JP2016201268A - ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、およびナトリウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量でサイクル特性に優れるナトリウム二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】正極活物質は、層状Ｏ３型結晶構造を有する金属酸化物を含み、金属酸化物は、可逆的に吸蔵および放出される第１金属元素と、第２金属元素とを含む。第１金属元素は、Ｎａであり、第２金属元素は、Ｎａ以外の金属元素であり、かつ遷移金属元素を含む。遷移金属元素は、Ｔｉ、ＮｉおよびＭｎを含み、第２金属元素に占めるＭｎの原子比ｄは、０．１０≦ｄ＜０．５０である。【選択図】図１

Description

本発明は、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する金属酸化物を含むナトリウム二次電池用正極活物質、その正極活物質を含むナトリウム二次電池用正極、およびその正極を用いたナトリウム二次電池に関する。

近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中では、軽量かつ高い起電力を有する点で、リチウム二次電池が有望である。しかし、リチウム二次電池の市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格が上昇している。

そこで、より安価で安定なナトリウム化合物を正極活物質として用いるナトリウム二次電池が注目を集めつつある。
特許文献１では、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物をナトリウム二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。
非特許文献１では、層状Ｏ３型結晶構造を有するＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２をナトリウム二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。

特開２０１２−２０６９２５号公報

ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１６（４２），４３−５５頁、２００９年

特許文献１の複合酸化物では、Ｍｎの含有量が多いため、サイクル特性が低下するとともに、高容量化が難しい。
非特許文献１では、高容量を得るために広い電圧範囲で充放電を行うと、サイクル特性が低下する。

本発明の目的は、高容量を確保できるとともに、サイクル特性を向上できるナトリウム二次電池用正極活物質を提供することである。

本発明の一局面は、層状Ｏ３型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記金属酸化物は、可逆的に吸蔵および放出される第１金属元素と、第２金属元素とを含み、
前記第１金属元素は、Ｎａであり、
前記第２金属元素は、Ｎａ以外の金属元素であり、かつ遷移金属元素を含み、
前記遷移金属元素は、Ｔｉ、ＮｉおよびＭｎを含み、
前記第２金属元素に占めるＭｎの原子比ｄは、０．１０≦ｄ＜０．５０である、ナトリウム二次電池用正極活物質に関する。

本発明の他の一局面は、上記のナトリウム二次電池用正極活物質を含むナトリウム二次電池用正極に関する。

本発明のさらに他の一局面は、上記のナトリウム二次電池用正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性の電解質とを含む、ナトリウム二次電池に関する。

本発明によれば、ナトリウム二次電池において、高容量を確保しながら、優れたサイクル特性を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。 実施例１で得られた金属酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルである。 実施例５のハーフセルの充放電曲線である。

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池用正極活物質は、層状Ｏ３型結晶構造を有する金属酸化物を含み、金属酸化物は、可逆的に吸蔵および放出される第１金属元素と、第２金属元素とを含む。第１金属元素は、Ｎａであり、第２金属元素は、Ｎａ以外の金属元素であり、かつ遷移金属元素を含む。遷移金属元素は、Ｔｉ、ＮｉおよびＭｎを含む。第２金属元素に占めるＭｎの原子比ｄは、０．１０≦ｄ＜０．５０である。

本発明の他の一実施形態に係るナトリウム二次電池用正極は、上記の正極活物質を含む。
また、本発明の別の一実施形態に係るナトリウム二次電池では、上記の正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性の電解質とを含む。

リチウム二次電池では、６００Ｗｈ／ｋｇ程度の高いエネルギー密度を有する正極活物質も利用されている。しかし、ナトリウム二次電池では、高容量かつ高電圧を両立できる正極活物質が見出されておらず、エネルギー密度が高い正極活物質は極端に少ない。高いエネルギー密度が達成される場合でも、充放電時の構造変化が大きいことにより、十分なサイクル特性を確保することが難しい。

本発明の上記の実施形態によれば、上記のような金属酸化物を正極活物質として用いることで、正極活物質自体の容量を高めることができ、かつ電池の平均電圧を高めることができる。また、金属酸化物の構成元素の相溶性を高めることができるため、構成元素をより均一に分散させることができ、金属酸化物の組成を安定化することができる。金属酸化物の組成が安定化することで、充放電時の構造変化を低減できるため、優れたサイクル特性が得られる。

上記の金属酸化物は、層状Ｏ３型結晶構造を有する。層状Ｏ３型結晶構造とは、空間群Ｒ３ｍに属する結晶構造である。なお、層状Ｐ２型結晶構造とは、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属する結晶構造である。
層状Ｏ３型結晶構造を有する金属酸化物は、遷移金属元素（Ｍｅ）と酸素とで構成されるＭｅＯ_２層の積層構造を含み、放電時には、ＭｅＯ_２層の層間にナトリウムイオンが吸蔵され、充電時には、ＭｅＯ_２層の層間からナトリウムイオンが放出される。そして、少なくとも放電状態では、ＭｅＯ_２層間の六配位八面体サイトを、ナトリウムイオンが占有した構造をとり得る。遷移金属元素Ｍｅは、上記の第２金属元素に含まれる遷移金属元素に相当する。遷移金属以外の第２金属元素は、上記の結晶構造においては、通常、遷移金属元素Ｍｅのサイトに置換される。

第２金属元素に占めるＭｎの原子比ｄは、０．１０≦ｄ≦０．４５であることが好ましい。原子比ｄがこのような範囲である場合、高い平均電圧が得られ易く、かつ金属酸化物の抵抗をより低く抑えることができる。また、金属酸化物の組成がさらに安定し易くなるため、サイクル特性を高める上でも有利である。

第２金属元素に占めるＴｉの原子比ｂは、０．１０≦ｂ≦０．４０であることが好ましい。原子比ｂがこのような範囲である場合、金属酸化物の組成を安定化する効果が高められる。また、純度を高める効果も得られる。よって、容量およびサイクル特性をさらに向上することができる。

第２金属元素に占めるＮｉの原子比ｃは、０．４０≦ｃ≦０．５５であることが好ましく、０．４６≦ｃ≦０．５０であってもよい。原子比ｃがこのような範囲である場合、高容量化の点で有利であるとともに、層状Ｏ３型結晶構造が形成され易くなるため、サイクル特性を高め易い。

第２金属元素に対するＮａの原子比ａは、０．８６＜ａ≦１．０５であることが好ましい。原子比ａがこのような範囲である場合、金属酸化物自体の容量をさらに高めることができる。

好ましい実施形態にかかる金属酸化物は、下記式：
Ｎａ_ａＴｉ_ｂＮｉ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２±α
（式中、ａは、第２金属元素に対するＮａの原子比であり、ｂは、第２金属元素に占めるＴｉの原子比であり、ｃは、第２金属元素に占めるＮｉの原子比であり、元素Ｍは、Ｔｉ、Ｎｉ、およびＭｎ以外の第２金属元素であり、ｅは、第２金属元素に占める元素Ｍの原子比であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００であり、αは酸素欠損量または酸素過剰量である）で表される。このような金属酸化物を用いる場合、層状Ｏ３型結晶構造がさらに形成され易くなる。よって、容量およびサイクル特性をさらに高めることができる。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るナトリウム二次電池用正極活物質、これを用いた正極およびナトリウム二次電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、上記の金属酸化物を含む。金属酸化物は、第１金属元素であるＮａ（具体的には、ナトリウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）することができるため、正極活物質は、ナトリウム二次電池に用いるのに適している。このような金属酸化物は、ファラデー反応により容量を発現する材料である。

金属酸化物は、Ｎａと第２金属元素とを含む。第２金属元素はＮａ以外の金属元素であり、遷移金属元素（上記の元素Ｍｅ）を含む。遷移金属元素は、Ｔｉ、ＮｉおよびＭｎを少なくとも含んでおり、これら以外の第２金属元素（元素Ｍ）を含んでいてもよい。

第２金属元素に対するＮａの原子比ａは、例えば、０．８６＜ａ≦１．０５であり、０．９０≦ａ≦１．０５または０．９２≦ａ≦１．０２であることが好ましく、０．９２≦ａ≦１．０２または０．９０≦ａ≦１．００であることがさらに好ましい。原子比ａがこのような範囲である場合、金属酸化物自体の容量を高める上で有利である。また、層状Ｏ３型結晶構造が形成され易くなる観点からも、高容量が得られ易い。

なお、原子比ａは、本実施形態に係る正極活物質を、ナトリウム二次電池の正極に用いた場合、充電時に減少し、放電時に増加する値である。上記の原子比ａの範囲は、ナトリウム二次電池が満充電状態である場合の値であることが好ましい。

第１金属元素の一部は、Ｌｉ、ＫなどのＮａ以外のアルカリ金属元素で置換されていてもよい。このようなアルカリ金属元素を含む金属酸化物を含む正極活物質も本実施形態に包含される。ただし、第１金属元素に占めるＮａ以外のアルカリ金属元素の原子比は、例えば、０．０５以下であることが好ましい。

第２金属元素に占めるＴｉの原子比ｂは、例えば、０．０５≦ｂ≦０．４５であり、０．１０≦ｂ≦０．４０であることが好ましく、０．１３≦ｂ≦０．３７または０．１５≦ｂ≦０．３５であることがさらに好ましい。原子比ｂがこのような範囲である場合、構成金属が金属酸化物中に分散し易くなるため、金属酸化物の組成を安定化し易くなる。また、副生成物などの不純物の混入を抑制することができる。よって、容量をさらに高めることができるとともに、サイクル特性をより向上し易くなる。

第２金属元素に占めるＮｉの原子比ｃは、０．４０≦ｃ≦０．５５であることが好ましく、０.４５≦ｃ≦０．５０または０．４６≦ｃ≦０．５０であることがさらに好ましい。原子比ｃがこのような範囲である場合、層状Ｏ３型結晶構造をより形成し易く、容量も高くなり、平均電圧を高めることもできる。金属酸化物の組成が安定化することで、充放電を繰り返しても正極活物質の劣化を抑制し易い。

第２金属元素に占めるＭｎの原子比ｄは、０．１０以上であり、０．１５以上であることが好ましい。原子比ｄは、０．５０未満であり、０．４５以下または０．４０以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。原子比ｄは、０．１０≦ｄ≦０．４５、０．１０≦ｄ≦０．４０、または０．１５≦ｄ≦０．４０であってもよい。原子比ｄが０．１０未満である場合、平均電圧が低くなるとともに、金属酸化物の導電性も低くなり易いため、容量が低下する。また、充放電反応の抵抗が高く電解液分解などの副反応が起こりやすいため、サイクル特性も低下し易い。原子比ｄが０．５０以上になると、金属酸化物の組成が安定化しにくいことに加え、副生成物などの不純物が混入し易くなるため、容量が低下するとともに、充放電時に金属酸化物が劣化し易くなることでサイクル特性も低下する。

第２金属元素のうち、Ｔｉ、ＮｉおよびＭｎ以外の元素Ｍとしては、例えば、遷移金属元素、アルカリ金属以外の典型金属元素が挙げられる。元素Ｍのうち、遷移金属元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕなどが挙げられる。元素Ｍのうち、典型金属元素としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属元素の他、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂなどが挙げられる。金属酸化物は、元素Ｍを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。

層状Ｏ３型結晶構造を形成し易い観点からは、第２金属元素に占める元素Ｍの原子比ｅは、０≦ｅ≦０．１０であることが好ましく、０≦ｅ≦０．０５であってもよい。

好ましい金属酸化物は、例えば、下記式：
Ｎａ_ａＴｉ_ｂＮｉ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２±α
（式中、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００であり、αは酸素欠損量または酸素過剰量である。元素Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記に同じ。）で表すことができる。αは、例えば、０≦α≦０．０５である。

正極活物質は、上記の金属酸化物を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。また、上記の金属酸化物に加え、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する公知の材料を含んでいてもよい。ただし、高容量および／または優れたサイクル特性を確保し易い観点からは、正極活物質中に占める上記の金属酸化物の割合は、例えば、９０質量％〜１００質量％であることが好ましく、正極活物質を上記の金属酸化物のみで構成してもよい。

高容量および／または優れたサイクル特性を確保し易い観点からは、正極活物質中に占める層状Ｐ２型結晶構造を有する金属酸化物の割合が小さいことが好ましい。正極活物質中に占める層状Ｐ２型結晶構造を有する金属酸化物の割合は、例えば、５質量％以下であり、１質量％以下または０．１質量％以下であることがより好ましい。

正極活物質は、例えば、例えば、Ｎａ化合物と第２金属元素を含む金属化合物との混合物を焼成する方法などにより得ることができる。Ｎａ化合物および金属化合物としては、それぞれ、酸化物、水酸化物、および／または炭酸塩などを使用することができる。金属化合物としては、Ｔｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物および必要により元素Ｍを含む化合物を用いてもよい。また、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎおよび必要により元素Ｍのうち、複数の元素を含む複合化合物（例えば、複合酸化物）と、残りの元素を含む化合物とを用いてもよい。層状Ｏ３型結晶構造を有する金属酸化物において、構成元素の比率が所望の範囲となるように、原料の混合比（より具体的には、原料の混合物における各元素の比率）を調節することが好ましい。

焼成は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、酸素中や大気中で行うこともできる。なお、不活性ガスとしては、ヘリウムガス、窒素ガス、および／またはアルゴンガスなどが例示できる。焼成は、例えば、７００℃〜１２００℃の温度で行うことができる。

（正極）
正極は、少なくとも上記の正極活物質を含んでいればよく、正極活物質とこれを担持する正極集電体とを含んでもよい。
正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体（金属繊維の不織布、および／または金属多孔体シートなど）であってもよい。金属多孔体としては、三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する金属多孔体も使用できる。容量および強度のバランスの観点から、金属箔の厚みは、例えば１０μｍ〜５０μｍであり、金属多孔体の厚みは、例えば１００μｍ〜２０００μｍである。
正極集電体の材質としては、特に限定されないが、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、および／またはアルミニウム合金などが好ましい。

正極は、例えば、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、必要に応じて、厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成できる。適当な段階で乾燥処理を行ってもよい。
正極合剤は、必要に応じて、導電助剤および／またはバインダを含んでいてもよい。正極合剤は、通常、分散媒を含むスラリー（またはペースト）の形態で使用される。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒、および／または水などが用いられる。

導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維（気相法炭素繊維など）、および／またはカーボンナノチューブなどが挙げられる。導電性を高める観点から、導電助剤は、正極活物質粒子の表面に被覆されていてもよい。
導電性と容量とのバランスの観点から、導電助剤の量は、正極活物質１００質量部当たり、例えば、１質量部〜２５質量部の範囲から適宜選択でき、５質量部〜２０質量部であってもよい。

バインダとしては、特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、および／またはセルロースエーテル（カルボキシメチルセルロースおよびその塩など）などが挙げられる。

バインダの量は、特に制限されないが、高い結着性および容量を確保し易い観点から、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．５質量部〜１５質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは１質量部〜１２質量部であってもよい。

（ナトリウム二次電池）
本実施形態に係るナトリウム二次電池は、上記の正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性の電解質とを含む。
以下、正極以外のナトリウム二次電池の構成要素についてより詳細に説明する。

（負極）
負極は、負極活物質を含む。負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極合剤）とを含んでもよい。
負極集電体は、正極集電体について記載したような金属箔または金属多孔体であってもよい。負極集電体の材質としては、特に制限されないが、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、および／またはステンレス鋼などが好ましい。負極集電体の厚みは、正極集電体の場合について記載した範囲から適宜選択できる。

負極活物質としては、例えば、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料、ナトリウムと合金化する材料などが挙げられる。いずれの材料も、ファラデー反応により容量を発現する材料である。

このような負極活物質としては、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金、もしくはその化合物；および炭素質材料などが例示できる。なお、合金は、上記の金属以外に、さらに他のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属などを含んでもよい。

金属化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７および／またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２など）などのリチウム含有チタン酸化物、およびチタン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７および／またはＮａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２など）などのナトリウム含有チタン酸化物が例示できる。リチウム含有チタン酸化物（またはナトリウム含有チタン酸化物）において、チタンの一部、および／またはリチウム（またはナトリウム）の一部を他元素で置換してもよい。

炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、および／または難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。
負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
これらの材料のうち、上記化合物（ナトリウム含有チタン酸化物など）、および／または炭素質材料（ハードカーボンなど）などが好ましい。

負極は、正極の場合に準じて、例えば、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤を塗布または充填し、必要に応じて、厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成できる。適当な段階で乾燥処理を行ってもよい。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、またはスパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。また、シート状の金属または合金を、そのまま負極として用いてもよく、集電体に圧着したものを負極として用いてもよい。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。

負極合剤は、負極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。結着剤および導電助剤としては、それぞれ、正極について例示したものから適宜選択できる。負極活物質に対する結着剤および導電助剤の量も、正極について例示した範囲から適宜選択できる。負極合剤は、通常、分散媒を含むスラリー（またはペースト）の形態で使用される。分散媒としては、正極について例示したものから適宜選択できる。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に介在させる。セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、および／または不織布などが使用できる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択できる。微多孔膜または不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、および／またはポリイミド樹脂などが例示できる。不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。セパレータは、セラミックス粒子などの無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーは、セパレータにコーティングされた状態であってもよい。
セパレータの厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜３００μｍ程度の範囲から選択できる。

（電解質）
電解質としては、ナトリウムイオンを含む非水電解質が使用される。非水電解質としては、例えば、非水溶媒（または有機溶媒）にナトリウムイオンとアニオンとの塩（ナトリウム塩）を溶解させた電解質（有機電解質）、およびナトリウムイオンとアニオンとを含むイオン液体（溶融塩電解質）などが用いられる。

低温特性などの観点からは、非水溶媒（有機溶媒）を含む電解質を用いることが好ましい。電解質の分解をできるだけ抑制する観点からは、イオン液体を含む電解質を用いることが好ましく、イオン液体および非水溶媒を含む電解質を用いてもよい。
電解質におけるナトリウム塩またはナトリウムイオンの濃度は、例えば、０．３〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。

（有機電解質）
有機電解質は、非水溶媒（有機溶媒）およびナトリウム塩に加え、イオン液体および／または添加剤などを含むことができるが、高い低温特性を確保し易い観点からは、電解質中の非水溶媒およびナトリウム塩の含有量の合計は、例えば、６０質量％〜１００質量％であってもよい。

ナトリウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）、トリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_３ ⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、およびビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。ナトリウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。

上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ））、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ⁻など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻など］などが挙げられる。これらのうち、特に、ＦＳＡおよび／またはＴＦＳＡが好ましい。

非水溶媒は、特に限定されず、ナトリウム二次電池に使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；ならびに、γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（溶融塩電解質）
電解質としてイオン液体を用いる場合、電解質は、カチオンとアニオンとを含むイオン液体に加え、非水溶媒および／または添加剤などを含むことができる。ただし、電解質の分解を抑制し易い観点からは、電解質中のイオン液体の含有量は、７０質量％〜１００質量％であることが好ましく、９０質量％〜１００質量％であってもよい。

イオン液体は、ナトリウムイオン（第２カチオン）に加え、ナトリウムイオン以外のカチオン（第３カチオン）を含むことができる。第３カチオンとしては、有機カチオン、およびナトリウムイオン以外の無機カチオンなどが例示できる。イオン液体は、第３カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。

無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオン（カリウムイオンなど）、および／またはアルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが挙げられる。

有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン、イオウ含有オニウムカチオン、リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
有機カチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾール骨格を有するカチオンが好ましい。

有機カチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ^＋：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ^＋：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ^＋：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ^＋：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋： １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ^＋：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）などが挙げられる。

アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンを用いることが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、有機電解質について例示したものから適宜選択できる。ビススルホニルアミドアニオンのうち、特に、ＦＳＡおよび／またはＴＦＳＡが好ましい。

ナトリウム二次電池は、例えば、（ａ）正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとで電極群を形成する工程、ならびに（ｂ）電極群および電解質を電池ケース内に収容する工程を経ることにより製造できる。

図１は、本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。ナトリウム二次電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。

蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子１４が設けられる。

積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。

各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子１４に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。

外部正極端子および外部負極端子１４は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。

電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。負極に金属ナトリウムが析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）金属酸化物：Ｎａ_１．００Ｔｉ_０．２０Ｎｉ_０．５０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２の合成
Ｎａ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、およびＭｎＣＯ_３を、ＮａとＴｉとＮｉとＭｎとの原子比が１．００：０．２０：０．５０：０．３０となるような割合で混合した。混合物を、大気中、９００℃で１２時間焼成することにより、上記の金属酸化物を合成した。焼成物の組成をＸＲＤスペクトルにより確認した。また、ＸＲＤスペクトルの強度積分値から、生成物中に占める層状Ｏ３型結晶構造と、層状Ｐ２型結晶構造と、Ｎａ_２ＣＯ_３との質量比率を求めた。

図２に、上記の金属酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。図２に示すように、層状Ｏ３型結晶構造に特徴的なピークパターンが見られ、層状Ｐ２型結晶構造に特徴的なピークパターンおよびＮａ_２ＣＯ_３に特徴的なピークパターンは確認されなかった。

（２）正極の作製
上記（１）で得られた金属酸化物（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）のＮＭＰ溶液とを混合することにより、正極合剤ペーストを調製した。このとき、正極活物質と、導電助剤と、バインダとの質量比を８５：１０：５とした。正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧縮して、厚さ約５２μｍの正極を作製した。正極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
（３）ハーフセルの作製
金属ナトリウムディスク（アルドリッチ社製、厚さ２００μｍ）をニッケル集電体に圧着して、総厚７００μｍの負極を作製した。負極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。

浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製容器に、コイン型の負極を載置し、その上にコイン型のセパレータを介して（２）で得られたコイン型の正極を載置し、所定量の電解質を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製封口板で、容器の開口を封口した。こうしてコイン型のハーフセルを作製した。

セパレータとしては、ガラスマイクロファイバー（ワットマン社製、グレードＧＦ／Ａ、厚さ２６０μｍ）製のセパレータを用いた。電解質としては、Ｎａ・ＦＳＡとＭＰＰＹ・ＦＳＡとを、２０:８０のモル比で含むイオン液体（電解質中のイオン液体の含有量：１００質量％）を用いた。

（４）評価
（ａ）放電容量、および容量維持率
セルを、６０℃になるまで加熱し、（ｉ）および（ｉｉ）の条件を充放電の１サイクルとして充放電を行い、１サイクル目の放電容量（初期容量）（ｍＡｈ）を求めた。そして、正極活物質の単位質量（ｇ）当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
（ｉ）電流０．３ｍＡ（０．２Ｃ相当の電流値）、上限電圧（充電終止電圧）４．４Ｖまで充電
（ｉｉ）電流０．３ｍＡ（０．２Ｃ相当の電流値）、下限電圧（放電終止電圧）２．４Ｖまで放電
また、（ｉ）および（ｉｉ）の充放電サイクルを５０回繰り返して放電容量を求め、初期容量（１００％）に対する容量維持率（％）を求めた。

（ｂ）平均電圧
放電曲線の積分値からエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を求め、単位質量当たり放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で除することにより、平均電圧を求めた。

実施例２〜７および比較例１〜３
ＮａとＴｉとＮｉとＭｎとの原子比が表１に示す比率となるような割合で原料を混合する以外は、実施例１と同様にして金属酸化物を合成した。得られた金属酸化物を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、正極およびハーフセルを作製し、評価を行った。

実施例５については、ハードカーボン負極を用いてナトリウム二次電池を作製し、下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の条件を充放電の１サイクルとして充放電を５００回繰り返して容量維持率を求めた。具体的には、５００サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量（１００％）に対する容量維持率（％）を求めたところ、７０％であった。
（ｉｉｉ）電流０．３ｍＡ（０．２Ｃ相当の電流値）、上限電圧（充電終止電圧）４．３Ｖまで充電
（ｉｖ）電流０．３ｍＡ（０．２Ｃ相当の電流値）、下限電圧（放電終止電圧）１．７Ｖまで放電

ハードカーボン負極は、次のようにして作製した。
まず、ハードカーボン（負極活物質）９６質量部およびポリアミドイミド樹脂（バインダ）４質量部を、ＮＭＰとともに混合して、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧縮して、厚さ１００μｍの負極を作製し、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
なお、図３に、実施例５のハーフセルの充放電曲線を示す。
実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、実施例の電池は、Ａ１〜Ａ７であり、比較例の電池は、Ｂ１〜Ｂ３である。

表１に示されるように、実施例では、平均電圧および放電容量が高く、充放電後の容量維持率も高くなった。それに対して、遷移金属に占めるＭｎの原子比が０．５である比較例１では、不純物である層状Ｐ２型結晶構造およびＮａ_２ＣＯ_３の比率が多くなり、放電容量および容量維持率が低くなった。Ｍｎの原子比が０である比較例２では、平均電圧が低くなり、放電容量が低下した。層状Ｏ３型結晶構造を含まない比較例３では、放電容量および容量維持率が大きく低下した。
図３から、実施例５では、平均電圧が約３．３Ｖであり、約１８０ｍＡｈ／ｇの高い容量が得られ、目だった副反応もなく、充放電反応が可逆的に進行していることが分かる。

本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池用正極活物質を用いたナトリウム二次電池は、高容量で、サイクル特性に優れることから、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。

１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ガスケット
１０：電池ケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部負極端子
１６：安全弁

Claims (9)

1. 層状Ｏ３型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
   前記金属酸化物は、可逆的に吸蔵および放出される第１金属元素と、第２金属元素とを含み、
   前記第１金属元素は、Ｎａであり、
   前記第２金属元素は、Ｎａ以外の金属元素であり、かつ遷移金属元素を含み、
   前記遷移金属元素は、Ｔｉ、ＮｉおよびＭｎを含み、
   前記第２金属元素に占めるＭｎの原子比ｄは、０．１０≦ｄ＜０．５０である、ナトリウム二次電池用正極活物質。
2. 前記原子比ｄは、０．１０≦ｄ≦０．４５である、請求項１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
3. 前記第２金属元素に占めるＴｉの原子比ｂは、０．１０≦ｂ≦０．４０である、請求項１または請求項２に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
4. 前記第２金属元素に占めるＮｉの原子比ｃは、０．４０≦ｃ≦０．５５である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
5. 前記原子比ｃは、０．４６≦ｃ≦０．５０である、請求項４に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
6. 前記第２金属元素に対するＮａの原子比ａは、０．８６＜ａ≦１．０５である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
7. 前記金属酸化物は、下記式：
   Ｎａ_ａＴｉ_ｂＮｉ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２±α
   （式中、ａは、前記第２金属元素に対するＮａの原子比であり、ｂは、前記第２金属元素に占めるＴｉの原子比であり、ｃは、前記第２金属元素に占めるＮｉの原子比であり、元素Ｍは、Ｔｉ、Ｎｉ、およびＭｎ以外の第２金属元素であり、ｅは、前記第２金属元素に占める前記元素Ｍの原子比であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００であり、αは酸素欠損量または酸素過剰量である）で表される、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
8. 請求項１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質を含むナトリウム二次電池用正極。
9. 請求項８に記載のナトリウム二次電池用正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性の電解質とを含む、ナトリウム二次電池。