JP2016207277A - 電極体 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱を要せず、膨化を抑制できる電極体を提供する。
【解決手段】電極体は、セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを積層した積層単位１００を備える。セパレータ４０は、正極１０と接する第１樹脂含有層４１と、負極と接する第２樹脂含有層４２と、第１樹脂含有層４１と第２樹脂含有層４２との間に介在する無機含有層４３と、を含む。無機含有層４３は、無機フィラーを含有する。第１樹脂含有層４１および第２樹脂含有層４２は、樹脂を５０質量％以上含有する。
【選択図】図５

Description

本発明は電極体に関する。

特開２０００−１９８９８７号公報（特許文献１）には、正極、セパレータおよび負極を積層し、巻回して得られる電極体を、加熱下で加圧することが開示されている。

特開２０００−１９８９８７号公報

電極体を加熱下で加圧成形することにより、成形後の形状を安定化できる。しかしこのとき、電極体に含まれるセパレータが熱変形して、セパレータの細孔径、透気度等が変化することがある。これによりセパレータのイオン透過性が低下し、電池の内部抵抗が増加することも考えられる。

また成形された電極体は、時間の経過とともに膨化することもある。電極体が膨化すると、電極体を外装ケースに収容し難くなり、電池の生産性が著しく低下する。電極体の膨化は、電極が厚く、積層数が多くなるほど顕著である。電極が厚くなると電極の剛性が高くなり、積層数が多くなると成形後の復元力が強くなるからである。そのため、たとえば車載用の大型電池では、電極体の膨化を抑制するために、長時間に亘る加熱成形、くせ付けが必要となっている。またこうした事情から電池の大型化および高容量化が困難な状況にある。

そこで本発明の目的は、加熱を要せず、膨化を抑制できる電極体を提供することである。

〔１〕電極体は、セパレータを挟んで、正極と負極とを積層した積層単位を備える。セパレータは、正極と接する第１樹脂含有層と、負極と接する第２樹脂含有層と、該第１樹脂含有層と該第２樹脂含有層との間に介在する無機含有層と、を含む。無機含有層は、無機フィラーを含有する。第１樹脂含有層および第２樹脂含有層は、樹脂を５０質量％以上含有する。

上記〔１〕の構成では、以下の理由により、加熱を要せず、電極体の膨化を抑制できると考えられる。

通常、非水電解質二次電池の正極および負極は、活物質粒子を含む粒子層から構成されている。そのため正極および負極の表面には、活物質粒子同士の粒界による凹部が多数形成されている。

上記〔１〕の構成において、セパレータは、正極と接する第１樹脂含有層と、負極と接する第２樹脂含有層とを含む。この構成において、正極、セパレータおよび負極の積層方向に、電極体を押圧すると、第１樹脂含有層および第２樹脂含有層に含有される樹脂が、正極および負極の表面の凹部に流れ込む。これによりアンカー効果が発現し、材料界面での分子間力も相俟って、正極、セパレータおよび負極が強固に密着する。

以下では「第１樹脂含有層および第２樹脂含有層」を総称して「樹脂含有層」と記すこともある。また「正極および負極」を総称して「電極」と記すこともある。

ところで従来セパレータに耐熱性を付与するために、セパレータの表面に無機フィラーおよび樹脂を含有する耐熱層を形成する技術が知られている。一般に、耐熱層の無機フィラーの含有量は９５質量％を超えるものである。したがって、この従来技術によると、セパレータにおいて電極と接する部分の樹脂の含有量が５質量％を下回ることになる。本発明者の検討によれば、セパレータにおいて電極と接する部分の樹脂の含有量が５０質量％未満になると、所望のアンカー効果ならびに分子間力が得られず、加熱を伴わずに、電極体の膨化を抑制することが困難である。

そこで上記〔１〕の構成では、樹脂を５０質量％以上含有する２つの樹脂含有層の間に介在するように、無機含有層を設けている。これにより、セパレータにおいて電極と接する部分の樹脂の含有量が５０質量％以上となり、加熱を伴わずに、正極、セパレータおよび負極を強固に密着させることができる。

〔２〕第１樹脂含有層および第２樹脂含有層の少なくともいずれかは、樹脂塗工層でもよい。こうした態様によれば、電極と接する樹脂含有層における樹脂の含有量を実質的に１００質量％にできる。これによりアンカー効果および分子間力の向上が期待できる。

〔３〕第１樹脂含有層および第２樹脂含有層の少なくともいずれかは、樹脂ラミネート層でもよい。こうした態様によれば、電極と接する樹脂含有層における樹脂の含有量を実質的に１００質量％にできる。これによりアンカー効果および分子間力の向上が期待できる。

〔４〕上記〔１〕の電極体は、上記積層単位をさらに巻回してなる電極体であってもよい。

〔５〕上記〔１〕の電極体は、複数の上記積層単位を積層してなる電極体であってもよい。

上記によれば、加熱を要せず、膨化を抑制できる電極体が提供される。

本発明の一実施形態に係る電極体の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る電極体の製造過程を図解する概略図である。 本発明の一実施形態に係る電極体の成形過程の一部を図解する概略図である。 本発明の一実施形態に係る電極体の成形過程の他の一部を図解する概略図である。 本発明の一実施形態に係る電極体における、電極とセパレータとの接着界面を示す概略断面図である。 参考例に係る電極体における、電極とセパレータとの接着界面を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の変形例に係る電極体の構成の一例を示す概略図である。 本発明の変形例に係る積層単位の一例を示す概略図である。 図１０に示す積層単位の構成を図解する概略図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図１２のＸＩＩＩ−ＸＩＩＩ線における概略断面図である。 試料Ｘ１に係るセパレータの構成を示す概略断面図である。 密着試験の方法を図解する概略図である。 試料Ｘ５に係るセパレータの構成を示す概略断面図である。

以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔電極体〕
図１は本実施形態に係る電極体の構成の一例を示す概略図である。図１に示される電極体８０は、巻回式の電極体である。電極体８０は、セパレータを挟んで、正極と負極とを積層した積層単位を備える。電極体８０は次のようにして製造される。

図２は、電極体の製造過程を図解する概略図である。セパレータ４０、正極１０および負極２０は、長尺帯状のシート部材である。図２に示されるように、セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを積層した積層単位１００を、巻回軸Ａｗの周りに巻回することにより、巻回体８０ａが得られる。巻回体８０ａは、円筒状あるいは楕円筒状の外形を有する。

次いで巻回体８０ａを室温環境で加圧成形する。図３および図４は、電極体の成形過程を図解する概略図である。図３および図４において、紙面の法線方向は、巻回体８０ａの巻回軸Ａｗに沿った方向に相当する。図３に示されるように、巻回体８０ａは上型９１と下型９２との間に配置される。次いで正極、セパレータおよび負極の積層方向Ｄに、荷重Ｌが印加され、巻回体８０ａが押圧される。これにより、図４に示されるように巻回体８０ａは扁平状の外形を有する電極体８０へと成形される。このとき本実施形態では、加熱を伴わずに、正極および負極と、セパレータとを強固に密着させることができる。これにより電極体８０の膨化が抑制される。

図４中、積層方向Ｄにおけるセパレータの積層数は、たとえば５０〜２００層程度でよい。巻回体に印加する荷重は、たとえば１Ｎ／ｍｍ²以上５０Ｎ／ｍｍ²以下でよい。荷重の下限は５Ｎ／ｍｍ²でもよい。荷重の上限は３０Ｎ／ｍｍ²でもよいし、２０Ｎ／ｍｍ²でもよいし、１０Ｎ／ｍｍ²でもよい。セパレータ等の機械的な損傷を考慮すると、荷重は小さいほど好ましい。

本実施形態において成形時間は、たとえば１秒以上６０秒以下でよい。成形時間の上限は、３０秒でもよいし、１０秒でもよい。成形時の温度、すなわち上型９１および下型９２の温度は、たとえば１０〜３０℃程度でよい。これに対して、電極と接する部分の樹脂の含有量が５０質量％未満であるセパレータを備える電極体では、膨化を抑制するために、たとえば４０〜８０℃程度の加熱下で、数時間に亘る荷重の印加を要する場合もある。

図５は、本実施形態に係る電極体における、電極とセパレータとの接着界面を示す概略断面図である。図５に示されるように、正極１０および負極２０の表面には、正極活物質粒子１２ａ同士、負極活物質粒子２２ａ同士の粒界による凹部が多数形成されている。

〔セパレータ〕
図５に示されるようにセパレータ４０は、正極１０と接する第１樹脂含有層４１と、負極２０と接する第２樹脂含有層４２と、第１樹脂含有層４１と第２樹脂含有層４２との間に介在する無機含有層４３とを含む。本実施形態において、第１樹脂含有層４１および第２樹脂含有層４２は、樹脂を５０質量％以上含有する。これにより正極１０および負極２０の凹部に樹脂が流れ込み、正極１０および負極２０と、セパレータ４０とが隙間なく密着できる。セパレータの空孔率は、たとえば２０〜７０％程度でもよいし、３０〜６０％程度でもよい。

図６は参考例に係る電極体における、電極とセパレータとの接着界面を示す概略断面図である。セパレータ４０ｂは、ＰＥ等の微多孔層４１ｂと、その表面に形成された耐熱層４３ｂとを含む。耐熱層４３ｂは、無機フィラーを含有する。耐熱層４３ｂは、正極１０および負極２０と接している。耐熱層４３ｂにおける樹脂の含有量は５０質量％未満、たとえば１〜５質量％程度である。そのためこの電極体では、凹部への樹脂の流れ込みが十分ではなく、正極１０および負極２０と、セパレータ４０ｂとの界面に隙間４０ｂ１が形成されている。接着界面に隙間が形成された電極体では、電極体の膨化が顕著である。

〔第１樹脂含有層および第２樹脂含有層〕
本実施形態に係る樹脂含有層は多孔質層である。樹脂含有層は単層でもよいし複層でもよい。樹脂含有層の厚さは、たとえば０．１μｍ以上２０μｍ以下でもよい。樹脂含有層は、樹脂を５０質量％以上含有する。樹脂含有層において樹脂以外の残部は、たとえば、後述する無機フィラーでもよい。樹脂含有層における樹脂の含有量は、７５質量％以上でもよいし、１００質量％でもよい。樹脂の含有量が多いほど、アンカー効果ならびに分子間力の向上が期待できる。

樹脂含有層に含有され得る樹脂としては、たとえばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を挙げることができる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリアミドは、全芳香族ポリアミド、いわゆる「アラミド」であってもよい。アラミドは、メタ系アラミドであってもよいし、パラ系アラミドであってもよい。アラミドを採用することにより、耐熱性の向上が期待できる。

樹脂含有層は、ＰＰ、ＰＥ等のポリオレフィン系樹脂からなる微多孔層でもよい。一般に、こうした微多孔層は、単体でもセパレータとして利用されている。微多孔層は、たとえば従来公知の延伸開口法、相分離法等によって製造できる。かかる態様の樹脂含有層の厚さは、たとえば５μｍ以上３０μｍ以下でもよいし、１０μｍ以上３０μｍ以下でもよいし、１５μｍ以上２５μｍ以下でもよい。樹脂含有層は、たとえば、ＰＰの微多孔質層、ＰＥの微多孔質層およびＰＰの微多孔質層をこの順に積層した３層構造としてもよい。また樹脂含有層は、少なくとも１層のＰＥの微多孔層を含むことが好ましい。ＰＥの微多孔層はシャットダウン性能に優れるからである。微多孔層の細孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。

樹脂含有層は、樹脂塗工層であってもよい。すなわち無機含有層の表面に、樹脂溶液あるいは樹脂分散液を塗工し、乾燥することにより、樹脂含有層としてもよい。ここで樹脂溶液は、樹脂を所定の溶媒に溶解させることにより作製できる。また樹脂分散液は、樹脂を所定の溶媒に分散させることにより作製できる。溶媒は、たとえば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等でよい。かかる態様の樹脂含有層では、樹脂の含有量を実質的に１００質量％とみなすことができる。樹脂塗工層を構成する樹脂としては、たとえばＰＶＤＦ、ＰＡＮ、アラミド等が好適である。

樹脂塗工層の厚さは、たとえば０．１μｍ以上１０μｍ以下でもよいし、０．５μｍ以上５μｍ以下でもよいし、０．５μｍ以上２μｍ以下でもよい。樹脂塗工層の厚さは、たとえば単位面積当たりの塗工質量等によって調整できる。

樹脂含有層は、樹脂ラミネート層であってもよい。すなわち樹脂含有層は、熱可塑性樹脂フィルムを無機含有層の表面に融着させたものであってもよい。かかる態様の樹脂含有層では、樹脂の含有量を実質的に１００質量％とみなすことができる。樹脂ラミネート層を構成する樹脂としては、たとえばＰＰ、ＰＥ、ＰＡＮ、ＰＡＡ等が好適である。

樹脂ラミネート層の厚さは、たとえば０．１μｍ以上３０μｍ以下でもよいし、０．５μｍ以上２０μｍ以下でもよいし、０．５μｍ以上１０μｍ以下でもよいし、０．５μｍ以上５μｍ以下でもよいし、０．５μｍ以上２μｍ以下でもよい。

〔無機含有層〕
本実施形態に係る無機含有層は多孔質層である。無機含有層は単層でもよいし複層でもよい。無機含有層は、第１樹脂含有層と第２樹脂含有層との間に介在する限り、複数設けられていてもよい。セパレータが複数の無機含有層を含む場合、たとえば第１無機含有層と第２無機含有層との間に、第３樹脂含有層が設けられていてもよい。こうした第３樹脂含有層には、前述した第１樹脂含有層および第２樹脂含有層と同様の構成を採用できる。

無機含有層は、無機フィラーを含有する。無機含有層における無機フィラーの含有量は、たとえば０質量％を超えて１００質量％以下でもよい。すなわち無機含有層は、実質的に無機フィラーのみからなる層でもよいし、無機フィラーを含有しかつ残部としてその他の成分を含有する層でもよい。無機含有層において無機フィラー以外の残部は、たとえば前述した樹脂でもよい。したがって本実施形態においては、第１樹脂含有層または第２樹脂含有層の組成と、無機含有層の組成とが同一の場合もあり得る。この場合、第１樹脂含有層または第２樹脂含有層と、無機含有層とが渾然一体となっており、これらの間に明確な境界が存在しないこともある。無機含有層における無機フィラーの含有量の下限は、１質量％でもよいし、１０質量％でもよいし、３０質量％でもよい。無機フィラーの含有量の上限は、９９質量％でもよいし、９０質量％でもよいし、７０質量％でもよい。

無機フィラーは特に制限されない。たとえば、αアルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）等の無機粒子を無機フィラーとして使用できる。これらの無機粒子は、たとえば次のような粉体物性を示すものであってもよい
αアルミナ（Ｄ５０：０．２〜１．２μｍ、ＢＥＴ：１．３〜５０ｍ²／ｇ）
ベーマイト（Ｄ５０：０．２〜１．８μｍ、ＢＥＴ：２．８〜５０ｍ²／ｇ）
チタニア （Ｄ５０：０．２〜１．０μｍ、ＢＥＴ：２．０〜５０ｍ²／ｇ）
ジルコニア（Ｄ５０：０．２〜１．０μｍ、ＢＥＴ：２．０〜５０ｍ²／ｇ）
マグネシア（Ｄ５０：０．２〜１．０μｍ、ＢＥＴ：２．０〜５０ｍ²／ｇ）。

ここで本明細書の「Ｄ５０」はレーザ回折散乱法によって測定された粒度分布において、積算値５０％での粒径を示すものとする。また「ＢＥＴ」はＢＥＴ法によって測定された比表面積を示すものとする。

無機含有層の厚さは、たとえば１μｍ以上２０μｍ以下でもよいし、１μｍ以上１０μｍ以下でもよいし、１μｍ以上５μｍ以下でもよい。無機含有層は、たとえば次のようにして形成できる。先ず分散機を用いて無機フィラーおよび樹脂を溶媒中に分散させることにより、塗料を作製する。次いで該塗料を樹脂含有層の表面に塗工し、乾燥することにより、無機含有層を形成できる。塗工方式は、たとえばグラビア方式とするとよい。また無機含有層は、多孔質であれば、いわゆるセラミックグリーンシートのような自立層でもよい。

〔正極〕
図７は正極１０の構成の一例を示す概略図である。図７に示されるように、正極１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１の両主面上に形成された正極合材層１２とを含む。正極集電箔１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔である。正極集電箔の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度でよい。正極集電箔１１が露出した箔露出部Ｅｐは、外部端子との接続のために設けられている。

正極合材層は、正極活物質粒子から構成される粒子層である。正極合材層の表面には、正極活物質粒子同士の粒界による凹部が形成されている。正極合材層は、正極活物質粒子等を含む正極合材を正極集電箔の両主面上に固着してなる。正極合材層の厚さは、たとえば５０〜１５０μｍ程度でよい。正極合材層の合材密度は、１．５〜４．０ｇ／ｃｍ³程度でもよいし、２．０〜３．５ｇ／ｃｍ³程度でもよい。

正極合材は、正極活物質粒子、導電材およびバインダ等を含有する。正極活物質粒子の化学組成は特に制限されない。正極活物質粒子は、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄等でもよい。一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂で表される化合物は、たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂でもよい。正極活物質粒子のＤ５０は、たとえば１〜３０μｍ程度でもよいし、５〜２０μｍ程度でもよい。この範囲のＤ５０において、正極合材層の表面に好適な凹部が形成されることもある。

導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛等でよい。正極合材における導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質粒子に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。バインダは、たとえばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等でよい。正極合材におけるバインダの配合量は、１００質量部の正極活物質粒子に対して、たとえば１〜５質量部程度でよい。

〔負極〕
図８は負極２０の構成の一例を示す概略図である。図８に示されるように、負極２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１の両主面上に形成された負極合材層２２とを含む。負極集電箔２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。負極集電箔の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度でよい。負極集電箔２１が露出した箔露出部Ｅｐは、外部端子との接続のために設けられている。

負極合材層は、負極活物質粒子から構成される粒子層である。負極合材層の表面には、負極活物質粒子同士の粒界による凹部が形成されている。負極合材層は、負極活物質粒子等を含む負極合材を負極集電箔の両主面上に固着してなる。負極合材層の厚さは、たとえば５０〜１５０μｍ程度でよい。負極合材層２２の合材密度は、たとえば０．５〜２．０ｇ／ｃｍ³程度でもよいし、１．０〜１．５ｇ／ｃｍ³程度でもよい。

負極合材は、負極活物質粒子、増粘材、バインダ等を含有する。負極活物質粒子は、たとえば黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質粒子でもよいし、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等の合金系負極活物質粒子でもよい。負極活物質粒子のＤ５０は、たとえば１〜３０μｍ程度でもよいし、１０〜２０μｍ程度でもよい。この範囲のＤ５０において、負極合材層の表面に好適な凹部が形成されることもある。

増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等でよい。負極合材における増粘材の配合量は、１００質量部の負極活物質粒子に対して、たとえば０．５〜２．０質量部程度でよい。バインダは、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。負極合材におけるバインダの配合量は、１００質量部の負極活物質粒子に対して、たとえば０．５〜２．０質量部程度でよい。

〔変形例〕
次に本実施形態の変形例について説明する。変形例では、各部材の積層方法、平面形状を除き、上記で説明した構成と同様の構成が採用され得る。

図９は変形例に係る電極体の構成の一例を示す概略図である。図９に示される電極体１８０は、積層式の電極体である。積層式はスタック式とも呼ばれる。図１０は、電極体１８０に含まれる積層単位２００を示す概略図である。電極体１８０は、複数の積層単位２００を積層してなる。図１１は、積層単位２００の構成を図解する概略図である。図１１に示されるように、積層単位２００に含まれるセパレータ１４０、正極１１０および負極１２０の平面形状は矩形である。積層単位２００は、セパレータ１４０を挟んで、正極１１０と負極１２０とを積層してなる。正極１１０および負極１２０において集電箔が露出した箔露出部Ｅｐは、外部端子との接続のために設けられている。セパレータ１４０は、二枚一組を袋状に加工してもよい。この場合、正極１１０あるいは負極１２０を袋状のセパレータに挿入しつつ、積層すればよい。

電極体１８０における積層単位２００の積層数は、たとえば５〜２０層程度でもよい。積層式の電極体は、前述した巻回式の電極体のようなＲ部を有しない。そのため空間効率が高く、高容量化に適している。しかし、各部材を接着剤等で固定しなければならず、生産性が低い。また接着剤の使用により、電池の内部抵抗が増加することもある。

本実施形態に従う電極体１８０では、セパレータ１４０が、正極１１０と接する第１樹脂含有層と、負極１２０と接する第２樹脂含有層と、第１樹脂含有層と第２樹脂含有層との間に介在する無機含有層とを含んでおり、かつ第１樹脂含有層および第２樹脂含有層が樹脂を５０質量％以上含有している。そのため、たとえば図９に示される積層方向Ｄに、所定の荷重を印可して電極体１８０を押圧することにより、接着剤を使用せずに正極１１０、セパレータ１４０および負極１２０をまとめて固定できる。

〔非水電解質二次電池〕
本実施形態は、上記の電極体を備える非水電解質二次電池にも係る。図１２は当該非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。図１２に示されるように、電池１０００は、外装ケース５０を備える。外装ケースの材質は、たとえばＡｌ合金である。外装ケース５０には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。外装ケースには、注液口、安全弁、電流遮断機構（いずれも図示せず）等が設けられていてもよい。なお本実施形態は、いわゆるラミネート外装を有するラミネート電池にも適用できる。

図１３は、図１２のＸＩＩＩ−ＸＩＩＩ線における概略断面図である。電池１０００は、上記の電極体８０あるいは電極体１８０を収容し得る。図１３では、一例として電極体８０を収容する態様を示している。外装ケース５０内には電解液８１も収容されている。

前述したように、電極体８０および電極体１８０は、成形時間が短い。よって電池の製造工程において、電極体の成形に伴う仕掛品の滞留を大幅に低減できる。さらに膨化が少ないために、たとえば仕掛品の滞留が生じた場合にも、歩留まりの低下を抑制できる。

〔電解液〕
電解液は、非水溶媒に支持塩を溶解させた電解質溶液である。電解液は、たとえば外装ケース５０に設けられた注液口から、外装ケース５０の内部に注入され、電極体８０に含浸される。本実施形態では、電解液に代えて、たとえばゲル状の電解質を用いてもよい。

非水溶媒には、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を使用できる。これらの非水溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを混合して使用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、たとえば１：９〜５：５程度でよい。

支持塩には、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のＬｉ塩を使用できる。支持塩は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。支持塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度でよい。

電解液は、活物質粒子表面の被膜形成を調整する添加剤を含み得る。かかる添加剤としては、たとえばＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂等のオキサレート錯体をアニオンとするＬｉ塩の他、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）等を挙げることができる。

電解液は、過充電時に電池の内圧上昇を促進する過充電添加剤を含み得る。過充電添加剤としては、たとえばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ビフェニルエーテル（ＢＰＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）等を挙げることができる。

以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔実験１〕
実験１ではコインサイズの積層単位を作製し、電極とセパレータとの密着性を評価した。ここでは試料Ｘ１〜Ｘ３が比較例に相当し、試料Ｘ４およびＸ５が実施例に相当する。この実験では、正極の代用として負極を用いた。すなわち積層単位は、セパレータを２枚の負極で挟んだものとした。

〔試料Ｘ１〕
１．セパレータの作製
１−１．第１樹脂含有層（基材）の準備
第１樹脂含有層として、ＰＥの微多孔層を準備した。微多孔層の平面形状は長尺帯状とした。微多孔層の厚さは２０μｍとした。

１−２．無機含有層の形成
αアルミナ（９６質量部）およびＰＡＮ（４質量部）をＮＭＰ中に分散させることにより、無機含有層となるべき塗料を作製した。分散機には、Ｍ・テクニック社製の乳化分散機「クレアミックス」を用いた。グラビアコータを用いて、微多孔層の一方の主面上に塗料を塗工し、乾燥することにより、無機含有層を形成した。無機含有層の厚さは４μｍとした。こうして図１４に示すセパレータ４０を得た。

図１４は試料Ｘ１に係るセパレータの構成を示す概略断面図である。図１４に示されるように、セパレータ４０は、第１樹脂含有層４１（ＰＥの微多孔層）の表面に、無機含有層４３を有するものである。試料Ｘ１はセパレータの表面に従来の耐熱層を形成した試料に相当する。

ここで別の見方をすると、試料Ｘ１は、１００質量％の樹脂を含有する第１樹脂含有層４１（ＰＥの微多孔層）と、４質量％の樹脂と９６質量％の無機フィラーとを含有する第２樹脂含有層４２（無機含有層の表層）と、４質量％の樹脂と９６質量％の無機フィラーとを含有し、かつ第１樹脂含有層と第２樹脂含有層との間に介在する無機含有層４３（無機含有層の基層）とを含むとみなすこともできる。

円筒形の打ち抜きポンチを用いて、セパレータ４０から直径１２．５ｍｍのセパレータ試料を採取した。

２．負極の作製
黒鉛（９８質量部）、ＣＭＣ（１質量部）およびＳＢＲ（１質量部）を水中で混練することにより、負極合材塗料を作製した。混練装置にはプラネタリミキサを用いた。ダイコータを用いて、Ｃｕ箔上に負極合材塗料を塗工し、乾燥した。これにより負極合材層を形成した。ロール圧延機を用いて、負極合材層を所定の厚さに圧縮した。こうして負極を得た。円筒形の打ち抜きポンチを用いて、負極から直径１７．０ｍｍの電極試料を採取した。

３．密着試験
図１５は、密着試験の方法を図解する概略図である。プレスヘッド１９１の直径は２０ｍｍとした。台座１９２上に、テフロン（登録商標）製の下地シート１９３を配置した。図１５に示すように、第１電極試料２２１と第２電極試料２２２との間に、セパレータ試料２４０を挟み込んで積層単位３００を形成した。室温環境（２４℃程度）において、積層方向Ｄに沿って積層単位３００に荷重を印可した。荷重の大きさは表１に示す大きさとした。プレス時間は６０秒間とした。その後、荷重を解放し、セパレータ試料と電極試料との密着状態を確認した。密着状態は、次のＡ、ＢおよびＣの３水準で評価した。評価結果を表１に示す
Ａ：セパレータ試料の全面が電極試料と一様に密着した
Ｂ：セパレータ試料の面内に電極試料と密着していない部分が確認された
Ｃ：セパレータ試料と電極試料とが密着しなかった。

表１に示す荷重の大きさは、コインサイズの積層単位に印加した荷重を、実電池サイズの電極体に印加されるべき荷重に換算した値を示している。かかる値は次式（ｉ）：
Ｌ２＝Ｌ１×（Ｓ２÷Ｓ１）・・・（ｉ）
（ただし式中、Ｌ１はコインサイズの積層単位に印加した荷重を示し、Ｌ２は実電池サイズの電極体に印加されるべき荷重を示し、Ｓ１はコインサイズの積層単位の面積を示し、Ｓ２は実電池サイズの巻回式の電極体の平面部分の面積を示す。）
より算出した。

実験１においてコインサイズの積層単位の面積（Ｓ１）は次式（ｉｉ）：
Ｓ１＝０．２５π×２０ｍｍ×２０ｍｍ・・・（ｉｉ）
より３１４ｍｍ²である。

実電池サイズの電極体には、２５Ａｈ級の電極体を採用した。この電極体の平面部分の面積（Ｓ２）は次式（ｉｉｉ）：
Ｓ２＝１１６．５ｍｍ（幅Ｗ）×５６．５ｍｍ（高さＨ）・・・（ｉｉｉ）
より６５８２ｍｍ²である。ここで幅Ｗおよび高さＨは、図４および図１３に示される各寸法を示している。

〔試料Ｘ２〕
上記「１−２．無機含有層の形成」において、αアルミナ（９０質量部）およびＰＡＮ（１０質量部）をＮＭＰ中に分散させることにより、塗料を作製することを除いては、試料Ｘ１と同様にして、積層単位を作製した。さらに表１に示す各荷重において積層単位をプレスし、密着状態を評価した。結果を表１に示す。

〔試料Ｘ３〕
上記「１−２．無機含有層の形成」において、αアルミナ（７０質量部）およびＰＡＮ（３０質量部）をＮＭＰ中に分散させることにより、塗料を作製することを除いては、試料Ｘ１と同様にして、積層単位を作製した。さらに表１に示す各荷重において積層単位をプレスし、密着状態を評価した。結果を表１に示す。

〔試料Ｘ４〕
上記「１−２．無機含有層の形成」において、αアルミナ（５０質量部）およびＰＡＮ（５０質量部）をＮＭＰ中に分散させることにより、塗料を作製することを除いては、試料Ｘ１と同様にして、積層単位を作製した。さらに表１に示す各荷重において積層単位をプレスし、密着状態を評価した。結果を表１に示す。

〔試料Ｘ５〕
１−３．樹脂塗工層の形成
ＰＡＮをＮＭＰに溶解させて樹脂溶液を調整した。該樹脂溶液を、試料Ｘ１の無機含有層の表面に塗工し、乾燥することにより、樹脂塗工層を形成した。塗工質量は１．４ｇ／ｍ²とした。乾燥後の樹脂塗工層の厚さは、０．８２μｍであった。試料Ｘ１と同様にして、積層単位を作製した。さらに表１に示す各荷重において積層単位をプレスし、密着状態を評価した。結果を表１に示す。

図１６は、試料Ｘ５に係るセパレータの構成を示す概略断面図である。図５に示されるように、セパレータ４０ａは、ＰＥの微多孔層からなる第１樹脂含有層４１と、樹脂塗工層４２ａからなる第２樹脂含有層と、第１樹脂含有層４１と第２樹脂含有層との間に介在する無機含有層４３と、を含む。

〔実験１の結果と考察〕
表１に示されるように、第２電極試料と接する第２樹脂含有層の樹脂の含有量が５０質量％未満である試料Ｘ１〜Ｘ３では、大きな荷重を印可しても、電極とセパレータとを密着させることはできなかった。

これに対して、第１樹脂含有層および第２樹脂含有層の樹脂の含有量がいずれも５０質量％以上である試料Ｘ４およびＸ５では、小さい荷重で電極とセパレータとを密着させることができた。

〔実験２〕
実験１の結果を踏まえ、実験２では実電池サイズの電極体（２５Ａｈ級）を作製し、プレス加工して膨化の有無を確認した。ここでは試料Ｙ１が比較例、試料Ｙ４が実施例に相当する。

〔試料Ｙ１〕
１．セパレータの準備
実験１の試料Ｘ１と同様の積層構成を有し、かつ長尺帯状のセパレータ４０を準備した。

２．正極の準備
ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（９０質量部）、アセチレンブラック（８質量部）およびＰＶＤＦ（２質量部）をＮＭＰ中で混練することにより、正極合材塗料を作製した。混練装置にはプラネタリミキサを用いた。ダイコータを用いて、Ａｌ箔上に正極合材塗料を塗工し、乾燥した。これにより正極合材層を形成した。ロール圧延機を用いて、正極合材層を所定の厚さに圧縮した。正極合材層およびＡｌ箔を所定の寸法に加工した。こうして図７に示す長尺帯状のシート部材である正極１０を準備した。

３．負極の準備
上記「２．負極の作製」において作製した負極を所定の寸法に加工して、図８に示す長尺帯状のシート部材である負極２０を準備した。

４．電極体の作製
図２に示されるように、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを積層することにより、積層単位１００とした。さらに積層単位１００を巻回することにより、巻回体８０ａとした。

５．プレス試験
室温環境において、図３および図４に示されるように、巻回体８０ａに荷重Ｌを印可して押圧することにより、扁平状の外形を有する電極体８０とした。プレス時間は５秒間とした。実験２での荷重の大きさを表２に示す。

電極体の膨化を次の３水準により評価した。結果を表２に示す
Ａ：荷重を解放してから７日後でも殆ど膨化していなかった
Ｂ：荷重を解放した後、時間の経過とともに僅かに膨化した
Ｃ：荷重を解放した直後に膨化した。

〔試料Ｙ４〕
実験１の試料Ｘ４と同様の積層構成を有し、かつ長尺帯状のセパレータを準備することを除いては、試料Ｙ１と同様にして電極体を作製し、電極体の膨化を評価した。結果を表２に示す。

〔実験２の結果と考察〕
表２に示されるように、正極と接する第１樹脂含有層、および負極と接する第２樹脂含有層の樹脂の含有量がいずれも５０質量％以上である試料Ｙ４では、小さい荷重で電極体の膨化を抑制できた。これに対して、第２樹脂含有層の樹脂の含有量が５０質量％未満である試料Ｙ１では、電極体の膨化を抑制できなかった。電極体の膨化の有無は、前述したコインサイズの積層単位における電極とセパレータとの密着性を反映したものと考えられる。

以上の実験結果より、セパレータを挟んで、正極と負極とを積層した積層単位を備え、該セパレータは、該正極と接する第１樹脂含有層と、該負極と接する第２樹脂含有層と、該第１樹脂含有層と該第２樹脂含有層との間に介在する無機含有層と、を含み、該無機含有層が無機フィラーを含有し、該第１樹脂含有層および該第２樹脂含有層が樹脂を５０質量％以上含有する、電極体では、加熱を伴わずに膨化を抑制できることが実証できたといえる。

以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、上述の実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０，１１０ 正極、１１ 正極集電箔、１２ 正極合材層、１２ａ 正極活物質粒子、２０，１２０ 負極、２１ 負極集電箔、２２ 負極合材層、２２ａ 負極活物質粒子、４０，４０ａ，４０ｂ，１４０ セパレータ、４０ｂ１ 隙間、４１ 第１樹脂含有層、４１ｂ 微多孔層、４２ 第２樹脂含有層、４２ａ 樹脂塗工層、４３ 無機含有層、４３ｂ 耐熱層、５０ 外装ケース、７０ 正極端子、７２ 負極端子、８０，１８０ 電極体、８０ａ 巻回体、８１ 電解液、９１ 上型、９２ 下型、１００，２００，３００ 積層単位、１９１ プレスヘッド、１９２ 台座、１９３ 下地シート、２２１ 第１電極試料、２２２ 第２電極試料、２４０ セパレータ試料、１０００ 電池、Ａｗ 巻回軸、Ｄ 積層方向、Ｅｐ 箔露出部、Ｈ 高さ、Ｌ 荷重、Ｗ 幅。

Claims (5)

1. セパレータを挟んで、正極と負極とを積層した積層単位を備え、
   前記セパレータは、前記正極と接する第１樹脂含有層と、前記負極と接する第２樹脂含有層と、前記第１樹脂含有層と前記第２樹脂含有層との間に介在する無機含有層と、を含み、
   前記無機含有層は、無機フィラーを含有し、
   前記第１樹脂含有層および前記第２樹脂含有層は、樹脂を５０質量％以上含有する、電極体。
2. 前記第１樹脂含有層および前記第２樹脂含有層の少なくともいずれかは、樹脂塗工層である、請求項１に記載の電極体。
3. 前記第１樹脂含有層および前記第２樹脂含有層の少なくともいずれかは、樹脂ラミネート層である、請求項１に記載の電極体。
4. 前記積層単位をさらに巻回してなる、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極体。
5. 複数の前記積層単位を積層してなる、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極体。

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