JP2016200531A

JP2016200531A - 分析方法

Info

Publication number: JP2016200531A
Application number: JP2015081639A
Authority: JP
Inventors: 恵子望月; Keiko Mochizuki; 正行寺井; Masayuki Terai; 昌幸加野; Masayuki Kano
Original assignee: JVCKenwood Corp
Current assignee: JVCKenwood Corp
Priority date: 2015-04-13
Filing date: 2015-04-13
Publication date: 2016-12-01
Anticipated expiration: 2035-04-13
Also published as: JP6558040B2

Abstract

【課題】樹脂試料中の可塑剤を容易に定性可能な、分析方法を提供する。【解決手段】少なくともベンゼン環を有する低分子化合物を可塑剤として含む樹脂試料の、薄層クロマトグラフィー用の抽出溶媒が、エタノールを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、分析方法に関する。

環境への影響などの観点から、フタル酸エステル類などの、ベンゼン環を有する低分子化合物を含む可塑剤が規制対象とされている。また、添加されたトリメリット酸エステル類などの可塑剤についても、溶出などの弊害がある。このため、樹脂試料中に含まれる可塑剤を、容易に定性することが望まれている（例えば、特許文献１参照）。

樹脂試料中に含まれる可塑剤の分析方法としては、ガスクロマトグラフ質量分析法、液体クロマトグラフ質量分析法、などが用いられている。しかし、これらのガスクロマトグラフ質量分析法や、液体クロマトグラフ質量分析法では、可塑剤を精密に定性することが可能であるが、分析に多大な工数や高度な専門技術を要し、また、専門機関に依頼をすると測定結果を得るまでに長時間を要する。

簡易な分析方法としては、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ：ＴｈｉｎＬａｙｅｒＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いた分析方法が知られている。

特開平１１−４４６７８号公報

しかし、薄層クロマトグラフィーでは、移動相内の混合成分を固定相に分離して同定する事が可能である。ここで、樹脂試料中の分析対象である可塑剤を抽出溶媒に溶解させるときに、分析対象である可塑剤を含む添加剤以外の成分（樹脂）が共に溶解される場合がある。このため、抽出溶液を薄層クロマトグラフィー用のプレートに塗布して展開させると、分析対象外の樹脂と分析対象の可塑剤とが分離せず、定性分析することが困難となる場合があった。また、分析対象以外の成分が含まれないようにするために抽出能力を低下させると、目的成分の抽出効率の低下が懸念され、抽出溶媒を用いた薄層クロマトグラフィーは非効率と考えられることもあった。このため、従来では、簡易な方法で、樹脂試料中の可塑剤を容易に定性分析することは困難であった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、樹脂試料中の可塑剤を容易に定性分析可能な、分析方法を提供することを主な目的とする。

本発明の分析方法は、少なくともベンゼン環を有する低分子化合物を可塑剤として含む樹脂試料の、薄層クロマトグラフィー用の抽出溶媒が、エタノールを含むことを特徴とする。

本発明によれば、樹脂試料中の可塑剤を容易に定性分析することができる、という効果を奏する。

実施例５の評価結果を示す図。比較例１の評価結果を示す図。

以下に、分析方法の実施の形態を詳細に説明する。

本実施の形態の分析方法は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ：ＴｈｉｎＬａｙｅｒＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いた分析方法である。分析対象は、樹脂試料に含まれる可塑剤である。本実施の形態において、分析対象とする可塑剤は、少なくともベンゼン環を有する低分子化合物である。

本発明者らは、抽出溶媒として、エタノールを含む抽出溶媒を用いることで、樹脂試料に含まれる上記可塑剤を選択的に抽出溶媒に溶解させることができる事を見出した。すなわち、エタノールを含む抽出溶媒には、樹脂試料に含まれる分析対象である可塑剤を含む添加剤以外の成分（例えば樹脂）は顕著な溶解性を有さないことを見出した。

このため、本実施の形成の分析方法によれば、樹脂試料中の可塑剤を容易に定性することができる、という効果を奏することが明らかとなった。

以下、詳細を説明する。

＜樹脂試料＞
樹脂試料は、分析対象の可塑剤と、樹脂と、滑剤、充填材などを含む。

―樹脂―
樹脂試料に含まれる樹脂は限定されない。樹脂試料に含まれる樹脂は、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどである。なお、樹脂試料に含まれる樹脂は、上記樹脂を２種以上含むものであってもよい。

―可塑剤―
本実施の形態における、分析対象の可塑剤は、少なくともベンゼン環を有する低分子化合物である。

低分子とは、本実施の形態では、重量平均分子量が１０００以下の範囲を示し、結合分子数が１以上４以下であることを示す。

本実施の形態における分析対象の可塑剤は、少なくともベンゼン環を有する低分子化合物であればよいが、具体的には、フタル酸エステル類や、トリメリット酸エステル類が挙げられる。

フタル酸エステル類は、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル（ＤＮＨＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジプロピル（ＤＰＲＰ）、フタル酸ジペンチル（ＤＰＰ）、フタル酸ジヘキシル（ＤＨＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）などである。

トリメリット酸エステル類は、例えば、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、トリメリット酸トリノルマルアルキル、トリメリット酸トリイソデシルなどである。

これらの中でも、本実施の形態の分析方法では、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、およびトリメリット酸トリ２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）の定性分析に特に効果的である。

なお、樹脂試料に含まれる可塑剤は、１種類であってもよいし、複数種であってもよい。

樹脂試料に含まれる可塑剤の含有量は、本実施の形態では、各種法規制しきい値に見られる１０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。

＜抽出溶媒＞
本実施の形態の分析方法において用いる抽出溶媒は、エタノールを含む。

抽出溶媒に含まれるエタノールの含有量は、抽出溶媒１００体積％に対して、５０体積％以上であることが好ましく、抽出温度を５５℃まで上昇させた場合には、２０体積％以上であることが好ましい。また、抽出溶媒を、エタノール（エタノール１００体積％）としてもよい。

抽出溶媒は、エタノールを含む溶媒であればよく、水などの極性溶媒や、有機溶媒など、エタノールと相溶性のある（芳香族を分子構造内に含まない）他の溶媒を含んでいてもよい。

抽出溶媒に含まれていてもよいエタノール以外の他の溶媒としては、具体的には、ポリプロプレングリコール、ポリオキシエーテルなどが挙げられる。なお、分析結果への影響および揮発性を考慮し、かつ、特別な化学分析設備を持たないような生産現場でも容易に扱えるという観点から、抽出溶媒には、エタノールのみ、またはエタノールと水とを含むエタノール溶液を用いることが好ましい。

なお、抽出溶媒を、エタノールと、水と、を含むエタノール溶液とする場合、エタノール溶液におけるエタノール濃度は、２０％〜１００％が好ましく、５０％〜１００％が更に好ましく８０％〜１００％が特に好ましい。

＜ＴＬＣ用のプレート＞
ＴＬＣ用のプレートは、支持体上に、固定相を積層させた構成である。

ＴＬＣに使用する支持体は、特に制限されない。ＴＬＣに使用する支持体は、例えば、ガラス板、アルミシート、プラスチックシートなどである。

ＴＬＣに使用する固定相は、特に制限されない。ＴＬＣに使用する固定相は、例えば、シリカゲル、シリカゲル−硫酸カルシウム、シリカゲル−ホウ酸ナトリウム、シリカゲル−硝酸銀、疎水シリカゲル、アルミナ、セルロース、アガロース、各種化学修飾担体などである。これらの中でも、本実施の形態における可塑剤を分離するための固定相には、シリカゲルを用いることが好ましい。

＜展開溶媒＞
ＴＬＣに用いる展開溶媒は、限定されない。

例えば、展開溶媒は、アセトンとｎ-ヘキサンの１対４（体積比、以下同様）の混合溶媒、アセトンとｎ−ヘキサンの１対６の混合溶媒、アセトンとｎ−ヘキサンの１対９の混合溶媒、アセトン１００％、アセトンとｎ−ヘキサンの１対３０の混合溶媒、アセトンとｎ−ヘキサンの５０対１の混合溶媒、アセトニトリル、アセトニトリルと水の８対２の混合溶媒、エタノール、エタノールとアセトンの２対１の混合溶媒、メタノール、メタノールと水の９対１の混合溶媒、メタノールと水の１対１の混合溶媒、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とエタノールの６対１の混合溶媒、ＩＰＡとエタノールの３：１の混合溶媒、酢酸、酢酸とエタノールとの１対６の混合溶媒、などが挙げられる。

展開溶媒は、分析対象の可塑剤の種類や、抽出溶媒の組成などに応じて、適宜選択すればよい。

上記の中でも、樹脂試料に複数種類の可塑剤が含まれる場合の、これらの各種類の可塑剤の展開時の分離のしやすさの観点から、展開溶媒としては、アセトニトリル、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とエタノールとの６対１の混合溶媒、ＩＰＡとエタノールとの３：１の混合溶媒、酢酸、または、酢酸とエタノールとの１対６の混合溶媒を用いることが好ましい。これらの中でも、特に、アセトニトリルを展開溶媒として用いることが好ましい。

＜分析工程＞
次に、本実施の形態における、ＴＬＣを用いた分析方法の流れを説明する。

―溶解工程―
まず、樹脂試料を粉砕し、本実施の形態における、エタノールを含む抽出溶媒に浸漬させる。なお、粉砕の程度は、細かいほうが好ましいが、ミルなどを用いた粉末状となるまでの粉砕をしなくとも、可塑剤を溶出可能である。例えば、溶出対象が主成分である場合、樹脂試料は数ｃｍ程度の大きさに粉砕すればよい。

次に、樹脂試料を抽出溶媒に浸漬させた浸漬溶液を、撹拌することで、樹脂試料に含まれる可塑剤を抽出溶媒に溶解させる。

このとき、樹脂試料を抽出溶媒に浸漬させた浸漬溶液を、抽出溶媒の沸点未満の温度で加熱することが好ましい。例えば、抽出溶媒としてエタノールを用いる場合、５０℃で加熱する。加熱時間は、分析対象の可塑剤の種類にもよるが、例えば、樹脂試料に含まれる分析対象の可塑剤がフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）と、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）などを主成分とする場合、１時間〜３時間である。また、これらの可塑剤の、樹脂試料における含有量が数％以下の場合には、最長６０時間である。

次に、浸漬溶液を、濃縮することが好ましい。例えば、濃縮は、浸漬溶液を、時計皿、アルミ皿、またはアルミカップ等に入れ、これらの容器を斜めにして室温にて浸漬溶液のみを蒸発させることで行えばよい。

―展開工程―
ガラス製の展開層に深さ５〜７ｍｍとなるように、展開溶媒を入れ、蓋をして数時間放置し、層内の蒸気を平衡とする。

そして、上記浸漬溶液を毛細管またはマイクロシリンジを用いて、ＴＬＣ用のプレートに着点（スポット）する。そして、着点したＴＬＣ用のプレートを、展開層に入れ、展開溶媒がＴＬＣ用のプレートの上端から３ｍｍ程度のところにくるまで放置する（すなわち、展開させる）。

―確認工程―
展開したＴＬＣ用のプレートが乾燥した後に、中心波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、この光を吸収する（プレート上でスポット状に暗くなる）部分を確認する。この位置が、芳香族を分子構造に持つ物質が存在する位置である。該プレートにおける、スポットのＲｆ値を標準物質のＲｆ値と比較することで、可塑剤の種類を定性する。これにより、樹脂材料に含まれる可塑剤を定性する。

以上説明したように、本実施の形態の分析方法では、少なくともベンゼン環を有する低分子化合物を可塑剤として含む樹脂試料の、薄層クロマトグラフィー用の抽出溶媒が、エタノールを含む。

エタノールを含む抽出溶媒を用いることで、樹脂試料に含まれる上記可塑剤を選択的に抽出溶媒に溶解させることができる。このため、上記可塑剤が選択的に溶解した抽出溶媒を用いて、ＴＬＣにより定性分析を行うことで、樹脂試料に含まれる可塑剤を容易に定性することができる。

従って、本実施の形態の分析方法では、樹脂試料に含まれる可塑剤を容易に定性分析することができる。

なお、ＴＬＣ用のプレートに着点（スポット）した際に、着目する可塑剤成分が、抽出された成分のごく微量である場合には、更に、ＴＬＣプレート着点時に濃縮を行ってもよい。具体的には、プレート上へ、常に１ｍｍのスポット或いはマイクロキャピラリの一定の目盛を数回〜十数回滴下し、濃縮すればよい。

なお、本実施の形態の抽出溶媒に樹脂試料を浸漬させた浸漬溶液を、公知の分析方法に適用することも可能である。例えば、本実施の形態における浸漬溶液を用いて、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）や、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）による、可塑剤の分析を行ってもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。尚、以下において「％」は、特に基準を示さない限り質量基準である。

＜抽出溶媒の用意＞
抽出溶媒として、下記抽出溶媒を用意した。
・抽出溶媒１：エタノール
・抽出溶媒２：エタノールと水の混合液
・比較溶媒１：メタノール

＜展開溶媒の用意＞
展開溶媒として、下記展開溶媒を用意した。
・展開溶媒１：アセトニトリル

＜ＴＬＣ用のプレート＞
・ＴＬＣ用のプレート１：プレート１として、メルク社製、ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ６０Ｆ２５４を用意した。このプレート１は、は、極性の高いカラム（固定相）を用いた順相クロマトグラフィー用のプレートである。
・ＴＬＣ用のプレート２：プレート２として、メルク社製、ＲＰ−１８Ｆ２５４Ｓを用意した。このプレート２は、極性の低いカラム（固定相）を用いた逆相クロマトグラフィー用のプレートである。

＜樹脂試料の用意＞
樹脂試料として、下記の樹脂試料を用意した。
・樹脂試料１：樹脂試料１に含まれる可塑剤の種類および含有量は、ＴＯＴＭ、ＤＢＰ（樹脂試料における含有量３７ｐｐｍ）、ＤＥＨＰ（樹脂試料における含有量３４０００ｐｐｍ）、ＤＩＮＰ（樹脂試料における含有量１４０ｐｐｍ）であった。また、樹脂試料１に含まれる樹脂の種類はＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）であった。
・樹脂試料２：樹脂試料２に含まれる可塑剤の種類および含有量は、ＴＯＴＭ、ＤＢＰ（樹脂試料における含有量８５ｐｐｍ）、ＤＥＨＰ（樹脂試料における含有量２５０ｐｐｍ）、ＤＩＮＰ（樹脂試料における含有量３０ｐｐｍ未満）、であった。また、樹脂試料２に含まれる樹脂の種類はＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）であった。
・樹脂試料３：樹脂試料３に含まれる可塑剤の種類および含有量は、ＴＯＴＭ、ＤＢＰ（樹脂試料における含有量１５０ｐｐｍ）、ＤＥＨＰ（樹脂試料における含有量２２０ｐｐｍ）、ＤＩＮＰ（樹脂試料における含有量３０ｐｐｍ未満）であった。また、樹脂試料３に含まれる樹脂の種類はＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）であった。
・樹脂試料４：樹脂試料４に含まれる可塑剤の種類および含有量は、ＴＯＴＭ、ＤＥＨＰ（樹脂試料における含有量２００ｐｐｍ）であった。また、樹脂試料４に含まれる樹脂の種類はＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）であった。

［実施例１］
本実施例では、樹脂試料１、抽出溶媒１、および展開溶媒１を用い、上記用意したＴＬＣ用のプレート２を用いて、薄層クロマトグラフィーによる定性分析を行った。

まず、樹脂試料１を粉砕し、抽出溶媒１に浸漬させた。樹脂試料の粉砕は、長さ１ｍｍ以下になるように、ハサミを用いて行った。

そして、粉砕した樹脂試料１を抽出溶媒１に浸漬させた浸漬溶液を、６ｍＬのスクリュー管瓶にいれ、栓をし、１〜２分撹拌した後に、オーブンに入れ、該抽出溶媒１の沸点未満の温度である５０℃で６０時間加熱した。

次に、加熱した浸漬溶液を、室温にて溶媒成分をほぼ蒸発させ、濃縮した。

次に、３００ｃｃビーカーに深さ５ｍｍとなるように展開溶媒１を入れ、蓋をして１時間放置し、層内の蒸気を平衡にした。

そして、本実施例における浸漬溶液を、マイクロシリンジを用いて、ＴＬＣ用のプレート２に着点（スポット）した。そして、着点したＴＬＣ用のプレート２を、展開層に入れ、展開溶媒がＴＬＣ用のプレート２の上端から１ｃｍ程度のところにくるまで放置した、すなわち、展開させた。そして、展開したＴＬＣ用のプレート２にＵＶ（２５４ｎｍ）照射を行った。

―評価結果―
展開時間１５分の段階で、展開したＴＬＣ用のプレート２におけるＲｆ値を、別途作製した標準物質のＲｆ値と比較することで、可塑剤の種類を定性したところ、ＤＥＨＰが確認できた。

このため、実施例１では、樹脂試料１に含まれる全ての種類の可塑剤の内、ＤＥＨＰについて、ＴＬＣを用いて、簡易かつ良好に定性できることが確認できた。

［実施例２］
樹脂試料１に代えて、樹脂試料２を用いた以外は、実施例１と同様にして展開を行った。
―評価結果―
展開時間１５分の段階で、展開したＴＬＣ用のプレート２におけるＲｆ値を、別途作製した標準物質のＲｆ値と比較することで、可塑剤の種類を定性したところ、ＴＯＴＭと、ＤＢＰと、が確認できた。

このため、実施例２では、樹脂試料２に含まれる全ての種類の可塑剤の内、ＴＯＴＭと、ＤＢＰと、について、ＴＬＣを用いて、簡易かつ良好に定性できることが確認できた。

［実施例３］
樹脂試料１に代えて、樹脂試料３を用いた以外は、実施例１と同様にして展開を行った。

―評価結果―
展開時間１５分の段階で、展開したＴＬＣ用のプレート２におけるＲｆ値を、別途作製した標準物質のＲｆ値と比較することで、可塑剤の種類を定性したところ、ＴＯＴＭと、ＤＩＮＰと、が確認できた。

このため、実施例３では、樹脂試料３に含まれる全ての種類の可塑剤の内、ＴＯＴＭと、ＤＩＮＰについて、ＴＬＣを用いて、簡易かつ良好に定性できることが確認できた。

［実施例４］
樹脂試料１に代えて、樹脂試料４を用いた以外は、実施例１と同様にして展開を行った。

―評価結果―
展開時間１５分の段階で、展開したＴＬＣ用のプレート２におけるＲｆ値を、別途作製した標準物質のＲｆ値と比較することで、可塑剤の種類を定性したところ、ＴＯＴＭが確認できた。

このため、実施例４では、樹脂試料４に含まれる全ての種類の可塑剤の内、ＴＯＴＭについて、ＴＬＣを用いて、簡易かつ良好に定性できることが確認できた。

［実施例５］
抽出溶媒１に代えて、抽出溶媒２を用いた以外は、実施例２と同様にして展開を行った。その結果、図１に示す結果が得られた。

―評価結果―
展開時間１５分の段階で、展開したＴＬＣ用のプレート２におけるＲｆ値を、別途作製した標準物質のＲｆ値と比較することで、可塑剤の種類を定性したところ、ＴＯＴＭと、ＤＥＨＰと、が確認できた。

このため、実施例５では、樹脂試料２に含まれる全ての種類の可塑剤の内、ＴＯＴＭと、ＤＥＨＰについて、ＴＬＣを用いて、簡易かつ良好に定性できることが確認できた。

［比較例１］
抽出溶媒として、抽出溶媒１に代えて、比較溶媒１（メタノール）を用いた以外は、実施例２と同じ条件で展開を行った。その結果、図２に示す結果が得られた。

―評価結果―
展開時間１５分の段階で、展開したＴＬＣ用のプレート２におけるＲｆ値を、別途作製した標準物質のＲｆ値と比較することで、可塑剤の種類を定性したところ、ＴＯＴＭと、ＤＮＯＰ（フタル酸ジ−ｎ−オクチル）と、が確認できた。

本比較例で用いた樹脂試料２には、ＤＮＯＰは含有されていない。このため、比較例１では、樹脂試料に含まれる可塑剤を、ＴＬＣを用いて良好に定性することはできなかった。

Claims

少なくともベンゼン環を有する低分子化合物を可塑剤として含む樹脂試料の、薄層クロマトグラフィー用の抽出溶媒が、エタノールを含むことを特徴とする、分析方法。
前記抽出溶媒は、エタノールである、請求項１に記載の分析方法。
前記薄層クロマトグラフィー用の展開溶媒が、アセトニトリルである、請求項１または請求項２に記載の分析方法。
前記可塑剤は、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、およびトリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、の少なくとも１つの前記低分子化合物を含む、
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の分析方法。