JP2016201437A - リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ用負極 - Google Patents
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Abstract
【課題】内部におけるガスの発生を抑制することができ、しかも、初期の直流抵抗が小さいリチウムイオンキャパシタおよびこのようなリチウムイオンキャパシタが得られるリチウムイオンキャパシタ用負極を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解液とを有するリチウムイオンキャパシタにおいて、前記負極活物質層には、負極活物質および炭素繊維が含有されており、前記負極活物質層における前記炭素繊維の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする。【選択図】 なし
Description
本発明は、リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ用負極に関する。
従来、非水電解質溶液よりなる電解液を有する蓄電デバイスにおいては、負極上における溶媒の分解反応の影響により、内部にガスが発生する、という問題がある。このような問題を解決する手段として、例えば特許文献１には、負極活物質として、黒鉛の表面全体が黒鉛よりも結晶性の低い非晶質性炭素で被覆された被覆黒鉛を用いると共に、不飽和スルトンおよびジオールスルホン酸を含有する電解液を用いる非水電解質二次電池が開示されている。
しかしながら、上記の非水電解質二次電池においては、電解液の分解を抑制することは可能であるが、電解液中の不飽和スルトンおよびジオールスルホン酸により、厚みの大きいＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜が形成される。このため、内部抵抗の低い蓄電デバイスを得ることが困難である。
また、蓄電デバイスにおいて内部抵抗の低抵抗化を図る技術としては、例えば特許文献２に、負極活物質として高黒鉛化炭素繊維を使用する技術が開示されている。
しかしながら、負極活物質として高黒鉛化炭素繊維を使用すると、内部の低抵抗化を図ることは可能であるが、負極において活性点が多くなるため、内部におけるガスの発生を抑制することは困難である。
しかしながら、負極活物質として高黒鉛化炭素繊維を使用すると、内部の低抵抗化を図ることは可能であるが、負極において活性点が多くなるため、内部におけるガスの発生を抑制することは困難である。
本発明の目的は、内部におけるガスの発生を抑制することができ、しかも、初期の直流抵抗が小さいリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
本発明の他の目的は、内部におけるガスの発生を抑制することができ、しかも、初期の直流抵抗が小さいリチウムイオンキャパシタが得られるリチウムイオンキャパシタ用負極を提供することにある。
本発明の他の目的は、内部におけるガスの発生を抑制することができ、しかも、初期の直流抵抗が小さいリチウムイオンキャパシタが得られるリチウムイオンキャパシタ用負極を提供することにある。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解液とを有するリチウムイオンキャパシタにおいて、
前記負極活物質層には、負極活物質および炭素繊維が含有されており、前記負極活物質層における前記炭素繊維の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする。
前記負極活物質層には、負極活物質および炭素繊維が含有されており、前記負極活物質層における前記炭素繊維の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、前記炭素繊維のＢＥＴ比表面積が１〜５０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
また、前記炭素繊維の平均アスペクト比が２〜３００であることが好ましい。
また、前記負極活物質層を構成する負極活物質は、非晶質性炭素により表面の一部または全部が被覆された黒鉛を含むことが好ましい。
また、前記負極活物質の数平均粒径Ｄ５０が１〜５μｍであることが好ましい。
また、前記炭素繊維の平均アスペクト比が２〜３００であることが好ましい。
また、前記負極活物質層を構成する負極活物質は、非晶質性炭素により表面の一部または全部が被覆された黒鉛を含むことが好ましい。
また、前記負極活物質の数平均粒径Ｄ５０が１〜５μｍであることが好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用負極は、負極活物質および炭素繊維が含有されてなる負極活物質層を有し、前記負極活物質層における前記炭素繊維の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする。
本発明によれば、負極活物質層に炭素繊維が特定の割合で含有されているため、内部におけるガスの発生を抑制することができ、しかも、初期の直流抵抗が小さいリチウムイオンキャパシタが得られる。
以下、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの実施の形態について説明する。
〔リチウムイオンキャパシタの基本構成〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、基本的に、正極と負極とを、セパレータを介して交互に積層あるいは更に捲回させた電極ユニットが外装容器内に配置された構成を有する。外装容器は、円筒型、角型、ラミネート型等の形態の容器を適宜使用することができ、特に限定されない。
〔リチウムイオンキャパシタの基本構成〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、基本的に、正極と負極とを、セパレータを介して交互に積層あるいは更に捲回させた電極ユニットが外装容器内に配置された構成を有する。外装容器は、円筒型、角型、ラミネート型等の形態の容器を適宜使用することができ、特に限定されない。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンが予めドープされる。リチウムイオンをドープする方法としては、例えば、金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置し、負極および正極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンをドープさせる方法が好ましく用いられる。
本明細書において、「ドープ」とは、吸蔵、吸着または挿入をも意味し、広く、正極活物質にリチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方が入る現象、あるいはまた、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。また、「脱ドープ」とは、脱離、放出をも意味し、正極活物質からリチウムイオンもしくはアニオンが脱離する現象、または負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、リチウム極をセル中に局所的に配置して電気化学的接触させることによっても、負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンを均一にドープすることができる。
従って、正極および負極を積層または更に巻回した大容量のセルを構成する場合にも、負極および正極の少なくとも一方に円滑にかつ均一にリチウムイオンをドープすることができる。
従って、正極および負極を積層または更に巻回した大容量のセルを構成する場合にも、負極および正極の少なくとも一方に円滑にかつ均一にリチウムイオンをドープすることができる。
〔集電体〕
正極および負極には、それぞれ電気を受配電する正極集電体または負極集電体（以下、両者を併せて「集電体」という。）が備えられている。この集電体には、表裏面を貫通する貫通孔が形成されていることが好ましい。集電体における貫通孔の形態、数等は特に限定されず、正極および負極の少なくとも一方に対向して配置されたリチウム極から電気化学的に供給されるリチウムイオンおよび電解液中のリチウムイオンが各集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように設定することができる。
正極および負極には、それぞれ電気を受配電する正極集電体または負極集電体（以下、両者を併せて「集電体」という。）が備えられている。この集電体には、表裏面を貫通する貫通孔が形成されていることが好ましい。集電体における貫通孔の形態、数等は特に限定されず、正極および負極の少なくとも一方に対向して配置されたリチウム極から電気化学的に供給されるリチウムイオンおよび電解液中のリチウムイオンが各集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように設定することができる。
集電体には、電解エッチング箔などのように、エッチング等によって貫通孔が形成されていても、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどのように、機械的な打ち込みやその他の機械的な加工によって貫通孔が形成されていてもよい。集電体の貫通孔の径は例えば０．１μｍ〜１００μｍであり、０．５〜８０μｍが好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。
また、集電体の気孔率は、２０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がより好ましい。ここで、集電体の気孔率は、下記式により求めることができる。
式：気孔率（％）＝〔１−（集電体の質量／集電体の真比重）／（集電体の見かけ体積）〕×１００
また、集電体の気孔率は、２０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がより好ましい。ここで、集電体の気孔率は、下記式により求めることができる。
式：気孔率（％）＝〔１−（集電体の質量／集電体の真比重）／（集電体の見かけ体積）〕×１００
集電体を構成する材料としては、リチウム系電池に一般に使用されている材料を用いることができる。例えば、正極集電体を構成する材料としては、アルミニウム、ステンレス網等を用いることができる。一方、負極集電体を構成する材料としては、ステンレス網、銅、ニッケル等を用いることができる。
集電体の厚みは特に限定されないが、通常２〜１００μｍであればよく、５〜８０μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。
集電体の厚みは特に限定されないが、通常２〜１００μｍであればよく、５〜８０μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。
〔正極活物質〕
正極は、正極集電体の一面または両面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されて構成されている。
正極活物質としては、リチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも１種のアニオンを可逆的に吸着・脱着可能な物質が用いられ、その具体例としては、活性炭粉末が挙げられる。この正極活物質の粒度は、数平均粒径Ｄ５０の値が２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍであり、特に２〜２０μｍが好適である。更に、正極活物質は、平均細孔径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、またＢＥＴ比表面積が６００〜３０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、１３００〜２５００ｍ2 ／ｇである。
正極は、正極集電体の一面または両面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されて構成されている。
正極活物質としては、リチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも１種のアニオンを可逆的に吸着・脱着可能な物質が用いられ、その具体例としては、活性炭粉末が挙げられる。この正極活物質の粒度は、数平均粒径Ｄ５０の値が２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍであり、特に２〜２０μｍが好適である。更に、正極活物質は、平均細孔径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、またＢＥＴ比表面積が６００〜３０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、１３００〜２５００ｍ2 ／ｇである。
〔負極活物質〕
負極は、負極集電体の一面または両面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されて構成されている。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質のうち、非晶質性炭素により表面の一部または全部が被覆された黒鉛（被覆黒鉛粒子）を用いることが好ましい。この被覆黒鉛粒子は、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系粒子の表面が、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等の非晶質性炭素によって被覆されることによって製造される。これらの負極活物質子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極活物質として挙げられる被覆黒鉛粒子において、粒子表面におけるタールやピッチ由来の被覆の有無は、ラマンスペクトル、ＸＲＤ等の測定により確認することができる。また、被覆構造は集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって粒子の一部を切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することが可能である。
負極は、負極集電体の一面または両面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されて構成されている。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質のうち、非晶質性炭素により表面の一部または全部が被覆された黒鉛（被覆黒鉛粒子）を用いることが好ましい。この被覆黒鉛粒子は、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系粒子の表面が、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等の非晶質性炭素によって被覆されることによって製造される。これらの負極活物質子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極活物質として挙げられる被覆黒鉛粒子において、粒子表面におけるタールやピッチ由来の被覆の有無は、ラマンスペクトル、ＸＲＤ等の測定により確認することができる。また、被覆構造は集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって粒子の一部を切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することが可能である。
負極活物質を構成する黒鉛としては、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５７Åであり、また、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が、例えば０．２５であり、さらに、Ｘ線回折で求めた結晶子サイズＬｃおよびＬａが１００ｎｍ以上である黒鉛を好適に用いることができる。また、負極活物質を構成する被覆黒鉛粒子は、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比が例えば１．０３である。
負極活物質として挙げられる被覆黒鉛粒子における非晶質性炭素の被覆量は、５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。ここで、被覆黒鉛粒子における非晶質性炭素の被覆量は、（被覆黒鉛粒子における非晶質性炭素の質量／被覆黒鉛粒子における黒鉛の質量）×１００（質量％）によって求められる値である。非晶質性炭素の被覆量が過小である場合には、結晶性の高い黒鉛の活性点が被覆黒鉛粒子の表面に露出しやすくなるので、充放電を繰り返すと、電解液の還元分解が進行し、多量のガスが発生しやすくなる。一方、非晶質性炭素の被覆量が過大である場合には、結晶性の低い炭素によって黒鉛系粒子の表面が過度に覆われることにより、リチウムイオンが黒鉛にインターカレートしにくくなる。そのため、黒鉛系粒子間や黒鉛系粒子と電解液との間の電解移動抵抗が高くなり、リチウムイオンキャパシタの抵抗が増大する。
被覆黒鉛粒子の好ましい例を挙げると、トルエンガスを炭素原料として化学蒸着処理法によって天然黒鉛の表面を天然黒鉛の質量に対して例えば１０質量％の非晶質性炭素で被覆した粒子である。
負極活物質は、正極活物質と同様に粉末状の材料が用いられるが、その粒度は、数平均粒径Ｄ５０の値が０．１〜５μｍであることが好ましい。数平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満の負極活物質は製造が困難である。一方、数平均粒径Ｄ５０が５μｍを超える負極活物質では、内部抵抗が十分に小さいリチウムイオンキャパシタを得ることが困難な場合がある。また、負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜６００ｍ2 ／ｇである。
〔炭素繊維〕
負極活物質層には、上記の負極活物質と共に、導電助剤として炭素繊維が含有されている。炭素繊維としては、中実状炭素繊維、中空状炭素繊維等を用いることができる。炭素繊維の具体例としては、繊維状に紡糸された高分子やピッチ等のプリカーサを熱処理することによって得られる炭素繊維や、温度を１０００℃程度となされた基板上にベンゼン等の有機物蒸気を直接流し、鉄微粒子等を触媒として炭素結晶を成長させることによって得られる気相成長炭素よりなる炭素繊維等が挙げられる。これらの中では、気相成長炭素よりなる炭素繊維が好ましい。これらの炭素繊維は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極活物質層には、上記の負極活物質と共に、導電助剤として炭素繊維が含有されている。炭素繊維としては、中実状炭素繊維、中空状炭素繊維等を用いることができる。炭素繊維の具体例としては、繊維状に紡糸された高分子やピッチ等のプリカーサを熱処理することによって得られる炭素繊維や、温度を１０００℃程度となされた基板上にベンゼン等の有機物蒸気を直接流し、鉄微粒子等を触媒として炭素結晶を成長させることによって得られる気相成長炭素よりなる炭素繊維等が挙げられる。これらの中では、気相成長炭素よりなる炭素繊維が好ましい。これらの炭素繊維は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極活物質層における炭素繊維の割合は、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。炭素繊維の割合が１質量％未満である場合には、直流内部抵抗が上昇する傾向にある。一方、炭素繊維の割合が３０質量％を超える場合には、活性点が増加するため、ガス発生量が増加する傾向にある。
炭素繊維のＢＥＴ比表面積は、１〜５０ｍ2 ／ｇであることが好ましく、１〜３０ｍ2 ／ｇであることが更に好ましい。炭素繊維のＢＥＴ比表面積が１ｍ2 ／ｇ未満である場合には、直流内部抵抗が上昇する傾向にある。一方、炭素繊維のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2 ／ｇを超える場合には、活性点が増加するため、ガス発生量が増加する傾向にある。
また、炭素繊維の平均アスペクト比は、２〜８００であることが好ましく、１０〜５００であることが更に好ましく、５０〜２５０であることがより好ましい。炭素繊維の平均アスペクト比が２未満である場合には、直流内部抵抗が上昇する傾向にある。一方、炭素繊維の平均アスペクト比が８００を超える場合には、ガス発生量が増加する傾向にある。
〔正極活物質層および負極活物質層〕
正極活物質層は、例えば上記の正極活物質とバインダとを含有するスラリーを用いることによって形成することができる。また、負極活物質層は、例えば上記の負極活物質と、上記の炭素繊維と、バインダとを含有するスラリーを用いることによって形成することができる。正極の片面における正極活物質層の厚みは、１０〜５００μｍであり、好ましくは２０〜４００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。また、負極の片面における負極活物質層の厚みは、通常１０〜５００μｍであり、好ましくは２０〜４００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
正極活物質層は、例えば上記の正極活物質とバインダとを含有するスラリーを用いることによって形成することができる。また、負極活物質層は、例えば上記の負極活物質と、上記の炭素繊維と、バインダとを含有するスラリーを用いることによって形成することができる。正極の片面における正極活物質層の厚みは、１０〜５００μｍであり、好ましくは２０〜４００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。また、負極の片面における負極活物質層の厚みは、通常１０〜５００μｍであり、好ましくは２０〜４００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
〔バインダ〕
上記のような正極活物質を含む正極活物質層および負極活物質を含む負極活物質層を、正極活物質または負極活物質とバインダとを含有するスラリーを用いて形成する場合において、スラリーは、正極活物質或いは負極活物質および炭素繊維と、バインダと、必要に応じて用いられる、導電材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（カルボキシメチルセルロース塩を含む）等とを、水または有機溶媒に加えて混合することによって調製される。
そして、得られるスラリーを正極集電体または負極集電体に塗布することによって、或いはスラリーをシート状に成形して正極集電体または負極集電体に貼付することによって、正極または負極を作製することができる。
上記のような正極活物質を含む正極活物質層および負極活物質を含む負極活物質層を、正極活物質または負極活物質とバインダとを含有するスラリーを用いて形成する場合において、スラリーは、正極活物質或いは負極活物質および炭素繊維と、バインダと、必要に応じて用いられる、導電材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（カルボキシメチルセルロース塩を含む）等とを、水または有機溶媒に加えて混合することによって調製される。
そして、得られるスラリーを正極集電体または負極集電体に塗布することによって、或いはスラリーをシート状に成形して正極集電体または負極集電体に貼付することによって、正極または負極を作製することができる。
上記の正極または負極の作製において、バインダとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。
また、導電材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。
バインダおよび導電材の各々の添加量は、用いられる正極活物質または負極活物質の電気伝導度、作製される電極形状等によっても異なるが、いずれも、通常、正極活物質または負極活物質に対して２〜４０質量％であることが好ましい。
また、導電材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。
バインダおよび導電材の各々の添加量は、用いられる正極活物質または負極活物質の電気伝導度、作製される電極形状等によっても異なるが、いずれも、通常、正極活物質または負極活物質に対して２〜４０質量％であることが好ましい。
〔セパレータ〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおけるセパレータとしては、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠した方法により測定された透気度が１〜２００ｓｅｃの範囲内にある材料を用いることが好ましい。このようなセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨンなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択したものを用いることができ、サイクル特性および、電解液含浸性の点から、特にポリエチレンにシリカを塗布したフィルムを用いることが好ましい。また、セパレータの厚みは、例えば５〜１００μｍであり、１０〜５０μｍが好ましい。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおけるセパレータとしては、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠した方法により測定された透気度が１〜２００ｓｅｃの範囲内にある材料を用いることが好ましい。このようなセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨンなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択したものを用いることができ、サイクル特性および、電解液含浸性の点から、特にポリエチレンにシリカを塗布したフィルムを用いることが好ましい。また、セパレータの厚みは、例えば５〜１００μｍであり、１０〜５０μｍが好ましい。
〔電解液〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液として、リチウム塩の非プトロトン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。以下に、電解液中の各成分について説明する。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液として、リチウム塩の非プトロトン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。以下に、電解液中の各成分について説明する。
〔非プトロトン性有機溶媒〕
電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）等の鎖状カーボネートを用いることができる。これらのうちの２種以上を混合した混合溶媒を用いてもよく、特に、粘度が低く、解離度が高く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。
また、電解液を構成する非プトロトン性有機溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネート以外の有機溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有してもよい。
電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）等の鎖状カーボネートを用いることができる。これらのうちの２種以上を混合した混合溶媒を用いてもよく、特に、粘度が低く、解離度が高く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。
また、電解液を構成する非プトロトン性有機溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネート以外の有機溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有してもよい。
非プロトン性有機溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの割合は、質量比で、環状カーボネート：鎖状カーボネートが５：９５〜８０：２０であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜７０：３０である。このような割合で環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有する非プロトン性有機溶媒を用いることにより、電解液の粘度上昇が抑制され、電解質の解離度を高めることができるため、充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができ、また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。
〔電解質〕
電解液における電解質としては、リチウム塩を用いることが好ましく、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等が挙げられる。これらの中では、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから、ＬｉＰＦ6 が好ましい。電解液におけるリチウム塩の濃度は、低い内部抵抗が得られることから、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
電解液における電解質としては、リチウム塩を用いることが好ましく、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等が挙げられる。これらの中では、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから、ＬｉＰＦ6 が好ましい。電解液におけるリチウム塩の濃度は、低い内部抵抗が得られることから、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
〔リチウムイオンキャパシタの構造〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構造としては、帯状の正極と負極とをパレータを介して積層した状態で巻回させた電極ユニットを有する巻回型、板状またはシート状の正極と負極とをセパレータを介して交互に各３層以上積層させた電極ユニットを有する積層型、上記の電極ユニットを外装フィルム内に封入したフィルム型などが挙げられる。 これらのリチウムイオンキャパシタの構造は、例えば特開２００４−２６６０９１号公報等により既知であり、それらのキャパシタと同様の構成とすることができる。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構造としては、帯状の正極と負極とをパレータを介して積層した状態で巻回させた電極ユニットを有する巻回型、板状またはシート状の正極と負極とをセパレータを介して交互に各３層以上積層させた電極ユニットを有する積層型、上記の電極ユニットを外装フィルム内に封入したフィルム型などが挙げられる。 これらのリチウムイオンキャパシタの構造は、例えば特開２００４−２６６０９１号公報等により既知であり、それらのキャパシタと同様の構成とすることができる。
本発明によれば、負極活物質層に炭素繊維が特定の割合で含有されているため、内部におけるガスの発生を抑制することができ、しかも、初期の直流抵抗が小さいリチウムイオンキャパシタが得られる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
〔実施例１〕
（１）正極の作製
正極集電体前駆体であるアルミニウム製エキスパンドメタル（気孔率＝７％）の両面に、導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、正極集電体前駆体の表裏面に導電層を形成した。
また、正極活物質として活性炭粉末（数平均粒径Ｄ５０＝３μｍ，平均細孔径＝２．２ｎｍ，ＢＥＴ比表面積＝２２００ｍ2 ／ｇ）を含有する正極用スラリーを調製した。次いで、正極集電体前駆体の表裏面に形成された導電層上に、正極用スラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、導電層上に正極活物質層を形成した。正極集電体前駆体の片面の正極活物質層の厚みは６０μｍであった。
このようにして得られた、正極集電体前駆体の一部分に導電層および正極活物質層が積層された材料を、導電層および正極活物質層が積層された部分（以下、正極について「塗工部」ともいう。）、いずれの層も形成されてない部分（以下、正極について「未塗工部」ともいう。）を含む正極前駆体を適当な大きさに切断することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
（１）正極の作製
正極集電体前駆体であるアルミニウム製エキスパンドメタル（気孔率＝７％）の両面に、導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、正極集電体前駆体の表裏面に導電層を形成した。
また、正極活物質として活性炭粉末（数平均粒径Ｄ５０＝３μｍ，平均細孔径＝２．２ｎｍ，ＢＥＴ比表面積＝２２００ｍ2 ／ｇ）を含有する正極用スラリーを調製した。次いで、正極集電体前駆体の表裏面に形成された導電層上に、正極用スラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、導電層上に正極活物質層を形成した。正極集電体前駆体の片面の正極活物質層の厚みは６０μｍであった。
このようにして得られた、正極集電体前駆体の一部分に導電層および正極活物質層が積層された材料を、導電層および正極活物質層が積層された部分（以下、正極について「塗工部」ともいう。）、いずれの層も形成されてない部分（以下、正極について「未塗工部」ともいう。）を含む正極前駆体を適当な大きさに切断することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
（２）負極の作製
負極活物質として表面が非晶質性炭素で被覆された被覆黒鉛粒子Ａ１（ＢＥＴ比表面積＝１０ｍ2 ／ｇ，数平均粒径Ｄ５０＝２．５μｍ，非晶質性炭素の被覆量＝３０質量％）、および導電助剤として炭素繊維Ｂ１（ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ2 ／ｇ，平均アスペクト比＝２００）を含有する負極用スラリーを調製した。この負極スラリーにおいて、固形分（最終的に負極活物質層となる成分）における導電助剤の割合（以下、「導電助剤含有量」という。）は１０質量％である。次いで、負極集電体前駆体である銅製エキスパンドメタル（気孔率＝３０％）の両面に、負極スラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、負極集電体前駆体の表裏面に負極活物質層を形成した。負極集電体前駆体の片面の負極活物質層の厚みは３０μｍであった。
このようにして得られた、集電体前駆体の一部分に負極活物質層が形成された材料を、負極活物質層が形成された部分（以下、負極について「塗工部」ともいう。）、負極活物質層が形成されてない部分（以下、負極について「未塗工部」ともいう。）を含む正極前駆体を適当な大きさに切断することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。
ここに用いた被覆黒鉛粒子については、以下のようにして作製した。
数平均粒径Ｄ５０の値が２．０μｍの微粒子状黒鉛粉末１００質量部に対して、前駆体であるピッチ５０質量部をニーダーで混合し、窒素雰囲気下において、５℃／ｍｉｎの割合で昇温し、温度１０００℃で６時間保持することにより焼成した。得られた焼成物を数平均粒径Ｄ５０の値が２．５μｍまで解砕することにより、被覆黒鉛粒子を作製した。この被覆黒鉛粒子における非晶質性炭素の被覆量は３０質量％である。
負極活物質として表面が非晶質性炭素で被覆された被覆黒鉛粒子Ａ１（ＢＥＴ比表面積＝１０ｍ2 ／ｇ，数平均粒径Ｄ５０＝２．５μｍ，非晶質性炭素の被覆量＝３０質量％）、および導電助剤として炭素繊維Ｂ１（ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ2 ／ｇ，平均アスペクト比＝２００）を含有する負極用スラリーを調製した。この負極スラリーにおいて、固形分（最終的に負極活物質層となる成分）における導電助剤の割合（以下、「導電助剤含有量」という。）は１０質量％である。次いで、負極集電体前駆体である銅製エキスパンドメタル（気孔率＝３０％）の両面に、負極スラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、負極集電体前駆体の表裏面に負極活物質層を形成した。負極集電体前駆体の片面の負極活物質層の厚みは３０μｍであった。
このようにして得られた、集電体前駆体の一部分に負極活物質層が形成された材料を、負極活物質層が形成された部分（以下、負極について「塗工部」ともいう。）、負極活物質層が形成されてない部分（以下、負極について「未塗工部」ともいう。）を含む正極前駆体を適当な大きさに切断することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。
ここに用いた被覆黒鉛粒子については、以下のようにして作製した。
数平均粒径Ｄ５０の値が２．０μｍの微粒子状黒鉛粉末１００質量部に対して、前駆体であるピッチ５０質量部をニーダーで混合し、窒素雰囲気下において、５℃／ｍｉｎの割合で昇温し、温度１０００℃で６時間保持することにより焼成した。得られた焼成物を数平均粒径Ｄ５０の値が２．５μｍまで解砕することにより、被覆黒鉛粒子を作製した。この被覆黒鉛粒子における非晶質性炭素の被覆量は３０質量％である。
（３）セパレータの作製
セルロース／レーヨン複合材料のフィルムを縦横の幅が正極と負極よりも大きいサイズとなるよう切断することによって、セパレータを作製した。
セルロース／レーヨン複合材料のフィルムを縦横の幅が正極と負極よりも大きいサイズとなるよう切断することによって、セパレータを作製した。
（４）リチウムイオンキャパシタ要素の作製
先ず、正極５枚、負極６枚、セパレータ１２枚を用意し、正極と負極とを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう位置合わせした状態で、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、リチウム箔を切断し、銅網に圧着することにより、リチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極積層ユニットの上側に負極と対向するよう２枚のセパレータを介して配置した。
そして、作製した電極積層ユニットにおける５枚の正極の各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、矩形状のアルミニウム製の正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの６枚の負極の各々の未塗工部およびリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した矩形状の銅製の負極用電源タブを重ねて溶接し、もってリチウムイオンキャパシタ要素を作製した。
先ず、正極５枚、負極６枚、セパレータ１２枚を用意し、正極と負極とを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう位置合わせした状態で、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、リチウム箔を切断し、銅網に圧着することにより、リチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極積層ユニットの上側に負極と対向するよう２枚のセパレータを介して配置した。
そして、作製した電極積層ユニットにおける５枚の正極の各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、矩形状のアルミニウム製の正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの６枚の負極の各々の未塗工部およびリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した矩形状の銅製の負極用電源タブを重ねて溶接し、もってリチウムイオンキャパシタ要素を作製した。
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
次いで、ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層され、中央部分にリチウムイオンキャパシタ要素が収容可能な大きさに絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層された他方の外装フィルムを作製した。
次いで、ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層され、中央部分にリチウムイオンキャパシタ要素が収容可能な大きさに絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層された他方の外装フィルムを作製した。
次いで、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、リチウムイオンキャパシタ要素を、その正極電極端子および負極電極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置した。このリチウムイオンキャパシタ要素に一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極電極端子および負極電極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
一方、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート（質量比で３：１：４）の混合溶媒に、濃度が１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を調製した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、上記電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下「セル」という。）を合計で３個作製した。
一方、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート（質量比で３：１：４）の混合溶媒に、濃度が１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を調製した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、上記電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下「セル」という。）を合計で３個作製した。
〔実施例２〕
導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ２（ＢＥＴ比表面積＝１２ｍ2 ／ｇ，平均アスペクト比＝１００）を用い、導電助剤含有量を１０質量％から８質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ２（ＢＥＴ比表面積＝１２ｍ2 ／ｇ，平均アスペクト比＝１００）を用い、導電助剤含有量を１０質量％から８質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
〔実施例３〕
導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ２を用い、導電助剤含有量を１０質量％から３質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ２を用い、導電助剤含有量を１０質量％から３質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
〔実施例４〕
負極活物質として、被覆黒鉛粒子Ａ１の代わりに黒鉛粒子ａ１（数平均粒径Ｄ５０＝３μｍ）を用い、導電助剤含有量を１０質量％から２質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを３個作製した。
負極活物質として、被覆黒鉛粒子Ａ１の代わりに黒鉛粒子ａ１（数平均粒径Ｄ５０＝３μｍ）を用い、導電助剤含有量を１０質量％から２質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを３個作製した。
〔実施例５〕
負極活物質として、被覆黒鉛粒子Ａ１の代わりに黒鉛粒子ａ１を用いると共に、導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ２を用い、導電助剤含有量を１０質量％から７質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
負極活物質として、被覆黒鉛粒子Ａ１の代わりに黒鉛粒子ａ１を用いると共に、導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ２を用い、導電助剤含有量を１０質量％から７質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
〔実施例６〕
負極活物質として、被覆黒鉛粒子Ａ１の代わりに黒鉛粒子ａ２（数平均粒径Ｄ５０＝４μｍ）を用いると共に、導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ２を用い、導電助剤含有量を１０質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
負極活物質として、被覆黒鉛粒子Ａ１の代わりに黒鉛粒子ａ２（数平均粒径Ｄ５０＝４μｍ）を用いると共に、導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ２を用い、導電助剤含有量を１０質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
〔比較例１〕
負極活物質として、被覆黒鉛粒子Ａ１の代わりに黒鉛粒子ａ１を用いると共に、導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに粒子状カーボンｂ１（ＢＥＴ比表面積＝１８ｍ2 ／ｇ，平均アスペクト比＝１〜１０）を用い、導電助剤含有量を１０質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
負極活物質として、被覆黒鉛粒子Ａ１の代わりに黒鉛粒子ａ１を用いると共に、導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに粒子状カーボンｂ１（ＢＥＴ比表面積＝１８ｍ2 ／ｇ，平均アスペクト比＝１〜１０）を用い、導電助剤含有量を１０質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
〔比較例２〕
負極活物質として、被覆黒鉛粒子Ａ１の代わりに黒鉛粒子ａ１を用いると共に、導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ２を用い、導電助剤含有量を１０質量％から３５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
負極活物質として、被覆黒鉛粒子Ａ１の代わりに黒鉛粒子ａ１を用いると共に、導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ２を用い、導電助剤含有量を１０質量％から３５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
〔比較例３〕
導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ２を用い、導電助剤含有量を１０質量％から０．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ２を用い、導電助剤含有量を１０質量％から０．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
〔比較例４〕
導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに粒子状カーボンｂ１を用い、導電助剤含有量を１０質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに粒子状カーボンｂ１を用い、導電助剤含有量を１０質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
〔比較例５〕
導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに粒子状カーボンｂ２（ＢＥＴ比表面積＝４０ｍ2 ／ｇ，平均アスペクト比＝１〜１０）を用い、導電助剤含有量を１０質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに粒子状カーボンｂ２（ＢＥＴ比表面積＝４０ｍ2 ／ｇ，平均アスペクト比＝１〜１０）を用い、導電助剤含有量を１０質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
〔比較例６〕
導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに粒子状カーボンｂ３（ＢＥＴ比表面積＝２８２ｍ2 ／ｇ，平均アスペクト比＝１〜１０）を用い、導電助剤含有量を１０質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに粒子状カーボンｂ３（ＢＥＴ比表面積＝２８２ｍ2 ／ｇ，平均アスペクト比＝１〜１０）を用い、導電助剤含有量を１０質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
〔参考例１〕
負極活物質として、被覆黒鉛粒子Ａ１の代わりに被覆黒鉛粒子Ａ２（ＢＥＴ比表面積＝３．２ｍ2 ／ｇ，数平均粒径Ｄ５０＝７．１μｍ，非晶質性炭素の被覆量＝３０質量％）を用いると共に、導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ２を用い、導電助剤含有量を１０質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
負極活物質として、被覆黒鉛粒子Ａ１の代わりに被覆黒鉛粒子Ａ２（ＢＥＴ比表面積＝３．２ｍ2 ／ｇ，数平均粒径Ｄ５０＝７．１μｍ，非晶質性炭素の被覆量＝３０質量％）を用いると共に、導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ２を用い、導電助剤含有量を１０質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
〔参考例２〕
負極活物質として、被覆黒鉛粒子Ａ１の代わりに被覆黒鉛粒子Ａ３（ＢＥＴ比表面積＝８．１ｍ2 ／ｇ，数平均粒径Ｄ５０＝４μｍ，非晶質性炭素の被覆量＝３０質量％）を用いると共に、導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ３（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2 ／ｇ，平均アスペクト比＝９００）を用い、導電助剤含有量を１０質量％から４質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
負極活物質として、被覆黒鉛粒子Ａ１の代わりに被覆黒鉛粒子Ａ３（ＢＥＴ比表面積＝８．１ｍ2 ／ｇ，数平均粒径Ｄ５０＝４μｍ，非晶質性炭素の被覆量＝３０質量％）を用いると共に、導電助剤として、炭素繊維Ｂ１の代わりに炭素繊維Ｂ３（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2 ／ｇ，平均アスペクト比＝９００）を用い、導電助剤含有量を１０質量％から４質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを合計で３個作製した。
〔セルの初期ＤＣ−ＩＲ（直流抵抗）測定試験〕
実施例１〜６、比較例１〜６および参考例１〜２に係るセルをそれぞれ１個用い、これらのセルの初期ＤＣ−ＩＲ（Ω）について、日本電計株式会社製の充放電装置を使用してＣＣ放電による値を測定した。その結果を表１に示す。
また、以下に、測定条件を記す。
（測定条件）
温度：２５℃
電圧範囲：３．８〜２．２Ｖ
電流値：１０Ａ
（評価基準）
ＤＣ−ＩＲ（Ω）：４５０Ω未満 〇
４５０Ω以上 ×
実施例１〜６、比較例１〜６および参考例１〜２に係るセルをそれぞれ１個用い、これらのセルの初期ＤＣ−ＩＲ（Ω）について、日本電計株式会社製の充放電装置を使用してＣＣ放電による値を測定した。その結果を表１に示す。
また、以下に、測定条件を記す。
（測定条件）
温度：２５℃
電圧範囲：３．８〜２．２Ｖ
電流値：１０Ａ
（評価基準）
ＤＣ−ＩＲ（Ω）：４５０Ω未満 〇
４５０Ω以上 ×
〔高温負荷試験〕
実施例１〜６、比較例１〜６および参考例１〜２に係るセルをそれぞれ２個用い、これらのセルについて下記の条件で高温負荷試験を行った。そして、高温負荷試験の前後において、セルの体積を測定し、試験前における２個のセルの体積の平均値と、試験後における２個のセルの体積の平均値との差を、セルの内部におけるガス発生量とみなして算出した。その結果を表１に示す。
（試験条件）
試験装置：テクシオ製直流電源装置（ＰＷ８−３ＡＱＰ），ヤマト科学恒温槽（ＤＫＮ８１２）
試験温度：６０℃
試験電圧：３．８Ｖ
試験時間：１００時間
（セルの体積測定方法）
水（密度１ｇ／ｃｍ3 ）を浸漬液とし、アルキメデスの原理に基づいて体積を算出する。
（評価基準）
ガス発生量（ｃｃ）：０．５ｃｃ以上〜０．８ｃｃ未満 〇
０．８ｃｃ以上 ×
実施例１〜６、比較例１〜６および参考例１〜２に係るセルをそれぞれ２個用い、これらのセルについて下記の条件で高温負荷試験を行った。そして、高温負荷試験の前後において、セルの体積を測定し、試験前における２個のセルの体積の平均値と、試験後における２個のセルの体積の平均値との差を、セルの内部におけるガス発生量とみなして算出した。その結果を表１に示す。
（試験条件）
試験装置：テクシオ製直流電源装置（ＰＷ８−３ＡＱＰ），ヤマト科学恒温槽（ＤＫＮ８１２）
試験温度：６０℃
試験電圧：３．８Ｖ
試験時間：１００時間
（セルの体積測定方法）
水（密度１ｇ／ｃｍ3 ）を浸漬液とし、アルキメデスの原理に基づいて体積を算出する。
（評価基準）
ガス発生量（ｃｃ）：０．５ｃｃ以上〜０．８ｃｃ未満 〇
０．８ｃｃ以上 ×
表１の結果から明らかなように、実施例１〜６によれば、負極活物質層に炭素繊維が特定の割合で含有されているため、内部におけるガスの発生が抑制され、しかも、初期の直流抵抗が小さいセルが得られることが確認された。
これに対して、比較例１〜６においては、負極活物質層に炭素繊維が特定の割合で含有されていないため、初期の直流抵抗が小さいセルが得られなかった。さらに、比較例１、４〜６は、導電助剤として炭素繊維を使用していないことから多量のガス発生が確認された。
比較例２は、炭素繊維の含有量が３０質量％を上回ったため活性点が増加し、ガスが発生した。
比較例３は、炭素繊維の含有量が１質量％を下回ったため、初期の直流内部抵抗が比較的大きくなった。
参考例１においては、ガス発生は少なかったが、負極活物質の数平均粒子径（Ｄ５０）が大きかったことから、負極活物質同士の接点が減少し初期の直流抵抗は高くなった。
参考例２においては、初期の直流抵抗は比較的小さいが、導電助剤として炭素繊維のアスペクト比が大きいことから多量のガス発生が確認された。
これに対して、比較例１〜６においては、負極活物質層に炭素繊維が特定の割合で含有されていないため、初期の直流抵抗が小さいセルが得られなかった。さらに、比較例１、４〜６は、導電助剤として炭素繊維を使用していないことから多量のガス発生が確認された。
比較例２は、炭素繊維の含有量が３０質量％を上回ったため活性点が増加し、ガスが発生した。
比較例３は、炭素繊維の含有量が１質量％を下回ったため、初期の直流内部抵抗が比較的大きくなった。
参考例１においては、ガス発生は少なかったが、負極活物質の数平均粒子径（Ｄ５０）が大きかったことから、負極活物質同士の接点が減少し初期の直流抵抗は高くなった。
参考例２においては、初期の直流抵抗は比較的小さいが、導電助剤として炭素繊維のアスペクト比が大きいことから多量のガス発生が確認された。
Claims (6)
- 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解液とを有するリチウムイオンキャパシタにおいて、
前記負極活物質層には、負極活物質および炭素繊維が含有されており、前記負極活物質層における前記炭素繊維の割合が１〜３０質量％であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 - 前記炭素繊維のＢＥＴ比表面積が１〜５０ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記炭素繊維の平均アスペクト比が２〜３００であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記負極活物質層を構成する負極活物質は、非晶質性炭素により表面の一部または全部が被覆された黒鉛を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記負極活物質の数平均粒径Ｄ５０が１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 負極活物質および炭素繊維が含有されてなる負極活物質層を有し、前記負極活物質層における前記炭素繊維の割合が１〜３０質量％であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用負極。
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