ｇであるカーボンブラックを４０〜８０重量部、好ましくは４５〜７５重量部を含む補強性充填剤を配合する。

カーボンブラックの配合量が４０重量部未満であるとゴム組成物の機械的特性を改良する効果が十分に得られない。カーボンブラックが８０重量部を超えるとゴム組成物の発熱性が大きくなりタイヤにしたときタイヤ耐久性が低下する。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積は８５〜１２０ｍ²／ｇ、好ましくは８８〜１１８ｍ²／ｇである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が８５ｍ²／ｇ未満であると、ゴム組成物のゴム強度、ゴム硬度などの機械的特性が低下する。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積が１２０ｍ²／ｇを超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。

補強性充填剤として、カーボンブラック以外の他の補強性充填剤を配合することができ、例えばシリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカが好ましく、とりわけカーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックの配合量は、補強性充填剤１００重量％中、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５〜１００重量％であるとよい。カーボンブラックを補強性充填剤１００重量％中、３０重量％以上にすることにより、素練りゴムマスターバッチおよび補強性充填剤の親和性をより高くすることができる。

本発明のゴム組成物は、そのｔａｎδ（６０℃）を小さくして低発熱性にしながら、耐カット性を確保し、かつゴム硬度、引張り破断伸びなどの機械的特性を維持・向上するため、重荷重用空気入りタイヤ、とりわけ建設車両用空気入りタイヤの耐カット性およびタイヤ耐久性を従来レベル以上に改良することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、好ましくは以下の（１）〜（３）に記載の工程を少なくとも含む製造方法により調製することができる。
（１）天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０重量％以上および任意にスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００重量％に、下記一般式（ｉ）で表わされる化合物を０．３〜５．０重量％配合し、補強性充填剤を含まない状態で混練することにより、素練りゴムマスターバッチを得る第一混合工程、

（式中、Ｒ¹は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ⁴はヒドロキシ基または−ＯＮａ、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
（２）前記素練りゴムマスターバッチ１０〜７５重量％、並びにスチレンブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計９０〜２５重量％からなるゴム成分であると共に、素練りゴムマスターバッチ中および後添加する天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計を１０〜３０重量％、並びにスチレンブタジエンゴムの合計９０〜７０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が８５〜１２０ｍ²／ｇであるカーボンブラックを４０〜８０重量部を配合し、混練することによりゴム混練物を得る第二混合工程、
（３）前記ゴム混練物に加硫系配合剤を配合し、混合する第三混合工程。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した第一混合工程（１）、第二混合工程（２）および第三混合工程（３）からなる三つの工程を少なくとも含む製造方法により製造することができる。また必要に応じて、他の混練工程および／または混合工程を追加することができる。本明細書では、混合とは配合した原料を混ぜ合わせて均質な状態にする操作、混練とは混合物を均質な状態に分配・分散することに加え、せん断力を負荷し、必要に応じ加熱し、練り合わせる操作をいう。また混練および混合は、通常用いられる手段を用いて行うことができる。

第一混合工程（１）は、素練りゴムマスターバッチを調製する工程である。素練りゴムマスターバッチは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、任意にスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムを１００重量％とし、これに前記一般式（ｉ）で表される化合物を０．３〜５．０重量％配合し、補強性充填剤を含まない状態で混練することにより製造することができる。一般式（ｉ）で表される化合物の配合量が０．３重量％未満であるとゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を低減し、かつ引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性を改良する効果が十分に得られない。また５．０重量％を超えるとゴム組成物の引張り破断伸びが却って低下する。

この製造方法において、素練りゴムマスターバッチは補強性充填剤を含まないことが必要である。素練りゴムマスターバッチが補強性充填剤を含むと、所期の効果を奏するタイヤ用ゴム組成物を得ることができない。また一般式（ｉ）で表される化合物としては、Ｒ⁴がヒドロキシ基である化合物が好ましい。

第一混合工程（１）は、例えば天然ゴムの素練り工程において、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムに、一般式（ｉ）で表される化合物および任意にスチレンブタジエンゴムを配合して混練することにより実施することができる。

ここでジエン系ゴム１００重量％中、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムの含有量は４０重量％以上、好ましくは５０〜１００重量％である。天然ゴムおよびイソプレンゴムの含有量が４０重量％未満であると、ジエン系ゴム中に特定された化合物を十分に分散混合させることができない。

第一混合工程（１）において、ジエン系ゴムおよび一般式（ｉ）で表される化合物を、好ましくは１５０〜１８０℃、より好ましくは１６０〜１７０℃で混練するとよい。また混練時間は、好ましくは１〜５分間、より好ましくは２〜３分間にするとよい。第一混合工程（１）における混練温度および時間を上記の範囲内にすることにより、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性、特に引張り破断伸びが低下するのを抑制することができる。

第二混合工程（２）では、第一混合工程（１）で得られた素練りゴムマスターバッチ１０〜７５重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック４０〜８０重量部を含む補強性充填剤、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し混練することにより、ゴム混練物を得る。カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対し、４０〜８０重量部、好ましくは４２〜７５重量部配合する。カーボンブラックの配合量が４０重量部未満であると、ゴム組成物の引張り破断強度、ゴム硬度等の機械的特性を改良する効果が十分に得られない。またカーボンブラックの配合量が８０重量部を超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなると共に、引張り破断伸びが低下する。

上記の通りカーボンブラック以外に、補強性充填剤としてシリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を例示することができる。なかでもシリカが好ましい。カーボンブラックの配合量は、補強性充填剤１００重量％中、好ましくは３０重量％以上であるとよい。

第二混合工程（２）において、ゴム混練物には、素練りゴムマスターバッチ、補強性充填剤の他に加硫系配合剤以外の配合剤を配合する。ここで加硫系配合剤とは、加硫剤および架橋剤、加硫促進剤および架橋促進剤、加硫遅延剤をいう。また加硫系配合剤以外の配合剤としては、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、各種オイル、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を例示することができる。

第二混合工程（２）では、上述したゴム混練物を、ジエン系ゴムおよび補強性充填剤の混合物に適用する通常の条件で、混練操作を行う。第二混合工程における混練温度は、好ましくは１２０〜１９０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃にするとよい。

第三混合工程（３）は、第二混合工程で得られたゴム混練物に加硫系配合剤を配合し混合する工程である。加硫系配合剤とは、上述した配合剤をいう。第三混合工程では、加硫系配合剤が早期加硫および架橋を起こさないように条件を決めて混合を行う。

本発明の製造法により得られたタイヤ用ゴム組成物は、素練りゴムマスターバッチを含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック２０〜８０重量部を含む補強性充填剤を配合する。この補強性充填剤は、第一混合工程では配合されず、第二混合工程で配合されたものである。このように、補強性充填剤を第一混合工程に配合しないことにより、補強性充填剤および一般式（ｉ）で表わされる化合物が凝集するのを抑制して、カーボンブラックの分散性を向上させ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくし、かつ機械的強度、特に引張り破断伸びを改良することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、重荷重用空気入りタイヤのキャップトレッドに好適に使用することができる。キャップトレッド部に本発明のゴム組成物を使用した重荷重用空気入りタイヤは、走行時の発熱を小さくしてタイヤ耐久性を改良すると共に、耐カット性を従来レベル以上に向上することができる。同時に、ゴム組成物の機械的特性の改良により、操縦安定性、耐摩耗性、耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

第一混合工程、第二混合工程および第三混合工程からなる三つの工程における配合を表１〜３に示すように異ならせたを１７種類のゴム組成物（実施例１〜８、標準例、比較例１〜８）を調製した。先ず、「第一混合工程の配合（素練りゴムマスターバッチ）」の欄に記載した配合で、「第一混合工程の混練条件」の欄および下記の第一混合工程の条件で混練を行い、素練りゴムマスターバッチを調製した。なお、本発明の素練りゴムマスターバッチに該当しない比較例の配合物も便宜上、素練りゴムマスターバッチとみなす。得られた素練りゴムマスターバッチを使用し、「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」の欄に記載の配合で下記の第二混合工程の条件で混練を行い、ゴム混練物を調製した。得られたゴム混練物を使用し、「第三混合工程の配合」の欄に記載の配合で下記の第三混合工程の条件で混合し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。

なお表１〜３の「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」における「素練りゴムマスターバッチ（ゴム成分量）」の欄の記載は、第一混合工程で調製された素練りゴムマスターバッチの配合量を表し、また括弧内に記載のゴム成分量は、その内のジエン系ゴムの量を表す。また表１〜３の「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」における「配合剤（表４）の記載は、第二混合工程で添加された加硫系配合剤以外の配合剤の合計を意味し、加硫系配合剤以外の配合剤は共通処方として表４に表した。表４に記載した加硫系配合剤以外の配合剤の添加量は、表１〜３に記載のタイヤ用ゴム組成物を構成するゴム成分１００重量部に対する重量部を意味する。

＜第一混合工程＞
１．８Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴムを１分間予備混合後（９７℃）、表１，２の「第一混合工程の配合（素練りゴムＭＢ）」の欄に記載の配合物を添加し混練した。なお表中、本発明の素練りゴムマスターバッチに該当しない配合物も便宜上「第一混合工程の配合（素練りゴムＭＢ）」の欄に記載する。第一混合工程の全混合時間は４分であり、充填率は７２％とした。混練温度およびその混練温度キープした時間を表１〜３に示した。

＜第二混合工程＞
１．８Ｌバンバリーミキサーを用いて、第一混合工程にて得られた素練りゴムマスターバッチおよび任意に第二混合工程で配合するジエン系ゴムを１分間予備混合し、その後カーボンブラックなど、「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」の欄に記載の配合剤を混合した。なお表中、本発明の素練りゴムマスターバッチに該当しない第一混合工程で得られた混合物も便宜上「素練りゴムＭＢ（ゴム成分量）」の欄に記載する。第二混合工程の全混合時間は５分３０秒であり、その時のゴム温度は１６２℃である。

＜第三混合工程＞
オープンロール機で７０〜９０℃の温度にて、第二混合工程で得られたゴム混練物と、加硫促進剤、硫黄を、表１〜３の「第三混合工程」の欄に記載の組成で配合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。

得られた１９種類のゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりゴム硬さ、引張り特性および動的粘弾性（６０℃のｔａｎδ）の評価を行った。

ゴム硬さ
得られた試験片を用いＪＩＳＫ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果は、標準例の値を１００として「ゴム硬さ」の欄に示した。ゴム硬さの指数が大きいほど操縦安定性が優れることを意味する。

引張り特性
得られた試験片から、ＪＩＳＫ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、引張り破断伸びを測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として「破断伸び」の欄に示した。破断伸びの指数が大きいほどタイヤ耐久性が優れることを意味する。

動的粘弾性（６０℃のｔａｎδ）
得られた試験片をＪＩＳＫ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。また得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。

次に上述した１７種類のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッド部に使用したタイヤサイズ２７００Ｒ４９の建設車両用空気入りタイヤを製造した。得られた建設車両用空気入りタイヤの耐カット性を以下の方法で評価した。

耐カット性
得られた建設車両用空気入りタイヤを大型ダンプに装着して、オフロードを２０００時間走行したとき、センター付近の６０°毎のブロック６個のカット傷の大小・数を目視で評価した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として「耐カット性」の欄に示した。耐カット性の指数が大きいほど耐カット性が優れることを意味する。

なお、表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
−ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
−ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５０２
−カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２２０
−酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
−硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量が９５．２４重量％）
−加硫促進剤：大内新興化学社製ノクセラーＮＳ−Ｐ

−化合物（ｉ）：（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、以下の方法により調製した。

窒素雰囲気下、反応容器に１，４−フェニレンジアミン２５．１７ｇ（０．２３３ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２３０ｍｌを仕込んだ。そこへ氷冷下、無水マレイン酸２２．８４ｇ（０．２３３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を約１時間で滴下した後、室温で一晩撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、テトラヒドロフラン４０ｍｌで２回洗浄し、４０℃で５時間乾燥して粗製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸を橙色の粉末として４６．９２ｇ得た。粗製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸４６．９２ｇにメタノール２５０ｍｌを加えて５０℃で１時間撹拌し冷却後、ろ過しメタノール２０ｍｌで２回洗浄した。得られた結晶を乾燥して（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸を黄橙色粉末として４２．６７ｇ得た。収率は８８．８％であった。

なお、表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
−アロマオイル：出光興産社製ダイアナプロセスＮＨ−６０
−ステアリン酸：ＮＯＦ社製ステアリン酸ＹＲ

表２，３から明らかなように実施例１〜８のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム硬さ、耐カット性、引張り破断伸びおよびｔａｎδ（６０℃）が従来レベル以上に向上することが確認された。

表１から明らかなように、比較例１のゴム組成物は、第一混合工程を行わず、素練りゴムマスターバッチを使用しなかったので、引張り破断伸びが悪化する。比較例２のゴム組成物は、第一混合工程で製造した素練りゴムマスターバッチが一般式（ｉ）で表される化合物を含まずにカーボンブラックを含むので、ゴム硬さおよび耐カット性が悪化する。

比較例３のゴム組成物は、第一混合工程で製造した素練りゴムマスターバッチがカーボンブラックを含むので、引張り破断伸びが悪化する。比較例４のゴム組成物は、第一混合工程で製造した素練りゴムマスターバッチが、天然ゴムおよびイソプレンゴムを含まずに（含有量が４０重量％未満）、カーボンブラックを含むので、ゴム硬さおよび耐カット性が悪化する。

比較例５のゴム組成物は、第一混合工程で製造した素練りゴムマスターバッチが一般式（ｉ）で表される化合物を含まずにカーボンブラックを含むので、引張り破断伸びが悪化する。比較例６のゴム組成物は、第一混合工程において、一般式（ｉ）で表される化合物の配合量が５重量％を超えるので、引張り破断伸びが悪化する。

比較例７のゴム組成物は、ゴム成分１００重量％中、スチレンブタジエンゴムが７０重量％未満であるので、耐カット性およびゴム硬さが悪化する。

比較例８のゴム組成物は、ゴム成分１００重量％中、スチレンブタジエンゴムが９０重量％を超えるので、発熱性および引張り破断伸びが悪化する。

Claims

天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０重量％以上および任意にスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００重量％に下記一般式（ｉ）で表わされる化合物０．３〜５．０重量％を共存させた素練りゴムマスターバッチ１０〜７５重量％、並びにスチレンブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計９０〜２５重量％からなるゴム成分であると共に、該ゴム成分中の前記天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計を１０〜３０重量％、並びに前記スチレンブタジエンゴム９０〜７０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が８５〜１２０ｍ²／ｇであるカーボンブラックを４０〜８０重量部を配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。

（式中、Ｒ¹は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ⁴はヒドロキシ基または−ＯＮａ、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
前記一般式（ｉ）において、Ｒ⁴がヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した重荷重量用空気入りタイヤ。